JP5219715B2 - 磁性粉末用表面改質剤、それを含む磁性塗料、ならびに磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、粉末用表面改質剤に関し、詳しくは、磁性塗料および非磁性塗料における粉末の分散性を改善し得る粉末用表面改質剤に関する。
更に本発明は、前記粉末用表面改質剤を含む磁性塗料および非磁性塗料に関する。
更に本発明は、磁気記録媒体に関し、詳しくは、優れた表面平滑性および走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。

近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。

高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。また、磁性体の分散性を高めることにより、高い光沢度を有する磁気記録媒体を得ることもできる。更に、磁性層表面の平滑性を高める手段としては、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。

磁性粉末等の磁気記録媒体に使用される粉末の分散性を高める手段としては、例えば特許文献１に記載されているように、ＳＯ₃Ｎａ基のような極性基を結合剤に含有させる方法が広く用いられている。また、分散効果を付与するための添加剤として、ホスホン酸、リン酸類等が知られている。
特開２００３−１３２５３１号公報

結合剤への極性基導入は、バインダー（高分子）を磁性粉末等の粉末表面に効率的に吸着させることにより分散性を改良のための有効な手段であるが、結合剤への極性基量が過剰になると、逆に分散性が低下するおそれがある。そこで、分散剤を使用することが考えられるが、前述のホスホン酸、リン酸類等による分散性向上効果は十分なものではない。また、分散剤を添加することにより分散性を高める場合、分散剤の粉末表面への吸着性が不十分であると、遊離の分散剤が系内で悪影響を及ぼすことが懸念される。例えば、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に遊離の分散剤が多く含まれると、この塗布液を用いて形成した磁性層表面に遊離分散剤がマイグレートし、走行耐久性の低下の一因になると考えられる。

そこで本発明の目的は、磁性塗料中の磁性粉末等の粉末の分散性を高めるために粉末表面を改質するための手段、より詳しくは、粉末への吸着性が高く、かつ粉末表面を改質することにより粉末へのバインダー吸着量を高めることができる粉末用表面改質剤、ならびに上記粉末用表面改質剤を含む磁性塗料および非磁性塗料を提供することにある。
更に本発明は、表面平滑性および走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することも目的とする。

前述のように、粉末の表面を改質する表面改質剤、特に、粉末と結合剤を含む系において該粉末の表面を改質する表面改質剤に求められる特性としては、(1)粉末と結合剤との吸着性を高めること、(2)表面改質剤そのものが粉末との吸着性が高いこと、が挙げられる。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と複素環を有する化合物が、上記(1)、(2)の特性を兼ね備えていることが見出された。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物であって、前記複素環がチオフェン環またはフラン環である複素環化合物を含む磁性粉末用表面改質剤。
［２］前記磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末である［１］に記載の磁性粉末用表面改質剤。
［３］磁性塗料用分散剤または非磁性塗料用分散剤として使用される［１］または［２］に記載の粉末用表面改質剤。
［４］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物であって、前記複素環がチオフェン環またはフラン環である複素環化合物を更に含むことを特徴とする磁気記録媒体。
［５］前記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末である［４］に記載の磁気記録媒体。
［６］非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する［４］または［５］に記載の磁気記録媒体。
［７］前記結合剤がスルホン酸基含有結合剤である［４］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［８］［１］〜［３］のいずれかに記載の磁性粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
［９］前記磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末である［８］に記載の磁性塗料。
［１０］前記結合剤がスルホン酸基含有結合剤である［８］または［９］に記載の磁性塗料。
［１１］磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される［８］〜［１０］のいずれかに記載の磁性塗料。

本発明によれば、粉末の表面を改質し、粉末へのバインダー吸着量を高めることができ、これにより磁性塗料中の磁性粉末および非磁性塗料中の非磁性粉末の分散性を高めることができる。
更に本発明によれば、表面平滑性および走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することができる。

［粉末用表面改質剤］
本発明の粉末用表面改質剤は、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物を含む。本発明の粉末用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」ともいう）は、前記複素環化合物とともに他の表面改質効果を有する化合物を含むこともできるが、１種または２種以上の前記複素環化合物からなることが好ましい。

後述する実施例に示すように、前記複素環化合物を磁性塗料へ添加することにより、磁性粉末への結合剤の吸着量が増加することが確認できる。このように前記複素環化合物の添加により磁性粉末への結合剤吸着量が増加する理由を、本発明者らは以下のように推察している。
磁性粉末表面には、通常、酸性点と塩基性点（活性点）が存在する。これら活性点に結合剤が接触すると結合剤が加水分解し、その結果、磁性粉末に吸着する結合剤量が低下すると考えられる。これに対し、前記複素環化合物は、複素環部分とヒドロキシル基および／またはカルボキシル基によって、酸性点、塩基性点をブロックし、これにより磁性粉末表面の活性点と結合剤が直接接触する割合を低減できるものと推察される。その結果、前記複素環化合物の添加により、磁性粉末への結合剤吸着量が増加すると考えられる。
ただし、磁性粉末表面への極性基の吸着能は極性基の酸性度と相関があり、酸性度が低いほど吸着能が低い。弱酸性化合物中のヒドロキシル基およびカルボキシル基（例えばフェノール中のヒドロキシル基）の酸性度は、磁性粉末表面に高度に吸着するには不十分である。特に、結合剤が共存する系においては、結合剤の一部が磁性粉末表面へ吸着する。これにより、粉末表面の改質を目的として添加した化合物の磁性粉末表面への吸着量は、結合剤が存在しない系と比べて更に少なくなるため、吸着量低下が顕在化する。このように磁性粉末表面への吸着性が不十分な化合物を粉末表面改質のために添加すると、粉末表面に吸着できず遊離した成分が系内で悪影響を及ぼすことが懸念される。
そこで本発明では、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する化合物の中でも、複素環化合物を使用する。ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する化合物の中でも、複素環化合物は、磁性粉末との吸着性に優れる。これは、複素環が吸着量不足を補う機能を果たすことによるものと考えられる。
前記複素環化合物を非磁性塗料へ添加することにより非磁性粉末への結合剤の吸着量が増加させ得る理由および前記複素環化合物が非磁性粉末に高度に吸着し得る理由も、上記と同様または類似の理由によるものと推察される。

例えば、後述する実施例で示すように本発明の表面改質剤の有無により塗料中の粉末への結合剤吸着量が変化することによって、本発明の表面改質剤が粉末表面を改質していることが確認できる。なお、前記複素環化合物が粉末表面に付着していることは、粉末と前記複素環化合物を混合した際に、上澄み液中から観測される前記複素環化合物の濃度が添加濃度より小さくなることにより確認できる。
以下、前記複素環化合物について更に詳細に説明する。

複素環化合物
前記複素環化合物は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する。前記複素環化合物は、ヒドロキシル基を含むものでもよく、カルボキシル基を含むものでもよく、ヒドロキシル基およびカルボキシル基の両基を含むものでもよい。前記複素環化合物１分子あたりのヒドロキシル基およびカルボキシル基から選ばれる基の数は、少なくとも１つであり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１である。

磁性塗料中での磁性粉末および非磁性塗料中の非磁性粉末の分散性を良くするためには、磁性粉末や非磁性粉末と吸着した複素環化合物に更に結合剤を吸着させる必要がある。複素環化合物が吸着した粉末を結合剤で被覆することで立体障害となり、粉末同士の凝集を防ぐことができる。この機能を発揮し得る化合物（いわゆる表面改質剤）の構造として環式、鎖式のものがあり得るが、本発明者らが検討した結果、結合剤との相互作用が大きく、粉末と結合剤との吸着が良好なものは鎖式より環式のものであった。これは一般に結合剤は環構造を有するため、結合剤の環構造部と複素環化合物の環構造部との相互作用が大きいためと考えられる。また、前述のように、環状構造として複素環を有することにより、粉末表面の改質効果を高めることができると考えられる。

複素環に含まれるヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、窒素原子が好ましい。前記複素環は、例えば炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１２である。前記複素環化合物は、複素環を１つ含めばよいが２つ以上含んでいてもよい。

前記複素環としては、芳香族複素環および脂肪族複素環を挙げることができる。前記芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリン環やこれらのベンゾ縮環体やヘテロ環縮環体などが挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペリジン環、チオフェン環、キノリン環、フラン環が好ましい。中でも、ピリジン環化合物は種々の誘導体を工業原料として安価に入手可能であるため、芳香族複素環がピリジン環である芳香族複素環化合物である本発明の粉末用表面改質剤は工業化の観点およびコスト面で有利である。更に芳香族複素環は電子求引性基であるため、この作用によってヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の酸性度が高まることにより、粉末表面を効果的に改質するに足る十分な吸着能を発揮することができると考えられる。

前記脂肪族複素環としては、ピラゾリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、インドリン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
脂肪族複素環は、疎水性が高いため磁性粉末等の親水性表面を疎水化する作用があり、この疎水化作用により粉末と結合剤との吸着率を高めることができると考えられる。

前記複素環化合物は、ヒドロキシル基およびカルボキシル基以外の置換基を有することもできる。前記置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

前記複素環化合物の好ましい具体例としては、後述の実施例で使用されている化合物を挙げることができる。

前記複素環化合物は、公知の方法により容易に合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。

粉末に対する前記複素環化合物の使用量は適宜設定することができるが、粉末含有溶液中の粉末に対する複素環化合物の添加量が過剰になると、粉末の機能を発揮し得る量の濃度を確保することが困難となる場合がある。また、磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液中に複素環化合物を過剰量添加すると、膜が可塑化し、膜剥がれが生じる場合があるため過剰量の導入は好ましくない。この観点から、前記複素環化合物の使用量は、好ましくは磁性粉末等の粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部である。本発明の表面改質剤と粉末との混合方法については後述する。

本発明の表面改質剤は、磁性粉末や非磁性粉末等の粉末表面を改質することにより塗料中の粉末の分散性を高めることができる。従って、本発明の表面改質剤は、磁気記録媒体形成用塗料における分散剤として使用することが好ましく、磁性塗料および非磁性塗料における分散剤として使用することが更に好ましく、磁性層形成用塗料または非磁性層形成用塗料における分散剤として使用することが特に好ましい。本発明の表面改質剤を磁性塗料および非磁性塗料に適用する態様については後述する。

[磁気記録媒体]
更に本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末および結合剤とともに、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物を磁性層に含む。

前述のように、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物は強磁性粉末の表面を改質することにより、強磁性粉末表面への結合剤吸着量を増加させ磁性層の分散性を高めることができ、これにより表面平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。更に前記化合物は、強磁性粉末との吸着性に優れる。分散性向上のために添加した成分が強磁性粉末との吸着性に乏しいと媒体保存中や走行中に媒体表面から遊離成分が多量にマイグレートしヘッド汚れ増加や走行耐久性低下を招くおそれがある。これに対し強磁性粉末との吸着性に優れる前記化合物によれば、そのような問題を生じることなく磁性層の分散性を高めることができる。

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有することもできる。非磁性層に前記複素環化合物を含むこともできる。非磁性層に前記複素環化合物を含むことにより、非磁性粉末と結合剤との吸着性を高め非磁性層の分散性を高めることができる。

前記複素環化合物の詳細および粉末に対する使用量については、先に説明した通りである。

本発明の磁気記録媒体は、本発明の磁性塗料および／または非磁性塗料を用いて形成することができる。本発明の磁気記録媒体における磁性層および非磁性層の詳細は、本発明の磁性塗料および非磁性塗料に関する後述の記載と同様である。
以下に、本発明の磁気記録媒体の詳細について更に説明する。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、これらの非磁性支持体の表面粗さは、WYKO社製光干渉式表面粗さ計HD-2000で測定した中心面平均粗さＲａが６．０nm以下、より好ましくは４．０nm以下のものを使用することが好ましい。

層構成
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体としては、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものを使用することができる。

非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。下塗り層は公知のものが使用できる。

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
非磁性支持体の磁性層が設けられた面とは反対の面に帯電防止やカール補正などの効果を出すためにバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。バックコート層は公知のものが使用できる。

磁気記録媒体の製造方法
本発明の磁気記録媒体は、本発明の磁性塗料を磁性層形成用塗布液として使用して、および／または、本発明の非磁性塗料を非磁性層形成用塗布液として使用して製造することができる。例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に本発明の磁性塗料および／または非磁性塗料を所定の膜厚となるように塗布して磁性層および／または非磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性塗料を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性塗料と磁性塗料とを逐次または同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗料および／または非磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

磁性塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。

乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。

このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。好適なカレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度は、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲である。

カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理条件は、磁性塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、例えば１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。

物理特性
本発明の磁気記録媒体は、前記複素環化合物が優れた分散性向上効果を発揮することにより、極めて優れた表面平滑性を有することができる。本発明の磁気記録媒体の表面平滑性は、表面の中心面平均粗さにおいて、好ましくは０．１〜４ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍの範囲である。磁性層表面の十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。磁性層の表面性は、支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などでもコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。

磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈc）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。

本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．７０以下であり、好ましくは０．５以下である。また、表面固有抵抗は、磁性面１０⁴〜１０⁸Ω／ｓｑが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ²）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。

磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁷〜８×１０⁸Ｐａ（１×１０⁸〜８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。

磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。

本発明の磁気記録媒体が非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。

［磁性塗料］
本発明の磁性塗料は、本発明の粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む。本発明の磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により磁性粉末と結合剤との吸着性が良好となり、これにより磁性粉末を高度に分散させることができる。前記表面改質剤の詳細は、先に説明した通りである。
以下に、本発明の磁性塗料に含まれる各成分について説明する。これら成分は、本発明の磁気記録媒体の磁性層成分としても使用することができる。

磁性粉末
磁性粉末としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に含まれ得る強磁性粉末を用いることができる。そのような強磁性粉末としては、強磁性六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末が好ましい。

（ｉ）六方晶フェライト粉末
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。

六方晶フェライト粉末として、平均板径１０〜５０ｎｍのものを使用することが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記サイズの六方晶フェライト粉末は、高密度記録用磁気記録媒体に使用される磁性体として好適である。本発明によれば、上記平均板径を有する微粒子状の六方晶フェライト粉末の分散性を高めることができる。

六方晶フェライトの平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は１〜１５であることが好ましく、１〜７であることが更に好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによるノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は、４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ²／ｇであることが最も好ましい。

六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚は、粒子ＴＥＭ写真より、例えば５００粒子を無作為に測定することで測定できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜１．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、一般に、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。また、六方晶フェライト粉末のｐＨは、通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、一般に、媒体適用時の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。

六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し、例えば０．１〜１０質量％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。六方晶フェライト粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。

（ｉｉ）強磁性金属粉末
強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。

強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。

強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ²／ｇである。４５ｍ²／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ²／ｇ以下であれば良好な表面性を有する磁性層を形成することができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは４０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０Å、更に好ましくは４０〜１１０Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長（平均粒子サイズ）は、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。本発明によれば、上記平均長軸長を有する微粒子状の強磁性金属粉末の分散性を高めることができる。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには３以上１２以下であることが好ましい

強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。

結合剤
結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。

このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものが挙げられる。結合剤として使用する樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。

ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。特に、本発明の表面改質剤は、スルホン酸基含有結合剤と併用することが好ましい。

本発明の磁性塗料には、磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらは公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手可能である。

本発明の磁性塗料には、前記表面改質剤、磁性粉末、結合剤に加えて必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、一般に磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液に使用される研磨剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。

研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果に変わりはない。

本発明の磁性塗料を磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用する場合、これら研磨剤の粉体サイズは０．０１〜１μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ²／ｇであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には、住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ本発明の非磁性塗料に添加することもできる。上記研磨剤を非磁性層に添加することで磁気記録媒体の表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層に添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。研磨剤の使用量は、磁性層中の研磨剤量として、例えば強磁性粉末１００質量部に対して２〜２０質量部、非磁性層中の研磨剤量として、例えば非磁性粉末１００質量部に対して２〜２０質量部とすることができる。

潤滑剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤としては、例えば、二硫化タングステン、グラファイト、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＢｒ₃等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。

また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これら添加剤は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。

カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子サイズは５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、であることがそれぞれ好ましい。使用可能なカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料または非磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックは、磁気記録媒体の磁性層および非磁性層において、帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層および非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において使用可能なカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。

磁性塗料を調製するための有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。

本発明の磁性塗料は、前記表面改質剤、磁性粉末、結合剤、および任意に使用される添加剤を混合することにより得ることができ、具体的には、一般的な磁性層塗布液の調製方法によって得ることができる。製造工程は、例えば、混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。

本発明の表面改質剤の添加効果を効果的に得るためには、磁性粉末と結合剤とが接触する段階で、前記表面改質剤が存在することが好ましい。これは、本発明の表面改質剤が磁性粉末表面に付着する前に、結合剤が磁性粉末表面と接触することを回避するためである。従って、本発明の磁性塗料は磁性粉末、結合剤、および本発明の表面改質剤を同時に混合することにより、または磁性粉末と表面改質剤とを混合して得られた混合物に、結合剤を混合することによって調製することが好ましい。具体的には、以下の方法により前記成分を混合することが好ましい。
（１）予め磁性粉末と表面改質剤とを乾式で１５〜３０分間程度分散した後、有機溶媒へ添加する。結合剤は、前記分散物と同時に添加してもよく、前記分散物添加後に添加してもよい。
（２）磁性粉末と表面改質剤を有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、乾固する。乾固した混合物を適宜粉砕して有機溶媒中に添加する。結合剤は、前記混合物と同時に添加してもよく、前記混合物添加後に添加してもよい。
（３）磁性粉末と表面改質剤とを有機溶剤中で１５〜３０分間程度分散した後、結合剤を添加する。
（４）磁性粉末、表面改質剤および結合剤を有機溶媒中に同時に添加し、分散する。

本発明の磁性塗料は、磁性粉末が高度に分散されているため、高い分散性が求められる磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として好適であり、本発明の磁気記録媒体の磁性層を形成するために使用することができる。

[非磁性塗料]
本発明の非磁性塗料は、本発明の粉末用表面改質剤と、非磁性粉末と、結合剤とを含む。本発明の非磁性塗料は、前記表面改質剤の作用により非磁性粉末と結合剤との吸着性が良好となり、これにより非磁性粉末を高度に分散させることができる。このような非磁性塗料は、高度な分散性が求められる磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として好適である。前記表面改質剤の詳細は、先に説明した通りである。
以下に、本発明の非磁性塗料に含まれる各成分について説明する。これら成分は、本発明の磁気記録媒体の非磁性層成分としても使用することができる。

上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。表面改質効果の点では、非磁性金属粉末への適用が有効である。

具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。

非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。上記サイズを有する非磁性粉末は、高い表面平滑性が求められる高密度記録用磁気記録媒体の非磁性層塗布液に使用する非磁性粉末として好適である。本発明の表面改質剤によれば、上記サイズの非磁性粉末を非磁性塗料中で良好に分散させることができる。

非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ²／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ²／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有する磁気記録媒体を形成することができ、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。

また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば磁気記録媒体の耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²（２００〜６００ｍＪ／ｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、さらに好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。

前記非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。

前記非磁性塗料に添加される結合剤の詳細は、本発明の磁性塗料に含まれる結合剤と同様である。前記非磁性塗料は、更に磁気記録媒体に使用される各種添加剤や溶剤を含むことができる。前記非磁性塗料の各成分、それらの混合方法、添加量等の詳細は、本発明の磁性塗料に関する記載と同様である。

本発明の非磁性塗料は、非磁性粉末が高度に分散されているため、高い分散性が求められる磁気記録媒体の非磁性層形成用塗布液として好適であり、本発明の磁気記録媒体の非磁性層を形成するために使用することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。

１．強磁性六方晶フェライト粉末使用の実施例・参考例・比較例
［参考例１］
下記強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、スルホン酸基含有ポリウレタン（スルホン酸基含有量：３．３×１０^-4モル／ｇ）１質量部、４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を以下の方法で測定したところ、５．２／１であった。４−ピリジンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を以下の方法で測定したところ、５．７／１であった。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ²／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ²／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７

[測定方法]
日立製分離用小型超遠心機CS150GXLにて100,000rpm、80分の条件で強磁性六方晶バリウムフェライト粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌをはかりとり質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量を結合剤非吸着固形分とし、強磁性六方晶バリウムフェライト粉末表面／溶液中の結合剤の存在比を計算した。
上記遠心分離で得た上澄み液を３ｍｌをはかりとり質量を測定した。上澄み液をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１N塩酸を用いてpH調整した。三菱化学製の自動滴定装置ＧＴ−１００／winを用いて滴定を行い、上澄み液中に含まれる４−ピリジンカルボン酸の質量を測定し、強磁性六方晶バリウムフェライト粉末表面／溶液中の存在比率を計算した。

[比較例１]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてフェニルホスホン酸０．１２質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．６／１であった。また、フェニルホスホン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１００／１以上であった。

[比較例２]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてベンゼンスルホン酸１水和物０．１３質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、２．９／１であった。また、ベンゼンスルホン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１００／１以上であった。

[比較例３]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてフェノール０．０７質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．９／１であった。また、フェノールの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１．５／１であった。

[比較例４]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて安息香酸０．０９質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．９／１であった。また、安息香酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１．２／１であった。

[比較例５]
４−ピリジンカルボン酸を添加しなかった点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、２．６／１であった。

参考例１におけるポリウレタンの強磁性体粉末表面の存在比率が、比較例１〜５におけるポリウレタンの強磁性粉末表面の存在比率より高かったことから、４−ピリジンカルボン酸が強磁性粉末の表面を改質しポリウレタン吸着量を高める作用を示したことがわかる。磁性塗料中での磁性体への結合剤吸着量を高めることは、磁性体の分散性改善につながるため、４−ピリジンカルボン酸が磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できた。
更に参考例１における表面改質剤（４−ピリジンカルボン酸）の強磁性粉末表面の存在比率が、比較例３、４における表面改質剤（フェノールおよび安息香酸）の強磁性粉末表面の存在比率より高かったことから、４−ピリジンカルボン酸が強磁性粉末に強く結合していることが分かる。このように、４−ピリジンカルボン酸は磁性塗料中での遊離が少ないため、この磁性塗料を使用して磁性層を形成すれば、ヘッド汚れが少なく走行耐久性が良好な磁気記録媒体を形成できると考えられる。

[参考例２]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて３−ピリジンカルボン酸０．０９質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、９．６／１であった。また、３−ピリジンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．９／１であった。

[参考例３]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸０．１３質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、７．５／１であった。また、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．１／１であった。

[参考例４]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２、６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸０．１１質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、５．７／１であった。また、２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例５]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２−キノリンカルボン酸０．１３質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、５．８／１であった。また、２−キノリンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例６]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２−ヒドロキシニコチン酸０．１１質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１０．２／１であった。また、２−ヒドロキシニコチン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例７]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて６−ヒドロキシピコリン酸０．１１質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．４／１であった。また、６−ヒドロキシピコリン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例８]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２，６−ピリジンジカルボン酸０．１３質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．４／１であった。また、２，６−ピリジンジカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．９／１であった。

[参考例９]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてピラジンカルボン酸０．０９質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．７／１であった。また、ピラジンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．８／１であった。

[参考例１０]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２，３−ピリジンジカルボン酸０．１３質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．８／１であった。また、２，３−ピリジンジカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．９／１であった。

[参考例１１]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２−ヒドロキシピリジン０．０７質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、５．９／１であった。また、２−ヒドロキシピリジンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、５．０／１であった。

[参考例１２]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて３−ヒドロキシピリジン０．０７質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．３／１であった。また、３−ヒドロキシピリジンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、５．３／１であった。

[参考例１３]
４−ピリジンカルボン酸の量を０．０９質量部から０．０７質量部に変更した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．５／１であった。

[参考例１４]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２、３−ジヒドロキシピリジン０．０８質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１１．３／１であった。また、２，３−ジヒドロキシピリジンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．３／１であった。

[実施例１５]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２−フランカルボン酸０．０９質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４６．２／１であった。また、２−フランカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例１６]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてピロール−２−カルボン酸０．０８質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１０．２／１であった。また、ピロール−２−カルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．１／１であった。

[実施例１７]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて２−チオフェンカルボン酸０．０９質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、２２．６／１であった。また、２−チオフェンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例１８]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて３−ピペリジンカルボン酸０．１０質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．５／１であった。また、３−ピペリジンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

[参考例１９]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて４−ヒドロキシピリジン０．０７質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、６．５／１であった。また、４−ヒドロキシピリジンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．８／１であった。

[比較例６]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて１，２−ベンゼンジカルボン酸０．１３質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、２．６／１であった。また、１，２−ベンゼンジカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．３／１であった。

[比較例７]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてサリチル酸０．１０質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．６／１であった。また、サリチル酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、２．８／１であった。

[比較例８]
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えて１，３−ジヒドロキシベンゼン０．０８質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。また、１，３−ジヒドロキシベンゼンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。

［比較例９］
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてフェニルホスホン酸０．１２質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、３．６／１であった。また、フェニルホスホン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、溶液中からはフェニルホスホン酸は検出されなかった。

［比較例１０］
４−ピリジンカルボン酸０．０９質量部に代えてビフェニルホスホン酸０．１７質量部を使用した点以外は参考例１と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．０／１であった。また、ビフェニルホスホン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、溶液中からはビフェニルホスホン酸は検出されなかった。

２．強磁性金属粉末使用の実施例・比較例
[実施例２０]
強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部に代えて下記強磁性金属粉末２．２質量部を使用した点以外は実施例１５（２−フランカルボン酸０．０９質量部を使用）と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、０．９２／１であった。また、２−フランカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．２／１であった。
強磁性金属粉末
組成 Co/Fe：23.7 atomic％、Y/Fe：15.3 atomic％、Al/Fe：9.3 atomic％
Ｈｃ：１９４ｋＡ／ｍ（２４００Ｏｅ）、平均長軸長：４５ｎｍ、平均針状比：４．２
ＢＥＴ比表面積：６７ｍ²／ｇ
σｓ：１１０Ａ・ｍ²／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：９

[実施例２１]
２−フランカルボン酸０．０９質量部に代えて２−チオフェンカルボン酸０．０９質量部を使用した点以外は実施例２０と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、０．７４／１であった。また、２−チオフェンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．２／１であった。

[比較例１１]
２−フランカルボン酸を添加しなかった点以外は実施例２０と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、０．５２／１であった。

実施例２０および２１におけるポリウレタンの強磁性体粉末表面の存在比率が、比較例１１におけるポリウレタンの強磁性粉末表面の存在比率が高かったことから、２−フランカルボン酸および２−チオフェンカルボン酸が強磁性粉末の表面を改質しポリウレタン吸着量を高める作用を示したことがわかる。前述のように磁性塗料中での磁性体への結合剤吸着量を高めることは、磁性体の分散性改善につながるため、２−フランカルボン酸および２−チオフェンカルボン酸の添加によって磁性体への結合剤吸着量が増加したことから、上記化合物が磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できる。また、２−フランカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率の結果から、上記化合物が磁性体への吸着性に優れることも確認された。

３．非磁性粉末使用の参考例・参考比較例
[参考例２２］
下記非磁性粉末１．１質量部、スルホン酸基含有ポリウレタン（スルホン酸基含有量：３．３×１０^-4モル／ｇ）１質量部、２−ヒドロキシピリジン０．０４質量部をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンの非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を前記方法で測定したところ、０．３１／１であった。また、２−ヒドロキシピリジンの非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、４．５／１であった。
非磁性粉末
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ²／ｇ
ｐＨ：８

[参考例２３］
２−ヒドロキシピリジン０．０４質量部に代えて４−ピリジンカルボン酸０．０５質量部を使用した点以外は参考例２２と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、０．３２／１であった。また、４−ピリジンカルボン酸の非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、５．２／１であった。

[参考比較例１２]
２−ヒドロキシピリジンを添加しなかった点以外は参考例２２と同様の処理を行い得られた分散液のポリウレタンの非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、０．２２／１であった。

参考例２２および２３におけるポリウレタンの非磁性体粉末表面の存在比率が、参考比較例１２におけるポリウレタンの非磁性粉末表面の存在比率と比べて高かったことから、２−ヒドロキシピリジンおよび４−ピリジンカルボン酸が非磁性粉末の表面を改質しポリウレタン吸着量を高める作用を示したことがわかる。非磁性塗料中での非磁性粉末への結合剤吸着量を高めることは、非磁性粉末の分散性改善につながるため、２−ヒドロキシピリジンおよび４−ピリジンカルボン酸の添加によって非磁性粉末への結合剤吸着量が増加したことから、上記化合物が非磁性塗料において分散剤として機能し得ることが確認できる。また、２−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンカルボン酸の非磁性粉末表面／溶液中の存在比率の結果から、上記化合物が非磁性粉末への吸着性に優れることも確認された。

４．磁性体への吸着性の確認
バリウムフェライト磁性体８質量部、表１記載の化合物をシクロヘキサノン２５質量部および２−ブタノン１６質量部の混合溶媒に懸濁させ、マグネチックスターラーを用いて２０時間攪拌した。液を静置し、上澄み液中の表１記載の化合物を下記方法による滴定によって測定した。結果を表１に示す。

[測定方法]
懸濁液を静置し上澄み液を３ｍｌをはかりとり質量を測定した。上澄み液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１N塩酸を用いてpH調整した。三菱化学製の自動滴定装置ＧＴ−１００／winを用いて滴定を行い、上澄み液中に含まれる表１に示す化合物の質量を測定した。

５．結合剤共存下での磁性体への吸着性の確認
強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、スルホン酸基含有ポリウレタン（スルホン酸基含有量：３．３×１０^-4モル／ｇ）１質量部、表２記載の化合物をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン４．９質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液の表面改質剤の強磁性体粉末表面／溶液中の存在比率を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。

６．結合剤と表面改質剤との相溶性の確認
スルホン酸基含有ポリウレタン（スルホン酸基含有量：３．３×１０^-4モル／ｇ）１質量部、表３記載の化合物をシクロヘキサノン３．３質量部、２−ブタノン２．３質量部に溶解させ、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌した。液を０．１ｍｌ計量しＯＨＰシートに垂らした後、７０℃、４８時間、常圧条件下で乾燥させた。乾燥したサンプルを目視で評価し、相溶性を確認した。透明なものを相溶性○、濁っているものを相溶性×と判断した。結果を表３に示す。

比較例２および９に示すように、ベンゼンスルホン酸およびフェニルホスホン酸は、強磁性粉末との結合性は高いものの、強磁性粉末と結合剤との吸着性を十分に高めることはできなかった。これは、表３に示すように、結合剤との親和性が低いことに起因すると考えられる。
これに対し、比較例３および４に示すように、フェノールおよび安息香酸は、強磁性粉末と結合剤との吸着性を高める効果は比較的高いものの、磁性塗料中の化合物の存在量が多かった。これは、表１、２に示すようにフェノールおよび安息香酸は磁性粉末への吸着性が比較的低いことに起因すると考えられる。
これに対し、表１〜３に示すように、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する複素環化合物は、磁性粉末への結合性および結合剤への親和性に優れていた。実施例に示すように、上記複素環化合物により磁性粉末と結合剤との吸着性向上および遊離分低減を達成できた理由は、上記の点にあると考えられる。

７．磁気記録媒体の参考例・参考比較例
[参考例２４]
＜磁性層塗布液＞
上記強磁性金属粉末 １００部
４−ピリジンカルボン酸 ５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製MR104） ７部
スルホン酸基含有ポリウレタン（スルホン酸基含有量：６．０×１０^-5モル／ｇ）
１５部
α-Ａｌ₂Ｏ₃（モース硬度９、平均粒径０．１μm）１３部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μm） ０．５部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
ステアリン酸アミド ０．３部
メチルエチルケトン ２５０部
シクロヘキサノン ２５０部
トルエン ２部

上記の磁性層塗布液について、各成分をオープンニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を３部加え、更に分散したあと、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。

＜非磁性層塗布液＞
上記非磁性粉体 αFe₂O₃ ヘマタイト ８０部
カーボンブラック（平均粒径０．１８μm） ２０部
フェニルホスホン酸 ３部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製MR104） １２部
スルホン酸基含有ポリウレタン（スルホン酸基含有量：６．０×１０^-5モル／ｇ） ７部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
ステアリン酸アミド ０．３部
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン ２００部
トルエン ３部

上記の非磁性層塗布液について、各成分をオープンニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）を５部加え、更に分散したあと、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。

＜バックコート層塗布液＞
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ） ８５部
カーボンブラック（平均粒径１００ｎｍ） ３部
ニトロセルロース ２８部
ポリウレタン樹脂 ５８部
銅フタロシアニン系分散剤 ２．５部
ポリウレタン樹脂 ０．５部
（日本ポリウレタン工業社製ニッポラン２３０１）
メチルイソブチルケトン ０．３部
メチルエチルケトン ８６０部
トルエン ２４０部

上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、α-Ａｌ₂Ｏ₃（住友化学社製）５部を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。

得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、更にその直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ６μmで磁性層塗布面の中心面平均粗さが０．００３μｍのポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、磁性層と反対の面に０．６μｍのバックコート層を塗布した。その後金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度８０℃にて分速８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２インチ幅にスリットして磁気記録テープを作製した。

[参考例２５]
磁性層塗布液において４−ピリジンカルボン酸５部に代えて３−ピリジンカルボン酸５部を使用した点以外は参考例２４と同様の処理を行い磁気テープを作製した。

[比較例１３]
磁性層塗布液において４−ピリジンカルボン酸５部に代えて安息香酸５部を使用した点以外は参考例２４と同様の処理を行い磁気テープを作製した。

[評価方法]
（１）磁気テープの表面粗さ
磁気テープ磁性層の中心面平均粗さＲａは、ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μｍとし、対物レンズ：２０倍、ズームレンズ：１．０倍、測定視野：２６０μｍ×３５０μｍとし、測定した表面をＨＰＦ：１．６５μｍ、ＬＰＦ：５０μｍのフィルター処理して求めた。
（２）磁気テープの摩擦係数
２３℃、RH５０％の環境下において、表面を平滑化したＡｌＴｉＣ製のバーにテープを接触（巻きつけ角度：１７０°）させ、一方に１００ｇ（T1）の荷重を掛け、もう一方をロードセルに保持し、試料を１４ｍｍ／秒の速度で水平方向に４５ｍｍ長走行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測定値をもとに次の計算式により、１００パス目の摩擦係数μ値を求めた。
μ＝（１／π）・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）

参考例２４および２５の磁気テープは、参考比較例１３の磁気テープに対し、磁気テープ表面粗さが平滑になっている。これはカルボキシル基と複素環を有する化合物を磁性層成分として用いたことにより、磁性体への結合剤の吸着量が増加し、磁性体の分散性が改善されたことによると考えられる。また、参考例２４および２５においては、比較例１３に対して磁気テープの摩擦係数が下がり、本発明の表面改質剤を用いることで走行耐久性が向上した。

本発明の表面改質剤は、磁性塗料用分散剤および非磁性粉末用分散剤として好適である。

Claims (11)

1. ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物であって、前記複素環がチオフェン環またはフラン環である複素環化合物を含む磁性粉末用表面改質剤。
2. 前記磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末である請求項１に記載の磁性粉末用表面改質剤。
3. 磁性塗料用分散剤として使用される請求項１または２に記載の磁性粉末用表面改質剤。
4. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記磁性層は、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する複素環化合物であって、前記複素環がチオフェン環またはフラン環である複素環化合物を更に含むことを特徴とする磁気記録媒体。
5. 前記強磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末である請求項４に記載の磁気記録媒体。
6. 非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する請求項４または５に記載の磁気記録媒体。
7. 前記結合剤がスルホン酸基含有結合剤である請求項４〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性粉末用表面改質剤と、磁性粉末と、結合剤とを含む磁性塗料。
9. 前記磁性粉末は強磁性六方晶フェライト粉末または強磁性金属粉末である請求項８に記載の磁性塗料。
10. 前記結合剤がスルホン酸基含有結合剤である請求項８または９に記載の磁性塗料。
11. 磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液として使用される請求項８〜１０のいずれか１項に記載の磁性塗料。