JPH03126801A - 金属磁性粉末の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録媒体用の磁性粉として用いられ
る金属磁性粉末の安定化方法に関するものである。

〔従来の技術〕

高密度磁気記録媒体に適した磁性粉として、鉄を主体と
する金属磁性粉末の開発が進められ、８　ｍ／ｍビデオ
用テープ、オーディオ用メタルテープ、ＤＡＴ用メツメ
タルテープデオ７０ツビー等に使用されている。これら
媒体に使用される金属磁性粉末の製造法としてはいくつ
かの方法が提案されているが、−船釣には、鉄を主体と
する針状のオキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄を還元して製
造されている。

金属磁性粉末は微細で高活性であるため、還元したまま
の状態では、大気中の酸素と激しく反応して燃焼し、大
気中で安全に取り扱うことはできない。そこで、この問
題を解決するために、金属磁性粉末を液相中あるいは気
相中において、酸素含有ガスと接触させて金属磁性粉末
粒子表面に徐々に酸化皮膜を形成することにより安定化
する方法が提案されている。例えば、液相中での安定化
方法としては特開昭５２−８５０５４号公報、気相中安
定化方法としては、特開昭４８−７９５１３号公報、特
開昭４９−１１７６０号公報、特開昭５１−１０６６６
９号公報、特開昭５２−８５０５４号公報に提案されて
いる。

しかし、これまで提案された方法は次のような欠点を有
している。すなわち、液相中での安定化方法においては
、酸化皮膜の形成は徐々に行われ、磁気特性的には好ま
しい方法であるが可燃物と発火源になりうる高活性の金
属磁性粉末の共存による火災の危険性の存在、さらには
金属磁性粉末の触媒効果により、使用した有機溶媒の一
部が酸化分解して各種の変質物を生威し、金属磁性粉末
表面に付着して水溶性成分を増加させること、また、酸
化皮膜の緻密性に欠けるのか、金属磁性粉末の高温高湿
下（６０℃、ＲＨ＝９０％）での酸化安定性が悪いこと
である。

一方、気相安定化法は、酸素を不活性ガス（例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス）で希釈し、ガス中
の酸素濃度と反応温度をコントロールして行われるが、
金属と酸素の反応は発熱を伴う激しい反応であり、酸化
反応が不均一になり易い。このため、酸化安定化処理し
た金属磁性粉末を大気中で発熱や発火の危険なく安全に
取り扱えるようにするためには、全体として酸化の程度
を液相中安定化の場合よりも強くする必要がある。これ
により、局部的な酸化反応の進み過ぎが生じ、金属磁性
粉末の磁気特性が劣化する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、金属磁性粉末の気相安定化法において、局部
的な酸化の行き過ぎを防止し、磁気特性の劣化がなく、
酸化安定性に優れる均一で緻密な酸化皮膜を形成させる
方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は鉄を主体とした針状オキシ水酸化鉄、あるいは
酸化鉄を還元し、次いで気相中にて該還元物の表面を酸
化性ガスで酸化安定化して金属磁性粉末を得る方法にお
いて１、酸化性ガスとして亜酸化窒素を使用することを
特徴とする金属磁性粉末の安定化方法である。

本発明の方法により製造される金属磁性粉末は、均一で
緻密な酸化皮膜を有する、磁気特性に優れたものである
。

本発明に用いる鉄を主体とした針状オキシ水酸化鉄ある
いは酸化鉄とは、常法によって得られる針状のａ−Ｆｅ
００Ｈ、ｒ　−Ｆｅ［１Ｏｔｌ　、β−Ｆｅ００１１あ
るいはａ−Ｆｅ２ｅ３、ｒ　−Ｆｅ２Ｌ　、β−Ｆｅ−
Ｏｓ、Ｆｅ５０．等でこれらにＮｉ、　Ｃｏ、Ｚｎ、　
Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｃ，ａ。

Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｐ　、　Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｂ　、Ｚｒ
等の金属から選ばれる１種ないしは２種以上の金属化合
物がドープ及び／又は被着されたものが使用される。

このような原料を常法により還元し、冷却した後、還元
反応器中又は不活性ガス雰囲気中で別容器に移した金属
磁性粉末と不活性ガスで希釈した亜酸化窒素を接触させ
て、金属磁性粉末粒子の表面を徐々に酸化して、均一で
緻密な酸化皮膜を形成させるのであるが、亜酸化窒素を
希釈する不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム
、炭酸ガス等が使用出来るが、亜酸化窒素と金属の反応
で窒素が生成すること、及び経済的な面から窒素の使用
が好ましい。

亜酸化窒素の金属表面での反応性は酸素よりも格段に低
く、ガス中の亜酸化窒素の濃度と反応温度をコントロー
ルすることにより、酸素を酸化ガスとして用いた場合よ
りも極めて均一で緻密な酸化皮膜を形成させることが出
来るのである。

発明者らは、このような酸素と亜酸化窒素の反応性の違
いが、金属磁性粉末の表面酸化にも同様に起こることを
実験で確認して本発明を完成させたものである。

亜酸化窒素を酸化ガスとする酸化安定化の方法であるが
、亜酸化窒素の反応性の低さから、局部的な酸化反応の
暴走は起こり難く、従って、反応方式としては固定床方
式、攪拌方式、流動床方式のいづれの方法も採用可能で
ある。反応条件としては、金属磁性粉末粒子の表面へ徐
々に酸化皮膜を重ねるような酸化方式が好ましいので、
亜酸化窒素の濃度は、反応の初期には低く、酸化の進行
につれて増すのが良い。しかしあまり低濃度では反応に
長時間を要するので経済的ではない。０．１〜１００容
量％の範囲で、他の反応条件（温度、ガスの流速）との
組み合わせで決められる。反応温度は酸化皮膜の厚さを
コントロールする最も大きな因子であり、反応容器内に
おけるこの温度のばらつきが金属磁性粉末の磁気特性を
劣化させる原因となるので、正確に制御する必要がある
。実用的な反応温度は０〜２００℃であるが、大気中で
安全に取り扱えるまで酸化を進めるためには１００℃以
上の温度が必要である。

なお、酸化皮膜形成反応中の酸化ガスを全て亜酸化窒素
ガスとするのが理想的であるが、反応の初期段階に亜酸
化窒素を使用し、均一な薄い酸化皮膜を形成しておき、
後の酸化ガスを酸素とすることも可能であり、経済的に
は有利な方法である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例−１ 平均長軸長０．２５μｍ、平均軸比１４、含有金属が、
Ｚｎ＝１．５重量％、〜ｉ＝４．９重量％、５ｉ＝１．
２重量％、ＡＩ＝３．６重量％（何れも対Ｆｅ）である
ａ　−Ｆｅ００Ｈを６５０℃で２時間焼きしめ処理を行
い、次いで水素気流下、４５０℃で４時間還元して酸化
安定化処理を行う金属磁性粉末を得た。このものを原料
Ａとする。

原料Ａを窒素充填の中間容器に移して保管し、酸化安定
化処理装置（図−１）に移して酸化安定化処理を行った
。他の実施例、比較例とも原料Ａを使用した。

図−１の装置全体を窒素ガスで置換しておき、反応容器
１に原料Ａを４００ｇ投入し、窒素を供給しながら循環
ブロワ−２を作動させ、バルブ５を調節して５ＯＮ　１
　／分で窒素ガスを系内に＠環させ、窒素の供給を止め
た。

第一段の反応は金属磁性粉末層の温度が６０℃に保たれ
るように、反応容器のジャケット及び熱交換器６の温度
を調節しながら、亜酸化窒素を０．１５Ａ／分の速度で
供給して反応を行った。

約３．５時間で発熱現象が観察されなくなり、反応が終
了した。この時の反応容器内の金属磁性粉末の酸素吸着
量は約２０ｇであり、金属磁性粉末の５重量％に相当し
ていた。

続いて、反応温度を１００℃に上昇し、０．３１／分の
速度で亜酸化窒素を供給して２時間第二段の反応を行っ
た。ここまでの反応容器内の金属磁性粉末に吸着した酸
素量は約４０ｇであり、金属磁性粉末の１０重量％に相
当していた。

さらに、第三段の反応は、反応温度１５０℃、亜酸化窒
素供給ｆｆ１ｏ、３Ａ／分の条件で２時間行った。この
後、亜酸化窒素の供給を止め、反応容器内の温度を３０
℃にし、次いで、水分５００　ｐｐｍ以下の空気を徐々
に供給して、系内が大気組成になるようにして３０分ガ
スの循環を続けた。安定化終了後、金属磁性粉末を大気
中に取り出したが、発熱現象は観察されなかった。この
金属磁性粉末の磁気特性（東英工業製ＶＳＭを使用し、
測定磁場１０ＫＧで測定）は、ｆｌｃ＝１５８５０ｅ、
１７ｓ＝１２９．５ｅｍｕ　／　ｇ　、σｒ／σｓ＝ｏ
、　５１３であった。

このものを６０℃、ＲＨ＝９０％の雰囲気で■週間暴露
した後のσＳは１１０．８ｅｍｕ／　ｇであり、磁気特
性、酸化安定性共に優れたものであった。

実施例−２ 第二段目までの反応は実施例−１と同様に行い、第三段
目の反応を酸素を酸化ガスとして行った。実施例−１の
第二段目の反応終了後、反応温度を６０℃に設定して、
亜酸化窒素の代わりに水分５００ｐｐｍ以下の空気を供
給して、循環系の酸素濃度を０．５容量％になるように
調節し、３時間反応を行った。この後、温度を３０℃に
して、空気の供給量を徐々に増加させ、循環ガスの組成
を大気組成として３０分間ガス循環を続け、安定化処理
を終了した。この酸化安定化を終了した金属磁性粉末は
大気中に取り出しても発熱現象は観察されなかった。磁
気特性はｆｌｃ＝１５７８０ｅ、σ５＝１２７．８ｅｍ
ｕ／　ｇ　、　ａ　ｒ　／　ａ　ｓ＝０．５１３であり
、６０℃、ＲＨ＝９０％雰囲気中での１週間後のσＳは
１１１、２　ｅｍｕ　／　ｇであった。実施例−１と同
様、磁気特性、酸化安定性共に優れたものであった。

比較例−１ 第一段から第三段の反応全てを酸化ガスとして酸素を用
いて反応を行った。

実施例＝１と同様に原料Ａを反応容器に投入し、窒素ガ
スの循環量を５ＯＮｊ！／分として、反応温度を４０℃
に設定した。これに、反応容器入り口の酸素濃度が０．
２容量％になるように、水分５００ｐｐｍ以下の空気を
循環ガス中に供給して５時間反応させた。次いで反応温
度を６０℃に設定し、第一段と同じく、反応容器入り口
の酸素濃度を０．２容量％になるように供給空気量を調
節して２時間反応させた。第三段目の反応は、反応温度
を８０℃に設定し、−１二段と同じく反応容器入り口の
酸素濃度が０．２容量％になるように、供給空気量を調
節して２時間反応を行った。その後、反応温度を３０℃
まで下げ、循環ガス中の酸素濃度を徐々に上げて大気組
成とし、３０分間循環させ、安定化を終了した。反応終
了後の金属磁性粉末は大気中でも発熱の現象は観察され
なかった。このものの磁気特性はｔｌｃ＝１５２５０ｅ
、　σ５＝１２３，５ｅｍｕ／ｇ　、　ａｒ　／　σｓ
＝０．５０５で、６０℃、ＲＨ＝９０％雰囲気中での１
週間後のσＳは１０５．３　ｅｍｕ　／ｇ　テあツタ。

亜酸化窒素を酸化ガスとして用いた、実施例１．２と比
較すると、安定化終了後の磁気特性、酸化安定性共に劣
るものであった。

比較例−２ 比較例−１の第一段の反応温度を３０℃とし、反応時間
を１０時間とした以外は、比較例−１と同じ条件で反応
を行った。安定化終了後の金属磁性粉末は大気中でも発
熱現象は観察されなかった。このものの磁気特性はｔｌ
ｃ＝１５２９０ｅ、σ５＝１２４、　Ｏｅｍｕ／　ｇ　
、　ａ　ｒ　／　ａ　ｓ＝０．５０４で、６０℃、ＲＨ
＝９０％の雰囲気中での一週間後のσＳは１０３．７ｅ
ｍｕ／ｇであった。

酸化条件を緩やかにしたが、酸化安定化終了後の磁気特
性は改良されなかった。

参考例（液相中安定化法〉 原料Ａをトルエン中に浸漬し、該スラリー液を８０℃に
保持し、窒素で希釈した酸素を吹き込んでＩＯ時間液相
安定化処理を行った。次いで液相安定化した金属磁性粉
末を相対湿度６０％以下、温度２５℃の雰囲気で１０時
間風乾した。このものの磁気特性はＨＣ４５９００ｅ、
ａ　５＝１３１．５ｅｍｕ／　ｇ　。

ａ　ｒ　／　ａ　ｓ＝０．５１４で、６０℃、ＲＨ＝９
０％の雰囲気中での一週間後のσＳは８９．６ｅｍｕ／
　ｇであった。

磁気特性は実施例−１と同等以上の数値を示しているが
、酸化安定性においては、気相安定化品よりも劣るもの
であった。

実施例、比較例、参考例の磁気特性及び、６０℃、ＲＨ
＝９０％の雰囲気中での一週間後のσＳの数値を表−１
に示す。

４ 〔発明の効果〕 表−１の実施例、比較例、参考例の比較において明らか
なように、本発明の方法、すなわち、亜酸化窒素を酸化
剤として気相安定化した金属磁性粉末は、酸素を酸化剤
として使用したものよりも磁気特性において優れ、参考
例で示した液相酸化品よりも酸化安定性において優れる
ものである。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に用いた気相安定化装置の概略図である
。 １、反応容器 ２、ガス循環ブロワ− ４、流量計 ５、流量調節バルブ ６、熱交換器（加熱） ７、熱交換器（冷却） ８、ガス放棄用バルブ ９、酸素濃度計 １０、ジャケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鉄を主体とする針状オキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄を
   還元し、次いで気相中にて該還元物の表面を酸化性ガス
   で酸化安定化して金属磁性粉末を得る方法において、酸
   化性ガスとして亜酸化窒素を使用することを特徴とする
   金属磁性粉末の安定化方法。