JP2006294113A - 磁気記録媒体およびこれを用いた磁気記録再生方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体の一方の面に、少なくとも鉄を有する強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設け、前記強磁性粉末が、平均長軸長20〜60nmの強磁性金属粉末または平均板径5〜30nmの六方晶フェライト粉末であり、飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)により測定された、前記磁性層表面の脂肪酸金属塩のフラグメント強度が、鉄のフラグメント強度に対し、5%以下であることを特徴とする磁気記録媒体と、これを用いる磁気記録再生方法。
【選択図】 なし
Description
これらの化合物のうち高級脂肪酸は酸性の極性基であるカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基が磁性体や無機粉体の塩基性点に吸着し、比較的低速の摺動性確保に大きく寄与している。また、磁性体や無機粉体の表面を被覆して粉体の分散性向上に役立っている。
しかし、磁性体や無機粉体あるいは配合した他の素材中に微量の無機陽イオンが存在すると、長期の経時や高温高湿雰囲気下に試料を保存した場合、配合された高級脂肪酸と無機陽イオンは徐々に反応して脂肪酸金属塩を生成する場合がある。たとえば、脂肪酸のカルシウム塩が磁性層表面に生成すると表面に突起を形成してスペーシングにより電磁変換特性を低下し、また走行によりヘッドに付着し、あるいはドロップアウトやエラーレート劣化の原因となり、走行耐久性、電磁変換特性を悪化させる。また微量の鉄イオンと脂肪酸が反応した脂肪酸鉄塩はやや粘着性を有するため摩擦係数を上昇させ、テープ表面でデブリを生じ、さらにヘッド汚れやヘッド目詰まりを引き起こし、著しく走行耐久性を悪化させる。
高級脂肪酸エステルは比較的高速の摩擦係数を低下させるが、高温高湿等の悪条件が重なると加水分解により脂肪酸を生成し、生成した脂肪酸は前記のようにして微量の無機陽イオンと反応して金属塩を生成する場合もある。
また、ノイズの低減という観点からは、磁性金属粉末からなる磁性体よりもバリウムフェライト磁性体の方が好ましく用いられる。しかし、微粒子化が進むと磁性体に由来するバリウムと脂肪酸が反応し易くなり、生じた脂肪酸バリウム塩が、ヘッドの目詰まりを引き起こすという問題点がある。
以上より、高信頼性を求められる磁気記録媒体の開発においては、磁性層表層の脂肪酸金属塩生成、とくに脂肪酸イットリウム塩やバリウム塩の生成を抑制することが重要である。
1)支持体の一方の面に、少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記強磁性粉末が、平均長軸長20〜60nmの強磁性金属粉末または平均板径5〜30nmの六方晶フェライト粉末であり、
飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)により測定された、前記磁性層表面の脂肪酸金属塩のフラグメント強度が、鉄のフラグメント強度に対し、5%以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
2)前記支持体の一方の面に、該支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層を設けるとともに、前記支持体の他方の面にバック層を設けたことを特徴とする上記1)に記載の磁気記録媒体。
3)前記強磁性金属粉末が、少なくともFeおよびYを含有し、前記Feに対するYの割合が、5〜20原子%であることを特徴とする上記1)または2)に記載の磁気記録媒体。
4)前記六方晶フェライトが、バリウムフェライトであることを特徴とする上記1)または2)に記載の磁気記録媒体。
5)記録された信号を再生する素子としてシールド型磁気抵抗効果型素子が用いられ、かつ前記の素子のシールド間距離が80nm〜300nmであるシールド型磁気抵抗効果型素子が含まれる記録再生ヘッドが用いられるシステムで使用されることを特徴とする上記1)〜4)の何れかに記載の磁気記録媒体。
5)支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体を用い、情報の記録または再生を行う磁気記録再生方法において、前記磁気記録媒体が、上記1)〜5)のいずれかに記載の磁気記録媒体であるとともに、情報の再生手段としてシールド型磁気抵抗効果型素子を使用した再生ヘッドが用いられ、かつ前記素子のシールド間距離が、80nm〜300nmであることを特徴とする磁気記録再生方法。
本発明は、磁気記録媒体の磁性層表面に存在している脂肪酸金属塩を、飛行時間型二次イオン質量分析計(以下、TOF−SIMSという)を用いて測定する。本発明において、磁性層表面とは、TOF−SIMSにおいて測定可能な塗布層表面から厚み方向に、通常、2〜3nm程度の非常に浅い範囲である。
ヘキサン等の有機溶媒による抽出により脂肪酸エステルおよび未吸着の脂肪酸を除去する前処理を行ってもよいが、溶媒中の水分により脂肪酸金属塩が解離するおそれがあるので注意が必要である。
[支持体]
本発明における支持体は、通常、非磁性支持体であり、ポリエステル支持体(以下、単にポリエステルという)が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び/または2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び/または1,4−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−2,6−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、2層以上の積層体であってもよい。
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、4−ナトリウムスルホフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属(例えばカリウム、リチウムなど)やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、0.1〜10モル%が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、1〜20モル%が好ましい。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、pH調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の1種又は2種以上を添加させてもよい。
磁性層に含まれる強磁性粉末として、その体積が(0.1〜8)×10-18mlであることが好ましく、(0.5〜5)×10-18mlであることが更に好ましい。この範囲とすることにより、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができると共に低ノイズを維持したまま良好なC/N(S/N)を得ることができる。
強磁性金属粉末の体積は、形状を円柱と想定して長軸長、短軸長から求める。
六方晶フェライト粉末の場合は、形状を6角柱と想定して板径、軸長(板厚)から体積を求める。
磁性体のサイズは、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層30〜70mgにn−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして140℃で約1日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、TEM用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡H−9000型を用いて粒子を撮影倍率100000倍で撮影し、総倍率500000倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びkontron製画像解析装置KS−400デジタイザー上に載せ、粉体の輪郭をトレースしてそれぞれの粒子のサイズを測定する。500個の粒子のサイズを測定し、測定値を平均して平均サイズとする。
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Feを主成分とするもの(合金も含む)であれば、特に限定されないが、α−Feを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にAl、Si、S、Sc、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。Al、Si、Ca、Y、Ba、La、Nd、Co、Ni、Bの少なくとも1つがα−Fe以外に含まれるものが好ましく、特に、Co,Al,Yが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、CoがFeに対して10〜40原子%、Alが2〜20原子%含まれるのが好ましい。なお前述のように、Yは磁性体の微粒子化と磁気特性確保のために添加されるが、YはFeに対して5〜20原子%、好ましくは5〜15原子%、さらに好ましくは5〜10原子%添加されるのがよい。
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのCo等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。中でも好ましいのはバリウムフェライトである。その他、所定の原子以外にAl、Si、S,Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nbなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Co−Zn、Co−Ti、Co−Ti−Zr、Co−Ti−Zn、Ni−Ti−Zn、Nb−Zn−Co、Sb−Zn−Co、Nb−Zn等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。好ましいその他の原子およびその含有率は、前記の強磁性金属粉末の場合と同様である。
平均板状比{(板径/板厚)の平均}は1〜15であり、さらに1〜7であることが好ましい。平均板状比が1〜15であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるBET法による比表面積(SBET)は、40m2/g以上が好ましく、40〜200m2/gであることがさらに好ましく、60〜100m2/gであることが最も好ましい。
本発明の磁性層に用いられる結合剤(バインダー)は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
高Tgポリウレタン樹脂のガラス転移温度(Tg)は、90〜200℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは140〜180℃の範囲である。Tgを90℃以上に保つことで塗膜の強度、特に高温での強度を確保でき、高い走行安定性が得られるとともに、磁気記録媒体を製造する工程で必要以上に反応熱を加える必要がなく、結果として脂肪酸金属塩の生成が抑制される。しかし、Tgが200℃を超えると、強磁性粉末への分散性が低下し、膜表面の平滑性が失われ、電磁変換特性が低下してしまう。
上記ポリオールの分子量は500〜2000程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの質量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とは、特に好ましくは下式で示されるジオール化合物である。
具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール(NPG)、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、シクロヘキサンジオール(CHD)、水素化ビスフェノールA(H−BPA)等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールA(BPA)、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールF等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールAである。
シラン変性ポリウレタン樹脂は、分子中に水酸基を有するポリウレタン(a)と加水分解性アルコキシシラン(b)とを反応させて得られるシラン変性ポリウレタン樹脂(2−1)と、分子中に水酸基を有するポリウレタン(a)とイソシアナト基を有するアルコキシシラン(c)とを反応させて得られるシラン変性ポリウレタン樹脂(2−2)がある。
<ポリウレタン(a)>
分子中に水酸基を有するポリウレタン(a)は、ジオール、ジイソシアネート化合物、及び、好ましくは分子中に3個以上の水酸基を有するポリオールを反応させて得られる。このとき、ジイソシアネート化合物に対し、ジオール及びポリオールの総量を過剰に反応させる。
本発明のポリウレタン樹脂の原料として使用されるジオール、イソシアネート化合物としては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、1986年 日刊工業新聞社)に詳しく記載されている長鎖ジオール、短鎖ジオール(鎖延長剤と呼ばれることもある)とジイソシアネート化合物を使用することができる。
グリコール成分としてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールAなどがある。
またポリエステルジオールにはこのほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
これらの長鎖ジオールは単独で使用しても、複数の種類のものを併用、混合して用いてもよい。
また、本発明においては分子中に3個以上の水酸基を有するポリオールを使用することが好ましい。具体的には、3官能以上の多価アルコールであるトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの多価アルコールを併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ、溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端の水酸基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
ポリウレタン(a)中の、分子中に3個以上の水酸基を有するポリオールの割合は、10〜50質量%が好ましい。
加水分解性アルコキシシラン(b)とは、少なくとも1つのSi原子を有し、このSi原子に少なくとも2つのアルコキシ基が結合した化合物であって、加水分解性のものをいう。
一般式(1)において、nは1〜10の整数であるが、1〜5の整数であることが好ましい。
また、一般式(1)で表されるテトラアルコキシシランの縮合物としては、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラメトキシシランが例示できる。
テトラアルコキシシランの市販品としては、多摩化学工業(株)製正珪酸エチル、高純度正珪酸エチル、高純度正珪酸エチル(EL)、正珪酸メチル、プロピルシリケート、ブチルシリケート等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン縮合物の市販品としては、多摩化学工業(株)製シリケート40、シリケート45、シリケート48、Mシリケート51等が挙げられる。
一般式(2)で表されるジアルコキシシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ−iso−プロポキシシラン、ジエチルジ−iso−プロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランを挙げることができる。
これらのトリアルコキシシランおよびジアルコキシシランの市販品としては、多摩化学工業(株)製メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)等が挙げられる。
シラン変性の反応温度は、特に限定されないが、反応温度70〜150℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。全反応時間は2〜15時間程度であることが好ましい。
シラン変性ポリウレタンの反応に用いる触媒は、有機酸系、有機錫、有機酸錫が好ましい。これらの中でも、酢酸、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
シラン変性反応において、溶剤は特に必要なく、通常は無溶剤下で反応させるが、溶剤下で反応させてもよい。用いる溶剤は、ポリウレタン及びアルコキシシランが可溶な溶剤であれば特に制限はないが、沸点75℃以上の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。これらの例として、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、メチルエチルケトン(MEK)が挙げられる。
この範囲内にあると、大きな力学強度が得られるとともに、良好な粘度のために分散性が向上するので好ましい。
この中でも−SO3Mが特に分散性に優れ好ましい。極性基は2種類以上でも良く、例えば、−SO3Mの他に−NR1R2の導入を行っても良い。
極性基含有量は1×10-5〜2×10-4eq/gが好ましい。この範囲内にあると、十分な磁性粉体への吸着が得られるとともに、溶剤への溶解性が良好なので、分散性が向上するため好ましい。
<ポリウレタン(a)>
シラン変性ポリウレタン樹脂(2−2)におけるポリウレタン(a)は、 シラン変性ポリウレタン樹脂(2−1)におけるポリウレタン(a)と同様である。
イソシアナト基を有するアルコキシシランとしては、下記一般式(3)で表されるトリアルコキシシランが好ましい。
一般式(3)
(R1O)3−Si−R2−NCO
一般式(3)中、R1は炭素数6以下の直鎖又は分岐鎖の低級アルキル基を示す。炭素数6以下の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。これらの低級アルキル基の中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
一般式(3)中、R2は炭素数6以下の低級アルキレン基を示す。炭素数6以下の低級アルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
また、NCO基を有するテトラアルコキシシランの市販品としては、日本ユニカー(株)製A−1310、Y−5187、信越化学工業(株)製KBE9007等が挙げられる。
シラン変性の反応温度は、特に限定されないが、反応温度70〜150℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。全反応時間は2〜15時間程度であることが好ましい。
シラン変性ポリウレタン樹脂(2−2)を得るために用いる触媒は、有機酸系、有機錫、有機酸錫が好ましい。これらの中でも、酢酸、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
シラン変性反応において、溶剤は特に必要なく、通常は無溶剤下で反応させるが、溶剤下で反応させてもよい。用いる溶剤は、ポリウレタン及びアルコキシシランが可溶な溶剤であれば特に制限はないが、沸点75℃以上の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。これらの例として、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、メチルエチルケトン(MEK)が挙げられる。
この範囲内にあると、大きな力学強度が得られるとともに、良好な粘度のために分散性が向上するので好ましい。
この中でも−SO3Mが特に分散性に優れ好ましい。極性基は2種類以上でも良く、例えば、−SO3Mの他に−NR1R2の導入を行っても良い。
極性基含有量は1×10-5〜2×10-4eq/gが好ましい。この範囲内にあると、十分な磁性粉体への吸着が得られるとともに、溶剤への溶解性が良好なので、分散性が向上するため好ましい。
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが3〜80μmである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、0.01〜0.8μm、好ましくは0.02〜0.6μmである。
本発明の磁気記録媒体には、支持体の他方の面にバック層を設けるのが好ましい。バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方が適用される。バック層の厚みは、0.1〜1.0μmが好ましく、0.3〜0.6μmが更に好ましい。
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ2段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338号公報、特開平1−79274号公報に記載されている。また、磁性層塗布液及び非磁性層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値0.25mmにおいて0.1〜4nm、好ましくは1〜3nmの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性金属粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を60〜100℃の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲、特に好ましくは80〜100℃の範囲であり、圧力は100〜500kg/cm(98〜490kN/m)の範囲であり、好ましくは200〜450kg/cm(196〜441kN/m)の範囲であり、特に好ましくは300〜400kg/cm(294〜392kN/m)の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は100〜300mTが好ましい。また磁性層の抗磁力(Hr)は、143.3〜318.4kA/m(1800〜4000Oe)が好ましく、159.2〜278.6kA/m(2000〜3500Oe)が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、SFD及びSFDrは0.6以下、さらに好ましくは0.2以下である。
磁性層表面に存在している脂肪酸金属塩を分析する時期は、磁気記録媒体の製造工程のいずれの工程後で行ってもよいが、少なくとも最終段階後でのTOF−SIMS測定が含まれることが好ましい。該最終段階でのTOF−SIMS測定において、多量の脂肪酸金属塩が認められる場合には、製品出荷から除外されると共に各製造工程における磁気記録媒体の組成及び処理条件が見直されることにより常に一定の品質の磁気記録媒体を製造することができる。
なお、TOF−SIMSにより求めた磁性層表面における脂肪酸金属塩の量は、前記のように、脂肪酸金属塩のフラグメント強度が、鉄のフラグメント強度に対し、5%以下であるが、同様に、脂肪酸イットリウム塩のフラグメント強度が、鉄のフラグメント強度に対し、5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。脂肪酸バリウム塩のフラグメント強度は、鉄のフラグメント強度に対し、5%以下、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。
磁性層が鉄を含有する場合、脂肪酸金属塩のフラグメント強度が、前記鉄のフラグメント強度の合計に対し、小さいほどヘッドの走行特性が良好となることが判明した。
(1)結合剤の強磁性粉末への吸着性を向上させる。例えば、前記の好ましい結合剤を使用する、SO3M基などの官能基量を高める、塩化ビニル系樹脂の使用量を増加するなどの手段がある。
(2)カレンダ処理後に、例えば硬化剤の硬化反応を促進する加熱処理を省略する。このためには、前記の高Tgポリウレタン樹脂を使用するのが有利である。
(3)磁気記録媒体の製造工程中に、例えばふき取り効果の高い起毛タイプのポリエステル布などを用い、磁気記録媒体の表面をワイピング処理し、表面の脂肪酸金属塩量を低減すること。
なお実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。
磁性層塗布液の調製
強磁性針状金属粉末 100部
組成(原子比):Fe/Co/Al/Y=62/25/5/8
表面処理層:Al2O3、Y2O3、
Hc:167kA/m(2,100Oe)、結晶子サイズ:110Å、
平均長軸長:45nm、平均針状比:6、BET比表面積:70m2/g、
σs:110A・m2/kg(emu/g)
シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU1)溶液(下記参照) 17.5部(固形分)
塩化ビニル共重合体(MR110、日本ゼオン社製) 7.5部
フェニル燐酸 3部
α−Al2O3(平均粒子サイズ0.15μm) 2部
カーボンブラック(平均粒子サイズ20nm) 2部
各成分をオープンニーダーで60分間混練した後、
シクロヘキサノン 110部
メチルエチルケトン 100部
トルエン 100部
ブチルステアレート 2部
ステアリン酸 1部
を加えてサンドミルで120分間分散した。得られた分散液に3官能性低分子量ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン製コロネート3041)を6部加え、さらに20分間撹拌混合したあと、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
非磁性無機質粉体
α−酸化鉄 85部
表面処理層:Al2O3、SiO2、平均長軸長:0.15μm、
タップ密度:0.8、平均針状比:7、BET比表面積:52m2/g、
pH8、DBP吸油量:33ml/100g
カーボンブラック 20部
DBP吸油量:120ml/100g、pH:8、
BET比表面積:250m2/g、揮発分:1.5%
ポリウレタン樹脂溶液PU−1 15部(固形分)
フェニル燐酸 3部
α−Al2O3(平均粒径0.2μm) 1部
各成分をオープンニーダーで60分間混練した後、
シクロヘキサノン 140部
メチルエチルケトン 170部
ブチルステアレート 2部
ステアリン酸 1部
を加えてサンドミルで120分間分散した。得られた分散液に3官能性低分子量ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン製 コロネート3041)を6部加え、さらに20分間撹拌混合したあと、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
続いて、磁気テープの表面に以下のワイピング処理を行った。
(1)起毛したポリエステル布を磁気テープに接触させ、10m/sでテープを走行させる。
(2)ワイピング処理回数を増やす場合は、テープ走行方向に直列にワイピング部を増設する。
温度計、撹拌基、還流式冷却器を取り付けた反応容器にアジピン酸及びネオペンチルグリコールを仕込み(アジピン酸:ネオペンチルグリコール=1:1.05(モル比))、触媒として酢酸亜鉛2wt%、酢酸ナトリウム3wt%を仕込み180〜220℃で3時間エステル化反応を行い、220〜280℃で0.13kPa〜1.33kPa(1〜10mmHg)の減圧下で2時間重縮合反応を行った。このようにして分子量520のポリエステルポリオールを得た。
次に、前記ポリエステルポリオール41部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート45部、鎖延長剤としてジメチロールヘプタン3部およびトリメチロールプロパン8部並びにスルホイソフタル酸エチレンオキサイド付加物(DEIS)3部を用い、1分子中の水酸基を6.5個のOH基及びSO3Na基を70eq/tonを導入したポリウレタンPU−1を重合生成した。
ポリウレタンの重合反応は、還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に、ポリオール及び鎖延長剤をシクロヘキサノン30%溶液に窒素気流下60℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート60ppmを加え更に15分間溶解し、ジイソシアネートを加え90℃にて6時間加熱反応したことにより行った。溶液濃度30質量%のポリウレタンPU−1を得た。PU−1の質量平均分子量は41000であった。
次に、上記のポリウレタン(PU−1)溶液に、テトラメトキシシランを加え、よく撹拌しながら、同温度で5時間、付加反応させ、シラン変性ポリウレタン樹脂Si−PU1溶液(溶液濃度30質量%)を得た。なお、テトラメトキシシランの添加量は、テトラメトキシシランの添加モル数/PU−1のOH基当量が1.00となる量である。
Si−PU1の脱アルコール反応後のアルコキシル基は、19.5個/分子であった。
シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU1)溶液の替わりに、下記のシラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU2)溶液を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。
シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU2)溶液は、実施例1のポリウレタンPU−1に、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを加え、よく撹拌しながら、同温度で5時間、脱アルコール反応させ、シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU2)溶液(溶液濃度30質量%)を得た。なお、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの添加量は、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの添加モル数/PU−1のOH基当量が1.00となる量である。
Si−PU2の付加反応後のアルコキシル基は、19.5個/分子であった。
実施例1において、シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU1)溶液の替わりに、下記表1に示すようにPUを用い、その添加量を変えることにより塩化ビニル樹脂比率を変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。なお、官能基量(SO3Na基量)は、DEISの添加量を変えることにより変化させた。ここで、塩化ビニル樹脂比率は以下のとおりである。塩化ビニル樹脂比率=100×(塩化ビニル樹脂質量)/(塩化ビニル樹脂質量+ポリウレタン樹脂質量)
(PUの調製)
0.045モルのビスフェノールAプロピレンオキシド付加物(分子量1000)、0.083モルの水素化ビスフェノールA及び所定のモル数のDEISを還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン30%溶液に窒素気流下60℃で溶解した。次いで触媒として、ジ−n−ジブチルスズジラウレート60ppmを加え、更に15分間溶解した。更に0.132モルの4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を加え90℃において6時間加熱反応し、PU溶液を得た。PUの質量平均分子量は50500、エーテル基濃度は、5.6mmol/gである。
実施例1において、シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU1)溶液の替わりに、下記表1に示すようにPUを用い、ワイピング処理を4回繰り返したこと以外は、実施例1を繰り返した。
ダイマージオール、水素化ビスフェノールA、スルホイソフタル酸エチレンオキサイド付加物を、30%の濃度となるようにシクロヘキサノンに加え、これを、還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器に投入し、窒素気流下60℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート60ppmを加え更に15分間溶解した。更にジフェニルメタンジイソシアネートを加え90℃にて6時間加熱反応し、高Tgポリウレタン樹脂Aを得た。なお、ダイマージオール、水素化ビスフェノールA、スルホイソフタル酸エチレンオキサイド付加物、ジフェニルメタンジイソシアネートは、50/50/3/100のモル比で使用した。高Tgポリウレタン樹脂Aの質量平均分子量は47000、Tgは90℃であった。
シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU1)溶液の替わりに、上記の高Tgポリウレタン樹脂Aを用い、サーモ処理を行わなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。
(実施例9)
実施例5において、ポリウレタン樹脂PUの替わりに、以下のPUaを用いたこと以外は、実施例5を繰り返した。
(PUaの調製)
アジピン酸/2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール=1/1(モル比)からなるポリエステルポリオール(分子量2045)6モル、アジピン酸/スルホイソフタル酸/2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール/1,6−ヘキサンジオール=9/1/7/3(モル比)からなるポリエステルポリオール(分子量2150)3モル、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール100モル及びMDI 107モルを用い、前記PUと同様にしてPUa溶液を得た。PUの質量平均分子量は49500、エーテル基濃度は、3.5mmol/gである。
(実施例10)
実施例1において、強磁性針状金属粉末の替わりに、バリウムフェライト(平均板径:25nm)を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。
実施例1において、シラン変性ポリウレタン樹脂(Si−PU1)溶液の替わりに、下記表1に示すようにPUを固形分として21.3質量部用い、結合剤中の塩化ビニル樹脂を3.7質量部に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。
実施例7において、ワイピング処理を1回のみ行ったこと以外は、実施例7を繰り返した。
実施例8において、サーモ処理を行ったこと以外は、実施例8を繰り返した。
(比較例4)
比較例1において、強磁性針状金属粉末の替わりに、バリウムフェライト(平均板径:25nm)を用いたこと以外は、比較例1を繰り返した。
(1)TOF−SIMSによる脂肪酸イットリウム塩および鉄の評価:ION−TOF社製TOF−SIMS IV型を用い、Au3モード0.1pAにて磁性層表面をそのまま測定し、磁性層表面に存在する脂肪酸イットリウム塩および鉄をフラグメント化して検出した。本発明者が検討したところ、脂肪酸イットリウム塩のフラグメントは、C18H36O3Yであり、m/z=389.17にピークを有することが判明した。また、鉄のm/zは55.93であった。検出した脂肪酸イットリウム塩のフラグメント強度と、鉄のフラグメント強度との関係である、(脂肪酸イットリウム塩フラグメント強度)/(Feのフラグメント強度の合計)を、百分率として求めた。
(2)TOF−SIMSによる脂肪酸バリウム塩、および鉄の評価:ION−TOF社製TOF−SIMS IV型を用い、Au3モード0.1pAにて磁性層表面をそのまま測定し、磁性層表面に存在する脂肪酸バリウム塩、および鉄をフラグメント化して検出した。本発明者が検討したところ、脂肪酸バリウム塩のフラグメントとして、C18H35O2Ba、m/z=421.17検出されることが判明した。検出した脂肪酸バリウム塩のフラグメント強度と、鉄のフラグメント強度との関係である、(脂肪酸バリウム塩フラグメント強度)/(Feのフラグメント強度)を、百分率として求めた。
(3)電磁変換特性:磁気テープに記録トラック幅15μm、記録波長0.36μm、テープ送り速度2.5m/秒で信号を300m長に記録する。これをシールド間距離が250nmであるシールド型磁気抵抗素子が含まれる再生ヘッドを用いて、リードトラック幅7.5μm、テープ送り速度2.5m/秒で信号を再生する。信号を再生させながら、300m長のテープを100往復させ、その前後の出力低下およびエラーレートの上昇を観察した。出力は、テープの走行1往復後を0dBとする。エラーレートは、テープの走行1往復後を1としたときの、300往復後の比を記載した。
(4)摩擦係数:40℃80%RH環境下で、4mmφのSUS420Jに180度の角度でテープを渡し、荷重500g、秒速14mmでテープを0.5m摺動させて、オイラーの式に基づいて摩擦係数(μ値)を求めた。
オイラーの式:(1/π)ln(T2/10) T2:摺動抵抗値(g)
測定は繰り返し100パスまで行い、100パス目のμ値を求めた。
結果を表2に示す。
実施例7は、ワイピング処理を強化しているため、磁性層表面の脂肪酸金属塩がふき取られ、脂肪酸金属塩の生成が抑えられ、出力、エラーレートが安定している。摩擦係数も低い。
実施例8は、サーモ処理を行なっていないため、脂肪酸金属塩の生成が抑えられ、出力、エラーレートが安定している。摩擦係数も低い。
比較例1及び4は、結合剤の磁性体への吸着が乏しいため、脂肪酸金属塩が著しく生成し、出力低下、エラーレートの上昇、摩擦係数の増加が大きい。
比較例2は、実施例7に比べてワイピング処理が不十分であるため、磁性層表面の脂肪酸金属塩がふき取りきれず、脂肪酸金属塩が著しく生成し、出力低下、エラーレートの上昇、摩擦係数の増加が大きい。
比較例3は、不必要なサーモ処理を行っているため、脂肪酸金属塩が著しく生成し、出力低下、エラーレートの上昇、摩擦係数の増加が大きい。
Claims (6)
- 支持体上に少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記強磁性粉末が、平均長軸長20〜60nmの強磁性金属粉末または平均板径5〜30nmの六方晶フェライト粉末であり、
飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)により測定された、前記磁性層表面の脂肪酸金属塩のフラグメント強度が、鉄のフラグメント強度に対し、5%以下であることを特徴とする磁気記録媒体。 - 前記支持体の一方の面に、該支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層を設けるとともに、前記支持体の他方の面にバック層を設けたことを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体。
- 前記強磁性金属粉末が、少なくともFeおよびYを含有し、前記Feに対するYの割合が、5〜20原子%であることを特徴とする請求項1または2に記載の磁気記録媒体。
- 前記六方晶フェライトが、バリウムフェライトであることを特徴とする請求項1または2に記載の磁気記録媒体。
- 記録された信号を再生する素子としてシールド型磁気抵抗効果型素子が用いられ、かつ前記の素子のシールド間距離が80nm〜300nmであるシールド型磁気抵抗効果型素子が含まれる記録再生ヘッドが用いられるシステムで使用されることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の磁気記録媒体。
- 支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体を用い、情報の記録または再生を行う磁気記録再生方法において、前記磁気記録媒体が、請求項1〜5のいずれかに記載の磁気記録媒体であるとともに、情報の再生手段としてシールド型磁気抵抗効果型素子を使用した再生ヘッドが用いられ、かつ前記素子のシールド間距離が、80nm〜300nmであることを特徴とする磁気記録再生方法。
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