JP5701284B2 - 磁性粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性粒子およびその製造方法、ならびにその利用に関するものであり、詳しくは、有機溶媒系の磁性塗料における分散性が向上するように表面改質された磁性粒子およびその製造方法、ならびにその利用に関するものである。

近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることでスペーシングロスを低減することが有効であることが知られている。

磁性体の分散性を高める手段としては、例えば特許文献１に記載されているように、ＳＯ_３Ｎａ基のような極性基を結合剤に含有させる方法、特許文献２に記載されているように磁性層形成用塗布液調製時に添加剤として分散剤を使用する方法が広く用いられている。

特開２００３−１３２５３１号公報 特開平１−２３２５３０号公報

特許文献１に記載されているように結合剤へ極性基を導入することは、分散性改良のための有効な手段であるが、結合剤へ導入される極性基量が過剰になると、逆に分散性が低下するおそれがある。一方、特許文献２に記載されているような分散剤は、磁性粒子表面に吸着し磁性粒子と結合剤や溶媒の親和性を高めることで磁性層形成用塗布液における磁性粒子の分散性を改良するものである。しかし仮に一次粒子径が小さな微粒子磁性体を使用したとしても、微粒子磁性体同士が強固に凝集し粗大な凝集体として磁性層形成用塗布液に添加されてしまうと、強い分散負荷を掛けて磁性体の凝集状態を解砕しない限り、分散剤は凝集体表面を被覆するに過ぎず、結果的に形成される磁性層には磁性体は粗大な凝集体として存在してしまい高い表面平滑性を実現することはできない。他方、微粒子磁性体同士が強固に凝集した凝集体を解砕するために分散条件を強化することも考えられるが、これでは分散工程が長期化することとなり、また分散メディアの磨耗による媒体への異物混入や磁性体の破壊により磁気特性低下を引き起こす可能性があるため、好ましくない。

そこで本発明の目的は、磁性粒子が高度に分散された状態で存在する磁性層を容易に形成するための手段を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねる中で、塗布型磁気記録媒体の製造において磁性層形成用塗布液のためには主に有機溶媒が使用されるのに対し、磁性粒子は酸性水系溶媒中ではプロトンが吸着することで表面に正電荷を帯びるため、正電荷同士の反発力によって高度な分散状態で存在することができる点に着目した。したがって、有機溶媒系の塗布液において分散剤として作用し得る化合物を、該塗布液の調製前に酸性水系溶媒中で磁性粒子表面に被着させれば（表面改質すれば）、粗大な凝集体ではなく微粒子磁性体の状態で分散剤が被着した磁性粒子を得ることができる。そして、こうして得られた磁性粒子を使用することで、微粒子磁性体が高度な分散状態で存在する磁性層を形成可能な、磁性層形成用塗布液を得ることが可能となる。
以上の点に基づき本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］表面改質された磁性粒子の製造方法であって、
酸性水系溶媒中に磁性粒子が分散してなる水系磁性液に、
［上記において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
で表されるカルボン酸（塩）基を有する芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択されるカルボン酸系化合物（但し、分子内に含まれる上記カルボン酸（塩）基の数が１つの化合物については、カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数は１以上１３以下である。）を添加し、次いで上記水系磁性液から磁性粒子を捕集することにより、上記化合物が被着することで表面改質された磁性粒子を得ることを特徴とする、前記製造方法。
［２］前記カルボン酸系化合物は、フッ素原子およびフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群から選択されるフッ素含有置換基ならびに／または分岐アルキル基を有する［１］に記載の製造方法。
［３］前記カルボン酸系化合物は、前記フッ素含有置換基および分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する芳香族化合物である［２］に記載の製造方法。
［４］前記芳香族化合物は、前記カルボン酸（塩）基のオルト位またはメタ位に前記フッ素含有置換基および分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基が置換したベンゼン環を含む［３］に記載の製造方法。
［５］前記カルボン酸系化合物は、一置換、二置換または三置換窒素含有化合物である［１］に記載の製造方法。
［６］前記カルボン酸系化合物は、水酸基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記カルボン酸系化合物は、２つ以上の前記カルボン酸（塩）基を有する［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記磁性粒子は六方晶フェライト磁性粒子である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法によって得られた磁性粒子。
［１０］磁気記録用磁性粉として使用される、［９］に記載の磁性粒子。
［１１］［９］または［１０］に記載の磁性粒子と有機溶媒とを含む磁性塗料。
［１２］結合剤を更に含む、［１１］に記載の磁性塗料。
［１３］磁気記録媒体の磁性層形成のために使用される、［１１］または［１２］に記載の磁性塗料。
［１４］［９］または［１０］に記載の磁性粒子を有機溶媒および結合剤とともに分散処理して磁性塗料を作製し、作製した磁性塗料を用いて磁性層を形成することを含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１５］［１４］に記載の方法により得られた磁気記録媒体。

本発明によれば、微粒子磁性体が高度に分散された、優れた電磁変換特性を発揮し得る磁気記録媒体を提供することができる。
更に、微粒子磁性体の分散が容易となるため、製造工程における磁性粒子の分散負荷を大きく軽減することもできる。

本発明は、表面改質された磁性粒子の製造方法に関する。本発明の磁性粒子の製造方法は、酸性水系溶媒中に磁性粒子が分散してなる水系磁性液に、
［上記において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
で表されるカルボン酸（塩）基を有する芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択されるカルボン酸系化合物（以下、「表面改質剤」ともいう。但し、分子内に含まれる上記カルボン酸（塩）基の数が１つの化合物については、カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数は１以上１３以下である。）を添加し、次いで上記水系磁性液から磁性粒子を捕集することにより、上記化合物が被着することで表面改質された磁性粒子を得る。また本発明によれば、前記製造方法によって得られた磁性粒子も提供される。本発明の磁性粒子は、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液中で高度に分散可能なものであって、磁気記録用磁性粉として好適である。
磁気記録媒体では、磁性層中で磁性粒子を微粒子状態で存在させることが、電磁変換特性の向上につながる。したがって、電磁変換特性向上のためには微粒子の磁性粒子を高度に分散させた状態で磁性層に存在させることが好ましい。そのためには、磁性層形成用塗布液において、微粒子磁性体を高度に分散させるべきである。ここで前記の本発明の製造方法によって得られた磁性粒子は、以下に詳述する表面改質剤が表面に被着することで表面改質されており、表面改質されることで有機溶媒系の磁性塗料中で高度な分散状態で存在し得るものとなっている。即ち、本発明によれば、微粒子磁性体が高度に分散した磁性層を形成可能な磁性粒子を得ることができる。なお後述する実施例で示すように下記の表面改質処理の有無により分散性が改善されることによって、表面改質剤が磁性粒子表面に被着することで、磁性粒子表面を改質していることを確認することができる。また、分散性を高めようと分散条件を強化すると、分散した粒子が再凝集を起こす現象（これを過分散という）が発生することが知られているが、上記表面改質剤は磁性粒子表面を改質することで過分散の発生を抑制することもできる。
以下、本発明の磁性粒子の製造方法について、更に詳細に説明する。

水系磁性液の調製
上記水系磁性液とは、固相と液相との分離が目視で確認されない程度に、磁性粒子が沈降凝集せず分散した状態にあるものをいい、一態様（以下、「第一の態様」という）では水系溶媒、磁性粒子（以下、「原料磁性粒子」ともいう）、酸成分を同時または順次添加し混合することで得ることができる。上記原料磁性粒子としては、高密度記録用磁気記録媒体形成に適するとの観点から、平均一次粒子サイズが３５ｎｍ以下のものが好ましい。ここで、磁性粒子の平均一次粒子サイズとは、以下の方法により測定される値とする。
磁性粒子を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の一次粒子のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。上記方法により測定される粒子サイズの算術平均値を磁性粒子の平均一次粒子サイズとする。
上記平均一次粒子サイズは熱揺らぎがなく安定な磁化を得る観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。磁化の安定性と高密度記録化を両立する観点から、上記平均粒子サイズは１０〜３５ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜３５ｎｍの範囲であることがより好ましい。ただし、原料磁性粒子が微粒子であっても、磁性層中で凝集体として存在するのであれば、凝集体が一つの粗大粒子様に振舞うため、電磁変換特性を向上することは困難となる。そこで本発明では、磁性粒子が高度に分散した磁性層を形成可能とするために、後述するように水系溶媒中で表面改質剤によって磁性粒子表面を改質するための処理（表面改質処理）を行う。該処理については後述する。

なお、本発明において、磁性粒子等の粒子ないし粉体のサイズ（以下、「粒子サイズ」と言う）は、（１）粒子の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粒子の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粒子の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粒子の平均粒子サイズは、上記粒子サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。

第一の態様において使用可能な原料磁性粒子としては、一般に磁気記録媒体の磁性層に使用される六方晶フェライト磁性粒子、強磁性金属磁性粒子等の各種強磁性粒子を用いることができる。

前記水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒であり、水、または水と水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等との混合溶媒を挙げることができる。

前記酸成分は無機酸であっても有機酸であってもよい。使用可能な無機酸の例としては、例えば、塩酸、硝酸などが挙げられる。有機酸の例としては、蟻酸、酢酸などが挙げられる。これらの中では、取り扱いの容易性の点からは酢酸を用いることが好ましく、少量でｐＨ調整が可能である点からは強酸である塩酸を用いることが好ましい。磁性粒子の表面を十分プラスに帯電させることで水系磁性液中で磁性粒子を高度に分散することができ、この点から酸の使用量は、水系磁性液のｐＨを５以下に調整し得る量とすることが好ましく、４以下に調整し得る量とすることがより好ましい。また、強酸性条件下では磁性粒子表面が溶解する場合があるため、上記ｐＨは３以上とすることが好ましい。

前記水系磁性液は、水系溶媒、原料磁性粒子、酸成分を同時または順次添加し混合し、好ましくは攪拌することで得ることができる。また、磁性粒子の磁気特性を高めるためには、酸性水系溶媒中で磁性粒子に分散処理を施す工程（酸性水系溶媒中での分散処理と固液分離による固形分の回収）を複数回行うことが好ましい。酸による処理によって、磁気特性低下の原因となる異物を粒子表面から除去できるからである。この点について更に説明すると、例えば、後述するガラス結晶化法により得られる六方晶フェライト磁性粒子には、酸処理で除去しきれなかったガラス成分が残留している場合がある。このような残留ガラス成分は磁性粒子の磁気特性を低下させることがあるが、酸性水系溶媒中での分散処理を繰り返すことで、粒子表面から溶解除去することができる。なお帯電した粒子を含有する水スラリーでは電解質濃度（イオン濃度）が分散／凝集状態に影響を及ぼすことが知られている。電解質濃度が低い場合、帯電した粒子の周りに電気二重層が広がり、この電気二重層の重なり合いを避けるように反発力が働き、帯電した粒子は分散し容易に沈降しない。他方、上記水スラリー中に多量のイオン性成分が存在すると、系内のイオンバランスが崩れるため、電気二重層による分散安定化が阻害される結果、磁性粒子は比較的短時間で沈降する。したがって、酸性水系溶媒中での分散処理により溶解し電離した異物が多いほど、系内のイオン性成分は多くなるため磁性粒子の分散安定性は低下し、異物が少なくなるほど磁性粒子は分散安定化し容易に沈降しなくなる。この点から、酸性水系溶媒中での分散処理を磁性粒子が容易に沈降しないほど繰り返すことは、磁性粒子表面から異物を除去し磁性粒子の磁気特性を向上させるために好ましい対応である。また、高度に分散した磁性粒子の表面に表面改質剤を被覆させるためにも、酸性水系溶媒中での分散処理を繰り返すことは好ましい。

一方、磁気記録媒体用磁性粉として広く使用されている六方晶フェライト磁性粒子の製造方法としてガラス結晶化法が知られている。一般的なガラス結晶化法は、（１）ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を溶解→（２）急冷固化→（３）固化物の加熱処理（六方晶フェライト磁性粒子が析出）→（４）固化物を酸処理（ガラス成分を溶解除去）→（５）水系溶媒による洗浄、という工程を含む。上記工程（４）は通常、酸性水系溶媒中で行われるため必然的に磁性粒子（六方晶フェライト磁性粒子）を含む水系磁性液が得られることとなる。ここで得られる水系磁性液は、通常そのままでは六方晶フェライト磁性粒子が沈降せず分散した状態にある。本発明ではこの分散状態を利用し、酸処理工程（４）において得られる水系磁性液に対して、後述する表面改質処理を行うこともできる。即ち、本発明には、前記水系磁性液をガラス結晶化法により六方晶フェライト磁性粒子を得る工程中、具体的にはガラス結晶化法の酸処理工程中に得る態様（以下、「第二の態様」ともいう。）も包含される。第二の態様におけるガラス結晶化法の上記工程は、ガラス結晶化法については、特開２０１０−２８２６７１号公報、特開２０１０−２３５４１１号公報、特開２０１０−０８０６０８号公報等に記載の公知技術を適用することができる。

表面改質処理
本発明では、上記第一または第二の態様により得られた水系磁性液に、下記の表面改質剤を添加する。上記水系磁性液においては、前述のように正電荷同士の反発力により磁性粒子が高度に分散した状態で存在し得るため、粗大な凝集体ではなく微粒子磁性体の状態の磁性粒子表面に表面改質剤を被着させる（表面改質する）ことが可能になる。なお表面が表面改質剤によって被着されることで磁性粒子同士の正電荷による反発力が低下し磁性粒子が凝集する場合があるが、ここで形成された凝集体は有機溶媒において容易に解砕可能である。なぜなら、磁性粒子表面には、有機溶媒中での分散性向上を達成し得る表面改質剤が被着しているからである。

本発明において表面改質剤として使用される化合物は、
［上記において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
で表されるカルボン酸（塩）基を有する芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択されるカルボン酸系化合物である。但し、分子内に含まれる上記カルボン酸（塩）基の数が１つの化合物の中で、上記カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数が１３を超えるものは分散性向上を達成することは困難である。したがって、分子内に含まれる上記カルボン酸（塩）基が１つの化合物としては、カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数が１以上１３以下のものを使用するものとする。
上記化合物は、有機溶媒中ないし結合剤を含む有機溶媒中（即ち磁気記録媒体形成用塗布液中）で磁性粒子の分散性向上を達成し得るものであるが、その理由は吸着官能基である上記カルボン酸（塩）基が含まれることで、磁性粒子表面に吸着し、磁性粒子表面を有機溶媒および／または結合剤が濡れ広がりやすいように改質できる点にあると、本発明者らは推察している。
以下、上記化合物について、更に詳細に説明する。

前記カルボン酸（塩）基を有する芳香族化合物に含まれる芳香族環としては、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよく、また縮合環であってもよい。入手容易性等の観点からは芳香族炭化水素環が好ましい。上記芳香族化合物に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができ、中でもベンゼン環が好ましい。また、２つ以上の芳香族環が二価の連結基を介して結合していてもよい。前記カルボン酸（塩）基は、芳香族環に直接置換することもでき、またはアルキレン基、アルケニレン基等の連結基を介して置換することもできる。

前記カルボン酸（塩）基を有する脂肪族化合物は、環式または非環式の脂肪族化合物であり、脂肪族基として飽和または不飽和のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基等を含むものを挙げることができる。上記脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。また、上記脂肪族化合物は、含窒素化合物であることも好ましい。含窒素化合物に含まれる窒素は、窒素原子の３つの結合手のうちの１つが水素原子以外の置換基により置換された一置換窒素として、即ち無置換アミノ基（−ＮＨ_２）として含まれていてもよく、窒素原子の３つの結合手のうちの２つが置換された二置換窒素、または３つすべてが置換された三置換窒素として含まれていてもよい。より一層の分散性向上の観点からは、含窒素化合物としては、二置換窒素または三置換窒素を含むものを用いることが好ましい。

先に説明したように、前記カルボン酸系化合物の中で、分子内に含まれる前記カルボン酸（塩）基の数が１つの化合物については、カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数は１以上１３以下である。一方、分子内に上記カルボン酸（塩）基を２つ以上含むものについては、カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数は１以上１３以下であることもでき、１３超であることもできる。

前記カルボン酸系化合物は、前記カルボン酸（塩）基以外の置換基を含むこともでき、その具体例としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、水酸基、アルコキシル基（例えば炭素数１〜６のアルコキシル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基等を挙げることができる。以下、特記しない限り、本発明における「置換基」については、上記置換基の説明を参照することができる。

上記置換基の中で好ましいものとしては、分岐アルキル基、ならびにフッ素原子、およびトリフルオロメチル基等のフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群から選択されるフッ素含有置換基を挙げることができる。中でも、分岐アルキル基およびフッ素含有置換基からなる群から選ばれる置換基を前記カルボン酸（塩）基とともに含む芳香族化合物は、良好な分散性向上効果を発揮することができる。上記芳香族化合物が芳香族環としてベンゼン環を含むものである場合、上記フッ素含有置換基および分岐アルキル基は前記のカルボン酸（塩）基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換していてもよいが、オルト位またはメタ位に置換していることが、より一層の分散性向上の観点から好ましい。
また、分散性向上の観点から、前記カルボン酸（塩）基とともに水酸基を含む化合物も、表面改質剤として好ましい化合物である。
なお本発明において、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。また、本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

前述の通り、前記表面改質剤は、前記カルボン酸（塩）基が含まれることにより磁性粒子表面に吸着し表面を改質することができる。分散性向上の観点からは、前記カルボン酸（塩）基が２つ以上含まれる化合物は、表面改質剤として好ましい化合物である。また、分子中で前記カルボン酸（塩）基以外の部分が占める割合が多いほど、磁性粒子表面に吸着する表面改質剤の分子数が少なくなるため、良好な表面改質効果を得る観点からは、分子中で前記カルボン酸（塩）基以外の部分が占める割合が大きくないことが好ましい。この点から、前記表面改質剤は、前記カルボン酸（塩）基を除く部分の分子量が４００以下であることが好ましく、例えば２００以下程度であってもよい。また、前記カルボン酸（塩）基を除く部分の分子量は２０以上であることが表面改質効果の点からは好ましい。

以上説明した表面改質剤は、いずれも公知の方法で合成可能であり、また市販品として入手可能である。酸性水系溶媒中に磁性粒子が分散してなる水系磁性液への表面改質剤の添加量は、磁性粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部、水系磁性液総質量１００質量部に対して０．０００１〜５質量部とすることが、有機溶媒中で容易に高度な分散状態となり得る磁性粒子を得るうえで好ましい。ここで使用する表面改質剤は、一種単独でもよく二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上記水系磁性液に表面改質剤を添加する際や添加後に攪拌処理を行うことが、表面改質剤を磁性粒子表面に均一に被着させるために好ましい。表面改質剤は、そのまま、または表面改質剤を水系溶媒に添加して調製した溶液として、前記水系磁性液へ添加することができる。表面改質剤を溶液として添加する場合、溶液中の表面改質剤の濃度は特に限定されるものではない。また、上記溶液は、Ｍが水素原子である表面改質剤の一部または全部をＭがアルカリ金属原子である表面改質剤に転換するために、任意にアルカリ金属塩を含むことができる。または、Ｍがアルカリ金属原子である表面改質剤の一部または全部をＭが水素原子である表面改質剤に転換するために、上記溶液は任意に酸成分を含むことができる。

表面改質剤を添加し必要に応じて攪拌処理を行うことで、表面改質剤を磁性粒子表面に被着させることができる。こうして表面改質されることで磁性粒子が凝集し沈降した場合には、上澄みを除去することで水系溶媒中から表面改質された磁性粒子を取り出すことができる。なお、取り出した磁性粒子が凝集していたとしても、この凝集体を構成する磁性粒子はそれぞれ表面に表面改質剤が被着しているため有機溶媒中で容易に凝集状態を解砕可能である。したがって、分散負荷を高めることなく有機溶媒系の磁性塗料において高度な分散状態を実現することができる。または、表面改質処理後も水系磁性液中で磁性粒子が分散している場合には、遠心分離、濾過等の公知の固液分離手段によって水系溶媒中から表面改質された磁性粒子を取り出すことができる。取り出した磁性粒子は、必要に応じて塩基を添加し弱酸性〜中性付近のｐＨに調整した水溶液中でデカンテーション等により洗浄した後に、乾燥処理を施し乾燥粉として得ることができる。なお第二の態様においては、表面改質処理後に磁性粒子を得る工程は、通常のガラス結晶化法における洗浄工程と同様に、またはこれに準じて行うことができる。第一、第二の態様のいずれにおいても、こうして表面改質された磁性粒子を得ることができる。

更に本発明は、本発明の磁性粒子と有機溶媒とを含む磁性塗料に関する。先に説明したように、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液には、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得るために磁性粒子が高度に分散していることが求められるところ、本発明の磁性粒子は有機溶媒中に高度に分散可能である。したがって本発明の磁性塗料は、磁気記録媒体の磁性層形成のために好適に使用することができる。なお本発明の磁性塗料は、本発明の磁性粒子および有機溶媒とともに、結合剤（樹脂成分）を含んでいてもよい。それらの詳細については、後述する。

次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。

本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明の磁性粒子を有機溶媒および結合剤とともに分散処理して磁性塗料を作製し、作製した磁性塗料を用いて磁性層を形成することを含む。また本発明によれば、前記方法により得られた磁気記録媒体も提供される。
本発明の磁性粒子の製造方法は水系溶媒中で行われるが、水系溶媒を含む磁性塗料を用いて磁性層を形成すると、形成された磁性層は親水性となるため吸湿による可塑化等の弊害が発生することが懸念される。これに対し本発明の磁気記録媒体の製造方法では、磁性層を形成するために有機溶媒系の磁性塗料を使用する。ここで有機溶媒とは非水系の有機溶媒をいうものとするが、磁性塗料中に可塑化等の弊害を生じない程度に微量の水分が残留していることは許容するものとする。

磁性塗料調製に使用する有機溶媒としては、一般に塗布型磁気記録媒体製造のために使用される有機溶媒を挙げることができる。具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。中でも、磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性および磁性粒子表面への結合剤の吸着の点からはケトン類を含有する有機溶媒（ケトン系有機溶媒）を用いることが好ましい。

上記有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。

上記有機溶媒との分散処理に付される磁性粒子は、先に説明したように前記の表面改質剤によって表面改質されたものであって、仮に乾燥粉の状態で凝集していたとしても、磁性層形成のために行われる通常の分散処理によって凝集体を解砕することができ、高度に分散された磁性粒子を含む磁性塗料を高い分散負荷を掛けることなく容易に得ることができる。

以下、本発明の磁気記録媒体の製造方法の具体的態様について説明する。

磁性層
本発明における磁性層は、前記の表面処理が施された磁性粒子と結合剤を含む層である。磁性層を形成するための磁性塗料に使用される結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。なお添加剤として、前記表面改質剤を使用することは分散性の更なる改善に有効である。有機溶媒中で高度に分散した磁性粒子に分散性改善作用を示す上記表面改質剤が付着することで、より一層分散性を高めることができるからである。

非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明では、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を形成することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。

非磁性支持体
前記方法で調製された磁性塗料は、非磁性層上に直接、または非磁性層等の他の層を介して非磁性支持体上に塗布される。これにより、非磁性支持体上に、必要に応じて非磁性層等の他の層を介して磁性層を有する磁気記録媒体を得ることができる。

非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。

層構成
本発明により得られる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明における磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明における磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
本発明では、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

製造工程
磁性層形成のための塗布液（磁性塗料）は、本発明の磁性粒子の製造方法により得られた表面改質された磁性粒子を使用する点以外、通常の磁性層形成用塗布液の調製方法と同様の方法で作製することができる。
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる磁性粒子、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズやその他のビーズを用いることができる。このような分散メディアとしては、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。

本発明によれば、磁性粒子が高度に分散された磁性層を形成することができる。これにより本発明によれば、優れた電磁変換特性を発揮し得る高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。

［調製例１］
下記バリウムフェライト磁性粒子１．０部に、水３．０部、３０％酢酸水０．２４部、０．１ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー社製）１３部を加えた後ビーズミルによって６時間分散し、バリウムフェライト磁性粒子が分散した水系磁性液を調製した。調製した水系磁性液中のバリウムフェライト磁性粒子の液中粒径（分散粒子径）を測定したところ３０ｎｍであり、酸性水溶液中でバリウムフェライト磁性粒子が一次粒子径に近い状態に分散可能であることが確認された。
バリウムフェライト磁性粒子
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径（一次粒子径）：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ^２／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ^２／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７

（分散粒子径の測定方法）
調製例１で得た水系磁性液を、水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した。
HORRIBA社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した上記希釈液中の平均粒子径を、分散粒子径とした。

［実施例１］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
表面改質剤としてＴｒａｎｓ−アコニット酸 ０．２４部、水４．５部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液を、調製例１で作製した水系磁性液４２部に攪拌しながら添加した。得られた混合物水溶液を、Ｈｉｍａｃ社製超遠心分離機ＣＳ１５０ＧＸＬを用い、１０万回転×１００分（６０万Ｇ）の条件で遠心分離し、固形物１を得た。
固形物１を１４０℃／３６時間にて乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、磁性体１を得た。後述の方法にて磁性体１に表面改質剤が吸着していることを確認した。

（２）磁性塗料の調製
上記で得られた磁性体１ １．０部をポリエステルポリウレタン０．１４部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）１．６部、シクロヘキサノン１．１部からなる溶液に懸濁させた。０．１ｍｍφジルコニアビーズ１０部を添加し、超音波照射にて１０分間分散させ、磁性塗料１を得た。得られた磁性塗料１中のバリウムフェライト磁性粒子の液中粒径（分散粒子径）を以下の方法で測定したところ４９ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

（分散粒子径の測定方法）
磁性塗料１を、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンを体積比でシクロヘキサノン６．０：メチルエチルケトン９．０の割合で含む混合液で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した（固形分とは磁性粒子およびポリウレタン樹脂の合計質量を表す）。
HORRIBA社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した上記希釈液中の平均粒子径を分散粒子径とした。分散粒子径が小さいほど、磁性粒子が凝集せず分散性が良好であることを意味する。

（表面改質剤被覆の確認）
磁性体１を５ｍｇ秤量し示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、１０℃／１分の昇温速度で３０℃から５００℃まで昇温させた。本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

［実施例２］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてアスパラギン酸０．１８部、水３．４部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４９ｎｍであった。また、分散時間を１０分から３３分に延長したところ、分散粒子径は３９ｎｍになった。

［実施例３］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてＤＬ−アラニン０．１２部、水２．３部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体３を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体３ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料３を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４５ｎｍであった。また、分散時間を１０分から２０分に延長したところ、分散粒子径は４２ｎｍになった。

［実施例４］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として安息香酸０．１６部、水３．１部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体４を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体４ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料４を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５３ｎｍであった。分散時間を１８分に延長したところ分散粒子径は４０ｎｍになった。

［実施例５］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてイソフタル酸０．２２部、水４．３部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体５を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体５ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料５を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。分散時間を３０分に延長したところ分散粒子径は３６ｎｍになった。

［実施例６］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてＴｒａｎｓ−ケイ皮酸０．２０部、水３．８部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体６を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体６ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料６を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例７］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として２，６−ジフルオロ安息香酸０．２１部、水４．１部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体７を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体７ １．０質量部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料７を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４３ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例８］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として２−トリフルオロメチル安息香酸０．２６部、水４．９部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体８を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体８ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料８を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５６ｎｍであった。分散時間を２０分に延長したところ分散粒子径は４０ｎｍになった。

［実施例９］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として２−ヒドロキシイソ酪酸０．１４部、水２．７部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体９を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体９ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料９を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５７ｎｍであった。分散時間を１５分に延長したところ分散粒子径は４６ｎｍになった。

［実施例１０］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として２−フルオロ安息香酸０．１９部、水３．６部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１０を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１０ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１０を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４７ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１１］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として２−ベンゾイル安息香酸０．３１部、水５．８部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１１を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１１ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１１を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５１ｎｍであった。分散時間を２６分に延長したところ分散粒子径は４６ｎｍになった。

［実施例１２］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として３−フェニルプロピオン酸０．２０部、水３．９部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１２を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１２ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１２を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４７ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１３］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として３−フルオロ安息香酸０．１９部、水３．６部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１３を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１３ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１３を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５３ｎｍであった。分散時間を１４分に延長したところ分散粒子径は３７ｎｍになった。

［実施例１４］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として５−フェニル吉草酸０．２４部、水４．６部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１４を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１４ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１４を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１５］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてビスヒドロキシエチルグリシン０．２２部、水４．２部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１５を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１５ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１５を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、３２ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１６］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてＤＬ−マンデル酸０．２１部、水３．９部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１６を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１６ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１６を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、３５ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１７］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてＮ−(４−ヒドロキシフェニル)グリシン０．２３部、水４．３部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１７を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１７ １．０部に変更し、分散時間を３５分とした以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１７を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、３９ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１８］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてＮ−アセチルグリシン０．１６部、水３．０部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１８を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１８ １．０部に変更し、分散時間を２７分とした点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１８を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、３５ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例１９］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてクエン酸０．２６部、水４．９部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体１９を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体１９ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料１９を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５５ｎｍであった。分散時間を２３分に延長したところ分散粒子径は４２ｎｍになった。

［実施例２０］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてグルコン酸ナトリウム０．２９部、水５．６部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２０を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２０ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２０を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。分散時間を３０分に延長したところ粒径は３８ｎｍになった。

［実施例２１］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてクロトン酸０．１２部、水２．２部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２１を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２１ １．０部に変更し、分散時間を２３分とした点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２１を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、３７ｎｍであった。また、分散時間を延長することで、分散粒子径を更に小さくすることができた。

［実施例２２］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてこはく酸０．１６部、水３．０部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２２を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２２ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２２を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。分散時間を１２分に延長したところ粒径は４４ｎｍになった。

［実施例２３］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてサリチル酸０．１９部、水３．５部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２３を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２３ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２３を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４９ｎｍであった。分散時間を１２分に延長したところ粒径は４３ｎｍになった。

［実施例２４］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてオルトフタル酸０．２２部、水４．３部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２４を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２４ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２４を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５０ｎｍであった。分散時間を３０分に延長したところ粒径は３０ｎｍになった。

［実施例２５］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてシクロヘキサンカルボン酸０．１８部、水４．３部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２５を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２５ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２５を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、４５ｎｍであった。また、分散時間を１０分から４０分に延長したところ、分散粒子径は３６ｎｍになった。

［実施例２６］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として酒石酸０．２１部、水４．３部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２６を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２６ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２６を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５８ｎｍであった。また、分散時間を１０分から３０分に延長したところ、分散粒子径は３９ｎｍになった。

［実施例２７］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてトリメリット酸０．２９部、水４．３部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２７を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２７ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２７を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５５ｎｍであった。また、分散時間を１０分から３０分に延長したところ、分散粒子径は３８ｎｍになった。

［実施例２８］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてフェニルアラニン０．２３部、水４．３部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２８を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２８ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２８を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、５２ｎｍであった。また、分散時間を１０分から３０分に延長したところ、分散粒子径は４５ｎｍになった。

［実施例２９］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤として５−ｔｅｒｔブチルイソフタル酸０．３１部、水４．３部、水酸化ナトリウム０．０６質量部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性体２９を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、本実施例で使用した表面改質剤が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面に表面改質剤が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた磁性体２９ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で磁性塗料２９を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、３３ｎｍであった。

［比較例１］
使用する磁性体を、磁性体１から調製例１で原料磁性体として使用したバリウムフェライト磁性粒子１．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で比較磁性塗料１を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、７８ｎｍであった。また、分散時間を１０分から延長したところ、分散時間２０分で分散粒子径は６０ｎｍになり、その直後、過分散により再凝集が起こり分散粒子径は１００ｎｍ以上になり、以降は分散粒子径６０ｎｍ以下の磁性塗料は得られなかった。
これに対し上記のように実施例では長期の分散を行うほど分散粒子径を小さくできたことから、表面改質剤が過分散の発生を抑制する効果を発揮したことも確認できる。

比較例１で使用した原料磁性体について、実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、２５０℃から５００℃の温度域に質量減少は見られなかったことから、実施例で観察された質量減少は磁性粒子に吸着していた表面改質剤が揮発したことによるものであることが確認された。

［比較例２］
（１）表面改質された磁性粒子の調製
調製例１で作製した水系磁性液に添加する水溶液を、表面改質剤としてオレイン酸０．３８部、水７．２部、水酸化ナトリウム０．０５部からなる水溶液に変更した点以外は実施例１と同様の方法で比較磁性体２を作製した。実施例１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、オレイン酸が揮発する温度域である２５０℃から５００℃までで質量減少が確認されたことから、磁性粒子表面にオレイン酸が吸着していることが確認された。

（２）磁性塗料の調製
使用する磁性体を、上記で得られた比較磁性体２ １．０部に変更した点以外は実施例１と同様の方法で比較磁性塗料２を作製した。得られた磁性塗料中の分散粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ、１００ｎｍ以上であった。

対比のため、実施例１〜２９および比較例１、２において測定された分散時間１０分での分散粒子径を、下記表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例によれば比較例と比べて磁性粒子の分散粒子径が小さな、即ち磁性粒子が高度に分散した状態を実現することができた。これにより、本発明によれば、高度な分散状態で磁性粒子を含む磁性塗料を高い分散負荷を掛けることなく容易に得ることができることが確認された。こうして得られた磁性塗料を用いることで、磁性粒子が高度に分散された磁性層を形成することができ、これにより優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることが可能となる。

本発明は、バックアップテープ等の高密度記録用磁気記録媒体の製造分野に有用である。

Claims (8)

1. 表面改質された磁性粒子の製造方法であって、
   酸性水系溶媒中に磁性粒子が分散してなる水系磁性液に、
   ［上記において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。］
   で表されるカルボン酸（塩）基を有する芳香族化合物および脂肪族化合物からなる群から選択されるカルボン酸系化合物（但し、分子内に含まれる上記カルボン酸（塩）基の数が１つの化合物については、カルボン酸（塩）基を除く部分の炭素数は１以上１３以下である。）を添加し、次いで上記水系磁性液から磁性粒子を捕集することにより、上記化合物が被着することで表面改質された磁性粒子を得ることを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記カルボン酸系化合物は、フッ素原子およびフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群から選択されるフッ素含有置換基ならびに／または分岐アルキル基を有する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カルボン酸系化合物は、前記フッ素含有置換基および分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する芳香族化合物である請求項２に記載の製造方法。
4. 前記芳香族化合物は、前記カルボン酸（塩）基のオルト位またはメタ位に前記フッ素含有置換基および分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基が置換したベンゼン環を含む請求項３に記載の製造方法。
5. 前記カルボン酸系化合物は、一置換、二置換または三置換窒素含有化合物である請求項１に記載の製造方法。
6. 前記カルボン酸系化合物は、水酸基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記カルボン酸系化合物は、２つ以上の前記カルボン酸（塩）基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記磁性粒子は六方晶フェライト磁性粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。