CN104620176A - 玻璃再生处理方法、再生玻璃基板及使用其的光掩模坯料和光掩模 - Google Patents

玻璃再生处理方法、再生玻璃基板及使用其的光掩模坯料和光掩模 Download PDF

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Abstract

本发明涉及为了将在各种平板的生产中使用完的光掩模或在光掩模制造工序中成为不良的光掩模作为新型光掩模用玻璃基板再利用而进行再生处理的方法、利用该再生处理方法所再生的光掩模用玻璃基板、以及使用该光掩模用玻璃基板的光掩模用坯料及光掩模。通过对再生玻璃基板的表面未进行以往的物理性研磨处理而进行使润湿性均匀化直至在呼气像检查中不出现原本图案痕迹的处理，能够以低成本获得缺陷少的再生玻璃基板。

Description

玻璃再生处理方法、再生玻璃基板及使用其的光掩模坯料和光掩模
技术领域
本发明涉及为了将以金属薄膜形成图案且在各种平板的光蚀刻(以下也称为光刻)工序中被用于生产的光掩模或光掩模制造工序中成为不良的光掩模作为新型光掩模用玻璃基板再利用而进行再生处理的方法、利用该再生处理方法所再生的光掩模用玻璃基板、以及使用该光掩模用玻璃基板的光掩模用坯料及光掩模。
背景技术
通常用于制造平板等的光掩模通过如下方式制成：在合成石英等低膨胀玻璃基板上层叠铬、氧化铬、氮化铬等的金属薄膜，制成形成有遮光层的光掩模用坯料，对该光掩模用坯料使用光蚀刻法并利用EB(ElectronBeam，电子束)描绘或激光描绘形成图案。
此种光掩模被组装使用在液晶显示装置、有机EL显示装置、高精度的触控面板等的用于形成像素等的各种曝光装置等中。这些制品所使用的光掩模根据品质性能而使用合成石英，随着近年来面板的大型化，光掩模尺寸也逐渐大型化，光掩模用玻璃基板也变得更昂贵，使得使用完的光掩模或不良的光掩模的再利用成为重要技术。
对于上述光掩模基板而言，从品质、高度的观点出发，光掩模用玻璃基板的材质通常使用合成石英，玻璃基板的尺寸在液晶显示设备的平板基板的第1代基板中为320mm×300mm，光掩模用玻璃基板尺寸为较平板用玻璃基板稍大的330mm×450mm，因而进行一并曝光，但随着平板基板的大型化，曝光装置也大型化，进而投影曝光或接近曝光等曝光方式以及步进式输送或扫描方式等输送方式也多样化，光掩模尺寸也大型化、多样化。
在此种平板中，平板基板的第5代为1000mm×1200mm，其光掩模基板尺寸通常为520mm×800mm或800mm×920mm。第8代的平板基板为2160mm×2460mm，其所使用的光掩模基板尺寸为1220mm×1400mm等。
另一方面，合成石英的高品质的光掩模用玻璃基板正加速面板的低成本化，因而要求降低成本，故进行使用完的光掩模或不良的光掩模的再生处理。
通常平板的每个部件的各制品的光掩模图案并不相同，在制品的生产结束时，便不再需要这些光掩模。
另外，在光掩模工序中，也会产生在制造工序中产生的不良品或检查工序中的不良品。
为了再利用上述使用完的光掩模基板或不良的光掩模基板，将形成有图案的金属薄膜利用蚀刻液溶解去除而使其成为玻璃坯料的状态。
然而，使用完的光掩模基板或已经在光掩模工序中形成金属薄膜图案的基板存在如下问题：仅将金属薄膜图案利用蚀刻液溶解去除并洗涤时，若再次使金属薄膜成膜并对利用光刻加工对该基板形成图案，则存在原本的图案痕迹，并且容易产生图案缺陷。
因此，在再利用上述光掩模时，在将形成有图案的金属薄膜利用蚀刻液溶解去除而使其成为玻璃坯料的状态后，为了使玻璃表面洁净且均匀化而进一步使用研磨剂对玻璃表面进行物理性研磨，再进行去除在研磨中所使用的研磨剂的洗涤，而作为光掩模用玻璃基板进行再利用。
专利文献1为一种在光掩模存在表面损伤的基板的再生处理方法，其对光掩模的遮光层进行蚀刻而溶解去除在光掩模制造工序中产生的损伤，磨削玻璃基板直至达到损伤的深度而去除玻璃表面的损伤，对具有因表面磨削所造成的微小凹凸的表面进行镜面抛光研磨处理，从而再生为玻璃坯料。
专利文献2为一种半导体制造的CVD工艺中所使用的石英制夹具的再生处理方法，其通过蚀刻及HF水溶液洗涤使在石英制夹具表面或石英管内壁等所堆积的不需要的堆积层粗面化，再对经粗面化的石英制夹具照射真空紫外区域的波长的光而使表面平滑化，同样属于石英玻璃的再生处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-148026号公报
专利文献2：日本特开平2-102142号公报
发明内容
发明所要解决的问题
参照图2对以往的光掩模用玻璃基板的再生处理方法进行说明。
首先，将形成有图案的金属薄膜利用蚀刻液溶解去除而使其成为玻璃坯料状态(K1)后，利用氧化铈等研磨剂进行物理性研磨，使玻璃表面均匀化。使用粗研磨用研磨装置和最终表面研磨用研磨装置作为研磨装置来进行研磨(K2)。接着，使用用于去除研磨剂的研磨剂去除洗涤装置和最终洗涤装置进行洗涤(K3)，再检查外观(K4)，制成再生基板。
此外，还需要洗涤中所去除的研磨剂的废弃物处理装置作为附带装置，且装置价格高，需要扩大装置的设置空间，并且有时还会使处理时间较长、在研磨时因异物混入而产生损伤、使光掩模表面的平坦性受到破坏，存在生产成本及生产效率的问题。
在本发明中，通过将溶解去除了金属薄膜的玻璃基板未进行物理性研磨而施行湿式润湿性均匀化处理，从而能够以低成本获得图案缺陷少的再生基板。
用于解决问题的技术手段
用于解决上述课题的本发明的第1方案为：
一种光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其是在至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，
利用蚀刻液将形成于所述玻璃基板的金属薄膜溶解去除后，进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现所述图案为止。
用于解决上述课题的本发明的第2方案为：
根据第1方案所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，重复进行上述湿式润湿性均匀化处理和上述呼气像检查。
用于解决上述课题的本发明的第3方案为：
根据第1方案或第2方案所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，上述湿式润湿性均匀化处理是使光掩模用玻璃基板表面的润湿性均匀化的处理。
用于解决上述课题的本发明的第4方案为：
根据第1方案～第3方案中任一项所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，上述湿式润湿性均匀化处理是采用碱性水溶液所进行的处理。
用于解决上述课题的本发明的第5方案为：
根据第4方案所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，上述碱性水溶液的碱成分为氢氧化钾。
用于解决上述课题的本发明得到第6方案为：
一种光掩模用玻璃基板，其是对在玻璃基板的至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模进行再生处理后的玻璃基板，其特征在于，
在上述玻璃基板上，作为光掩模所形成的金属薄膜被蚀刻液溶解去除，
再对该玻璃基板进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现上述图案。
用于解决上述课题的本发明的第7方案为：
根据第6方案所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，重复进行了上述湿式润湿性均匀化处理和上述呼气像检查。
用于解决上述课题的本发明的第8方案为：
根据第6方案或第7方案所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，其通过上述湿式润湿性均匀化处理使光掩模用玻璃基板表面的润湿性被均匀化。
用于解决上述课题的本发明的第9方案为：
根据第6方案～第8方案中任一项所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，上述湿式润湿性均匀化处理是采用碱性水溶液进行的处理。
用于解决上述课题的本发明的第10方案为：
根据第9方案所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，上述碱性水溶液的碱成分为氢氧化钾。
用于解决上述课题的本发明的第11方案为：
根据第6方案～第10方案中任一项所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，在进行了再生处理的上述光掩模用玻璃基板的表面，水的接触角之差为1度以下。
用于解决上述课题的本发明的第12方案为：
一种光掩模用坯料，其特征在于，其使用了第6方案～第11方案中任一项所述的光掩模用玻璃基板。
用于解决上述课题的本发明的第13方案为：
一种光掩模，其特征在于，其使用了第12方案所述的光掩模用坯料。
用于解决上述课题的本发明的第14方案为：
一种光掩模用再生玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有：
溶解去除工序，使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在上述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模中溶解去除上述金属薄膜；和
湿式润湿性均匀化处理工序，使碱性水溶液与上述溶解去除工序后的上述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理。
用于解决上述课题的本发明的第15方案为：
根据第14方案所述的光掩模用再生玻璃基板的制造方法，其特征在于，上述碱性水溶液的碱成分为氢氧化钾。
用于解决上述课题的本发明的第16方案为：
一种光掩模的制造方法，其特征在于，其具有：
再生处理工序，利用再生处理方法形成光掩模用再生玻璃基板，所述再生处理方法将在至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模用玻璃基板的上述金属薄膜利用蚀刻液溶解去除后、进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现上述图案为止；
掩模坯料形成工序，在上述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料；
抗蚀剂形成工序，在上述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状；和
蚀刻工序，对形成有上述抗蚀剂的上述金属薄膜的露出部分进行蚀刻。
用于解决上述课题的本发明的第17方案为：
一种光掩模的制造方法，其特征在于，其具有：
再生处理工序，通过进行溶解去除工序和湿式润湿性均匀化处理工序而形成光掩模用再生玻璃基板，所述溶解去除工序使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在上述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模中溶解去除上述金属薄膜，所述湿式润湿性均匀化处理工序使碱性水溶液与上述溶解去除工序后的上述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理；
掩模坯料形成工序，在上述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料；
抗蚀剂形成工序，在上述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状；和
蚀刻工序，对形成有上述抗蚀剂的上述金属薄膜的露出部分进行蚀刻。
本发明的权利要求及说明书中记载的湿式润湿性均匀化处理并非采用物理性研磨工序或干式蚀刻等的表面处理工序，而是使化学药品的水溶液与玻璃基板的表面接触的处理，优选通过将玻璃基板的表面浸渍于化学药品的水溶液中的处理工序来进行。
本发明的权利要求及说明书中记载的呼气像检查是指：使水蒸气附着于玻璃基板的表面，并对表面的润湿性进行目视检查或自动辨识的检查方法。
关于呼气像检查，将于说明本发明的实施方式时加以详细说明。
本发明的权利要求及说明书中记载的金属薄膜是指在光掩模中作为遮光膜、半透明膜等发挥功能的物质，其中，金属材料这一概念不仅包括金属单质，还包括使用了合金、金属元素的氮化物、氧化物、氮氧化物、含有其他金属元素的化合物的情况。
发明效果
在使用完的光掩模或工序不良的光掩模的再生处理中，并不需要使用物理性研磨工序，使光掩模用玻璃基板的再生处理变得容易，可减低再生成本，并且在光掩模用坯料及光掩模中也可减低制造成本。
附图说明
图1为包含湿式润湿性均匀化处理的光掩模用玻璃基板再生工序图。
图2为包含研磨工序的光掩模用玻璃基板的再生处理工序图。
图3为光掩模基板的工序图。
图4为预备实验1的玻璃蚀刻量的图表。
图5为说明再生处理和图案的呼气像的示意图。a为表示光掩模外观的图。b为表示对图案进行了蚀刻的基板的呼气像的图。c表示润湿性均匀化处理后的外观图。
图6为说明预备实验3的示意图。a为表示将对图案进行了蚀刻的基板的半面浸渍于润湿性均匀化处理液中的状态的图。b为表示a的基板的呼气像的图。c为表示在a的基板进行了铬成膜的铬坯料表面的外观图。d为说明在c的基板形成了图案的基板的检查缺陷的图。
图7为说明本发明所使用的呼气像检查的一例的说明图。
图8为说明本发明所使用的呼气像检查的另一例的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的光掩模用玻璃基板的再生方法、光掩模用再生玻璃基板的制造方法及光掩模的制造方法等进行说明。
A.光掩模用玻璃基板的再生方法
在说明本发明的本实施方式之前，参照图3的(P1)～(P5)，对制造平面显示器用面板的工序中所使用的光掩模的制造工序进行说明。
(P1)在合成石英基板上将提升光学浓度的纯铬进行溅射成膜，接着，制成将用于抑制表面反射的氧化铬成膜而成的2层结构铬膜2的光掩模用坯料。
(P2)在上述光掩模用坯料上涂布感光性树脂并烘烤后，(P3)对应图案数据而进行EB描绘或激光描绘，进行显影处理，将感光性树脂图案化后，(P4)对铬膜及氧化铬膜进行蚀刻处理，(P5)将未被抗蚀剂覆盖的部分溶解去除后，利用剥离液去除抗蚀剂而制成光掩模。
上述光掩模在洗涤后经检查、修正工序，再根据需要在膜面安装薄膜(pellicle)。
在各种平面显示器的面板生产中将上述工序所制成的光掩模安装使用于各种曝光装置中。
接着，参照图1的(S1)至(S4)，对本发明的本实施方式的光掩模基板的再生处理方法进行说明。
(S1)首先，将以铬膜形成图案而成的光掩模基板浸渍于硝酸铈铵、高氯酸、硝酸等的水溶液即铬蚀刻液中而溶解铬膜后，以纯水洗涤而去除铬膜的图案。
(S2)接着，将其浸渍于使蚀刻去除铬膜后的玻璃表面的润湿性均匀化的润湿性均匀化处理液中。
(S3)对基板进行洗涤、干燥。
湿式润湿性均匀化处理液是以碱为主成分的水溶液，采用与接下来的洗涤、干燥工序成为一个系列的连续装置构成较为有效。
装置构成也可以为：将再生的玻璃基板纵向放置于保持容器中，依次配置使润湿性均匀化处理液进行循环的槽、以纯水进行冲洗的槽等，进行浸渍并进行干燥处理的纵型运送方式的装置构成；或者对每一片逐片进行水平运送，并从上方以喷嘴施加润湿性均匀化处理液，接着，以纯水进行冲洗，最后以空气进行干燥处理的水平运送方式的装置构成等。
(S4)对所制成的再生处理基板进行与光掩模用玻璃的检查相同的检查，但加入了呼气像法的检查作为确认再生状态的检查，确认到未出现图案痕迹。
若在(S4)呼气像检查中出现以铬膜所形成的图案痕迹，则重复进行(S2)湿式润湿性均匀化处理及(S3)洗涤、干燥处理直至在呼气像检查中不出现图案痕迹为止。
在此对本发明的权利要求及说明书中记载的呼气像法进行说明。
呼气像法是：使纯水的水蒸气在光掩模用玻璃基板的表面结露，并通过结露状态的差异检测出玻璃表面的表面状态差异的检查方法。
若玻璃基板的表面状态存在差异，则水蒸气结露所产生的水滴的大小有所不同，光散射的状态在整体上发生变化，由此能够以目视检测出部分表面状态的微小差异。
所谓“以目视确认到呼气像”是指：在使水蒸气于玻璃表面上结露的状态下，可观察到由铬膜所形成的原本图案痕迹的外形。图5a为以铬膜形成了图案的光掩模，在光掩模基板的外周部存在框状的铬膜部(2a)，在光掩模基板的内部多面附着配置有铬膜被微细图案化的图像部(3a)。图5b是以呼气像法确认蚀刻去除铬膜后的玻璃基板所得到的图像。如此可目视确认图案(2b及3b)的外形。
所谓“以目视未确认到呼气像“是指：在使水蒸气于玻璃表面上结露的状态下，未观察到由铬膜所形成的原本图案痕迹的外形。如图5c所示那样未见到由原本铬膜所形成的图案(2b及3b)。
关于具体的呼气像检查方法的条件等，将于后述“B.光掩模用再生玻璃基板的制造方法”一项中进行说明。
接着，对使用了将形成图案的铬膜仅利用蚀刻液溶解去除而未经润湿性均匀化处理所再生的玻璃基板的光掩模坯料及光掩模的问题进行详细说明。
上述光掩模坯料在反射目视检查中被确认到原本的图案痕迹，并且在使用该光掩模坯料再次进行图案化时，在图案的图像部的边缘部容易产生如图6e所示那样的白缺陷。
接着，对代替以往的物理性研磨方法的湿式润湿性均匀化处理，解说预备实验1～3的实验结果来进一步详细说明。
预备实验1
将去除了铬膜的再生玻璃基板浸渍于作为溶液1的氢氟酸水溶液、作为溶液2的氢氧化钾水溶液、作为溶液3的在氢氧化钾中添加了有机磷酸盐、羧酸盐、氨基酸和表面活性剂的水溶液中，并实施了浸渍评价。
关于评价内容，对在浸渍了规定时间后进行水洗、干燥的再生玻璃基板表面的基于呼气像法的图案痕迹的检查和玻璃蚀刻量进行了评价。
在所浸渍的液体温度为25度、浸渍时间为2小时、5小时、10小时的条件下进行了处理。
将预备实验1的10小时浸渍后的结果示于表1，并说明如下。
[表1]
在氢氟酸的5％水溶液和10％水溶液(溶液1)中，玻璃蚀刻量均较大，以呼气像法确认到图案痕迹。
将玻璃基板浸渍直至10小时为止的蚀刻量在5％浓度时为约15μm、在10％浓度时为约40μm。
在氢氧化钾的5％～30％的水溶液(溶液2)中，以呼气像法均未确认到图案痕迹，玻璃蚀刻量虽较氢氟酸处理少，但随着氢氧化钾的浓度变高，蚀刻量也增加。
将玻璃基板浸渍直至10小时为止的蚀刻量在5％浓度时为约1μm、在10％浓度时为约3μm、在15％浓度时为约4μm、在30％浓度时为约12μm。
在氢氧化钾中添加了有机磷酸盐、羧酸盐、氨基酸和表面活性剂的水溶液(溶液3)中，以呼气像法均未确认到图案痕迹，浸渍10小时后的玻璃蚀刻量为1μm以下。
若玻璃蚀刻量变大，则认为在玻璃上产生凹陷缺陷等损伤，故蚀刻量越小越好。
[预备实验2]
在利用蚀刻液溶解去除铬膜并以呼气像法确认到原本图案痕迹的基板、和分别在上述溶液2及溶液3中进行浸渍处理并以呼气像法未确认到图案痕迹的基板这3种再生玻璃基板的主面，再次进行铬的溅射成膜，并且对表面照射光，以反射目视检查检测有无图案痕迹。
预备实验2的结果
对于分别在溶液2及溶液3中进行浸渍处理并以呼气像法未确认到原本图案的再生玻璃基板，在铬成膜后也未确认到原本的图案痕迹，但对于未在溶液2或溶液3中进行浸渍处理并以呼气像法确认到原本图案的基板，在铬成膜后仍同样确认到图案痕迹。
预备实验3
参照图6对预备实验3进行说明。
接着，对将利用蚀刻液溶解去除铬膜并以呼气像法未确认到原本图案痕迹的基板，如图6a所示那样将基板的单侧半面(W)分别在溶液2及溶液3中进行浸渍处理，确认在同一基板内的效果。
预备实验3的结果
如图6b所示那样，对在溶液2或溶液3中进行了浸渍处理的单侧半面进行水洗及干燥后，以呼气像法未确认到原本的图案痕迹，如图6c所示那样在铬成膜后经浸渍处理的单侧半面也未确认到图案痕迹。但是，未以溶液2或溶液3进行处理的单侧半面在铬成膜后确认到图案痕迹。
表2表示在蚀刻去除铬膜后以及在溶液2及溶液3中进行浸渍处理后测定接触角得到的结果。
关于接触角的测定，在蚀刻去除铬膜后以及将相同部分分别在溶液2及溶液3中进行浸渍处理后，对形成有铬膜的部分和未形成铬膜的部分的玻璃表面测定了接触角。
表2表示上述接触角测定的结果。
接触角通过协和界面科学制的平板接触角计FPD-MH20来测定。
将铬膜蚀刻去除后，原本铬部的接触角为19.2度～19.9度；相对于此，原本玻璃部为16.3度～16.5度。
原本铬部与原本玻璃部的接触角的差为约3度，认为基于该差可以以呼气像法确认到原本图案痕迹。
接着，关于分别浸渍于溶液2及溶液3后的接触角，原本铬部及原本玻璃部的接触角如表2所示那样成为17.2度～17.8度，两者的触接角之差成为1度以下。
更具体而言，在分别浸渍于溶液2的各浓度的氢氧化钾水溶液后的上述基板中，原本铬部的接触角与原本玻璃部的接触角之差成为1度以下。此外，即使在浸渍于溶液3后的上述基板中，原本铬部的接触角与原本玻璃部的接触角之差也成为1度以下。
由此认为以呼气像法无法确认到原本图案。
[表2]
接着，在上述铬成膜基板涂布感光材料，并以光刻法再次形成图案。
图6d表示形成图案后的光掩模的检查结果。检查装置使用Lasertec制造的外观检查装置51MD。以呼气像法确认到原本图案的半面中，在图案的图像部的边缘部产生了大量白缺陷；相对于此，在以呼气像法未确认到原本图案的半面几乎未产生白缺陷。
若详细解析白缺陷的产生位置，则为与原本图案痕迹交叉的位置，白缺陷的形状也如图6e示意性所示，但可确认到以图像部的边缘部欠缺的形状产生该白缺陷。
通过以上预备实验，可确认到：对以呼气像法确认到原本图案痕迹的玻璃基板未进行物理性研磨而仅进行湿式处理，由此可使原本图案痕迹能够以呼气像法也无法确认的状态消失。而且可确认到：通过使原本图案痕迹在呼气像法中消失，可改善图案缺陷。
此外，在上述说明中，虽以具有使用了铬系材料的金属薄膜的光掩模的再生处理方法为例进行了说明，但对于具有使用了其他金属材料的金属薄膜的光掩模也可应用相同的再生处理方法。有关金属薄膜的详细情况，将于后述“B.光掩模用再生玻璃基板的制造方法”一项中进行说明。
B.光掩模用再生玻璃基板的制造方法
本发明的光掩模用再生玻璃基板(以下有时简称为再生玻璃基板来进行说明)的制造方法，其特征在于，其具有：溶解去除工序，使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在上述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模中溶解去除上述金属薄膜；和湿式润湿性均匀化处理工序，使碱性水溶液与上述溶解去除工序后的上述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理。
根据本发明，通过具有上述湿式润湿性均匀化处理工序，可使再生玻璃基板表面的润湿性均匀化，因此，在使用上述再生玻璃基板制造光掩模时，可在再生玻璃基板的表面上良好地将金属薄膜形成为图案状，并且可防止金属薄膜的剥离等。
在此，如上述那样，在使用上述溶解去除工序后的上述玻璃基板(以下有时称为未处理玻璃基板来进行说明)再次制造光掩模时，存在如下问题：在形成于未处理玻璃基板上的金属薄膜容易发生剥离、容易产生图案缺陷。相对于此，在以往的再生玻璃基板的制造方法中，虽使用通过对未处理玻璃基板表面进行研磨而使其表面状态均匀化的方法，但存在耗费制造成本等问题。
本发明人等对代替研磨而作为未处理玻璃基板的表面处理方法的方进行了深入研究，结果发现：在未处理玻璃基板作为光掩模使用时露出玻璃基板的部分与形成有金属薄膜的部分存在润湿性的差异，上述润湿性的差异将成为金属薄膜剥离的原因，并且通过进行使碱性水溶液与上述未处理玻璃基板接触的湿式润湿性均匀化处理，从而可使其表面的润湿性均匀化。
本发明所具有的重大特征在于发现了上述几点。
以下，对本发明的光掩模用再生玻璃基板的制造方法进行详细说明。
1.溶解去除工序
本发明的溶解去除工序是使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在上述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模中溶解去除上述金属薄膜的工序。本工序是得到未处理玻璃基板的工序。
首先，对本工序所使用的光掩模进行说明。
上述光掩模具有玻璃基板、及在玻璃基板上形成为图案状的金属薄膜。此外，上述光掩模使用的是在采用光刻工序制造制品后所使用完的光掩模或在制造时成为不良的光掩模本身。
作为玻璃基板，可与通常的光掩模中所使用的玻璃基板相同，可列举例如合成石英玻璃、派热司(Pyrex，注册商标)玻璃等。此外，关于玻璃基板的厚度，可以根据光掩模用途进行适当选择，并无特别限定。
作为光掩模所使用的金属薄膜，可与通常的光掩模中所使用的金属薄膜相同，可列举例如：以选自铬(Cr)、钽(Ta)、钼(Mo)、钛(Ti)、锆(Zr)等中的任一种金属元素为主成分的薄膜；以上述金属元素的氮化物、氧化物或氮氧化物中的任一种为主成分的薄膜；或者硅化钼(MoSi)薄膜等。在本发明中尤其优选使金属薄膜由铬、氮化铬、氧化铬、氮氧化铬等铬系材料构成。
关于金属薄膜的厚度，可根据光掩模的用途等进行适当选择，例如为30nm～150nm左右。
光掩模中的金属薄膜通常在玻璃基板的表面上形成为规定的图案形状。关于金属薄膜的图案，可根据光掩模的用途等进行适当选择。
作为本工序所使用的蚀刻液，可根据金属薄膜的种类进行适当选择。作为此种蚀刻液，可使用通常的蚀刻液，例如在以铬系材料构成金属薄膜时，可使用上述“A.光掩模用玻璃基板的再生处理方法”一项中所说明的蚀刻液。此外，作为蚀刻方法，可列举例如将光掩模的金属薄膜侧表面浸渍于蚀刻液的方法等。
在本工序中，从光掩模中溶解去除金属薄膜后，通常实施洗涤处理。
2.湿式润湿性均匀化处理工序
本发明中的湿式润湿性均匀化处理工序是使碱性水溶液与上述溶解去除工序后的上述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理的工序。
此外，在以下说明中，有时将实施了湿式润湿性均匀化处理的玻璃基板称为“处理完成玻璃基板”、并将使玻璃基板表面的润湿性被均匀化后的玻璃基板称为“再生玻璃基板”来进行说明。
作为本工序所使用的碱性水溶液，例如可适合使用含有氢氧化钾(KOH)作为碱成分的碱性水溶液。在碱性水溶液含有氢氧化钾时，作为碱性水溶液中的氢氧化钾的浓度(含量)，只要能够使再生玻璃基板表面的润湿性均匀化，则并无特别限定，优选为5％～30％的范围内，尤其优选为5％～15％的范围内。在氢氧化钾的浓度为上述范围内时，可以适合使玻璃基板表面的润湿性均匀化。
在本工序所使用的碱性水溶液中也可添加例如有机磷酸盐、羧酸盐、氨基酸、表面活性剂等。
作为使碱性水溶液与未处理玻璃基板的表面接触的方法，例如可使用将未处理玻璃基板浸渍于碱性水溶液中的方法、或者使用喷嘴、喷雾器等对未处理玻璃基板的金属薄膜去除侧表面吹送碱性水溶液的方法等。
可通过进行呼气像检查来确认处理完成玻璃基板的表面的润湿性呈均匀化、即形成再生玻璃基板。
以下对本发明所使用的呼气像检查方法进行详细说明。
图7(a)、(b)是对本发明所使用的呼气像检查方法的一例进行说明的说明图。在本发明的呼气像检查方法中，首先，如图7(a)所示，在常温常湿(23℃、湿度50％)的环境中准备能够平放处理完成玻璃基板1'的容器10，将处理完成玻璃基板1'以使施行了湿式润湿性均匀化处理的面(以下有时称为处理面X来进行说明)与容器10的底面对置的方式平放。此时，以使处理完成玻璃基板1'的处理面X位于距离容器10底面15cm左右高度的位置进行配置。
接着，如图7(b)所示，将约80℃左右的纯水20注入至距离容器10底面1cm～2cm左右的高度，静置1分钟，使水蒸气21附着于处理完成玻璃基板1'的处理面X。在荧光灯下，自容器10上侧对附着于处理完成玻璃基板1'的处理面X的水蒸气21从处理完成玻璃基板1'的与处理面X相反侧的面Y进行透视观察。
在以目视未确认到呼气像时，可判断为处理完成玻璃基板的表面的润湿性均匀化，在以目视确认到呼气像时，可判断为处理完成玻璃基板的表面的润湿性未均匀化。
关于以目视未确认到呼气像和以目视确认到呼气像的判断，由于已在上述“A.光掩模用玻璃基板的再生处理方法”一项中进行说明，故在此省略其对其的说明。
在本工序中也可在湿式润湿性均匀化处理前对未处理玻璃基板进行上述呼气像检查。
在处理完成玻璃基板的润湿性未均匀化时，通常交替地进行湿式润湿性均匀化处理和呼气像检查直至处理完成玻璃基板表面的润湿性均匀化为止。
此外，在以生产线实施本发明的光掩模用再生玻璃基板的制造方法时，本工序可按照例如以下方式来进行。
首先，在各种条件下使碱性水溶液与未处理玻璃基板的表面接触，设定湿式润湿性均匀化处理的最佳条件。在研究最佳条件时，通常以上述呼气像检查方法来判断处理完成玻璃基板表面的润湿性。
接着，在生产线中，以上述最佳条件对多个未处理玻璃基板施行湿式润湿性均匀化处理。此时，虽然也能通过上述呼气像检查方法确认生产线中处理完成玻璃基板的润湿性是否被均匀化，但也可使用以下的呼气像检查方法(生产线用呼气像检查法)作为更简便的确认方法。
图8是对本发明所使用的呼气像检查方法的另一例进行说明的说明图。
在常温常湿(23℃、湿度50％)的环境下，将处理完成玻璃基板1'利用固定装置50等予以固定，并使用蒸气机30等使80℃的纯水的水蒸气21附着于处理完成玻璃基板1'的处理面X。水蒸气21附着后，使用投光机40对处理完成玻璃基板1'的处理面X照射光41后进行观察。
关于投光机，可使用通常的投光机。此外，关于蒸气机，只要可使水蒸气附着于处理完成玻璃的处理面，则其形态等并无特别限定，可使用通常的蒸气机。作为蒸气机，可列举例如石崎电机制作所(株)制造的手持蒸气机SSH-601等。
在本工序中，通常在湿式润湿性均匀化处理后对再生玻璃基板施行洗涤、干燥处理。
此外，在本工序中可适合使用上述“A.光掩模用玻璃基板的再生处理方法”一项中所说明的装置构成(装置)。
3.其他
本发明的光掩模用再生玻璃基板的制造方法只要具有上述溶解去除工序和上述湿式润湿性均匀化处理工序，则并无特别限定，可根据需要进行其他工序。
本发明的光掩模用再生玻璃基板可作为光掩模的玻璃基板来使用。
C.光掩模的制造方法
本发明的光掩模的制造方法具有2种方式。以下分别对这两种方式进行说明。
1.第1方式
本发明的光掩模的制造方法的第1方式，其特征在于，其具有：再生处理工序，利用再生处理方法形成光掩模用再生玻璃基板，所述再生处理方法将在至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模用玻璃基板的上述金属薄膜利用蚀刻液溶解去除后、进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现上述图案为止；掩模坯料形成工序，在上述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料；抗蚀剂形成工序，在上述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状；和蚀刻工序，对形成有上述抗蚀剂的上述金属薄膜的露出部分进行蚀刻。
根据本方式，通过具有上述再生处理工序，从而在使用了再生玻璃基板的情况下，也能够防止金属薄膜的剥离等，并且能够制成具有良好图案形状的金属薄膜的光掩模。
(1)再生处理工序
本方式中所使用的再生处理工序是利用再生处理方法形成光掩模用再生玻璃基板的工序，其中，所述再生处理方法将在至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模用玻璃基板的上述金属薄膜利用蚀刻液溶解去除后、进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现上述图案为止。
本方式所使用的再生处理方法与上述“A.光掩模用玻璃基板的再生处理方法”一项中所说明的内容相同，故在此省略对其的说明。
(2)掩模坯料形成工序
本方式所使用的掩模坯料形成工序时在上述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料的工序。
金属薄膜所使用的材料及金属薄膜的厚度等与上述“B.光掩模用再生玻璃基板的制造方法”一项中所说明的内容相同，故在此省略对其的说明。
作为金属薄膜的形成方法，与通常的光掩模中所使用的金属薄膜形成方法相同，可列举例如蒸镀法、溅射法。
(3)抗蚀剂形成工序
本方式所使用的抗蚀剂形成工序是在上述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状的工序。
本工序中，通常在金属薄膜上形成抗蚀剂膜，并对抗蚀剂膜进行曝光，之后进行显影，形成具有规定图案形状的抗蚀剂。
抗蚀剂膜使用感光性树脂来形成。作为抗蚀剂膜所使用的感光性树脂，可与通常的感光性树脂相同，可为正型感光性树脂、也可为负型感光性树脂。作为上述正型感光性树脂，可列举例如酚型环氧树脂(phenolepoxy resin)、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、环烯烃等。具体而言，可列举例如IP3500(TOK公司制造)、PFI27(住友化学公司制造)、ZEP7000(ZEON公司制造)等。另一方面，作为负型感光性树脂，可列举例如丙烯酸类树脂等。具体而言，可列举例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、化学增幅型的SAL601(Cypres公司制造)等。
作为抗蚀剂膜的厚度，并无特别限定，例如为10nm～10μm的范围内。
关于抗蚀剂膜的形成方法，可以采用公知的方法。
作为本工序所使用的曝光法，只要可以对抗蚀剂膜描绘所需的图案形状，则并无特别限定。例如可以使用激光描绘法、EB描绘法等。此外，关于曝光条件等，可以与制造通常的光掩模时所使用的条件相同，故在此省略对其的说明。
作为对抗蚀剂膜进行显影的方法，可列举例如使用显影液的方法等。关于显影液的种类等，可使用通常的显影液，优选根据上述感光性树脂的种类等进行适当选择。作为上述显影液，具体而言，可列举例如：四甲铵水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等碱显影液；以及盐酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等酸显影液等。
(4)蚀刻工序
本方式所使用的蚀刻工序是对上述形成有蚀刻剂的上述金属薄膜的露出部分进行蚀刻的工序。
作为金属薄膜的蚀刻方法，可应用湿式蚀刻法或干式蚀刻法。在本工序中尤其优选使用湿式蚀刻法。这是由于在成本上更为有利。
此外，在金属薄膜为由铬系材料构成的膜时，可适合使用在硝酸铈铵中加入了高氯酸的湿式蚀刻剂。
通常在蚀刻结束后进行抗蚀剂的剥离以及光掩模的洗涤处理等。
(5)其他
本方式的光掩模的制造方法只要具有上述再生处理工序、抗蚀剂形成工序及蚀刻工序，则并无特别限定，可适当选择追加必要工序。
利用本方式的光掩模的制造方法所制造的光掩模可用于制造各种平板面板、电路基板等时的光刻工序中。
2.第2方式
本发明的光掩模的制造方法的第2方式，其特征在于，其具有：再生处理工序，通过进行溶解去除工序和湿式润湿性均匀化处理工序而形成光掩模用再生玻璃基板，所述溶解去除工序使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在上述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模溶解去除上述金属薄膜，所述湿式润湿性均匀化处理工序使碱性水溶液与上述溶解去除工序后的上述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理；掩模坯料形成工序，在上述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料；抗蚀剂形成工序，在上述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状；和蚀刻工序，对形成有上述抗蚀剂的上述金属薄膜的露出部分进行蚀刻。
根据本方式，通过具有上述再生处理工序，从而在使用了再生玻璃基板的情况下，也能够防止金属薄膜的剥离等，并且能够制成具有良好图案形状的金属薄膜的光掩模。
在本方式中，除再生处理工序以外的工序、其他事项可以与上述“1.第1方式”一项中所说明的内容相同，故在此省略对其的说明。
此外，本方式中的再生处理工序可以与上述“B.光掩模用再生玻璃基板的制造方法”一项中所说明的内容相同，故在此省略对其的说明。
本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式仅仅为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
[实施例1]
以下，本发明的实施例利用液晶面板用、使用完的玻璃基板尺寸450mm×550mm、厚5mm的合成石英玻璃的光掩模进行再生处理。
对于上述使用完的光掩模，利用铬蚀刻液完全去除铬膜，进行纯水洗涤而制成玻璃坯料状态。在该状态下进行呼气像检查，结果确认到所去除的原本图案痕迹。
接着，将上述去除了铬膜的再生基板在液温25度的5％KOH水溶液中浸渍4小时，并进行了纯水洗涤。玻璃蚀刻量为0.6μm，对经洗涤的基板进行呼气像检查，结果可获得原本图案消失而以目视检查无法确认到图案的光掩模用玻璃基板。
接着，使用在上述再生玻璃基板的主面使用真空溅射成膜装置形成纯铬膜后再形成氧化铬膜而成的光掩模用铬坯料基板。
对该铬坯料基板的表面进行了目视检查，结果未确认到原本图案。
进而与上述光掩模制造工序同样地制成光掩模，结果得到均无尺寸异常或再生基板所特有的白缺陷等的光掩模。
[实施例2]
进行以与实施例1相同的方法所制成的光掩模的再生处理。
上述光掩模使用完后，为了作为光掩模基板进行再利用，而对其进行再生处理。
对上述使用完的光掩模，利用铬蚀刻液完全去除铬膜，进行纯水洗涤而制成玻璃坯料状态。在该状态下进行呼气像检查，结果确认到所去除的原本图案痕迹。
接着，将上述去除了铬膜的再生基板在液温25度的10％KOH水溶液中浸渍4小时，并进行了纯水洗涤。玻璃蚀刻量为1.5μm，对经洗涤的基板进行呼气像检查，结果可获得原本图案消失而以目视检查无法确认到图案的光掩模用玻璃基板。
接着，使用在上述再生玻璃基板的主面使用真空溅射成膜装置形成纯铬膜后再形成氧化铬膜而成的光掩模用铬坯料基板。对该铬坯料基板的表面进行目视检查，结果未确认到原本图案。
进而与上述光掩模制造工序同样地制成光掩模，结果得到均无尺寸异常或再生基板所特有的白缺陷等的光掩模。
[实施例3]
进行以与实施例1相同的方法所制成的光掩模的再生处理。
上述光掩模使用完后，为了作为光掩模基板进行再利用，而对其进行再生处理。
对上述使用完的光掩模，利用铬蚀刻液完全去除铬膜，进行纯水洗涤而制成玻璃坯料状态。在该状态下进行呼气像检查，结果确认到所去除的原本图案痕迹。
接着，将上述去除了铬膜的再生基板在液温25度的溶液3中浸渍4小时，并进行了纯水洗涤。玻璃蚀刻量为1μm以下，对经洗涤的基板进行呼气像检查，结果可获得原本图案消失而以目视检查无法确认到图案的光掩模用玻璃基板。
接着，使用在上述再生玻璃基板的主面使用真空溅射成膜装置形成纯铬膜后再形成氧化铬膜而成的光掩模用铬坯料基板。
对该铬坯料基板的表面进行目视检查，结果未确认到原本图案。
进而与上述光掩模制造工序同样地制成光掩模，结果得到均无尺寸异常或再生基板所特有的白缺陷等的光掩模。
[比较例]
进行以与实施例1相同的方法所制成的光掩模的再生处理。
与实施例1同样地，利用铬蚀刻液完全去除铬膜，进行纯水洗涤而制成玻璃坯料状态。在该状态下进行再生玻璃基板的呼气像检查，结果确认到所去除的原本图案痕迹。
使用在上述再生玻璃基板的主面使用真空溅射成膜装置形成纯铬膜后再形成氧化铬膜而成的光掩模用铬坯料基板。对该铬坯料基板的表面进行目视检查，结果未确认到原本图案。
进而与上述光掩模制造工序同样地制成光掩模，结果产生了大量的再生基板所特有的白缺陷。
符号说明
1   光掩模用玻璃基板
2   铬膜部
2a  光掩模状态下的铬部
2b  铬膜蚀刻处理后的2a部
3   铬膜图像部
3a  光掩模状态下的图像部
3b  铬膜蚀刻处理后的3a部
W   在润湿性均匀化处理液中浸渍的部分
D   白缺陷

Claims (17)

1.一种光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其是在至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，
利用蚀刻液将形成于所述玻璃基板的金属薄膜溶解去除后，进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现所述图案为止。
2.根据权利要求1所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，重复进行所述湿式润湿性均匀化处理和所述呼气像检查。
3.根据权利要求1或2所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，所述湿式润湿性均匀化处理是使光掩模用玻璃基板表面的润湿性均匀化的处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，所述湿式润湿性均匀化处理是采用碱性水溶液所进行的处理。
5.根据权利要求4所述的光掩模用玻璃基板的再生处理方法，其特征在于，所述碱性水溶液的碱成分为氢氧化钾。
6.一种光掩模用玻璃基板，其是对在玻璃基板的至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模进行再生处理后的玻璃基板，其特征在于，
在所述玻璃基板上，作为光掩模所形成的金属薄膜被蚀刻液溶解去除，
再对该玻璃基板进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现所述图案。
7.根据权利要求6所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，重复进行了所述湿式润湿性均匀化处理和所述呼气像检查。
8.根据权利要求6或7所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，其通过所述湿式润湿性均匀化处理使光掩模用玻璃基板表面的润湿性被均匀化。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，所述湿式润湿性均匀化处理是采用碱性水溶液所进行的处理。
10.根据权利要求9所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，所述碱性水溶液的碱成分为氢氧化钾。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的光掩模用玻璃基板，其特征在于，在进行了再生处理的所述光掩模用玻璃基板的表面，水的接触角之差为1度以下。
12.一种光掩模用坯料，其特征在于，其使用了权利要求6～11中任一项所述的光掩模用玻璃基板。
13.一种光掩模，其特征在于，其使用了权利要求12所述的光掩模用坯料。
14.一种光掩模用再生玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有：
溶解去除工序，使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在所述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模中溶解去除所述金属薄膜；和
湿式润湿性均匀化处理工序，使碱性水溶液与所述溶解去除工序后的所述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理。
15.根据权利要求14所述的光掩模用再生玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的碱成分为氢氧化钾。
16.一种光掩模的制造方法，其特征在于，其具有：
再生处理工序，利用再生处理方法形成光掩模用再生玻璃基板，所述再生处理方法将在至少一面以金属薄膜形成图案而成的光掩模用玻璃基板的金属薄膜利用蚀刻液溶解去除后、进行湿式润湿性均匀化处理直至在呼气像检查中不出现所述图案为止；
掩模坯料形成工序，在所述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料；
抗蚀剂形成工序，在所述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状；和
蚀刻工序，对形成有所述抗蚀剂的所述金属薄膜的露出部分进行蚀刻。
17.一种光掩模的制造方法，其特征在于，其具有：
再生处理工序，通过进行溶解去除工序和湿式润湿性均匀化处理工序而形成光掩模用再生玻璃基板，所述溶解去除工序使用蚀刻液从具有玻璃基板、及在所述玻璃基板的一个表面上形成为图案状的金属薄膜的光掩模中溶解去除所述金属薄膜，所述湿式润湿性均匀化处理工序使碱性水溶液与所述溶解去除工序后的所述玻璃基板的表面接触而进行湿式润湿性均匀化处理；
掩模坯料形成工序，在所述光掩模用再生玻璃基板的至少一面形成金属薄膜而形成掩模坯料；
抗蚀剂形成工序，在所述金属薄膜上将抗蚀剂形成为图案状；和
蚀刻工序，对形成有所述抗蚀剂的所述金属薄膜的露出部分进行蚀刻。
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