JP6256344B2 - ガラス基板の再生処理方法、再生ガラス基板の製造方法及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属薄膜でパターン形成され、各種フラットパネルのフォトリソグラフィ（以下フォトリソともいう）工程で、生産に使用されたフォトマスクまたはフォトマスク製造工程で不良となったフォトマスクを新たなフォトマスク用ガラス基板として再利用するために再生処理する方法及びこの再生処理方法で再生されたフォトマスク用ガラス基板とそれを用いたフォトマスク用ブランクスおよびフォトマスクに関する。
一般的にフラットパネルなどの製造に用いられるフォトマスクは、合成石英などの低膨張ガラス基板にクロム、酸化クロム、窒化クロムなどの金属薄膜を積層し遮光層を形成したフォトマスク用ブランクスを作成し、該フォトマスク用ブランクスにフォトリソグラフィ法を用い、ＥＢ描画またはレーザー描画にてパターンを形成し作成される。
このようなフォトマスクは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、高精度なタッチパネルなどの画素などを形成するために使用される各種露光装置などに組み込まれ用いられている。これらの製品に用いられるフォトマスクは、品質性能より合成石英が使用され、近年パネルの大型化に伴い、フォトマスクサイズも大型化しつつあり、フォトマスク用ガラス基板も更に高価となってきており、使用済または不良となったフォトマスクの再利用は、重要な技術となってきている。
前記フォトマスク基板は、品質、精度の観点でフォトマスク用ガラス基板の材質は、合成石英が一般的に用いられ、ガラス基板のサイズは、液晶表示装置のフラットパネル基板の第１世代基板３２０ｍｍ×３００ｍｍでは、フォトマスク用ガラス基板サイズは、パネル用ガラス基板よりわずかに大きい３３０ｍｍ×４５０ｍｍで一括露光であったが、フラットパネル基板の大型化に伴い、露光装置も大型化し、更に投影露光や近接露光など露光方式やステップ送りやスキャン方式など送り方式も多様化し、フォトマスクサイズも大型化、多様化している。
このようなフラットパネルの中で、フラットパネル基板の第五世代は、１０００ｍｍ×１２００ｍｍで、このフォトマスク基板サイズは５２０ｍｍ×８００ｍｍまたは８００ｍｍ×９２０ｍｍが一般的である。第８世代のフラットパネル基板は、２１６０ｍｍ×２４６０ｍｍで、これに使用されるフォトマスク基板サイズは１２２０ｍｍ×１４００ｍｍなどがある。
一方、合成石英の高品質なフォトマスク用ガラス基板は、パネルの低コスト化が加速する中で、コストダウンが求められており、使用済や不良となったフォトマスクの再生処理が行われている。
フラットパネルは、一般的に一品一葉でそれぞれの製品でフォトマスクのパターンが異なるのが一般的であり、製品の生産が終了した時点で、これらのフォトマスクは、不要となる。
又フォトマスク工程においても製造工程で発生した不良品や検査工程での不良品が発生する。
前記使用済や不良となったフォトマスク基板を再利用するためには、パターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態にする。
しかしながら、使用済フォトマスク基板やフォトマスク工程で一度、金属薄膜のパターンが形成された基板は、金属薄膜パターンをエッチング液で溶解除去し洗浄しただけでは、再度、金属薄膜を成膜し、該基板をフォトリソ加工でパターン形成すると元のパターン跡があり、パターン欠陥も発生しやすいという問題があった。
このために前記フォトマスクを再利用するには、パターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態にしたあとで、ガラス表面を清浄で均一化する為に更に研磨剤を用いてガラス表面を物理的な研磨を行い、更に研磨に用いた研磨剤を除去する洗浄を行いフォトマスク用ガラス基板として再利用していた。
特許文献１は、フォトマスクに表面キズのある基板の再生処理方法であり、フォトマスク製造工程で発生したキズをフォトマスクの遮光層をエッチングして溶解除去し、キズの深さまで、ガラス基板を研削してガラス表面のキズを除去して、表面の研削による微小な凹凸のある表面を鏡面仕上げ研磨処理して素ガラスに再生するものである。
特許文献２は、半導体製造のＣＶＤプロセスで用いられる石英製治具の再生処理方法であり、石英製治具の表面や石英管の内壁等に堆積した不要な堆積層をエッチングおよびＨＦ水溶液洗浄によって粗面化した石英製治具に真空紫外域の波長の光を照射して表面を平滑化するものであり、同じ石英ガラスの再生処理方法である。
従来のフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法について図２を参照して説明する。
まずパターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態（Ｋ１）にしたあとで、酸化セリウムなどの研磨剤による物理的な研磨でガラス表面を均一化する。研磨装置として荒研磨用研磨装置と仕上げ表面研磨用の研磨装置を用いて研磨を行う（Ｋ２）。続いて研磨剤を除去するための研磨剤除去洗浄装置と仕上げ洗浄装置を用いて洗浄を行い（Ｋ３）次に外観を検査（Ｋ４）し、再生基板を作成する。
まずパターン形成された金属薄膜をエッチング液で溶解除去し素ガラスの状態（Ｋ１）にしたあとで、酸化セリウムなどの研磨剤による物理的な研磨でガラス表面を均一化する。研磨装置として荒研磨用研磨装置と仕上げ表面研磨用の研磨装置を用いて研磨を行う（Ｋ２）。続いて研磨剤を除去するための研磨剤除去洗浄装置と仕上げ洗浄装置を用いて洗浄を行い（Ｋ３）次に外観を検査（Ｋ４）し、再生基板を作成する。
尚、付帯装置として洗浄で除去した研磨剤の廃棄物処理装置なども必要であり、装置価格が高く、装置の設置スペースも広くする必要があり、又処理時間が長い事や研磨の時に異物の混入による傷の発生やフォトマスクの表面の平坦性を崩すこともあり、生産コストおよび生産効率の問題があった。
本発明は、金属薄膜を溶解除去したガラス基板を物理的な研磨を行わずに湿式濡れ性均一化処理を施すことにより、低コストで、パターン欠陥の少ない再生基板を得るものである。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１は、
少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法において、
前記ガラス基板に形成された金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、
呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行うこと、
を特徴とするフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法において、
前記ガラス基板に形成された金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、
呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行うこと、
を特徴とするフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第２は、
前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とを繰り返し行うこと、
を特徴とする請求の範囲第１項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とを繰り返し行うこと、
を特徴とする請求の範囲第１項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第３は、
前記湿式濡れ性均一化処理は、フォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性を均一化する処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
前記湿式濡れ性均一化処理は、フォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性を均一化する処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第４は、
前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液による処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液による処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第５は、
前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第４項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第４項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第６は、
ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスクを再生処理したガラス基板において、
前記ガラス基板は、フォトマスクとして形成された金属薄膜がエッチング液により溶解除去され、
呼気像検査で前記パターンが現れないように湿式濡れ性均一化処理がされていること、を特徴とするフォトマスク用ガラス基板、にある。
ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスクを再生処理したガラス基板において、
前記ガラス基板は、フォトマスクとして形成された金属薄膜がエッチング液により溶解除去され、
呼気像検査で前記パターンが現れないように湿式濡れ性均一化処理がされていること、を特徴とするフォトマスク用ガラス基板、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第７は、
前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とが繰り返し行われていること、
を特徴とする請求の範囲第６項に記載するフォトマスク用ガラス基板、にある。
前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とが繰り返し行われていること、
を特徴とする請求の範囲第６項に記載するフォトマスク用ガラス基板、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第８は、
前記湿式濡れ性均一化処理によりフォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性が均一化されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載するフォトマスク用ガラス基板、にある。
前記湿式濡れ性均一化処理によりフォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性が均一化されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載するフォトマスク用ガラス基板、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第９は、
前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液で処理されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第８項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板、にある。
前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液で処理されていること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第８項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１０は、
前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第９項に記載するフォトマスク用ブランクス、にある。
前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第９項に記載するフォトマスク用ブランクス、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１１は、
再生処理を行った前記フォトマスク用ガラス基板の表面における水の接触角の差が１度以下であること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第１０項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板、にある。
再生処理を行った前記フォトマスク用ガラス基板の表面における水の接触角の差が１度以下であること、
を特徴とする請求の範囲第６項から第１０項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１２は、
請求の範囲第６項から第１１項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板を用いたこと、
を特徴とするフォトマスク用ブランクス、にある。
請求の範囲第６項から第１１項までのいずれかに記載のフォトマスク用ガラス基板を用いたこと、
を特徴とするフォトマスク用ブランクス、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１３は、
請求の範囲第１２項のフォトマスク用ブランクスを用いたこと、
を特徴とするフォトマスク、にある。
請求の範囲第１２項のフォトマスク用ブランクスを用いたこと、
を特徴とするフォトマスク、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１４は、
ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、
前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、
を有することを特徴とするフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法、にあり、
上記課題を解決する本発明の要旨の第１５は、
上記発明において、前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、にある。
ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、
前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、
を有することを特徴とするフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法、にあり、
上記課題を解決する本発明の要旨の第１５は、
上記発明において、前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１６は、
少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、にある。
少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、にある。
上記課題を解決する本発明の要旨の第１７は、
ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、にある。
ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法、にある。
本発明の請求項及び明細書に記載する湿式濡れ性均一化処理は、物理的研磨工程やドライエッチングなどによる表面処理工程ではなく、ガラス基板の表面に化学薬品の水溶液を接触させる処理であり、好ましくはガラス基板の表面を化学薬品の水溶液に浸漬する処理工程で行うものである。
本発明の請求項及び明細書に記載する呼気像検査とは、水蒸気をガラス基板の表面に付着させ、表面の濡れ性を目視検査または自動認識する検査方法である。
呼気像検査については、本発明の実施の形態を説明する際に詳しく説明する。
呼気像検査については、本発明の実施の形態を説明する際に詳しく説明する。
本発明の請求項及び明細書に記載する金属薄膜とは、フォトマスクにおいて遮光膜、半透明膜等として機能するものをいい、金属材料として金属単体だけでなく、合金、金属元素の窒化物、酸化物、窒化酸化物、その他金属元素を含む化合物を用いたものを含む概念である。
使用済または工程不良となったフォトマスクの再生処理において、物理的な研磨工程を用いる必要が無くなり、フォトマスク用ガラス基板の再生処理が容易となり、再生コストが低減でき、フォトマスク用ブランクス及びフォトマスクにおいても製造コストの低減ができた。
以下、本発明のフォトマスク用ガラス基板の再生方法、フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法、およびフォトマスクの製造方法等について説明する。
Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生方法
本発明における本実施形態を説明する前にフラットディスプレイ用パネルを製造する工程で使用されるフォトマスクの製造工程について図３の（Ｐ１）から（Ｐ５）を参照して説明する。
本発明における本実施形態を説明する前にフラットディスプレイ用パネルを製造する工程で使用されるフォトマスクの製造工程について図３の（Ｐ１）から（Ｐ５）を参照して説明する。
（Ｐ１）合成石英基板上に光学濃度を上げる純クロムをスパッタ成膜し続いて表面の反射を抑える為の酸化クロムを成膜した２層構造クロム膜２のフォトマスク用ブランクスを作成する。
（Ｐ２）前記フォトマスクブランクス上に感光性樹脂を塗布しベーク後、（Ｐ３）パターンデータに対応してＥＢ描画やレーザー描画を行い、現像処理し、感光性樹脂をパターン化したのちに、（Ｐ４）クロム膜及び酸化クロム膜にエッチング処理を行い（Ｐ５）レジストで覆われてない部分を溶解除去したのちレジストを剥離液で除去してフォトマスクを作成する。
前記フォトマスクは、洗浄後に検査、修正工程後、必要に応じて膜面にペリクルを装着する。
上述した工程で作成されたフォトマスクは、各種フラットディスプレイのパネル生産に各種露光装置に装着され用いられる。
次に本発明における本実施形態におけるフォトマスク基板の再生処理方法について図１の（Ｓ１）から（Ｓ４）を参照して説明する。
（Ｓ１）まずクロム膜でパターンが形成されているフォトマスク基板を硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸、硝酸などの水溶液であるクロムエッチング液に浸漬しクロム膜を溶解した後に純水洗浄しクロム膜のパターンを除去する。
（Ｓ２）次にクロム膜をエッチング除去したガラス表面の濡れ性を均一化する濡れ性均一化処理液に浸漬する。
（Ｓ３）基板を洗浄、乾燥を行う。
湿式濡れ性均一化処理液はアルカリを主成分とする水溶液であり、続く洗浄、乾燥工程と一連の連続した装置構成が効率的である。
装置構成は、再生するガラス基板を保持するケースに縦方向に入れ、濡れ性均一化処理液を循環する漕、純水でリンスをする漕などを順に配置して浸漬して乾燥処理を行う縦型搬送方式や一枚ごとに枚葉式で水平に搬送して上から濡れ性均一化処理液をノズルでかけ、続いて純水でリンスを行い最後にエアーで乾燥処理を行う水平搬送での装置構成なども可能である。
湿式濡れ性均一化処理液はアルカリを主成分とする水溶液であり、続く洗浄、乾燥工程と一連の連続した装置構成が効率的である。
装置構成は、再生するガラス基板を保持するケースに縦方向に入れ、濡れ性均一化処理液を循環する漕、純水でリンスをする漕などを順に配置して浸漬して乾燥処理を行う縦型搬送方式や一枚ごとに枚葉式で水平に搬送して上から濡れ性均一化処理液をノズルでかけ、続いて純水でリンスを行い最後にエアーで乾燥処理を行う水平搬送での装置構成なども可能である。
（Ｓ４）作成した再生処理基板はフォトマスク用ガラスの検査と同様な検査を行うが、再生状態を確認する検査として呼気像法の検査を加え、パターン跡が現れてないことを確認する。
（Ｓ４）呼気像検査にてクロム膜で形成されていたパターン跡が現れていれば、パターン跡が呼気像検査で現れなくなるまで、（Ｓ２）湿式濡れ性均一化処理および（Ｓ３）洗浄、乾燥処理を繰り返し行う。
ここで本発明の請求の範囲及び明細書に記載する呼気像法について説明する。
フォトマスク用ガラス基板の表面に純水の水蒸気を結露させ、ガラス表面の表面状態の違いを結露状態の相違により検出する検査方法である。
フォトマスク用ガラス基板の表面に純水の水蒸気を結露させ、ガラス表面の表面状態の違いを結露状態の相違により検出する検査方法である。
ガラス基板の表面状態に違いがあると、水蒸気が結露して出来た水滴の大きさが異なり、全体に光の散乱の状態が変わることにより、わずかな部分的な表面状態の差が目視で検出することができる。
呼気像の目視で確認されるとは、ガラス表面に水蒸気が結露した状態でクロム膜により形成した元のパターン跡の外形が見えることである。図５ａはクロム膜でパターンが形成されたフォトマスクであり、フォトマスク基板の外周部に枠状にクロム膜部（２ａ）があり、フォトマスク基板の内部には、クロム膜が微細にパターン化された画像部（３ａ）が多面付けで配置されている。図５ｂはクロム膜をエッチング除去したガラス基板を呼気像法で確認された像である。このようにパターン（２ｂおよび３ｂ）の外形が目視確認できることである。
呼気像の目視で確認されないとは、ガラス表面に水蒸気が結露した状態でクロム膜により形成した元のパターン跡の外形が見えないことである。図５ｃに示すように元のクロム膜で形成されたパターン（２ｂおよび３ｂ）が見えないことである。
具体的な呼気像検査方法の条件等については、後述する「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明する。
次にパターンを形成しているクロム膜をエッチング液で溶解除去しただけで濡れ性均一化処理なしで再生したガラス基板を用いたフォトマスクブランクスおよびフォトマスクの問題について詳細に説明する。
前記フォトマスクブランクスは、反射目視検査で、元のパターン跡が確認され、又該フォトマスクブランクスを用いて再度パターニングするとパターンの画素エッジ部に図６ｅに示すような白欠陥が発生しやすい。
次に従来の物理的な研磨方法に代わる湿式濡れ性均一化処理について予備実験１から３の実験結果を解説して更に詳しく説明する。
予備実験１
クロム膜を除去した再生ガラス基板を溶液１としてフッ化水素酸水溶液、溶液２として水酸化カリウム水溶液、溶液３として水酸化カリウムに有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸と界面活性剤を添加した水溶液での浸漬評価を実施した。
クロム膜を除去した再生ガラス基板を溶液１としてフッ化水素酸水溶液、溶液２として水酸化カリウム水溶液、溶液３として水酸化カリウムに有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸と界面活性剤を添加した水溶液での浸漬評価を実施した。
評価内容は、所定時間浸漬したのちに水洗し乾燥した再生ガラス基板の表面の呼気像法によるパターン跡の検査とガラスエッチング量について評価を行った。
浸漬した液温度は２５度で浸漬時間は、２時間、５時間、１０時間で処理を行った。
浸漬した液温度は２５度で浸漬時間は、２時間、５時間、１０時間で処理を行った。
予備実験１の１０時間浸漬した結果を表１に示し、以下に説明する。
フッ化水素酸の５％水溶液と１０％水溶液（溶液１）はいずれもガラスエッチング量が大きく、呼気像法でパターン跡が確認された。
ガラス基板を１０時間まで浸漬したエッチング量は、５％濃度で約１５μｍ、１０％濃度で約４０μｍであった。
ガラス基板を１０時間まで浸漬したエッチング量は、５％濃度で約１５μｍ、１０％濃度で約４０μｍであった。
水酸化カリウムの５％から３０％水溶液（溶液２）はいずれも呼気像法でパターン跡が確認されず、ガラスエッチング量は、フッ化水素酸処理より少ないが、水酸化カリウムの濃度が濃くなると共にエッチング量も増加した。
ガラス基板を１０時間浸漬したエッチング量は、５％濃度で約１μｍ、１０％濃度で約３μｍ、１５％濃度で約４μｍ、３０％濃度で約１２μｍであった。
ガラス基板を１０時間浸漬したエッチング量は、５％濃度で約１μｍ、１０％濃度で約３μｍ、１５％濃度で約４μｍ、３０％濃度で約１２μｍであった。
水酸化カリウムに有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸と界面活性剤を添加した水溶液（溶液３）は、いずれも呼気像法でパターン跡が確認されず、１０時間浸漬したガラスエッチング量は１μｍ以下であった。
ガラスエッチング量が大きくなるとガラスへの陥没欠陥などのダメージが考えられるため、エッチング量は、少ない程望ましい。
予備実験２
クロム膜をエッチング液で溶解除去し呼気像法で元のパターン跡が確認された基板と前記溶液２と溶液３のそれぞれに浸漬処理し呼気像法でパターン跡が確認されなかった基板との３種類の再生ガラス基板の主面に再度クロムをスパッタ成膜して表面に光を照射し反射目視検査でパターン跡の有無を検査した。
クロム膜をエッチング液で溶解除去し呼気像法で元のパターン跡が確認された基板と前記溶液２と溶液３のそれぞれに浸漬処理し呼気像法でパターン跡が確認されなかった基板との３種類の再生ガラス基板の主面に再度クロムをスパッタ成膜して表面に光を照射し反射目視検査でパターン跡の有無を検査した。
予備実験２の結果
溶液２と溶液３のそれぞれに浸漬処理し呼気像法で元のパターンが確認出来なかった再生ガラス基板は、クロム成膜後も元のパターンの跡は確認されなかったが、溶液２または溶液３に浸漬処理せず呼気像法で元のパターンが確認された基板では、クロム成膜後も同様にパターン跡が確認された。
溶液２と溶液３のそれぞれに浸漬処理し呼気像法で元のパターンが確認出来なかった再生ガラス基板は、クロム成膜後も元のパターンの跡は確認されなかったが、溶液２または溶液３に浸漬処理せず呼気像法で元のパターンが確認された基板では、クロム成膜後も同様にパターン跡が確認された。
予備実験３
予備実験３について図６を参照して説明する。
次にクロム膜をエッチング液で溶解除去し呼気像法で元のパターン跡が確認された基板を図６ａに示すように基板の片側半面（Ｗ）を溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬処理し、同一基板内での効果を確認した。
予備実験３について図６を参照して説明する。
次にクロム膜をエッチング液で溶解除去し呼気像法で元のパターン跡が確認された基板を図６ａに示すように基板の片側半面（Ｗ）を溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬処理し、同一基板内での効果を確認した。
予備実験３の結果
図６ｂに示すように溶液２または溶液３に浸漬処理した片側半面には、水洗及び乾燥後の呼気像法で、元のパターン跡は確認されず、図６ｃに示すようにクロムを成膜後も浸漬処理した片側半面には、パターン跡は確認出来なかった。しかし溶液２または溶液３で処理しなかった片側半面は、クロム成膜後にパターン跡が確認された。
図６ｂに示すように溶液２または溶液３に浸漬処理した片側半面には、水洗及び乾燥後の呼気像法で、元のパターン跡は確認されず、図６ｃに示すようにクロムを成膜後も浸漬処理した片側半面には、パターン跡は確認出来なかった。しかし溶液２または溶液３で処理しなかった片側半面は、クロム成膜後にパターン跡が確認された。
表２にクロム膜のエッチング除去後および溶液２と溶液３に浸漬処理をした後での接触角を測定した結果を示す。
接触角の測定は、クロム膜が形成されていた部分とクロム膜が形成されていなかった部分のガラス表面について、クロム膜をエッチング除去後および同じ部分について溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬処理をした後に測定した。
表２は、上述した接触角測定の結果を示す。
接触角は、協和界面科学製のフラットパネル接触角計ＦＰＤ−ＭＨ２０にて測定した。
接触角は、協和界面科学製のフラットパネル接触角計ＦＰＤ−ＭＨ２０にて測定した。
クロム膜をエッチング除去後は、元クロム部の接触角は１９．２度から１９．９度に対して、元ガラス部は、１６．３度から１６．５度であった。
元クロム部と元ガラス部との接触角の差は約３度であり、この差により、呼気像法で元のパターン跡が確認できたと考えられる。
続いて、溶液２と溶液３にそれぞれ浸漬した後での接触角は、元クロム部及び元ガラス部の接触角は表２に示すように１７．２度から１７．８度となり、両者の接触角の差が１度以下となった。
より具体的には、溶液２における各濃度の水酸化カリウムの水溶液にそれぞれ浸漬した後の上記基板においては元クロム部の接触角と元ガラス部の接触角との差が１度以下となった。また、溶液３に浸漬した後の上記基板においても元クロム部の接触角と元ガラス部の接触角との差が１度以下となった。
これにより呼気像法により元のパターンが確認出来なくなったと考えられる。
より具体的には、溶液２における各濃度の水酸化カリウムの水溶液にそれぞれ浸漬した後の上記基板においては元クロム部の接触角と元ガラス部の接触角との差が１度以下となった。また、溶液３に浸漬した後の上記基板においても元クロム部の接触角と元ガラス部の接触角との差が１度以下となった。
これにより呼気像法により元のパターンが確認出来なくなったと考えられる。
次に前記クロム成膜基板に感光材料を塗布しフォトリソ法で再度パターン形成をおこなった。
図６ｄにパターン形成を行ったフォトマスクの検査結果を示す。検査装置は、レーザーテック製の外観検査装置５１ＭＤを使用した。呼気像法で元のパターンが確認された半面には、パターンの画素エッジに白欠陥が多数発生したのに対して、呼気像法で元のパターンが確認されなかった半面の白欠陥は、ほとんど発生は無かった。
白欠陥の発生個所を詳細に解析すると元のパターン跡と交差する箇所で、白欠陥の形状も図６ｅ模式的に示すが、画素のエッジ部が欠けた形状で発生していることが確認できた。
以上の予備実験により、呼気像法で確認される元のパターン跡のガラス基板を物理的な研磨に依らず、湿式処理だけで、呼気像法でも確認できない状態に消失させることが可能であることが確認でき、又呼気像法で元のパターン跡が消失させることにより、パターン欠陥を改善できることが確認できた。
なお、上記の説明においては、クロム系材料を用いた金属薄膜を有するフォトマスクの再生処理方法を例に挙げて説明したが、他の金属材料を用いた金属薄膜を有するフォトマスクについても、同様の再生処理方法を適用することができる。金属薄膜の詳細については、後述する「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明する。
Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板（以下、単に再生ガラス基板と称して説明する場合がある。）の製造方法は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板（以下、単に再生ガラス基板と称して説明する場合がある。）の製造方法は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
本発明によれば、上記湿式濡れ性均一化処理工程を有することにより、再生ガラス基板の表面の濡れ性を均一化することができるため、上記再生ガラス基板を用いてフォトマスクを製造する場合に、再生ガラス基板の表面上に良好に金属薄膜をパターン状に形成することができ、金属薄膜の剥がれ等を防止することができる。
ここで、上述したように、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板（以下、未処理ガラス基板と称して説明する場合がある。）を用いて、再度、フォトマスクを製造する場合、未処理ガラス基板上に形成された金属薄膜に剥がれが生じやすく、パターン欠陥が生じやすいという問題がある。これに対して、従来から再生ガラス基板の製造方法においては、未処理ガラス基板表面を研磨することによりその表面状態を均一化する方法が用いられているが、製造コストがかかる等の問題がある。
本発明者らは、未処理ガラス基板の表面処理方法として研磨に代わる方法について鋭意研究を行った結果、未処理ガラス基板においては、フォトマスクとして用いられていた際にガラス基板が露出していた部分と、金属薄膜が形成されていた部分との濡れ性に違いが生じていること、上記濡れ性の違いが金属薄膜の剥がれの原因となっていること、上記未処理ガラス基板にアルカリ性水溶液を接触させる湿式濡れ性均一化処理を行うことにより、その表面の濡れ性を均一化することができることを見出した。
本発明は、上記の点を見出したことに大きな特徴を有するものである。
本発明者らは、未処理ガラス基板の表面処理方法として研磨に代わる方法について鋭意研究を行った結果、未処理ガラス基板においては、フォトマスクとして用いられていた際にガラス基板が露出していた部分と、金属薄膜が形成されていた部分との濡れ性に違いが生じていること、上記濡れ性の違いが金属薄膜の剥がれの原因となっていること、上記未処理ガラス基板にアルカリ性水溶液を接触させる湿式濡れ性均一化処理を行うことにより、その表面の濡れ性を均一化することができることを見出した。
本発明は、上記の点を見出したことに大きな特徴を有するものである。
以下、本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法の詳細について説明する。
１．溶解除去工程
本発明における溶解除去工程は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する工程である。本工程は、未処理ガラス基板を得る工程である。
本発明における溶解除去工程は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する工程である。本工程は、未処理ガラス基板を得る工程である。
まず、本工程に用いられるフォトマスクについて説明する。
上記フォトマスクは、ガラス基板と、ガラス基板上にパターン状に形成された金属薄膜とを有するものである。また、上記フォトマスクは、フォトリソ工程を用いた製品の製造後に使用済となったものやフォトマスク自体の製造時において不良となったものが用いられる。
上記フォトマスクは、ガラス基板と、ガラス基板上にパターン状に形成された金属薄膜とを有するものである。また、上記フォトマスクは、フォトリソ工程を用いた製品の製造後に使用済となったものやフォトマスク自体の製造時において不良となったものが用いられる。
ガラス基板としては、一般的なフォトマスクに用いられるものと同様とすることができ、例えば、合成石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等が挙げられる。また、ガラス基板の厚さについては、フォトマスクの用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。
フォトマスクに用いられる金属薄膜としては、一般的なフォトマスクに用いられるものと同様とすることができ、例えば、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などから選択された金属元素のいずれか１種を主成分とする薄膜、あるいは上記金属元素の窒化物、酸化物、または酸化窒化物のいずれかを主成分とする薄膜、あるいはモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）薄膜などが挙げられる。本発明においてはなかでも金属薄膜が、クロム、窒化クロム、酸化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系材料で構成されることが好ましい。
金属薄膜の厚さについては、フォトマスクの用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、３０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。
金属薄膜の厚さについては、フォトマスクの用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、３０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。
フォトマスクにおける金属薄膜は、通常、所定のパターン状にガラス基板の表面上に形成されるものである。金属薄膜のパターンについては、フォトマスクの用途等に応じて適宜選択することができる。
本工程に用いられるエッチング液としては、金属薄膜の種類に応じて適宜選択することができる。このようなエッチング液としては、一般的なものを用いることができ、例えば、金属薄膜がクロム系材料で構成されるものである場合は、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明したエッチング液を用いることができる。また、エッチング方法としては、例えば、フォトマスクの金属薄膜側表面をエッチング液に浸漬させる方法等を挙げることができる。
本工程において、フォトマスクから金属薄膜を溶解除去した後、通常、洗浄処理が施される。
２．湿式濡れ性均一化処理工程
本発明における湿式濡れ性均一化処理工程は、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする工程である。
なお、以下の説明において、湿式濡れ性均一化処理が施されたガラス基板を「処理済ガラス基板」と称し、ガラス基板表面の濡れ性が均一化されたガラス基板を「再生ガラス基板」と称して説明する場合がある。
本発明における湿式濡れ性均一化処理工程は、上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする工程である。
なお、以下の説明において、湿式濡れ性均一化処理が施されたガラス基板を「処理済ガラス基板」と称し、ガラス基板表面の濡れ性が均一化されたガラス基板を「再生ガラス基板」と称して説明する場合がある。
本工程に用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）をアルカリ成分として含有するものを好適に用いることができる。アルカリ性水溶液が水酸化カリウムを含有する場合、アルカリ水溶液中の水酸化カリウムの濃度（含有量）としては、再生ガラス基板の表面の濡れ性を均一化することができれば特に限定されないが、５％〜３０％の範囲内、なかでも５％〜１５％の範囲内であることが好ましい。水酸化カリウムの濃度が上述した範囲内である場合、ガラス基板の表面の濡れ性を好適に均一化することができる。
本工程に用いられるアルカリ水溶液には、例えば、有機燐酸塩、カルボン酸塩、アミン酸、界面活性剤等が添加されていてもよい。
未処理ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させる方法としては、例えば、未処理ガラス基板をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法や、未処理ガラス基板の金属薄膜除去側表面にノズル、スプレー等を用いてアルカリ性水溶液を吹き付ける方法等を用いることができる。
処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化したこと、すなわち再生ガラス基板が形成されたことは、呼気像検査を行うことにより確認することができる。
本発明に用いられる呼気像検査方法の詳細について説明する。
図７（ａ）、（ｂ）は本発明に用いられる呼気像検査方法の一例について説明する説明図である。本発明における呼気像検査方法においては、まず図７（ａ）に示すように、常温常湿（２３℃、湿度５０％）の環境下において処理済ガラス基板１’を平置きできる容器１０を準備し、処理済ガラス基板１’を湿式濡れ性均一化処理が施された面（以下、処理面Ｘと称して説明する場合がある。）と容器１０の底面とが対向するように平置きする。このとき、容器１０の底面から１５ｃｍ程度の高さの位置に処理済ガラス基板１’の処理面Ｘが位置するように配置する。
次に、図７（ｂ）に示すように、約８０℃程度の純水２０を容器１０の底面から１ｃｍ〜２ｃｍ程度の高さまで注ぎこみ、１分間静置して、水蒸気２１を処理済ガラス基板１’の処理面Ｘに付着させる。処理済ガラス基板１’の処理面Ｘに付着された水蒸気２１を、蛍光灯下にて、容器１０の上側から処理済ガラス基板１’の処理面Ｘとは反対側の面Ｙから透かして観察する。
呼気像が目視で確認されない場合は、処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化したものを判断することができ、呼気像が目視で確認される場合は処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化していないものと判断することができる。
呼気像が目視で確認されないこと、呼気像が目視で確認されることの判断については、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる呼気像検査方法の詳細について説明する。
図７（ａ）、（ｂ）は本発明に用いられる呼気像検査方法の一例について説明する説明図である。本発明における呼気像検査方法においては、まず図７（ａ）に示すように、常温常湿（２３℃、湿度５０％）の環境下において処理済ガラス基板１’を平置きできる容器１０を準備し、処理済ガラス基板１’を湿式濡れ性均一化処理が施された面（以下、処理面Ｘと称して説明する場合がある。）と容器１０の底面とが対向するように平置きする。このとき、容器１０の底面から１５ｃｍ程度の高さの位置に処理済ガラス基板１’の処理面Ｘが位置するように配置する。
次に、図７（ｂ）に示すように、約８０℃程度の純水２０を容器１０の底面から１ｃｍ〜２ｃｍ程度の高さまで注ぎこみ、１分間静置して、水蒸気２１を処理済ガラス基板１’の処理面Ｘに付着させる。処理済ガラス基板１’の処理面Ｘに付着された水蒸気２１を、蛍光灯下にて、容器１０の上側から処理済ガラス基板１’の処理面Ｘとは反対側の面Ｙから透かして観察する。
呼気像が目視で確認されない場合は、処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化したものを判断することができ、呼気像が目視で確認される場合は処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化していないものと判断することができる。
呼気像が目視で確認されないこと、呼気像が目視で確認されることの判断については、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
本工程においては、湿式濡れ性均一化処理の前に未処理ガラス基板に対して上述した呼気像検査を行ってもよい。
処理済ガラス基板の濡れ性が均一化していない場合は、通常、湿式濡れ性均一化処理と呼気像検査とが、処理済ガラス基板の表面の濡れ性が均一化するまで、交互に行われる。
また、本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法を製造ラインで行なう場合、本工程は、例えば以下のように行うことができる。
まず、未処理ガラス基板の表面に種々の条件でアルカリ性水溶液を接触させて、湿式濡れ性均一化処理における最適条件を設定する。最適条件の検討に際して、処理済ガラス基板の表面の濡れ性については、通常、上述した呼気像検査方法にて判断する。
次に、製造ラインにおいて、上述した最適条件で湿式濡れ性均一化処理を複数の未処理ガラス基板に施す。この際、製造ラインにおいて処理済ガラス基板の濡れ性が均一化されていることについては、上述した呼気像検査方法により確認することも可能であるが、より簡便な確認方法として以下の呼気像検査方法（製造ライン用呼気像検査法）を用いることもできる。
図８は本発明に用いられる呼気像検査方法の他の例について説明する説明図である。
常温常湿（２３℃、湿度５０％）の環境下において、処理済ガラス基板１’を固定装置５０等により固定し、処理済ガラス基板１’の処理面Ｘにスチーマー３０等を用いて８０℃の純水の水蒸気２１を付着させる。水蒸気２１の付着後に、処理済ガラス基板１’の処理面Ｘを投光機４０を用いて光４１を照射して観察する。
投光機については、一般的なものを用いることができる。また、スチーマーについても、処理済ガラスの処理面に水蒸気を付着させることができればその形態等については特に限定されず、一般的なものを用いることができる。スチーマーとしては、例えば、（株）石崎電機製作所製のハンドスチーマーＳＳＨ−６０１等を挙げることができる。
まず、未処理ガラス基板の表面に種々の条件でアルカリ性水溶液を接触させて、湿式濡れ性均一化処理における最適条件を設定する。最適条件の検討に際して、処理済ガラス基板の表面の濡れ性については、通常、上述した呼気像検査方法にて判断する。
次に、製造ラインにおいて、上述した最適条件で湿式濡れ性均一化処理を複数の未処理ガラス基板に施す。この際、製造ラインにおいて処理済ガラス基板の濡れ性が均一化されていることについては、上述した呼気像検査方法により確認することも可能であるが、より簡便な確認方法として以下の呼気像検査方法（製造ライン用呼気像検査法）を用いることもできる。
図８は本発明に用いられる呼気像検査方法の他の例について説明する説明図である。
常温常湿（２３℃、湿度５０％）の環境下において、処理済ガラス基板１’を固定装置５０等により固定し、処理済ガラス基板１’の処理面Ｘにスチーマー３０等を用いて８０℃の純水の水蒸気２１を付着させる。水蒸気２１の付着後に、処理済ガラス基板１’の処理面Ｘを投光機４０を用いて光４１を照射して観察する。
投光機については、一般的なものを用いることができる。また、スチーマーについても、処理済ガラスの処理面に水蒸気を付着させることができればその形態等については特に限定されず、一般的なものを用いることができる。スチーマーとしては、例えば、（株）石崎電機製作所製のハンドスチーマーＳＳＨ−６０１等を挙げることができる。
本工程において、湿式濡れ性均一化処理後には、通常、再生ガラス基板に対して洗浄、乾燥処理が施される。
また、本工程においては、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明した装置構成（装置）を好適に用いることができる。
また、本工程においては、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生処理方法」の項で説明した装置構成（装置）を好適に用いることができる。
３．その他
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法は、上記溶解除去工程と、上記湿式濡れ性均一化処理工程とを有していれば特に限定されず、必要に応じて他の工程を行うことができる。
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法は、上記溶解除去工程と、上記湿式濡れ性均一化処理工程とを有していれば特に限定されず、必要に応じて他の工程を行うことができる。
本発明のフォトマスク用再生ガラス基板は、フォトマスクのガラス基板として用いられる。
Ｃ．フォトマスクの製造方法
本発明のフォトマスクの製造方法は、２つの態様を有する。以下、それぞれについて説明する。
本発明のフォトマスクの製造方法は、２つの態様を有する。以下、それぞれについて説明する。
１．第１態様
本発明のフォトマスクの製造方法の第１態様は、少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
本発明のフォトマスクの製造方法の第１態様は、少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
本態様によれば、上述した再生処理工程を有することにより、再生ガラス基板を用いた場合も、金属薄膜の剥がれ等を防止することができ、良好なパターン状の金属薄膜を有するフォトマスクとすることができる。
（１）再生処理工程
本態様に用いられる再生処理工程は、少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する工程である。
本態様に用いられる再生処理工程は、少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の前記金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する工程である。
本態様に用いられる再生処理方法については、上述した「Ａ．フォトマスク用ガラス基板の再生方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
（２）マスクブランクス形成工程
本態様に用いられるマスクブランクス形成工程は、上記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成する工程である。
本態様に用いられるマスクブランクス形成工程は、上記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成する工程である。
金属薄膜に用いられる材料および金属薄膜の厚さ等については、上述した「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明したものと同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
金属薄膜の形成方法としては、一般的なフォトマスクに用いられる金属薄膜の形成方法と同様とすることができ、例えば、蒸着法、スパッタ法が挙げられる。
（３）レジスト形成工程
本態様に用いられるレジスト形成工程は、上記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成する工程である。
本工程においては、通常、金属薄膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光した後、現像して、所定のパターン形状を有するレジストを形成する。
本態様に用いられるレジスト形成工程は、上記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成する工程である。
本工程においては、通常、金属薄膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光した後、現像して、所定のパターン形状を有するレジストを形成する。
レジスト膜は、感光性樹脂を用いて形成される。レジスト膜に用いられる感光性樹脂としては、一般的な感光性樹脂と同様とすることができ、ポジ型感光性樹脂であっても良く、ネガ型感光性樹脂であっても良い。上記ポジ型感光性樹脂としては、例えばフェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、シクロオレフィン等を挙げることができる。具体的には、ＩＰ３５００（ＴＯＫ社製）、ＰＦＩ２７（住友化学社製）、ＺＥＰ７０００（ゼオン社製）等を挙げることができる。一方、ネガ型感光性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂等を挙げることができる。具体的には、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、化学増幅型のＳＡＬ６０１（シプレ社製）等を挙げることができる。
レジスト膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。
レジスト膜の形成方法については、公知の方法とすることができる。
レジスト膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。
レジスト膜の形成方法については、公知の方法とすることができる。
本工程に用いられる露光法としては、レジスト膜に所望のパターン形状を描画することができれば特に限定されない。例えば、レーザー描画法、ＥＢ描画法等を用いることができる。また、露光条件等については、一般的なフォトマスクの製造時に用いられる条件と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
レジスト膜を現像する方法としては、例えば現像液を用いる方法等を挙げることができる。現像液の種類等については、一般的な現像液を用いることができるが、上記感光性樹脂の種類等に応じて適宜選択することが好ましい。上記現像液としては、具体的にはテトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液、および塩酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液等の酸現像液等を挙げることができる。
（４）エッチング工程
本態様に用いられるエッチング工程とは、上記レジストが形成された上記金属薄膜の露出部分をエッチングする工程である。
本態様に用いられるエッチング工程とは、上記レジストが形成された上記金属薄膜の露出部分をエッチングする工程である。
金属薄膜のエッチング方法としては、ウェットエッチング法もしくはドライエッチング法が適用できる。本工程においては、なかでもウェットエッチング法を用いることが好ましい。コスト的に有利なためである。
また、金属薄膜がクロム系の材料で構成された膜である場合、硝酸第２セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたウェットエッチャントを好適に用いることができる。
また、金属薄膜がクロム系の材料で構成された膜である場合、硝酸第２セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えたウェットエッチャントを好適に用いることができる。
エッチング終了後、通常、レジストの剥離、およびフォトマスクの洗浄処理等が行われる。
（５）その他
本態様のフォトマスクの製造方法は、上述した再生処理工程、レジスト形成工程、およびエッチング工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。
本態様のフォトマスクの製造方法は、上述した再生処理工程、レジスト形成工程、およびエッチング工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。
本態様のフォトマスクの製造方法により製造されるフォトマスクは、種々のフラットパネル、回路基板等の製造時のフォトリソ工程に用いることができる。
２．第２態様
本発明のフォトマスクの製造方法の第２態様は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、上記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、上記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、上記レジストが形成された上記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
本発明のフォトマスクの製造方法の第２態様は、ガラス基板、および上記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて上記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに上記溶解除去工程後の上記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、上記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、上記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、上記レジストが形成された上記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
本態様によれば、上述した再生処理工程を有することにより、再生ガラス基板を用いた場合も、金属薄膜の剥がれ等を防止することができ、良好なパターン状の金属薄膜を有するフォトマスクとすることができる。
本態様において、再生処理工程以外の工程、その他の事項については、上述した「１．第１態様」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、本態様における再生処理工程については、上述した「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、本態様における再生処理工程については、上述した「Ｂ．フォトマスク用再生ガラス基板の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
以下本発明の実施例を液晶パネル用で、使用済となったガラス基板サイズ４５０ｍｍ×５５０ｍｍで厚さが５ｍｍの合成石英ガラスのフォトマスクの再生処理をおこなった。
以下本発明の実施例を液晶パネル用で、使用済となったガラス基板サイズ４５０ｍｍ×５５０ｍｍで厚さが５ｍｍの合成石英ガラスのフォトマスクの再生処理をおこなった。
前記使用済フォトマスクは、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。
次に前記クロム膜を除去した再生基板を液温が２５度のＫＯＨ ５％水溶液に４時間浸漬し純水洗浄を行った。ガラスエッチング量は０．６μｍであり、洗浄した基板の呼気像検査を行った結果、元のパターンは消えて目視検査では、確認出来ないフォトマスク用ガラス基板が出来た。
次に前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。
該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。
該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。
更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。
［実施例２］
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。
前記フォトマスクが使用済となり、フォトマスク基板の再利用の為、再生処理を行った。
前記使用済フォトマスクは、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。
次に前記クロム膜を除去した再生基板を液温が２５度のＫＯＨ１０％水溶液に４時間浸漬し純水洗浄を行った。ガラスエッチング量は１．５μｍであり、洗浄した基板の呼気像検査を行った結果、元のパターンは消えて、目視検査で確認出来ないフォトマスク用ガラス基板が出来た。
次に前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。
更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。
更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。
［実施例３］
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。
前記フォトマスクが使用済となり、フォトマスク基板の再利用の為、再生処理を行った。
前記使用済フォトマスクは、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。
次に前記クロム膜を除去した再生基板を液温が２５度の溶液３に４時間浸漬し純水洗浄を行った。ガラスエッチング量は１μｍ以下であり、洗浄した基板の呼気像検査を行った結果、元のパターンは消えて、目視検査で確認出来ないフォトマスク用ガラス基板が出来た。
次に前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。
該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。
該クロムブランクス基板の表面の目視検査を行った結果、元のパターンは、確認出来なかった。
更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、寸法の異常や再生基板に特有な白欠陥などもないフォトマスクが得られた。
［比較例］
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。
実施例１と同様な方法で作成されたフォトマスクの再生処理をおこなった。
実施例１と同じように、クロムエッチング液でクロム膜をすべて取り除き、純水洗浄を行ない素ガラス状態にした。この状態で再生ガラス基板の呼気像検査を行った結果、除去した元のパターン跡が確認された。
前記再生ガラス基板の主面に真空スパッタ成膜装置を用いて純クロム膜を成膜したあとに酸化クロム膜を成膜したフォトマスク用クロムブランクス基板を使用した。該クロムブランクス基板の表面を目視検査を行った結果、元のパターンが確認できた。
更に上述したフォトマスク製造工程と同様にフォトマスクを作成した結果、再生基板に特有な白欠陥が多数発生した。
１ フォトマスク用ガラス基板
２ クロム膜部
２ａ フォトマスク状態でのクロム部
２ｂ クロム膜エッチング処理後の２ａ部
３、クロム膜画像部
３ａ フォトマスク状態での画像部
３ｂ クロム膜エッチング処理後の３ａ部
Ｗ 濡れ性均一化処理液に浸漬部分
Ｄ 白欠陥
２ クロム膜部
２ａ フォトマスク状態でのクロム部
２ｂ クロム膜エッチング処理後の２ａ部
３、クロム膜画像部
３ａ フォトマスク状態での画像部
３ｂ クロム膜エッチング処理後の３ａ部
Ｗ 濡れ性均一化処理液に浸漬部分
Ｄ 白欠陥
Claims (9)
- 少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法において、
前記ガラス基板に形成された金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行うこと、
を特徴とするフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。 - 前記湿式濡れ性均一化処理と前記呼気像検査とを繰り返し行うこと、
を特徴とする請求の範囲第１項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。 - 前記湿式濡れ性均一化処理は、フォトマスク用ガラス基板の表面の濡れ性を均一化する処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。 - 前記湿式濡れ性均一化処理は、アルカリ性水溶液による処理であること、
を特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。 - 前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであること、
を特徴とする請求の範囲第４項に記載するフォトマスク用ガラス基板の再生処理方法。 - ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程と、
前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程と、
を有することを特徴とするフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法。 - 前記アルカリ性水溶液のアルカリ成分が水酸化カリウムであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のフォトマスク用再生ガラス基板の製造方法。
- 少なくとも一方の面に金属薄膜でパターンが形成されたフォトマスク用ガラス基板の金属薄膜をエッチング液により溶解除去した後に、呼気像検査で前記パターンが現れなくなるまで湿式濡れ性均一化処理を行う再生処理方法により、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。 - ガラス基板、および前記ガラス基板の一方の表面上にパターン状に形成された金属薄膜を有するフォトマスクから、エッチング液を用いて前記金属薄膜を溶解除去する溶解除去工程、ならびに前記溶解除去工程後の前記ガラス基板の表面にアルカリ性水溶液を接触させて湿式濡れ性均一化処理をする湿式濡れ性均一化処理工程を行うことにより、フォトマスク用再生ガラス基板を形成する再生処理工程と、
前記フォトマスク用再生ガラス基板の少なくとも一方の面に金属薄膜を形成してマスクブランクスを形成するマスクブランクス形成工程と、
前記金属薄膜上にレジストをパターン状に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストが形成された前記金属薄膜の露出部分をエッチングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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