JPH0115533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、線状熱可塑性ポリエステルもしくは
これらポリエステルの混合物とスチレン共重合体
また所望ならば慣例的な添加剤とを含有する熱可
塑性成形混合物に関する。 熱可塑性ポリエステル、たとえばポリエチレン
テレフタレート及びポリブチレンテレフタレート
は、有利な機械的性質を有する成形品を製造する
ことができる成形混合物である。種々の適用のた
めには、その性質を変更したり、または改良した
りすることが望まれており、その目的のために、
種々の添加剤を混合することができる。 このように、ドイツ公開特許第2035390号、
2357406号及び2364318号公報においてはポリ−
１，４−ブチレンテレフタレート用変性剤が挙げ
られており、基本的にはその靭性の改良が意図さ
れている。これらの変性剤は、たとえばスチレ
ン、モノオレフイン、ブタジエン、アクリレート
もしくはメタクリレートまたはアクリロニトリル
のような単量体からの重合体もしくは共重合体か
ら成る。ドイツ公開特許第2035390号公報におい
ては、たとえば３個の単量体よりなる共重合体も
使用できると記載されている。しかしながら、ス
チレン及びアクリロニトリルに基づいた非常に特
殊な共重合体を熱可塑性ポリエステルに、広い混
合範囲にわたり混合すると、その成形混合物に、
いくらかの場合において一定な、そしてポリスチ
レンもしくは他のポリスチレン共重合体を含有す
るポリエステル成形組成物のそれと比較して改良
された性質を賦与し得るということは記述されて
いない。最後に上記載のポリスチレンもしくはポ
リスチレン共重合体を含有するポリエステル成形
組成物の場合においては見出される衝撃強度が通
常不十分で、しばしばスチレン重合体の量の増加
に伴つて減少さえし、またその混合成形組成物に
ついては個々の成分から期待されるよりも多くの
脆化が認められた。 更に、型押しされそして次に熱積層法及び公知
接着剤により他の材料、例えば木材に適用できる
ような熱可塑性材料のシートが必要とされてい
る。この型のシートは、通常代用ベニヤとして使
用されるものであり、ドイツ公開特許第2359060
号公報より公知である。これらのシートの不利な
点は、特に、その性質上、熱積層法に不適当であ
るという点である。たとえば型押しされたPVC
シートは、また今日も使用されている。しかしな
がらその耐熱変形性は不十分であり、その熱積層
に必要とされる圧力下では、型押しされた像が破
壊されてしまう。熱硬化性樹脂で含浸した紙は、
わずかにしか型押しされず、しばしば熱積層法に
よる加工には脆すぎる。 本発明の目的は、高い靭性及び良好な機械的性
質特に剛性及び耐熱変形性を有する熱可塑性成形
混合物を提供することである。 本発明の成形組成物から成形されるシート及び
パネルは型押しされることができ、また適用され
た像を保持しながら公知装置によつて熱積層され
ることができ、また本方法においてこれらは、改
質ビニル樹脂に基づいた慣例的な接着剤により、
他の材料と接着が可能である。 本発明の１つの主題は (a) 等部のフエノールと、１，１，２，２−テト
ラクロロエタンとからなる溶媒100ml中にポリ
エステル１ｇを溶かした溶液を30℃で測定した
とき、極限粘度が少なくとも0.6dl／ｇである、
線状熱可塑性ポリエステル又は該ポリエステル
の混合物75ないし10重量％と、 (b) アルキルアクリレートで変性されたスチレン
とアクリロニトリルの共重合体25ないし90重量
％とからなる混合物であつて、 上記アルキルアクリレートが炭素原子数１ない
し６のアルキル基を有し、上記共重合体がスチレ
ン10ないし85重量％、アクリロニトリル５〜40重
量％及びアルキルアクリレート５ないし50重量％
からなる熱可塑性成形混合物である。 上記、本発明の熱可塑性成形混合物に於ける(b)
成分は、特開昭52−150466号公報記載の組成物に
於ける耐衝撃性変性剤のように付加重合性反応基
を含んでいない。 従つて、本発明は(a)成分と(b)成分の混合物であ
つて、ポリアルキレンテレフタレートが付加重合
性反応基を有する耐衝撃性変性剤と反応している
特開昭52−150466号公報記載の組成物とは本質的
に異るものである。 通常、本発明による成形組成物は、25ないし
90、特に50ないし80重量％のアルキルアクリレー
トで変性されたスチレン／アクリロニトリル及び
75ないし10特に50ないし20重量％のポリエステル
を含有する。 様々な線状熱可塑性ポリエステルが本発明によ
る成形混合物に適当である。それらは好ましくは
結晶性もしくは部分的に結晶性であり、この場合
には特に少なくとも150℃の融点を有することが
望ましい。しかしながら、それらはまた非晶質形
であつてもよく、この時そのポリエステルは好ま
しくは少なくとも100℃また特に130℃のガラス転
移温度を有することが望ましい。ポリエステルの
極限粘度数は好ましくは少なくとも0.6dl／ｇま
た特に、少なくとも0.8dl／ｇである。 ポリエステルは、脂肪族、脂環式、もしくは芳
香族ジカルボン酸、ジオールもしくはヒドロキシ
カルボン酸より合成した均一ポリエステルもしく
はコポリエステルであることができる。これらポ
リエステルの混合物もまた適当である。この組成
は基本的には特定の適用における所望の性質に依
存する。 脂肪族ジカルボン酸は、２ないし40個の炭素原
子を、脂環式ジカルボン酸は６ないし10個の炭素
原子を、芳香族ジカルボン酸は８ないし14個の炭
素原子を、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ない
し12個の炭素原子を、芳香族及び脂環式ヒドロキ
シカルボン酸は７ないし14個の炭素原子を含有す
ることができる。 脂肪族ジオールは２ないし12個の炭素原子を、
脂環式ジオールは５ないし８個の炭素原子を、芳
香族ジオールは６ないし16個の炭素原子を含有す
ることができる。 ２個のヒドロキシル基が芳香族炭化水素と結合
しているジオールは、芳香族ジオールと称され
る。 さらに、ポリエステルは２個以上の官能基を有
する少量たとえば0.1ないし３モル％の単量体
（たとえばペンタエリスリトールもしくはトリメ
リツト酸）で枝分れさせることができる。 少なくとも３単量体よりなるポリエステルの場
合、これら単量体は規則的に配列されているもの
でもよいし、またはこれらのポリエステルがブロ
ツク重合体であつてもよい。ポリカーボネートと
ポリエステルの共重合体もまたこのような状況下
でポリエステルと称される。 適当なジカルボン酸としては、直鎖状及び枝分
れ鎖状の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 使用され得る脂肪族ジカルボン酸としては、炭
素原子数２ないし40の酸、たとえば蓚酸、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、オクタデシル
コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチル
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸また、二
量体の酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カル
ボン酸の二量化生成物）、並びにアルキル化マロ
ン酸及びアルキル化コハク酸たとえばオクタデシ
ルコハク酸が挙げられる。 使用され得る脂環式ジカルボン酸としては、
１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び
１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン及び
４，4′−ジシクロヘキシルジカルボン酸が挙げら
れる。 使用され得る適当な芳香族ジカルボン酸として
は、特にテレフタル酸、イソフタル酸及び０−フ
タル酸また１，３−、１，４−、２，６−、もし
くは２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，4′−
ジフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルス
ルホン−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル
−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフエニ
ル）−インダン、ジフエニルエーテル４，4′−ジ
カルボン酸及びビス−ｐ−（カルボキシフエニル）
−メタンが挙げられる。 中でも、その芳香族ジカルボン酸が好ましく、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸が好ましい。 さらに適当なジカルボン酸としては、−CO−
NH−基を含有するものでこれはドイツ公開特許
第2414349号公報に記述されている。Ｎ−複素環
を含有するジカルボン酸もまた適当であり、たと
えばカルボキシアルキル化、カルボキシフエニル
化、もしくはカルボキシベンジル化モノアミノ−
ｓ−トリアジンジカルボン酸（ドイツ国公開特許
第2121184号及び2533675号公報参照）、モノーも
しくはビス−ヒダントイン、末置換もしくはハロ
ゲン化ベンジミダゾロンもしくはパラバン酸が挙
げられる。これらの酸において、カルボキシアル
キル基は３ないし20個の炭素原子を含有できる。 適当な脂肪族ジオールとしては、直鎖状及び枝
分れ鎖状脂肪族グリコール特に分子中２ないし12
個、特に２ないし６個の炭素原子を有する、たと
えばエチレングリコール、１，２−もしくは１，
３−プロピレングリコール、１，２−、１，３
−、２，３−、もしくは１，４−ブタンジオー
ル、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール及び１，12−ドデ
カンジオールが挙げられる。適当な脂環式ジオー
ルとしては、たとえば１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサンが挙げられる。さらに適当な脂肪族ジ
オールとしては、たとえば１，４ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサン、またｐ−キシリレングリコ
ールもしくは２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレン
グリコール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシ
フエニル）−プロパンのような芳香族−脂肪族ジ
オール、またジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールもしくはポリエチレングリコールの
ようなポリアルキレングリコールが挙げられる。
アルキレンジオールは好ましくは直鎖状で、特に
２ないし４個の炭素原子を含有する。 好ましいジオールはアルキレンジオール、１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサン、及び１，４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサンである。エチ
レングリコール及び１，４−ブタンジオールは特
に好ましい。 さらに適当なジオールは、β−ヒドロキシアル
キル化特にβ−ヒドロキシエチル化ビスフエノー
ルたとえば２，２−ビス〔4′−（β−ヒドロキシ
エトキシ）−フエニル〕−プロパンである。さらに
ビスフエノールについては後述する。 脂肪族ジオールのもう１つの群は、次式： ｛式中、 R₁はメチル基及び好ましくは水素原子を表わ
し、Ｘは次式： （式中、R₂及びR₃はそれぞれ独立した炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わすか、または
一緒になつてテトラメチレン基、もしくはペンタ
メチレン基を表わす。） で表わされる基、または次式： （式中、R₄はそれぞれ独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表わすか、やたは一緒に
なつてテトラメチル基もしくはペンタメチル基を
表わす。）で表わされる基、もしくは次式： （式中、R⁵は互いに独立した水素原子、塩素
原子、もしくは臭素原子を表わす。）で表わされ
る基を表わす｝ で表わされる化合物よりなる。 これらのジオールは公知であり、たとえばドイ
ツ公開特許第1812003号、第2342432号、第
2342372号及び第2453326号公報に記述されてい
る。例としては、Ｎ，N′−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル−５，５−ジメチル）−ヒダントイン、
Ｎ，N′−ビス−（β−ヒドロキシプロピル５，５
−ジメチル）−ヒダントイン、メチレン−ビス−
〔Ｎ，N′−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル
−５−エチル−ヒダントイン〕−メチレン−ビス
−〔Ｎ−（β−（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメ
チル−ヒダントイン〕及びＮ，N′−ビス−（β−
ヒドロキシエチル）−ベンジミダゾロン、−（テト
ラクロロ）−ベンジミダゾロン、もしくは−（テト
ラブロモ）−ベンジミダゾロンが挙げられる。 好ましくは前記式においてR¹が水素原子を
表わし、R²，R³及びR⁴がメチル基を表わし、す
べてのR⁵が水素原子、塩素原子もしくは臭素原
子のうちどれか１つを表わすような化合物が望ま
しい。 使用され得る芳香族ジオールは、単核ジフエノ
ール及び特にそれぞれの芳香該に１ヒドロキシ基
を保持している。二該ジフエノールが挙げられ
る。芳香族とは、芳香族官能基たとえばフエニレ
ン基もしくはナフチレン基といつた炭化水素の意
味で理解される。たとえばヒドロキノンに加え
て、また次式： （式中、R′及びR″は炭素原子数１ないし６の
アルキル基、また塩素原子、もしくは臭素原子の
ようなハロゲン原子、また特に水素原子を表わ
し、Ａは直接結合、または酸素原子、硫黄原子、
二酸化硫黄、または置換もしくは未置換、アルキ
ルデン基、シクロアルキリデン基またはアルキレ
ン基を表わす。） で表わされるビスフエノールは特に好ましい。 上記式中、ヒドロキシル基はメタ位であつてよ
いが特にパラ位が好ましい。 置換もしくは未置換アルキリデンの例として
は、エチルデン、１，１−もしくは２，２−プロ
ピリデン、２，２−ブチリデン、１，１−イソブ
チリデン、ベンチリデン、ヘキシリデン、ヘプチ
リデン、オクチリデン、ジクロロエチリデン及び
トリクロロエチリデンが挙げられる。 置換もしくは未置換アルキレンの例としては、
メチレン、エチレン、フエニルメチレン、ジフエ
ニルメチレン及びメチルフエニルメチレンが挙げ
られる。シクロアルキリデンの例としては、シク
ロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘ
プチリデン及びシクロオクチリデンが挙げられ
る。 ビスフエノールの例としては、ビス−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）エーテルもしくはビス−（ｐ
−ヒドロキシフエニル）チオエーテル、ビス−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−スルホン、ビス−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−メタン、１，２−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−エタン、１−フ
エニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、ジフエニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシ−
3′−ジメチルフエニル）−プロパン、１，１−も
しくは２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）
−ブタン、１，１−ジクロロもしくは１，１，１
−トリクロロ−２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）−エタン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）−シクロペンタン及び特に２，２
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン
（ビスフエノールＡ）及び１，１−ビス−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン（ビスフエ
ノールＣ）が挙げられる。 ヒドロキシカルボン酸を用いた適当なポリエス
テルとして、たとえばポリカプロラフトン、ポリ
ピバロラフトン、または４−ヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸もしくは４−ヒドロキシ安臭香
酸のポリエステルが挙げられる。 芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステル、特
にポリアルキレンテレフタレートは非常に重要で
ある。それ故に、本発明による成形組成物は、ポ
リエステルに対し、少なくとも30モル％及び好ま
しくは少なくとも40モル％の芳香族ジカルボン酸
及び少なくとも30モル％好ましくは40モル％の好
ましくは炭素原子数２ないし12のアルキレンジオ
ールから合成したポリエステルが好ましい。 この場合においては、特にアルキレンジオール
は、直鎖状で、２ないし６個の炭素原子数を含有
する、たとえばエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールもしく
はヘキサメチレングリコール等であり、芳香族ジ
カルボン酸は、テレフタル酸及び／またはイソフ
タル酸である。特に優先的にはポリエステルはポ
リエチルテレフタレート及び／またはポリ−１，
４−ブチレンテレフタレートが望ましい。 本発明による成形組成物は、アルキルアクリレ
ートで変性されたスチレン／アクリロニトリル共
重合体を含有する。該変性スチレン／アクリロニ
トリル共重合体は、10ないし85重量％好ましくは
30ないし80重量％のスチレン、５ないし40重量％
好ましくは10ないし30重量％のアクリロニトリル
および５ないし50重量％好ましくは10ないし40重
量％のアクリレートを含有する。 変性重合体の平均分子量は、10000以上で、好
ましくは少なくとも50000また特に好ましくは
80000である。分子量の上限は、経済面及び製造
方法によつて定められる。本発明で云う「変性」
とはグラフト共重合による変性を意味する。グラ
フト重合によつて変性されたSANは特に好まし
い。これらは通常変性剤の重合体を使用し、スチ
レン及びアクリロニトリルと共重合させてグラフ
ト重合体を製造することによつて製造できる。 アクリレートエラストマーで変性されたSAN
は特に好ましくこれらはASA重合体と略称され、
これは市販されている。アクリレートのエステル
基におけるアルコール基は、１ないし６個、好ま
しくは１ないし４個の炭素原子数を含有する。本
発明による成形組成物のポリエステルは、当該技
術分野における公知方法、たとえば溶液縮合法、
共沸縮合法、界面縮合法、溶融縮合法もしくは固
体相縮合法、並びにこれらを組み合わせた方法に
より、製造されるが、その方法によつては、ポリ
エステル−形成性誘導体及び反応触媒を使用する
場合もある。上記触媒としてはアミン、無機もし
くは有機酸、金属、金属化合物及びそれらの化合
物が挙げられる。 すべての型の不活性添加剤、たとえばタルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、
カオリン、雲母、ウオラストナイト及び金属粉末
のような充填剤、またガラス繊維及びガラスビー
ズのような補強充填剤、無機もしくは有機顔料、
光学的な増白剤、艶消剤また、潤滑剤、成形離型
剤、及び結晶化促進剤のような加工助剤、防炎加
工剤、成核剤、またリン酸有機化合物たとえばト
リフエニルホスフエイトのような安定剤は、ポリ
エステルの溶融操作中または重縮合反応の前、ま
たはポリエステルと変性スチレン／アクリロニト
リル共重合体との混合中に添加することができ
る。その添加剤は、それ自身を、もしくは変性
SAN中に混合して、本発明による成形混合物製
造中に添加してもよい。 本発明による成形混合物は、たとえばポリエス
テルを、変性SAN重合体といつしよに顆粒の形
に粗砕することによつて製造する。（溶融相に混
合、溶融物を排出、冷却後粗砕する。）これには
慣例的な反応器が適当である。有利には、押出機
で連続的に生成するとよい。 しかしながら、ポリエステル混合物もしくはそ
れらの個々の成分の顆粒と、変性SAN重合体と
の混合物を使用してもよい。特に有利には、これ
ら顆粒混合物は、個々の成分が驚くべき程程易に
相溶混和するので、たとえば、射出成形及び押出
し加工によつて直接成形物に加工することができ
る。 本発明による成形混合物は、顕著な靭性が見い
出され、それは驚くべきことに全混合範囲にわた
つている。また他の機械的性質、たとえば剛性及
び耐熱変形性もまた非常に良好である。この成形
混合物は、何の問題もなく製造することができ、
また高い軟化温度にもかかわらず、脆性が全く見
られないのは驚くべきことである。 本発明による成形混合物は、部分的に結晶性な
いし非晶性であつてよいが、この度合は組成物が
含有している個々の成分及び使用した成分の割合
に依存する。その熱可塑性材料からは、価値の高
い性質を有する成形物が、注型法、射出成形法及
び押し出し法といつた慣例的な造形方法によつて
製造できる。その成形品としては、工業装置用部
品、装置ケーシグ、家庭用装備品、スポーツ装備
品、また電気及び電子工業用部品、電気的絶縁用
部品、車体部品、回路、繊維並びに機械加工で造
形できる半製品が挙げられる。またこれらは含浸
もしくは粉末塗布法による塗布製品用材料として
も使用することができ、たとえばホツトメルト接
着剤として使用できる。本発明による成形混合物
はそれらの性質スペクトルを種々の方法によつ
て、所望の方向に変性することができるので、あ
らゆる特定な適用に対して著しく適当である。 本発明による成形混合物は、明らかに、価値あ
る性質特に優れた型押性を有するシート及びパネ
ルの製造に適当である。 本発明のもう１つの主題は、線状熱可塑性ポリ
エステル、もしくはそれらポリエステルの混合物
とスチレン重合体、また望むならば慣例的な添加
剤とを含有し、アルキルアクリレートで変性され
たスチレン／アクリロニトリル共重合体を含有す
る成形混合物からのシートもしくはパネルについ
てでる。こゝにおいても本発明による成形混合物
用に挙げたすべての優先的条件が適用される。上
記シートはたとえばドイツ公開特許第2359060号
公報に記述されているように、艶消及び耐引掻性
仕上げをするために、ガラスビーズを含有でき
る。パネルの方はまた補強充填剤をも含有するこ
とができる。そのパネル及びシートは公知方法及
び装置、たとえば冷却ダイもしくはスロツトダイ
による押出し法、または環状ダイによる押出し吹
込法によつて製造される。シートの厚みは、１mm
以下もしくはそれ以上であつてよく、数センチメ
ートルの厚みのパネルに到るまで連続的に変化さ
せることができる。 本発明による成形混合物からなるシート及びパ
ネルは、たとえば木材、ガラス、陶器、金属もし
くは他のプラスチツク類等、他の材料用の塗布材
としても適当であり、たとえばビニル樹脂に基づ
いた慣例的な接着促進剤を使用すると、明らかな
強度を得ることができる。シート及びパネルはま
た他のプラスチツクフイルムと積層することもで
き、溶融状態においてシートを接合する接合押出
しによることが好ましい。シート及びパネルの表
面は、型押された形のものでも、慣例的な方法た
とえばラツカー塗もしくは保護フイルムの適用に
よつて、改良して仕上げることができる。 本発明によるシート材料に好ましい適用分野
は、ベニヤ材の製造で、たとえばこれは家具工業
またドアや壁の被覆に使用されるが、これは本シ
ート材が比較的高い軟化温度を有するにもかかわ
らず、その表面に約150℃の温度においても、微
細な凹凸部分でさえ驚くほど完全及び正確に再成
された押型模様を良好に付けることができるから
である。シートの型押しは、通常の当該技術分野
における公知方法によつて実施されるが、それは
驚くべき高荷重にも耐えることができる。 この型押しシートは、特に本ものそつくりに作
られた木材の模造に適している。この目的のため
に、染料をたとえばドクターブレードにより、型
押しの溝に充填する。その後、過剰の染料を除去
し、シートの表面をさらに仕上げるのである。熱
可塑性樹脂で含浸された型押紙は吸収してしまう
のでこの方法には適していない。 本発明によるシートは、型押しされたもので
も、型押されていないものも、ビニル樹脂に基づ
いた公知接着剤を使用して他の材料に適用できる
ので特に有利であり、こうすることによつて顕著
な強度を得る。このシートは熱可塑性で強靭であ
るため、また予備造形製品の塗装にも適用でき
る。接着剤は、前もつてシートに適用してもよい
し、他の材料に適用してもよい。 しかしながら、本発明による型押シート材料
が、他の物質たとえば木材の表面に対し、熱積層
法によつて適用できるということは特に驚くべき
有利なことである。この型押シートの耐熱変形性
は非常に高いので、この方法で要求される温度及
び圧力下においてもその型押模様は殆ど変化しな
いが、これに対したとえば熱硬化性樹脂で含浸し
た紙の型押像は型押そのものがすでに不充分にし
かできないが、その紙が高い耐熱変形性を有する
とはいえ、さらに偏平となつてしまう。 実施例で使用されるポリエステルは、以下の識
別データによつて、より詳細に特徴づけられる。
そのポリエステルは、融点もしくは軟化温度から
30℃上の温度で３分間熱処理し、その後すみやか
に冷却した試料について、示差熱分析によつて測
定した形態学的変化によつて特徴づけられる。そ
の冷却した試料を、パーキン−エルマー
（Perkin Elmer）等による“DSC−IB”の差動
走査熱量計で、16℃／分の昇温速度で加熱する。
上記試料のサーモグラムは、ガラス転移温度Tg、
結晶化温度Tc、及び微結晶溶液融温度Tmを示
す。 ガラス転移温度はサーモグラムにおいて比熱が
突然増加する変向点として与えられ、結晶化温度
は発熱ピークの頂点として、また融点は吸熱ピー
クの頂点として与えられる。実施例の重縮合製造
物の相対粘度は、フエノールと対称テトラクロロ
エタンの等部よりなる混合物100mlにポリエステ
ル１ｇを含有する溶液につき、30℃で測定した。
軟化温度Tsは、コフラー（Kofler）の加熱台付
顕微鏡により、15℃／分の昇温速度で２本のフイ
ラメントで形成した十字の鋭角が消えた時、その
温度を軟化温度と設定して測定した。以下実施例
で本発明をより詳細に説明する。 尚実施例中特記しない限り、％は重量％を表わ
す。 実施例 １ ポリブチレンテレフタレート〔クラスチン
（CRASTIN）XB2891、PBT、チバ・ガイギー
（CIBA GEIGY）社製〕を次の第表に示す濃
度で、それぞれアクリレートエラストマーで変性
されたスチレン／アクリロニトリル共重合体〔ル
ラン（Luran）S757R，ASA，BASF製；該重合
体はアクリレートエラストマーとスチレン／アク
リロニトリル共重合体とのグラフト共重合体であ
り、アクリレートエラストマーは、メチルアクリ
レートからなり、そして、スチレンアクリロニト
リル及びアクリレートの重量比は約60：20：20で
ある。〕、スタンダードポリスチレン〔ポリスチレ
ン 143E，PS，BASF社製〕、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン〔テルルラン
（Terluran）、ABS，BASF社製〕、スチレン／ア
クリロニトリル〔ルラン（Luran）368R，SAN，
BASF社製〕及び耐衝撃性ポリスチレン〔ヴエス
チロン〔Vestyron）719，PS，ベルケ・ヒール
ス（Werke Hu¨lS）社製〕とともに混合して、顆
粒状混合物を得る。これらの顆粒状混合物を、ア
ーバーグオールラウンダー（Arburg
Allrounder）射出成形機中バレル温度250℃及び
成形温度60℃にて成形品に加工する。 第１表で挙げた特性は、これらの成形品で測定
される。これらの特性から、本発明によるASA
及びPBTからなる重合体ブレンドが混合物の成
分の全濃度比を通じて高い靭性により特徴づけら
れ、そして耐熱変形性の測定としてのビカー軟化
点がPBT増加の割合に従つて著しく増加するこ
とがわかる。この混合物はまた高い曲げ強さ及び
高弾性率をも有している。 これに比較して、PBT／スタンダードポリス
チレン、PBT／耐衝撃性ポリスチレン、PBT／
ABS及びPBT／SANの混合物は弱い靭性を有し
ている。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に、成形品を、ポリエスレンテ
レフタレート〔クラスチンE150、PETP、チ
バ・ガイギー社製〕及びアクリレートエラストマ
ーで変性されたスチレン／アクリロニトリル共重
合体〔ルランS757R，ASA，BASF社製〕との
顆粒状混合物から射出成形により、特にバレル温
度270℃及び成形温度60℃にて製造する。第２表
に挙げた特性はこれらの成形品について測定され
る。この調査により、これらの重合体ブレンドも
また特に良好な靭性により特徴づけられる。

【表】 実施例 ３ 加工前に、ルランS757Rを顆粒状のポリブチレ
ンテレフタレート〔クラスチン2891、チバ・ガイ
ギー社製〕と３：１の比で混合する。この粒状混
合物を直径90mmのスクリユーを有する押出装置中
で、材料温度255℃にて押出し、100μ厚のシート
を得、該シートを薄いシート用の通常の冷却装置
中で冷却する。最初の冷却ロールの温度は70℃、
２番目の冷却ロールの温度は40℃、そして続く冷
却ロールの温度は20℃とする。 該シートをそれからビニル重合体に基づく印刷
インクで印刷し、そしてポリウレタンラツカーで
ラツカーコートする。 シート温度170℃及び型押ロール温度160℃にて
通常のロール型押カレンダーで型押を行う。型押
ロールの表面構造が正確で輪郭で再現される。 該シートを、変性したビニル樹脂〔ビンナバス
（Vinnapas）CEF19，ワツカーヘミ−社製〕の分
散液を用い、温度120℃で圧力8Kp／cm²にて高速
サイクリングプレス下チツプボード上へ20秒間積
層し、そして全体を冷却することなくプレスから
除く。型押した画像はこれらの積層条件によつて
も損われることはない。チツプボードは離層試験
を行うと分れる。 シートを塗布し、正確な輪郭の型押像を有する
チツプボードがこのようにして得られ、そしてこ
の塗膜は特に良好な靭性及び優れた化学安定性に
よつて特徴づけられる。 実施例 ４ ASA（ルランS776S，BASF社製）の白色顆粒
を粒状PBT（クラスチンXB2891、チバ・ガイギ
ー社製）と３：１の割合で混合し、該混合物を実
施例３に従つて押出し、厚さ300μのシートを得
る。 冷却ロールの温度を130℃にし、シートを高め
られた温度にし、冷却ステーシヨンに続く、型押
ロールを150℃まで温めたエンボス装置中へ通過
させる。該シートを更に通常の方法にて室温まで
冷却する。このシートを幅の狭い18mmのストリツ
プに切断し巻き取る。ホツトメルト接着剤で塗布
したシートを用いて縁取り形を与えるために通常
用いられる機械を使つて、チツプボートの切口に
縁取り形を与える。この目的のために通常用いら
れる接着剤は180℃にてシート及び／又は切口に
適用されたして縁における接着層を通常の方法で
形成する。実施上の通常の条件下で切口表面の構
造が表われることなく、そして上記ストリツプを
適用した場合に型押像には何ら変化が見られな
い。 実施例 ５ 直径90mmの一軸スクリユー押出機、直径45mmの
一軸スクリユー押出機及び２つの溶融物をダイの
リツプ部前に直ちに合わせるようにした二層ダイ
から成る組合せ押出装置を用いて以下の複合シー
トを製造する。実施例３に相当する粒状混合物を
90mm押出機で可塑化し、そしてPETP顆粒（クラ
スチン2813、チバ・ガイギー社製）を45mm押出機
で可塑化する。特定のダイの溝に入れる前の材料
温度はASA／PBT混合物の場合245℃とし、そ
してPETPの場合に270℃とする。PETP層の厚
さは2μであり、混合物から得られるシートの層
厚は100μである。該積層を170℃まで冷却し、そ
して型押ロール温度160℃で型押する。 積層は、市販され入手しやすいローラー熱積層
装置中、シート温度約100℃及びローラ温度130℃
にて通常の加圧状態下で行われる。実施例３で言
及した接着剤を予じめ温めたチツプボードに適用
する。これらの状態下で実施例３にて言及した表
面特性が再び得られる。 実施例 ６ ASA（ルランS757R）及びPETP（クラスチン
E150）の１：１混合物を実施例３で記載の装置
にて混合し、材料温度270℃にて押出し、厚さ
100μのシートを得る。冷却位置を通過後、該シ
ートを温度180℃にて型押装置へ入れ、型押ロー
ル温度160℃にて型押加工する。この型押された
シートをプリントし、染料を細孔に塗りつけ、そ
して該シートを実施例３によるPURラツカーで
ラツカーコートする。該シートを実施例３のよう
に加工し、同様に良好な表面特性及び型押像を得
る。 実施例 ７ PBT＋ASAのガラス繊維強化重合体混合物特
性示された特性を、第３表中で挙げた組成物から
実施例１に示すように製造した標準バーで測定す
る。

【表】

【表】 実施例 ８ 下記の表の混合物を実験室用コニーダーを用い
て250℃の温度で配合し造粒した。生成した塊を
乾燥後下記の加工条件で射出成形により成形体に
した。 シリンダー温度 250℃ 成形機温度 80℃ サイクル時間 40秒 この成形体について、DIN 53480、方法KCに
従つて表面洩れ電流特性（Kriechstrom
festigkeit）を測定した。その結果、一定のガラ
ス繊維含有量で、表面洩れ電流特性はASA部分
の増加に伴つて強く増加することがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 等部のフエノールと、１，１，２，２−
   テトラクロロエタンとからなる溶媒100ml中に
   ポリエステル１ｇを溶かした溶液を30℃で測定
   したとき、極限粘度が少なくとも0.6dl／ｇで
   ある、線状熱可塑性ポリエステル又は該ポリエ
   ステルの混合物75ないし10重量％と、 (b) アルキルアクリレートで変性されたスチレン
   とアクリロニトリルの共重合体25ないし90重量
   ％とからなる混合物であつて、 上記アルキルアクリレートが炭素原子数１な
   いし６のアルキル基を有し、上記共重合体がス
   チレン10ないし85重量％、アクリロニトリル５
   〜40重量％及びアルキルアクリレート５ないし
   50重量％からなることを特徴とする熱可塑性成
   形混合物。 ２ アルキルアクリレートで変性されたスチレ
   ン／アクリロニトリル共重合体を50ないし80重量
   ％含有し、ポリエステルを50ないし20重量％含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の成形混合物。 ３ ポリエステルが結晶性もしくは部分的に結晶
   性であるか、または少なくとも100℃のガラス転
   移温度を有する非晶質の形であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の成形混合物。 ４ ポリエステルが少なくとも30モル％また好ま
   しくは少なくとも40モル％の芳香族ジカルボン酸
   及び少なくとも30モル％、好ましくは少なくとも
   40モル％の脂肪族ジオールよりなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の成形混合物。 ５ 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び／ま
   たはイソフタル酸であり、脂肪族ジオールが炭素
   原子数２ないし６の直鎖状アルキレンジオールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の成形混合物。 ６ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   もしくはポリ−１，４−ブチレンテレフタレート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の成形混合物。 ７ スチレン／アクリロニトリル共重合体が、10
   ないし40重量％のアルキルアクリレートで変性さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の成形混合物。 ８ アルキルアクリレートで変性されたスチレ
   ン／アクリロニトリル共重合体の平均分子量が、
   少なくとも10000好ましくは少なくとも50000であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   成形混合物。 ９ スチレン／アクリロニトリル共重合体が、ア
   クリルエラストマーで変性されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の成形混合物。 １０ 総混合物に対して５ないし60重量％、好ま
   しくは10ないし40重量％の補強充填剤、また好ま
   しくはガラス繊維及び／またはガラスビーズを含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の成形混合物。 １１ 射出成形もしくは押出法により、成形する
   ことのできる特許請求の範囲第１項記載の成形混
   合物。 １２ 模様型押により成形することのできる特許
   請求の範囲第１項記載の成形混合物。