JP2010250922A - 磁気記録媒体、磁気記録媒体用結合剤およびポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた表面平滑性とヘッド汚れの抑制を両立し得る磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体。前記結合剤は、下記一般式（I）で表されるジオールおよびジイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含む。下記一般式(I)で表されるジオールおよびジイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂。上記ポリウレタン樹脂である磁気記録媒体用結合剤。

[一般式（I）中、Ｚ₁は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、より詳しくは、優れた表面平滑性を有する磁気記録媒体に関するものである。
更に本発明は、磁気記録媒体の磁性層および／または非磁性層において使用可能な結合剤、ならびに磁気記録媒体用結合剤として好適な新規ポリウレタン樹脂に関する。

塗布型磁気記録媒体では、磁性粒子の分散性、塗膜耐久性、電磁変換特性、走行耐久性等に結合剤が重要な役割を果たしている。

磁気記録媒体用結合剤としては、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂が使用されている。中でもポリウレタン樹脂は、ウレタン結合による分子間水素結合により塗膜強度を高めることができるため広く用いられている。

ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン等が知られている。これらポリウレタン樹脂の中では、他樹脂との相溶性、強度、耐熱性、接着性等の点から、ポリエステルポリウレタンが優れていることが知られている（例えば特許文献１参照）。

近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効である。磁性層の分散性を高めるためには、結合剤に極性基を導入することが広く行われている（例えば特許文献２参照）。

特許第３２９２２５２号明細書 特開２００３−１３２５３１号公報

しかし本願発明者らの検討の結果、極性基量を増やした結合剤を使用し、磁性層の表面性を高めた磁気記録媒体においては、磁性体の分散性は向上し、それにより、得られる磁性層の表面性は向上し、良好な電磁変換特性を得ることができるものの、走行中にヘッド汚れが顕著に発生することが明らかとなった。更に本願発明者らの検討の結果、ヘッド汚れは主鎖にエステル結合を含むポリエステルポリウレタンを使用した系において顕著に発生することも明らかとなった。

そこで本発明の目的は、優れた表面平滑性とヘッド汚れの抑制を両立し得る磁気記録媒体を提供することにある。

本願発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、ヘッド汚れは磁性層表面に結合剤由来の低分子成分が存在することが原因で発生するのではないかと推察した。磁性層の表面平滑性が高まるほど、走行中のヘッドと磁性層との接触面積が増えるため、磁性層表層に存在する上記低分子成分がヘッドに付着する割合が高くなると考えられる。
そこで本願発明者らは更に検討を重ね、主鎖にエステル結合を含むポリエステルポリウレタンが低分子化するメカニズムを以下のように推定した。
磁性粉末表面には、活性点（酸性点および塩基性点）が存在することが知られている。主鎖にエステル結合を含むポリエステルポリウレタンは、磁性粉末の分散工程で磁性粉末表面の活性点と接触し加水分解することにより切断され低分子化する。
これに対し、側鎖にエステル結合を含むポリエステルポリウレタンは、磁性粉末の分散工程で磁性粉末表面の活性点と接触することによりアルコールまたはカルボン酸が発生する。ここで側鎖のエステルが環状エステル（ラクトン）であれば、加水分解時にアルコールおよびカルボン酸はポリマー中に発生するため、低分子化合物が遊離することはないと考えられる。
本願発明者らは上記知見に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、ラクトン環を含有するポリオールをポリウレタンのジオール成分として使用することにより、ヘッド汚れが少なく高い表面平滑性を有する磁気記録媒体を製造可能なポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。

[一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
［２］非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および／または非磁性層に含まれる結合剤は、下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。

[一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
［３］一般式(I)で表されるポリオールは、下記一般式(II)で表されるポリオールおよび／または下記一般式（III）で表されるポリオールを含む［１］または［２］に記載の磁気記録媒体。

[一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]

[一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
［４］一般式(III)で表されるポリオールは、下記一般式(IV)で表されるポリオールを含む［３］に記載の磁気記録媒体。

[一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
［５］前記結合剤は、前記ポリウレタン樹脂と３官能以上のポリイソシアネートとの反応生成物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記ポリウレタン樹脂は、１０〜１０００μｅｑ／ｇのスルホン酸（塩）基を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［７］下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤。

[一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
［８］一般式(I)で表されるポリオールは、下記一般式(II)で表されるポリオールおよび／または下記一般式（III）で表されるポリオールを含む［７］に記載の磁気記録媒体用結合剤。

[一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]

[一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
［９］一般式(III)で表されるポリオールは、下記一般式(IV)で表されるポリオールを含む［８］に記載の磁気記録媒体用結合剤。

[一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
［１０］前記ポリウレタン樹脂は、１０〜１０００μｅｑ／ｇのスルホン酸（塩）基を含有する［７］〜［９］のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
［１１］磁気記録媒体の非磁性層用および／または磁性層用結合剤である［７］〜［１０］のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤。
［１２］下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とすることを特徴とするポリウレタン樹脂。

[一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
［１３］一般式(I)で表されるポリオールは、下記一般式(II)で表されるポリオールおよび／または下記一般式（III）で表されるポリオールを含む［１２］に記載のポリウレタン樹脂。

[一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]

[一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
［１４］一般式(III)で表されるポリオールは、下記一般式(IV)で表されるポリオールを含む［１３］に記載のポリウレタン樹脂。

[一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
［１５］１０〜１０００μｅｑ／ｇのスルホン酸（塩）基を含有する［１２］〜［１４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。

本発明によれば、優れた表面平滑性を有するとともにヘッド汚れが低減された高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供することができる。

［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、下記態様１および態様２を含む。
態様１：非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記結合剤が、下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含む。
態様２：非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、前記磁性層に含まれる結合剤および／または非磁性層に含まれる結合剤が、下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含む。

[一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]

一般式（I）で表されるラクトン環含有ポリオールをポリイソシアネートと反応させることによりラクトン環を含有するポリエステルポリウレタンを合成できる。このポリエステルポリウレタンは、磁性粉末の分散工程で磁性粉末表面の活性点と接触することによりエステルが加水分解し、側鎖にカルボキシル基と水酸基を発生させることができると考えられる（下記スキーム参照）。

これに対し、主鎖にエステル結合を含むポリエステルポリウレタンは、分散工程で磁性粉末表面と接触しエステルが加水分解することにより、バインダ切断が生じ低分子成分が遊離すると考えられる（下記スキーム参照）。

主鎖にエステル結合を含むポリエステルポリウレタンを結合剤として含む磁気記録媒体におけるヘッド汚れは、上記低分子成分が磁性層表面にマイグレートすることにより発生すると推察される。これに対し一般式（I）で表されるポリオールであれば、上記のように分散工程における低分子成分の発生を回避でき、これによりヘッド汚れの発生を抑制することができると考えられる。

更に本願発明者らの検討の結果、一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を結合剤の構成成分として使用することは、磁性層の表面平滑性向上にも有効であることも明らかとなった。これは上記のように分散工程で極性基であるカルボキシル基を生じることにより、磁性粉末の分散性を向上できることに起因すると考えられる。
また、非磁性層と磁性層と有する重層構成の磁気記録媒体において磁性層表面の平滑性を高めるためには、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末の分散性を高めることも有効である。本発明者らの検討の結果、非磁性層において結合剤の構成成分として前記ポリウレタン樹脂を使用すると、非磁性層表面の平滑性を高めることができることも明らかとなった。これは、上記と同様または類似の理由によるものと推察される。
以上により本発明によれば、優れた表面平滑性とヘッド汚れ抑制を両立した磁気記録媒体を得ることができる。
以下、前記結合剤について更に詳細に説明する。

前記結合剤は、一般式（I）で表されるポリオールとポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂または該ポリウレタン樹脂と他の結合剤成分との反応生成物を含むことができる。他の結合剤成分としては、一般に硬化剤または架橋剤と呼ばれる成分、例えばポリイソシアネートを挙げることができる。その詳細は後述する。

一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。形成されるラクトン環としては、環の一部としてエステル結合を含むものであればよく特に限定されるものではないが、分散性向上効果の観点からは５または６員環のラクトン環が好ましい。なお、一般式(I)中、水酸基と結合した２つの炭素原子間の・・・・・・で表される結合は、単結合または二重結合を表す。

一般式(I)で表されるポリオールとしては、下記（II）で表されるポリオールおよび下記一般式(III)で表されるポリオールが好ましい。

[一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]

[一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]

以下、一般式（II）および（III）について更に詳細に説明する。なお、本発明における「アルキル基」は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基等の環状アルキル基を含むものとする。また、アルキル基等の基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基等を挙げることができる。また、アルキル基等の基について「炭素数」とは、該基が置換基を有する場合は置換基を含まない部分の炭素数を有するものとする。

一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。Ｒ¹で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができる。

一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表す。アルコキシル基としては、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。一方、Ｒ²、Ｒ³で表されるエステル基としては、後述の一般式(IV)に含まれるエステル基を挙げることができる。一般式(III)中、Ｒ²とＲ³とは互いに連結して環構造を形成してもよい。

一般式(II)で表されるポリオールの具体例としては、以下のジオールを挙げることができる。

一般式(III)で表されるポリオールの中で、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ独立にアルコキシル基であるポリオールの具体例としては、以下のジオールを挙げることができる。

一般式(III)で表されるポリオールの中で、Ｒ²およびＲ³がそれぞれ独立にエステル基であるポリオールとしては、下記一般式(IV)で表されるポリオールを挙げることができる。

[一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]

以下、一般式(IV)について説明する。

一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、エイコサニル基、ドコサニル基、３−ノニルドデカニル基、３−ウンデシルテトラデカニル基、２−デシルドデカニル基、２−ドデシルテトラデカニル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。

Ｒ⁴、Ｒ⁵で表されるアリール基としては、置換または無置換のアリール基、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、５−アントラニル基、ビフェニル基などが挙げられる。

Ｒ⁴、Ｒ⁵で表されるヘテロアリール基としては、置換または無置換のヘテロアリール基、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ビピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。

本願発明者らは、一般式(I)で表されるポリオールの中でも、一般式(IV)で表されるポリオールは、以下の理由から塗膜強度向上に有利であると推察している。

一般式(IV)で表されるポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより、ラクトン環を含有するポリエステルポリウレタンを合成できる。このポリエステルポリウレタンは、磁性粉末の分散工程で磁性粉末表面の活性点と接触することによりエステルが加水分解し、側鎖にカルボキシル基と水酸基を発生させることができることは前述の通りであるが、更に側鎖のエステルの加水分解によって２つの水酸基が発生すると考えられる（下記スキーム参照）。

上記スキーム中、点線で囲んだ水酸基は、後述するように硬化剤ないしは架橋剤として使用されるポリイソシアネートと反応することにより塗膜強度向上に寄与すると考えられる。このように一般式(IV)で表されるポリオールは、エステル基を２つ含むことにより、ラクトン環の開環により発生する水酸基に加えて更に２つの水酸基を発生すると考えられる。即ち、一般式(IV)で表されるポリオール由来のポリウレタン樹脂は、ラクトン環１つあたり３つの水酸基を発生することができるため、一般式(I)で表される他のジオール由来のポリウレタン樹脂と比べてポリイソシアネートとの反応性が高く、その結果高強度の塗膜を形成できると考えられる。

後述するように、カルボキシル基を有する化合物は、いわゆる表面修飾剤として機能し強磁性粉末の分散性を高めることができる。一般式(IV)中の側鎖のエステル基が上記のように加水分解すると、カルボン酸が遊離すると考えられる（下記スキーム参照）。

この遊離のカルボン酸は、上記表面修飾剤として機能することができると考えられるため、一般式(I)で表される化合物の中でも、一般式(IV)で表される化合物は、分散性向上に有利であると推察される。

一般式（IV）で表されるポリオールの具体例としては、ジパルミトイルアスコルビン酸を挙げることができる。

一般式(I)で表されるジオールは、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。合成方法については、例えばJ. Org. Chem., Vol. 56, No. 21, 1991を参照できる。

前記ポリウレタン樹脂は、一般式(I)で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とする。原料として使用可能なポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ₆ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。

前記原料は、一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートとともに、一般式(I)で表されるポリオール以外のポリオールを含むことができる。併用されるポリオールは、鎖延長剤としての役割を果たすことができる。併用するポリオールとしては、一般にポリウレタン原料として使用されている各種ポリオール、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、モノオレイン、モノアセチン、ペンタエリスリトールジステアラート、ペンタエリスリトールジオレエートなどの直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式構造の繰り返し単位を持つジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール等である。前述のように、従来磁気記録媒体用結合剤として使用されていたポリエステルポリウレタンの中で、主鎖にエステル結合を含むものは分散工程でバインダ切断が生じやすいと考えられる。これに対し、一般式(I)で表されるポリオールを原料とする前記ポリウレタン樹脂は、主鎖にエステル結合を含む場合であってもヘッド汚れが少ない傾向にある。これは骨格にラクトン環が含有されていることにより、主鎖のエステル結合の切断が抑制されることに起因すると推察される。したがって前記ポリウレタン樹脂は、主鎖にエステル結合を含んでもよい。ただし、ヘッド汚れをよりいっそう低減する観点からは、前記ポリウレタン樹脂は主鎖にエステル結合を含まないことが好ましい。主鎖にエステル結合を含まないポリウレタン樹脂を得るためには、併用するポリオールは主鎖に非環式エステル基を含むポリオール以外のものであることが好ましい。

前記原料中の一般式（I）で表されるポリオールの含有量は、硬化剤との反応性の点から０．０１質量％以上であることが好ましく、分散性の点から１０．０質量％以下であることが好ましい。前記含有量は、より好ましくは０．７〜５．０質量％である。併用するポリオールとポリイソシアネートの含有量は適宜設定すればよいが、例えば前記原料中の併用するポリオールの含有量は４５．０〜７０．０質量％、ポリイソシアネートの含有量は２３．０〜４９．０質量％とすることができる。

前記ポリウレタン樹脂の分子量は、質量平均分子量として、１５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、ヘッド汚れ抑制の観点から好ましくは３０，０００以上、分散性の観点から１８０，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。質量平均分子量が上記範囲内のポリウレタン樹脂は、溶剤溶解性が高く分散性が良好であるとともに、高い塗膜強度を有する磁気記録媒体を形成することができる。また、質量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは１．４〜４．０の範囲である。本発明における平均分子量は、標準ポリスチレン換算で求められる値をいうものとする。前記ポリウレタン樹脂の分子量は、原料組成、反応条件等により制御することができる。

前記ポリウレタン樹脂は、前述のように分散工程において側鎖にカルボキシル基を発生させることができ、これにより分散性向上効果を発揮することができるが、更に分散性を向上するために粉体表面に吸着する官能基（極性基）を導入することもできる。導入する官能基としては−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ₃Ｍ、＞ＮＲＳＯ₃Ｍ、−ＮＲ¹Ｒ²、−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ^-などがある。ここでＭは水素またはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基、ヒドロキシアルキル基または水素原子、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を表す。前記ポリウレタン樹脂中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇが更に好ましい。

前記ポリウレタン樹脂に導入することが好ましい官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、またはＳＯ₃Ｎａ基、ＳＯ₃Ｋ基、ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸塩基（本発明における「スルホン酸（塩）基」とは、スルホン酸基とスルホン酸塩基とを含むものとする）もしくはカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、またはＣＯＯＮａ基、ＣＯＯＫ基、ＣＯＯＬｉ基等のカルボン酸塩基（本発明における「カルボン酸（塩）基」とは、カルボン酸基とカルボン酸塩基とを含むものとする）を挙げることができる。官能基としてスルホン酸（塩）基を導入する場合、その導入量は、１０〜１０００μｅｑ／ｇとすることが好ましい。官能基としてカルボン酸（塩）基を導入する場合、その導入量はラクトン環と合計して１０〜１０００μｅｑ／ｇとすることが好ましい。

上記官能基は、前記ポリウレタン樹脂に公知の方法で導入することができる。導入方法としては、例えば原料ポリオールの一部として上記官能基を有するポリオールを用いる方法、ポリウレタンを重合した後、高分子反応で官能基を導入する方法などがある。例えばスルホン酸（塩）基含有ジオールとしては、実施例で使用したジオールを例示できる。例えば、カルボン酸（塩）基含有ジオールとしては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）酪酸、および実施例で使用したジオールを例示できる。

前記ポリウレタン樹脂は、前述の原料を公知の方法で反応させることにより得ることができる。合成方法については、後述の実施例も参照できる。

磁気記録媒体には、通常、結合剤樹脂を架橋、硬化させて塗膜強度を高めるために熱硬化性化合物が硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）として使用される。硬化剤としてはポリイソシアネート化合物が広く用いられている。しかし通常のウレタン合成では、イソシアネートとアルコールを反応させるためポリウレタン中にはアルコールがほとんど存在せず、硬化剤とは反応しにくいと言われている。これに対し、前記ポリウレタン樹脂は、分散工程においてラクトン環が開環することによりカルボキシル基とともに水酸基を生じ、この水酸基がポリイソシアネートと反応することにより塗膜強度向上に寄与すると考えられる。したがって塗膜強度向上の点から、前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと併用することが好ましい。前述のように、一般式(IV)で表されるジオール由来のポリウレタン樹脂は、ラクトン環１つあたり３つの水酸基を生じることができるため、ポリイソシアネートとの併用が特に好ましい。

磁性塗料または非磁性塗料に、ポリイソシアネートを添加せずに前記ポリウレタン樹脂を加えて磁性層または非磁性層を形成すれば、結合剤成分として、前記ポリウレタン樹脂そのものを含む磁気記録媒体が得られる。一方、磁性塗料または非磁性塗料に前記ポリウレタン樹脂とともにポリイソシアネートを添加すれば、塗布後の加熱（カレンダー処理、加熱処理等）により硬化反応（架橋反応）が進行するため、結合剤成分として、前記ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物を含む磁気記録媒体が得られる。本発明の磁気記録媒体は、塗膜強度を高め走行耐久性を向上するためには、磁性層および／または非磁性層の結合剤成分として、前記ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物を含むことが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を２官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。

塗膜強度向上の観点からは、ポリイソシアネートとして３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどを挙げることができる。硬化剤の使用量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば０〜８０質量部とすることができる。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層の結合剤の構成成分として公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂を含むこともできる。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用することができる。

非磁性層、磁性層には、非磁性粉末または磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。また、前記ポリウレタン樹脂の使用量は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して、５〜３０質量部とすることが好ましく、１０〜２０質量部とすることが更に好ましい。上記の量で使用することにより、分散性を効果的に向上することができる。

次に、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。

（磁性層）
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末を挙げることができる。

強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。

なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。

また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。

六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。

六方晶フェライトの平均板径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、平均板径は６０ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。１００ｎｍを越えるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。平均板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが好ましい。より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ²／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。

一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、２２００Ｏｅ（１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ²／ｋｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライトを分散する際に六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物を使用することができる。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０質量％とすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０質量％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。

強磁性金属粉末としては、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。

これらの強磁性金属粉末には、あとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。

強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。

磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ²／ｇである。４５ｍ²／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ²／ｇ以下であれば良好な表面性を得ることができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０Å、更に好ましくは１１０〜１７５Åである。強磁性金属粉末の平均長軸長は０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。強磁性金属粉末の平均針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには５以上１２以下であることが好ましい。強磁性金属粉末のσｓは１００〜１８０Ａ・ｍ²／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１１０〜１７０Ａ・ｍ²／ｋｇ、更に好ましくは１２５〜１６０Ａ・ｍ²／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は２０００〜３５００Ｏｅ（１６０〜２８０ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは２２００〜３０００Ｏｅ（１７６〜２４０ｋＡ／ｍ）である。

強磁性金属粉末の含水率はラクトン骨格に対して１当量以上あることが望ましく、０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布を小さくすることが好ましい。尚、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。

（非磁性層）
前記態様２の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、磁性層および／または非磁性層の結合剤が、前記ポリウレタン樹脂を構成成分として含む。
非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということであり、例えば残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。

非磁性層に用いられる非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布が小さく、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の平均粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることができ、５．５〜１０の間が特に好ましい。

非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ²である。ｐＨは３〜６の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すことによりＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であり、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。

非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ₂ Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。

また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているようなものが使用できる。

（カーボンブラック）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層にカーボンブラックを含むことができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末または非磁性粉末に対する量の０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減（易滑性付与）、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において、磁性層および／または非磁性層に使用できるカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。

（研磨剤）
研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるためには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、であることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。

（添加剤）
磁性層および非磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。

これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン系界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。

有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の公知の有機溶媒を任意の比率で使用することができる。

（表面修飾剤）
磁性層には、カルボキシル基および／または水酸基を１分子中に少なくとも１つ有する化合物を添加剤として使用することもできる。強磁性粉末の分散性を良くするためには、磁性体同士の凝集を防ぐ必要がある。前記化合物は、磁性体との吸着性が高く、磁性体表面を改質し磁性体の分散性を高める、いわゆる表面修飾剤として機能することができる。

前記化合物は、カルボキシル基または水酸基のいずれか一方のみを有することもでき、両方を有することもできる。前記化合物１分子あたりの上記置換基の数は、少なくとも１つであり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。

前記化合物（いわゆる表面修飾剤）は、カルボキシル基および／または水酸基を１分子中に少なくとも１つ有するものであれば、環式化合物であっても、鎖式化合物であってもよいが、環式化合物であることが好ましい。

前記環式化合物が有する環状構造は、脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい。即ち、前記環式化合物として、脂環式化合物、芳香族化合物および複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、環状構造は単環であっても縮合環であってもよい。また、１分子中に含まれる環状構造は１種でも２種以上であってもよく、異なる種類の環状構造が連結基によって連結した構造であってもよい。例えば、前記環式化合物に含まれる環状構造が、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環およびナフタレン環からなる群から選ばれる少なくとも一種であるものを好適に挙げることができる。

前記環式化合物が脂環式化合物である場合、含まれる環状構造としては、例えば炭素数５〜３０の縮環してもよい脂肪族環であり、好ましくは炭素数５〜１０の縮環してもよい脂肪族環であり、より好ましくはシクロヘキサン環である。

前記環式化合物が芳香族化合物である場合、含まれる芳香族環は、５員環、６員環または７員環もしくはそれらが縮環を形成していることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましく、６員環であることがさらに好ましい。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができ、中でもベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。

前記環式化合物が複素環式化合物である場合、複素環に含まれるヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、窒素原子が好ましい。前記複素環は、例えば炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１２である。前記複素環の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環やこれらのベンゾ縮環体やヘテロ環縮環体などが挙げられる。前記複素環としては、ピリジン環が好ましい。

前記環式化合物は、カルボキシル基および水酸基以外の置換基を有することもできる。前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。該置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基がより好ましく、特に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

前記環式化合物として、好ましい具体例としては、１−ナフトエ酸、カテコール、フェノール、フタル酸、４−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブチル安息香酸、４−ブチルフェノール、４−ヒドロキシピリジン、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができ、好ましくはカテコールまたは１−ナフトエ酸であり、より好ましくは１−ナフトエ酸である。

前記化合物は、公知の方法により容易に合成可能であり、市販品として入手可能なものもある。

磁性層中の前記化合物の含有量は適宜設定することができるが、好ましくは強磁性粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは、１〜８質量部である。前記化合物の含有量を上記範囲の上限以下とすることにより、膜が可塑化することを抑制し、膜剥がれが生じることを抑制することができる。一方、前記化合物の含有量を上記範囲の下限以上とすることにより、ヘッド汚れをよりいっそう抑制することができる。

また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。

（層構成）
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体の厚さは、３．０〜６．５μｍが好ましく、更に好ましくは、３．０〜６．０μｍ、特に好ましくは、４．０〜５．５μｍである。

非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。

非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．０μｍである。

磁性層の厚みは、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１００ｎｍであり、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することが好ましい。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

（バックコート層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気記録媒体（磁気テープ）は、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。

バックコート層に添加することができる無機粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、ＴｉＯ₂等を使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。

バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの平均粒径は０．３μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にすることが好ましい。

走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１〜０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５〜０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、無機粉末と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部が好ましい。結合剤の使用量は、無機粉末とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。バックコート層用の結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。

（非磁性支持体）
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。

非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ²あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。

本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ²（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０^-4〜１０^-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-6／℃である。湿度膨張係数は１０^-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０^-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。

（塗布液の製造）
磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。

磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗料を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層用塗料と磁性層用塗料とを逐次または同時に重層塗布してもよい。前述のように、磁性層と非磁性層間の界面変動抑制の点では逐次重層塗布（ウェット・オン・ドライ）を行うことが好ましい。磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。

乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。

このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。

塗布原反の表面平滑性は、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによっても制御することができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御することが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。

これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。

カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。

カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。

物理特性
本発明の磁気記録媒体は、前記ポリウレタン樹脂を結合剤の構成成分として含むことにより、極めて優れた表面平滑性を有することができる。本発明の磁気記録媒体の表面平滑性は、磁性層表面の中心面平均粗さにおいて、好ましくは０．１〜４ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍの範囲である。磁性層表面の十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。磁性層の表面性は、支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などでもコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。

磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈc）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。

本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、磁性面１０⁴〜１０⁸Ω／ｓｑが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ²）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。

磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁷〜８×１０⁸Ｐａ（１×１０⁸〜８×１０⁹ｄｙｎｅ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。

磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。

本発明の磁気記録媒体が非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。

［磁気記録媒体用結合剤］
本発明の磁気記録媒体用結合剤は、一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂である。本発明の磁気記録媒体用結合剤は、非磁性層用結合剤および／または磁性層用結合剤として使用することができる。その詳細は、先に説明した通りである。

［ポリウレタン樹脂］
本発明のポリウレタン樹脂は、一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂であり、磁気記録媒体における結合剤として好適である。その詳細は、先に説明した通りである。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り質量部を示す。

［実施例１］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（１）
Ｄ−エリスロノラクトン１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）１０．３質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）５．０質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部をシクロヘキサノン５０．５質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液１８．６質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
得られたポリウレタンを濃縮乾固させたものおよびＤ−エリスロノラクトンを重ＤＭＳＯに溶解し¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、ポリウレタン中にラクトン環が保持されていることを確認した。
ポリウレタン (重ＤＭＳＯ) δ(ppm) = 4.05 (1H, d), 4.34-4.23 (2H, m), 4.42-4.37 (1H, m)
Ｄ−エリスロノラクトン(重ＤＭＳＯ) δ(ppm) = 4.05 (1H, d), 4.23 (1H, m), 4.27 (1H, dd),4.38(1H,d)
ラクトン環含有量については、(1)反応後にＧＰＣ分析を行った結果、残存モノマーおよび残存オリゴマーのピークが観測されなかったこと、(2)ラクトンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートのみを反応させて得られた反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてラクトン骨格が確認されること、からラクトン環ユニットが環構造を維持したまま仕込み量が導入されていることが判明した。仕込み量から算出したラクトン環含有量を表１に示す。また、後述するスルホン酸塩基含有ジオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂については、上記(1)の結果から、スルホン酸塩基含有ジオールが残存することなく導入されていることが確認できる。仕込み量から算出したポリウレタン樹脂中のスルホン酸塩基含有量を表１に示す。また、ポリウレタン樹脂の硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析によってもポリウレタン樹脂中のスルホン酸基含有量が表１に記載の値であることを確認した。

[実施例２]
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（２）
Ｄ−エリスロノラクトン１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）３１．０質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）２２．０質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部、をシクロヘキサノン１６６．６質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液６１．５質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

［実施例３］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（３）
ジパルミトイルアスコルビン酸１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）０．７９質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１．１６質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部をシクロヘキサノン９．１質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液３．４質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

［実施例４］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（４）
ジパルミトイルアスコルビン酸１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）０．６３質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）０．７６質量部、下記スルホン酸塩基含有ジオール（ａ）０．５７質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部をシクロヘキサノン９．１質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液３．４質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

［実施例５］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（５）
ジパルミトイルアスコルビン酸１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）０．３４質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）０．８３質量部、下記スルホン酸塩基含有ジオール（ｂ）０．７９質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部をシクロヘキサノン９．１３質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液３．４質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

［比較例１］
磁気記録媒体の作製
磁性層塗布液
磁性体）六方晶バリウムフェライト粉末 １００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ ＝ １／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：３０ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ²／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ²／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
結合剤）ポリウレタン樹脂 １４部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ₃Ｎａ＝０．３３ｍｅｑ／ｇ
α−アルミナ（粒子サイズ０．１５μｍ） ５部
ダイヤモンド粉末（平均粒径６０ｎｍ） １部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） １部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

非磁性層塗布液
非磁性無機粉体：α−酸化鉄 ８５部
表面処理層：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ²／ｇ
ｐＨ：８
カーボンブラック １５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１１０） １０部
ポリウレタン樹脂 １０部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
−ＳＯ₃Ｎａ＝０．２ｍｅｑ／ｇ
フェニルホスホン酸 ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

バックコート層塗布液
微粒子状カーボンブラック粉末 １００部
（キャボット社製ＢＰｒ８００、平均粒子サイズ：１７ｎｍ）
粗粒子状カーボンブラック粉末 １０部
（カーンカルブ社製サーマルブラック、平均粒子サイズ：２７０nm）
α−アルミナ（硬質無機粉末） ２部
平均粒子サイズ：２００ｎｍ、モース硬度：９
ニトロセルロース樹脂 １４０部
ポリウレタン樹脂 １５部
ポリエステル樹脂 ５部
分散剤：オレイン酸銅 ５部
銅フタロシアニン ５部
硫酸バリウム ５部
（堺化学工業（株）製ＢＦ−１、平均粒径：５０ｎｍ、モース硬度３）
メチルエチルケトン １２００部
酢酸ブチル ３００部
トルエン ６００部

上記の非磁性層塗布液については、各成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、混合、攪拌した後、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して非磁性層塗布液を調製した。
磁性層塗布液については、六方晶フェライト粉末と１−ナフトエ酸とを乾式で１５分間分散させた後、この分散物を上記磁性層成分とともにオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を２．５部加え、更にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、混合、攪拌した後、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過して磁性層塗布液を調製した。
バックコート層塗布液については、上記成分を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に、ポリイソシアネート４０部（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、メチルエチルケトン１０００部を添加し、攪拌した後、１μｍの孔径を有するフィルターを用いて濾過した。

得られた非磁性層塗布液および磁性層用塗布液を、非磁性層は乾燥後の膜厚で１．５μｍ、磁性層は乾燥後の膜厚で０．１０μｍになるように、更に乾燥後のテープ総厚が８．６μｍになるように厚さ７μｍの支持体（二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート）上に同時重層塗布を行い、乾燥させた。その後、磁性層面とは反対の面に、バックコート層を乾燥後に厚さ０．５μｍになるように塗布した。

その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ（３４３ｋＮ／ｍ）、温度８０℃でカレンダー処理を行い、得られたロールを５０℃で４８時間加熱処理を行った。次いで、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。

［実施例６］
磁性層塗布液に含まれるポリウレタン樹脂を実施例１で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、比較例１と同様の方法で磁気テープを作製した。

［実施例７］
磁性層塗布液調製時に分散液に添加する硬化剤（ポリイソシアネート）の量を５部に変更した点を除き、実施例６と同様の方法で磁気テープを作製した。

［実施例８］
磁性層塗布液に含まれるポリウレタン樹脂を実施例３で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例７と同様の方法で磁気テープを作製した。

［実施例９］
磁性層塗布液に含まれるポリウレタン樹脂を実施例４で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例７と同様の方法で磁気テープを作製した。

［実施例１０］
磁性層塗布液に含まれるポリウレタン樹脂を実施例５で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例７と同様の方法で磁気テープを作製した。

１．磁性層表面粗さ
下記条件にて測定した。
装置：日本Ｖｅｅｃｏ社製 Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ III
モード：タッピングモード
測定範囲：４０μｍ角
スキャンライン：５１２＊５１２
スキャンスピード：１．５Ｈｚ
スキャン方向：媒体長手方向
（補正）
Flatten Order：３
X軸：２
２．ヘッド汚れ
下記の「走行方法」でテープサンプルを５００ｍ走行させた。走行後のヘッドを光学顕微鏡で観察し、ヘッド汚れを評価した。光学顕微鏡で観察したヘッドの画像をPCに取り込み、2値化処理を行った。（ヘッドは倍率50で観察した）ヘッドのテープ摺動面に対して、汚れが占める面積比が０％以上１０％以下を◎、１０％超１５％以下を○、１５％超を×とした。
（走行方法）
磁気テープテスタを用いてリールとリールの間でテープを巻き取り／送り出しを行いながら走行速度６ｍ／ｓ、バックテンション０．７Ｎ、テープ／ヘッド角（ラップ角の１／２）１０度で１巻８００ｍのテープサンプルを走行させた。
３．塗膜強度の評価（アルミナ擦り傷）
塗膜強度を評価するため、各テープをアルミナ球を用いて、２３℃、湿度１０％の環境下、２０ｇの荷重を掛けて２０パスこすった。こすった面を顕微鏡で観察し、擦り傷があるかどうか確認した。
４．テープ硬化性試験
下記試験方法でテープサンプルから抽出を行いゲル分率測定を行った。テープゲル分が高いほど硬化性が高く耐久性の良いテープといえる。
（試験方法）
磁気テープ１ｇを計量した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として６０℃で１．５時間加熱抽出を行った。エバポレーターでＴＨＦを濃縮乾固し、質量測定によりテープゾル分率（抽出分）を測定した。（１００−測定したゾル分率）として、ゲル分率（残存分）を計算した。

評価結果
表１の結果から、ラクトン環含有ポリウレタン樹脂を磁性層用結合剤として使用することにより、優れた表面平滑性とヘッド汚れ抑制を両立できることがわかる。また実施例６〜１０においてアルミナ擦り傷がなく塗膜強度が良好であったことから、ラクトン環含有ポリウレタン樹脂は３官能以上のポリイソシアネートとも良好に反応することができ、これにより塗膜強度を向上することができることがわかる。中でも、一般式(IV)で表されるジオールであってＲ⁴、Ｒ⁵がエステル基であるジオールを原料とするポリウレタン樹脂を使用した実施例８〜１０では、実施例６、７と比べてテープゲル分率が高かった。これは、一般式(IV)で表されるジオールであってＲ⁴、Ｒ⁵がエステル基であるジオールを原料とするポリウレタンは、先に説明したようにラクトン環１つあたり３つの水酸基を生じることができ、これら水酸基がポリイソシアネートと硬化反応することにより塗膜強度を向上することができるからと推察される。

［実施例１１］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の非磁性塗料への適用
実施例２で合成したポリウレタン樹脂を、ポリウレタン１質量部、下記非磁性粉末３．３質量部、シクロヘキサノン１１．９質量部、２−ブタノン１７．７質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンの非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を下記方法で測定したところ、９．０／１であった。得られた液を帝人（株）製ＰＥＮフィルムに塗布し、乾燥させることでシートを作製した。シートの光沢を測定したところ光沢値１８０であった。光沢度が高いほど非磁性粉末の分散性が良好であることを示す。なお、光沢値の測定は、スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用い測定した。
非磁性粉末
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ²／ｇ
ｐＨ：８

ポリウレタン存在比率測定方法
日立製分離用小型超遠心機CS150GXLにて100,000rpm、80分の条件で粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌをはかりとり質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量を結合剤非吸着固形分とし、粉末表面／溶液中のポリウレタンの存在比を計算した。

[比較例２]
非環式ポリエステルポリウレタン樹脂の非磁性塗料への適用
ポリオール（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）３５．８質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１６．３質量部、をシクロヘキサノン７２．３質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液５５．０質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
上記ポリウレタン１質量部、実施例１１と同様の非磁性粉末３．３質量部、シクロヘキサノン１１．９質量部、２−ブタノン１７．７質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンの非磁性粉末表面／溶液中の存在比率を前記方法で測定したところ、０．８／１であった。得られた液を帝人（株）製ＰＥＮフィルムに塗布し、乾燥させることでシートを作製した。実施例１１と同様の方法でシートの光沢を測定したところ光沢値０であった。

上記の結果から、実施例１１で使用したラクトン環含有ポリウレタン樹脂は、非磁性粉末表面への吸着性が高いことがわかる。これは、ラクトン環が非磁性粉末表面と接触することにより開環し、吸着官能基であるカルボキシル基が発生したことによるものと考えられる。更に実施例１１で作製したシートの光沢度が、比較例２で作製したシートの光沢度より高かったことから、実施例１１で使用したラクトン環含有ポリウレタン樹脂は、非磁性粉末の分散性を高める効果があることがわかる。

［実施例１２］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（６）
Ｄ−エリスロノラクトン１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）２８．３質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１２．９質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸リチウム０．９質量部ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部、をシクロヘキサノン１４．２質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液１７．８質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

[実施例１３]
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂の合成（７）
Ｄ−エリスロノラクトン１．０質量部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）５１．５質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）３６．０質量部、カルボン酸塩基含有ジオール（Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（東京化成工業株式会社製））１．４質量部ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部、をシクロヘキサノン２７７．６質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液１０２．４質量部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

[実施例１４]
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂のバリウムフェライト磁性塗料への適用
実施例１２で合成したポリウレタン樹脂を、ポリウレタン１質量部、実施例６〜１０で使用した六方晶バリウムフェライト粉末３．３質量部、シクロヘキサノン１１．９質量部、２−ブタノン１７．７質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンの磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、９．０／１であった。得られた液を帝人（株）製ＰＥＮフィルムに塗布し、乾燥させることでシートを作製した。シートの光沢を測定したところ光沢値１６０であった。光沢度が高いほど磁性粉末の分散性が良好であることを示す。なお、光沢値の測定は、スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用い測定した。

[実施例１５]
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂のバリウムフェライト磁性塗料への適用
実施例１２で合成したポリウレタン樹脂を実施例３で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例１４と同様の評価を行ったところ、分散させた液のポリウレタンの磁性粉末表面／溶液中の存在比率は９．０／１、シートの光沢度は１８１であった。

［実施例１６］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂のバリウムフェライト磁性塗料への適用
実施例１２で合成したポリウレタン樹脂を実施例４で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例１４と同様の方法でシートを作製し光沢度の評価を行ったところ、シートの光沢度は１９１であった。

［実施例１７］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂のバリウムフェライト磁性塗料への適用
実施例１２で合成したポリウレタン樹脂を実施例５で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例１４と同様の方法でシートを作製し光沢度の評価を行ったところ、シートの光沢度は１９０であった。

［実施例１８］
ラクトン環含有ポリウレタン樹脂のバリウムフェライト磁性塗料への適用
実施例１２で合成したポリウレタン樹脂を実施例１３で合成したポリウレタン樹脂に変更した点を除き、実施例１４と同様の方法でシートを作製し光沢度の評価を行ったところ、シートの光沢度は１７８であった。

[比較例３]
非環式ポリエステルポリウレタン樹脂のバリウムフェライト磁性塗料への適用
比較例２で合成したポリウレタン樹脂をポリウレタン１質量部、実施例６〜１０で使用した六方晶バリウムフェライト粉末３．３質量部、シクロヘキサノン１１．９質量部、２−ブタノン１７．７質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンの磁性粉末表面／溶液中の存在比率を上記方法で測定したところ、１．０／９．０であった。得られた液を帝人（株）製ＰＥＮフィルムに塗布し、乾燥させることでシートを作製した。実施例１４と同様の方法でシートの光沢を測定したところ光沢値０であった。

実施例１４、１５におけるポリウレタンの磁性粉末表面／溶液中の存在比率の結果から、これら実施例で使用したラクトン環含有ポリウレタン樹脂は、磁性粉末表面への吸着性が高いことがわかる。これは、ラクトン環が磁性粉末表面と接触することにより開環し、吸着官能基であるカルボキシル基が発生したことによるものと考えられる。更に実施例１４〜１８で作製したシートの光沢度が、比較例３で作製したシートの光沢度より高かったことから、実施例１４〜１８で使用したラクトン環含有ポリウレタン樹脂は、磁性粉末の分散性を高める効果があることがわかる。

本発明によれば、高密度記録に適した高い表面平滑性を有する磁気記録媒体を提供することができる。

Claims (15)

1. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記結合剤は、下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
   

   

   [一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
2. 非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
   前記磁性層に含まれる結合剤および／または非磁性層に含まれる結合剤は、下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂を構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
   

   

   [一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
3. 一般式(I)で表されるポリオールは、下記一般式(II)で表されるポリオールおよび／または下記一般式（III）で表されるポリオールを含む請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
   

   

   [一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]
   

   

   [一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
4. 一般式(III)で表されるポリオールは、下記一般式(IV)で表されるポリオールを含む請求項３に記載の磁気記録媒体。
   

   

   [一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
5. 前記結合剤は、前記ポリウレタン樹脂と３官能以上のポリイソシアネートとの反応生成物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
6. 前記ポリウレタン樹脂は、１０〜１０００μｅｑ／ｇのスルホン酸（塩）基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
7. 下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
   

   

   [一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
8. 一般式(I)で表されるポリオールは、下記一般式(II)で表されるポリオールおよび／または下記一般式（III）で表されるポリオールを含む請求項７に記載の磁気記録媒体用結合剤。
   

   

   [一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]
   

   

   [一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
9. 一般式(III)で表されるポリオールは、下記一般式(IV)で表されるポリオールを含む請求項８に記載の磁気記録媒体用結合剤。
   

   

   [一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
10. 前記ポリウレタン樹脂は、１０〜１０００μｅｑ／ｇのスルホン酸（塩）基を含有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
11. 磁気記録媒体の非磁性層用および／または磁性層用結合剤である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤。
12. 下記一般式（I）で表されるポリオールおよびポリイソシアネートを原料とすることを特徴とするポリウレタン樹脂。
    

    

    [一般式（I）中、Ｚ¹は、隣り合う２つの炭素原子とともにラクトン環を形成するために必要な原子群を表す。]
13. 一般式(I)で表されるポリオールは、下記一般式(II)で表されるポリオールおよび／または下記一般式（III）で表されるポリオールを含む請求項１２に記載のポリウレタン樹脂。
    

    

    [一般式(II)中、Ｒ¹は水素原子、水酸基またはアルキル基を表す。]
    

    

    [一般式(III)中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にアルコキシル基またはエステル基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
14. 一般式(III)で表されるポリオールは、下記一般式(IV)で表されるポリオールを含む請求項１３に記載のポリウレタン樹脂。
    

    

    [一般式(IV)中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、互いに連結して環構造を形成してもよい。]
15. １０〜１０００μｅｑ／ｇのスルホン酸（塩）基を含有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。