JPS5813099B2 - 容易に分散可能なシリコ−ン被覆された微細分割固体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体有機けい素化合物で被覆された微細分割
固体の製造及び使用に関するものである。

微細分割固体は特に色顔料及び磁気顔料として使用され
、その目的のためにそれらは重合体母体中に包含されて
いる。

それの性質は、それの分散性並びにそれらが結合剤によ
り湿らされそして結合剤中で必要な容量を構成する能力
により大きく影響される。

結合剤及び固体からなる系は、ある種のストレス例えば
固体粒子と結合剤の反応、温度差、照射の影響及び機械
的ストレスをうける。

これらのストレスは、微細分割固体の調節された表面処
理により減少もしくは除去すらでき、そしてさらに該処
理は、結合剤系中への微細分割固体粒子の添加を容易に
し、そして全系の寿命を伸ばす。

色顔料の場合には、色の強さも分散性に依存している。

この型の非常に高い性能上の要求に磁気顔料は合致しな
ければならない。

信号の貯蔵用に使用される磁性酸化鉄は普通針状の先駆
体化合物から約３００〜５００℃の温度における還元方
法により製造される。

この熱処理は顔料表面に実質的な変化を生じそして焼結
を与える。

これは顔料が結合剤、これには水で希釈できる結合剤及
び水と不混和性の結合剤の両者が含まれる、により湿ら
される能力を大きく損なう。

しかしながら、高容量調節付きの現代のカセットテープ
中で良好な電子音響性を得るための必須二条件は、良好
な分散性及び高容量充填性である磁性酸化鉄を疎水性に
することが提唱されている。

これは、例えばアルキルトリクロロシラン（ドイツ公開
明細書１７６７９７３）又は型ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−
ｎ（ここでＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ′は
短鎖アルキル基であり、そしてｎは１〜３を表わす〕の
けい素化合物（ドイツ：公開明細書２５４３９６２）で
ある。

最初に記載の方法では水溶液からの処理は不充分であり
、一方第二の方法は相当量の、すなわち顔料を基にして
０．５〜４０重量％の、好適には２．５〜４０重量％の
、有機けい素化合物の使用を必要とする。

約１〜２％より多い量のシリコーン樹脂又は油は一般に
結合剤に悪影響を有し、従って例えば分散、摩耗及び潤
滑性並びにラッカーの安定性に悪影響を与える。

従って、顔料を例えば水溶性であるか又は水で希釈でき
るラッカー系を含む種々の型の結合剤中で使用するのに
適するようにしようとするなら、２％より大きい濃度の
シリコーン樹脂又は油の使用を避ける必要がある。

疎水性にされている顔料は、最後に記されている出願用
には適さない。

驚ろくべきことに、微細分割固体粒子を型〔ここで、Ｒ
Ｉ、Ｒ■、Ｒ■は任意に分枝鎖状であってもよい環式の
不飽和の及び／又はハロゲン化された１価の、炭素数が
１〜１０の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、 ＲＩＶは任意に分枝鎖状であってもよい１価の、炭素数
が９〜２４の脂肪族炭化水素基を表わし、ＲＶは任意に
分枝鎖状であってもよい１価の、炭素数が１〜８の脂肪
族炭化水素基を表わし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１．０〜約
１．９５であり、ｄは約０．２〜２の数を表わし、ｅ及
びｆはそれぞれ０〜１の数を表わし、 ｄ＋ｅ＋ｆの合計は約０．２〜２．０であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの合計は３以下でなければならない〕 の重合体有機けい素化合物で被覆することにより微細分
割固体粒子の性質が改良されることを驚ろくべきことに
今見出した。

ＲＩがメチルを表わし、Ｒ■がフエニルを表わし、ａ＋
ｂの合計が１０〜約１．７５であり、Ｃ＝０であり、Ｒ
ＩＶが炭素数が９〜２４の１価の脂肪族基を表わし、ｄ
が約０．５〜１．５の数を表わし、ＲＶが炭素数が１も
しくは２の１価の脂肪族基を表わし、ｅが０〜約０．８
の数を表わし、そしてｆが０を表わす化合物が好適であ
る。

他の好適な物質では、ａは約１．０〜１．９５であり、
ｂ及びｃは０であり、ｄは約０．２〜０．９であり、ｅ
は約０．１〜０．８であり、そしてｆは０である。

ラッカーの安定性に対する有機けい素成分の悪影響は、
高い重量割合の炭化水素基により抑制され、その結果有
機けい素化合物の濃度が微細分割固体物質を基にして約
２重量％であるときですら悪影響はみられなかった。

この被覆を与えるために特に適している固体は少なくと
も約１ｍ２／ｇの、好適には少なくとも約５ｍ２／ｇの
、比表面積を有するものである。

製造過程中に焼きなまし工程にかけられる微細分割固体
は一般に疎水性であり、従って水性もしくは主として水
性の媒体中では処理できない。

上記の有機けい素化合物を用いる処理後には、これらの
微細分割固体は水性媒体中及び非極性媒体中の両方で使
用できる。

本発明の好適態様に従うと、高容量調節付きのコンパク
トカセット用に適する型の針状磁性酸化物を水と混合し
て、好適には約６０〜９５℃の温度の水を用いて、約５
０〜５００ｇ／ｌの濃度のスラリーとし、そしてスラリ
ーを式 に相当する有機けい素化合物の溶液と激しく攪拌するこ
とにより処理する。

使用される溶媒は好ましくは水混和性であり、例えばジ
オキサン、プタノンー２又はアセトンである。

上記の一般的な型の有機けい素化合物の一例は、式 に相当する。

この化合物は、適当な割合の（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（Ｃ
６Ｈ５）２ＳｉＯ及びＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２を含有して
いるシリコーン樹脂をある量のステアリルアルコール及
び触媒量のチタン酸テトラブチルと反応させることによ
り製造できる。

シリコーン樹脂を製造するためのシリコーン成分と高級
アルコールとの反応は、生成物の質の決定にあたり必須
である。

高級アルコールが炭素数が少なくとも９の鎖長を有すべ
きことがこの目的用に重要である。

炭素数が９〜２４である高級アルコールが適しているこ
とが見出され、そしてステアリルアルコールが特に適し
ていることが見出された。

高級アルコールがＳｉＯＣ結合を介してシリコーン成分
と結合していなければならないことも重要である。

化学的に結合されていない成分を使用するときには、単
独で使用したとき又は混合物状で使用したときのいずれ
でも満足のいく結果を与えるとは見出されなかった。

低級ＲＯ基、例えばメトキシ及びエトキシ、を有するあ
る割合のＳｉＯＲ基の存在が有利である。

処理後に、顔料を濾過し、約４０〜１５０℃において、
好適には約６０〜８０℃で乾燥し、そして一般的な型の
デンジファイアー（ｄｅｎｓｉｆｉｅｒ）装置、例えば
ボールミル又はローラー・デンジファイアー中で縮合す
る。

得られた顔料は有機溶媒及び水の両者により容易に湿め
らされる。

特別な一応用分野は、磁性顔料の被覆であり、ラッカー
中の磁性顔料を疎水性にすることなく該顔料の分散性及
び充填性を実質的に改良する。

添付図面には、展色に対して分散剤をプロットした図が
示されている。

本発明に従い後処理された顔料は、一般的なピンミル又
はローラー・デンジファイアー中でより容易にそしてよ
り高い充填密度に縮合でき、その結果より緩やかなそし
て損失のより少ない条件を使用できる。

コバルトで液体処理してある磁性酸化鉄用にはこのこと
は特に有利であり、その理由は顔料を高い強制力に対し
て調節するためにより少ないコバルトを必要とするから
である。

磁性酸化鉄の性質を測定するために、磁気テープを英国
特許１０８０６１４に基ずく一般的方法により製造する
：例えばペプルミル中で３１／２時間にわたって２２．
４重量部の磁性顔料を８重量部のＰＶＣ／ＰＶＡ共重合
体、１．３重量部のオレイン酸０．８８重量部の錯体有
機りん酸エステル及び６７重量部の酢酸ブチル／酢酸エ
チル（１：１）と粉砕することにより磁気ラッカーを最
初に製造する。

このラッカーを次に約２３μｍの厚さを有するポリエス
テル箔上に流す。

それを次に磁場中で配向させ、乾燥し、そしてローラー
の間で高められた温度において圧力下でカレンダーがげ
する。

磁気層は約１２μｍの厚さを有し、そして約１５ｇ／ｍ
２の磁気顔料を含有している。

静磁気測定は、約４０００．Ｏｅの測定用の場で行なわ
れる。

力学的測定、１０ＫＨｚ（Ａ１０）における高容量調節
及び３３３ＨＺ（Ａｖ）における最大容量調節は公知の
ＤＩＮ規定（ＤＩＮ４５５１３）部分６（１９７６）及
びＤＩＮ４５５１２、シート２に従って行なわれる。

容量充填要素（ＶＦ）は、乾燥されているがまだロール
がけされてないラッカー中での磁気顔料の容量割合の測
定値である。

本発明に従って使用されるシリコーン樹脂は、下記の製
造方法により得られる。

この記載では、部数及び％は別に記載のない限り重量部
及び重量％である。

シリコーン樹脂Ａの製造： ６５．０４部のステアリルアルコール及び０．００１部
の触媒としてのチタン酸テトラブチルを５１．１８部の
３３．３モル％の（ＣＨ３）２ＳｉＯ、３３．３モル％
の（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ及び３３３モル％のＣ６Ｈ５Ｓ
ｉＯ３／２からなり１５．４重量％のメトキシ含有量を
有するシリコーン樹脂に加えた。

混合物を次に１６０℃に２時間にわたって激しく攪拌し
ながら加熱し、その後１００ミリバールの圧力下で１時
間にわたって１６０℃で焼成する。

該工程中に合計７．７部のメタノール（該工程中に加え
られるステアリルアルコールに相当する等モル量）を除
去する。

生成物は室温に冷却されると固体になりはじめる。

軟化温度は約５０℃である。存在しているステアリルオ
キシ単位の割合は、５９．７１重量％である。

平均式は下記の如くである：シリコーン樹脂Ｂの製造： ６２．２６部のステアリルアルコール及び０．００１部
の触媒としてのチタン酸テトラブチルを、４８．３４部
の４１．１５重量％のエトキシ含有量を有しそして下記
の平均式 に相当するシリコーン樹脂に加える。

混合物を次に１８０℃に２時間にわたって激しく攪拌し
ながら加熱し、そして最後に１５０℃及び５０ミリバー
ルにおいて１時間にわたって焼成する。

合計１０．６０部のエタノール（該工程中に加えられる
ステアリルアルコールに相当する等モル量）を除去する
。

生成物は室温に冷却すると固体になりはじめる。

軟化温度は約４０℃である。ステアリルオキシ単位の割
合は６２．０３％である。

平均式は下記の如くである。

処理は以下に例示されているが、物質を顔料表面に適用
するための当業界で普通に使用されている他の方法、例
えば乱流中又は連続的スタラー容器中の方法も使用でき
る。

もちろん、本発明は例示されている磁性酸化物に限定さ
れないが、有利には高められた温度における転化方法に
より製造された種々の磁性顔料、例えばＦｅ３Ｏ４、Ｆ
ｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３混合相、γ−Ｆｅ２Ｏ３又は
他のイオンを含有している同様な型の顔料、例えばコバ
ルトで液体処理された顔料に適用される。

本発明に従う後処理は有利にはピロりん酸鉄又は合金顔
料に対しても用いられる。

これらの顔料にこの後処理を行なうときには、それらは
粘液化もされる。

亜鉄酸性顔料、例えばＢａＦｅ６Ｏ１９も有利にこの方
法により処理される。

新規なシリコーン樹脂を用いる処理により得られる分散
性の改良は、磁性酸化鉄顔料中でみられるだけでなく、
製造過程中に焼きなまし工程にかけられる全ての顔料中
でもみられる。

例として挙げられるものは、酸化物顔料、例えば酸化鉄
、二酸化チタン、ニッケルチタンイエロー ー及び硫化物系、セレン酸塩系及びけい酸塩系顔料並び
に当業界で公知でありそして顔料のハンドブツク中に挙
げられている他の顔料である。

比較例Ｉ、■、■ 米国特許３９３１０２５に従う方法により得られそして
粉末形のときに３３８０ｅの強制力及び磁気テープに適
用したときに表（比較例Ｉ）中に示されている性質を有
する、０．３５重量％の亜鉛及び０．３重量％のＰ２Ｏ
５で出発物質の製造中に処理されている高度に配向可能
なｒ−Ｆｅ２Ｏ４を、ＤＩＮ５３．１９４に従う０．９
４ｇ／ｃｍ３のタップ（ｔａｐ）密度にした。

諸性質を比較例■中に示す実施例１中に記されている粉
末を８０℃に加熱されている水（５０ｇ／ｌ）と共にス
ラリー状にし十時間攪拌し、濾過し、そして乾燥する。

それを次に実施例２と同じ条件下で縮合する。

０．８６ｇ／ｃｍ３のタップ密度が得られた。

この粉末の諸何質を比較例■中に示す。

実施例１．１ ５００ｇの比較例Ａからの磁性酸化物を１０２の熱水（
８０℃）を用いてスラリー状にし、そして２５ｍｌのジ
オキサン中に２．５ｇの樹脂を含有しているシリコーン
樹脂Ａの溶液を１０分間にわたつて加えた。

次に混合物を濾過し、２ｌの水で洗浄し、そして６０℃
で乾燥した。

次に顔料を比較例と同じ条件下で縮合した。

０．９８ｇ／ｃｍ３のタップ密度が得られた。

上記の如くして磁気テープを製造した。

諸性質を表にまとめた。実施例１．２ 実施例１と同じ方法であるが、５０ｍｌのジオキサン中
の５０７のシリコーン樹脂Ａを使用した。

実施例２．１ 実施例１と同じ方法であるが、２５ｍｌのジオキザン中
の２．５ｇのシリコーン樹脂Ｂを使用した。

実施例３ 焼きなましにより製造されそしてそれの分散性を改良す
るために微細化された市販の赤色酸化鉄顔料（１８０Ｍ
、バイエルＡＧ）を０．５重量％の実施例１．１に記さ
れている物質Ｉで処理した。

分散試験では、未処理の試料は４時間後にそれの可能な
最終的色強度の６１％に達したが、本発明に従って製造
された顔料粉末は４時間後にそれの色強度の７４％をす
でに有していた。

本発明に従って後処理された顔料の分散性は１９７４年
３月に立案されたＤＩＮ５３２３８の方法により容易に
測定できた。

この方法の変法として、１５００回転／分で回転してい
るぎざぎざのついたディスクスタラー（溶解器）をラッ
カーの粉砕用に使用した。

磁気録音担体中での本発明に従う磁気顔料の使用を例示
してきたが、これらの顔料は磁気インキ及び磁気印刷イ
ンキ中でも有利に使用できる。

本明細書及び実施例は説明用に与えられているものであ
り限定用ではないこと、及び本発明の精神及び範囲から
逸脱しない限り種々の改変を行なうことができることは
理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例Ｉと比べての実施例１．１で得られた
分散性の実質的な改良を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １型 〔ここで、ＲＩ，Ｒ■、Ｒ■は任意に分枝鎖状であって
   もよい、環式の不飽和の及び／又はハロゲン化された炭
   素数が１〜１０の１価の脂肪族又は芳香族の炭化水素基
   を表わし、 ＲｒＶは任意に分枝鎖状であってもよい、炭素数数が９
   〜２４の１価の脂肪族炭化水素基を表わし、ＲＶは任意
   の分枝鎖状であってもよい、炭素数が１〜８の１価の脂
   肪族炭化水素基を表わし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１．０〜
   １．９５であり、ｄは０．２〜２．０の数を表わし、 ｅ及びｆはそれぞれＯ−１の数を表わし、ｄ＋ｅ＋ｆの
   合計は０．２〜２．０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
   ｅ＋ｆの合計は３．０以下である〕 の重合体有機シリコーン化合物で被覆されている微細分
   割固体。 ２型 〔式中、ＲＩはメチルを表わし、 ＲＩＬはフエニルを表わし、 ＲＩＶは炭素数が９〜２４の１価の脂肪族基を表わし、 ＲＶは炭素数が１又は２の１価の脂肪族基を表わし、 ａ＋ｂの合計は１．０〜１．９５であり、ｄは０．５〜
   １．５の数を表わし、 ｅは０．０１〜１．５の数を表わし、そしてｄ＋ｅの合
   計は０．５〜２である〕 の被覆物を有する、特許請求の範囲第１項記載の微細分
   割固体。 ３型 〔式中、ＲＩはメチルを表わし、 ＲＩＶは炭素数が９〜２４の１価の脂肪族基を表わし、 ＲＶは炭素数が１又は２の脂肪族基を表わし、ａは１〜
   １．９５の数を表わし、 ｄは０．２〜０．９の数を表わし、 ｅは０．１〜０．８の数を表わし、そしてｄ＋ｅの合計
   は０．３〜１．７である〕 の被覆物を有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の微細分割固体。 ４ 重合体有機けい素化合物が０．１〜２重量％、好適
   には０．１〜１重量％の量で使用され、そして微細分割
   固体粒子が少なくとも１ｍ２／ｇの比表面積を有する、
   特許請求の範囲第１項〜第３項の１つもしくはそれ以上
   に記載の固体。 ５ 製造過程中に焼きなまし工程にかけられた特許請求
   の範囲第１項〜第４項の１つもしくはそれ以上に記載の
   固体。 ６ ｒ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４もしくはＦｅ２Ｏ３及
   びＦｅ３Ｏ４の混合相、これらの顔料のどれも任意に別
   のイオンで改変されていてもよい、又は強磁性の金属も
   しくは合金からなる、特許請求の範囲第゛１項〜第５項
   の１つもしくはそれ以上に記載の微細分割固体。 ７ 顔料の水性又は主として水性のスラリーを、式 〔式中、ＲＩ，Ｒ■及びＲ■は任意に分枝鎖状であって
   もよい、不飽和の及び／又はハロゲン化された、炭素数
   が１〜１０の１価の脂肪族又は芳香族の炭化水素を表わ
   し、 ＲＩＶは任意に分枝鎖状であってもよい炭素数が９〜２
   ４の１価の脂肪族炭化水素基を表わし、ＲＶは任意に分
   枝鎖状であってもよい炭素数が１〜８の１価の脂肪族炭
   化水素基を表わし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１．０〜１．９
   ５であり、ｄは０．２〜２．０の数を表わし、 ｅ及びｆはそれぞれ０〜１の数を表わし、ｄ＋ｅ＋ｆの
   合計は０．５〜２．０であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
   ｅ＋ｆの合計は３．０以下である〕 に相当する型の重合体有機けい素化合物又はこの化合物
   の溶液で処理することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第６項の１つ又はそれ以上に記載の微細分割固体
   の製造方法。