KR101963996B1 - 유리 재생 처리 방법 및 재생 유리 기판과 그것을 사용한 포토마스크 블랭크와 포토마스크 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 플랫 패널의 생산에서 사용 완료로 된 포토마스크나 포토마스크 제조 공정에서 불량으로 된 포토마스크를 새로운 포토마스크용 유리 기판으로서 재이용하기 위하여 재생 처리하는 방법 및 이 재생 처리 방법으로 재생된 포토마스크용 유리 기판과 그것을 사용한 포토마스크용 블랭크 및 포토마스크에 관한 것이다. 재생 유리 기판의 표면을 종래의 물리적인 연마 처리를 행하지 않고, 호기상 검사에서 원래의 패턴 흔적이 나타나지 않도록 습윤성을 균일화하는 처리에 의해, 저비용으로, 결함이 적은 재생 유리 기판을 얻는 것을 가능하게 한다.

Description

유리 재생 처리 방법 및 재생 유리 기판과 그것을 사용한 포토마스크 블랭크와 포토마스크{GLASS REPROCESSING METHOD, REMADE GLASS SUBSTRATE, AND PHOTO MASK BLANK AND PHOTO MASK EMPLOYING SAME}

본 발명은 금속 박막으로 패턴 형성되고, 각종 플랫 패널의 포토리소그래피(이하 포토리소라고도 말함) 공정에서, 생산에 사용된 포토마스크 또는 포토마스크 제조 공정에서 불량으로 된 포토마스크를 새로운 포토마스크용 유리 기판으로서 재이용하기 위하여 재생 처리하는 방법 및 이 재생 처리 방법으로 재생된 포토마스크용 유리 기판과 그것을 사용한 포토마스크용 블랭크 및 포토마스크에 관한 것이다.

일반적으로 플랫 패널 등의 제조에 사용되는 포토마스크는, 합성 석영 등의 저팽창 유리 기판에 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 금속 박막을 적층하고 차광층을 형성한 포토마스크용 블랭크를 제작하고, 이 포토마스크용 블랭크에 포토리소그래피법을 사용하여, EB 묘화 또는 레이저 묘화로 패턴을 형성하여 제작된다.

이러한 포토마스크는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 고정밀도의 터치 패널 등의 화소 등을 형성하기 위하여 사용되는 각종 노광 장치 등에 내장되어 사용되었다. 이 제품에 사용되는 포토마스크는, 품질 성능 때문에 합성 석영이 사용되고, 최근 패널의 대형화에 수반하여, 포토마스크 사이즈도 대형화되었고, 포토마스크용 유리 기판도 더욱 고가로 되어, 사용 완료 또는 불량으로 된 포토마스크의 재이용은, 중요한 기술이 되었다.

상기 포토마스크 기판은, 품질, 정밀도의 관점에서 포토마스크용 유리 기판의 재질은 합성 석영이 일반적으로 사용되고, 유리 기판 사이즈는, 액정 표시 장치의 플랫 패널 기판의 제1세대 기판 320㎜×300㎜에서는, 포토마스크용 유리 기판 사이즈는, 패널용 유리 기판보다 조금 큰 330㎜×450㎜로 일괄 노광이었지만, 플랫 패널 기판의 대형화에 수반하여, 노광 장치도 대형화되고, 또한 투영 노광이나 근접 노광 등 노광 방식이나 스텝 전송이나 스캔 방식 등 전송 방식도 다양화되고, 포토마스크 사이즈도 대형화, 다양화되었다.

이러한 플랫 패널 중에서, 플랫 패널 기판의 제5세대는, 1000㎜×1200㎜이고, 이 포토마스크 기판 사이즈는 520㎜×800㎜ 또는 800㎜×920㎜가 일반적이다. 제8세대의 플랫 패널 기판은 2160㎜×2460㎜이고, 이것에 사용되는 포토마스크 기판 사이즈는 1220㎜×1400㎜ 등이 있다.

한편, 합성 석영의 고품질 포토마스크용 유리 기판은, 패널의 저비용화가 가속되는 가운데, 비용 절감이 요구되고 있어, 사용 완료나 불량으로 된 포토마스크의 재생 처리가 행하여졌다.

플랫 패널은, 일반적으로 일품일엽(一品一葉)으로 각각의 제품에서 포토마스크의 패턴이 상이한 것이 일반적이며, 제품의 생산이 종료된 시점에서, 이 포토마스크는, 불필요해진다.

또한 포토마스크 공정에 있어서도 제조 공정에서 발생한 불량품이나 검사 공정에서의 불량품이 발생한다.

상기 사용 완료나 불량으로 된 포토마스크 기판을 재이용하기 위해서는, 패턴 형성된 금속 박막을 에칭액으로 용해 제거하여 맨 유리의 상태로 한다.

그러나, 사용 완료 포토마스크 기판이나 포토마스크 공정에서 한번 금속 박막의 패턴이 형성된 기판은, 금속 박막 패턴을 에칭액으로 용해 제거하여 세정한 것만으로는, 재차 금속 박막을 성막하고, 이 기판을 포토리소 가공으로 패턴 형성하면 원래의 패턴 흔적이 있어, 패턴 결함도 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

이 때문에 상기 포토마스크를 재이용하기 위해서는, 패턴 형성된 금속 박막을 에칭액으로 용해 제거하여 맨(plain) 유리 상태로 한 후에, 유리 표면을 청정하고 균일화하기 위하여 다시 연마제를 사용하여 유리 표면에 물리적인 연마를 행하고, 또한 연마에 사용한 연마제를 제거하는 세정을 행하여 포토마스크용 유리 기판으로서 재이용하였다.

특허문헌 1은, 포토마스크에 표면 흠집이 있는 기판의 재생 처리 방법으로서, 포토마스크 제조 공정에서 발생한 흠집을 포토마스크의 차광층을 에칭하여 용해 제거하고, 흠집의 깊이까지, 유리 기판을 연삭하여 유리 표면의 흠집을 제거하고, 표면의 연삭에 의한 미소한 요철이 있는 표면을 경면 마무리 연마 처리하여 맨 유리로 재생하는 것이다.

특허문헌 2는, 반도체 제조의 CVD 프로세스에서 사용되는 석영제 지그의 재생 처리 방법으로서, 석영제 지그의 표면이나 석영관의 내벽 등에 퇴적된 불필요한 퇴적층을 에칭 및 HF 수용액 세정에 의해 조면화한 석영제 지그에 진공 자외 영역의 파장 광을 조사하여 표면을 평활화하는 것이며, 동일한 석영 유리의 재생 처리 방법이다.

일본 특허 공개 제2011-148026호 공보 일본 특허 공개 평2-102142호 공보

종래의 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.

먼저 패턴 형성된 금속 박막을 에칭액으로 용해 제거하여 맨 유리 상태(K1)로 한 후에, 산화세륨 등의 연마제에 의한 물리적인 연마로 유리 표면을 균일화한다. 연마 장치로서 연마용 연마 장치와 마무리 표면 연마용 연마 장치를 사용하여 연마를 행한다(K2). 계속해서 연마제를 제거하기 위한 연마제 제거 세정 장치와 마무리 세정 장치를 사용하여 세정을 행하고(K3) 이어서 외관을 검사(K4)하고, 재생 기판을 제작한다.

또한, 부대 장치로서 세정으로 제거한 연마제의 폐기물 처리 장치 등도 필요하고, 장치 가격이 높고, 장치의 설치 스페이스도 넓게 할 필요가 있고, 또한 처리 시간이 긴 것이나 연마 시에 이물 혼입에 의한 흠집의 발생이나 포토마스크의 표면 평탄성을 무너뜨리는 경우도 있어, 생산 비용 및 생산 효율의 문제가 있었다.

본 발명은 금속 박막을 용해 제거한 유리 기판을 물리적인 연마를 행하지 않고 습식 습윤성 균일화 처리를 실시함으로써, 저비용으로, 패턴 결함이 적은 재생 기판을 얻는 것이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제1은,

적어도 한쪽 면에 금속 박막으로 패턴이 형성된 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있어서,

상기 유리 기판에 형성된 금속 박막을 에칭액에 의해 용해 제거한 후에,

호기상(呼氣像) 검사에서 상기 패턴이 나타나지 않게 될 때까지 습식 습윤성 균일화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제2는,

상기 웨트 에칭습윤성 균일화 처리와 상기 호기상 검사를 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항에 기재된 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제3은,

상기 습식 습윤성 균일화 처리는, 포토마스크용 유리 기판의 표면 습윤성을 균일화하는 처리인 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제4는,

상기 습식 습윤성 균일화 처리는 알칼리성 수용액에 의한 처리인 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제5는,

상기 알칼리성 수용액의 알칼리 성분이 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 청구범위 제4항에 기재된 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제6은,

유리 기판 중 적어도 한쪽 면에 금속 박막으로 패턴이 형성된 포토마스크를 재생 처리한 유리 기판에 있어서,

상기 유리 기판은, 포토마스크로서 형성된 금속 박막이 에칭액에 의해 용해 제거되고,

호기상 검사에서 상기 패턴이 나타나지 않도록 습식 습윤성 균일화 처리가 되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 유리 기판에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제7은,

상기 습식 습윤성 균일화 처리와 상기 호기상 검사가 반복해서 행하여지고 있는 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항에 기재된 포토마스크용 유리 기판에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제8은,

상기 습식 습윤성 균일화 처리에 의해 포토마스크용 유리 기판의 표면 습윤성이 균일화되어 있는 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 또는 제7항에 기재된 포토마스크용 유리 기판에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제9는,

상기 습식 습윤성 균일화 처리는, 알칼리성 수용액으로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크용 유리 기판에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제10은,

상기 알칼리성 수용액의 알칼리 성분이 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 청구범위 제9항에 기재된 포토마스크용 블랭크에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제11은,

재생 처리를 행한 상기 포토마스크용 유리 기판의 표면에 있어서의 물의 접촉각의 차가 1도 이하인 것을 특징으로 하는 청구범위 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크용 유리 기판이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제12는,

청구범위 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크용 유리 기판을 사용한 것을 특징으로 하는 포토마스크용 블랭크에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제13은,

청구범위 제12항의 포토마스크용 블랭크를 사용한 것을 특징으로 하는 포토마스크에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제14는,

유리 기판 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 용해 제거 공정과,

상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 알칼리성 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법에 있고,

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제15는,

상기 발명에 있어서, 상기 알칼리성 수용액의 알칼리 성분이 수산화칼륨인 것에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제16은,

적어도 한쪽 면에 금속 박막으로 패턴이 형성된 포토마스크용 유리 기판의 상기 금속 박막을 에칭액에 의해 용해 제거한 후에, 호기상 검사에서 상기 패턴이 나타나지 않게 될 때까지 습식 습윤성 균일화 처리를 행하는 재생 처리 방법에 의해, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 재생 처리 공정과,

상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 면에 금속 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 마스크 블랭크 형성 공정과,

상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 레지스트 형성 공정과,

상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지의 제17은,

유리 기판 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 용해 제거 공정, 및 상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 알칼리성 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 행함으로써, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 재생 처리 공정과,

상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 면에 금속 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 마스크 블랭크 형성 공정과,

상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 레지스트 형성 공정과,

상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법에 있다.

본 발명의 청구항 및 명세서에 기재된 습식 습윤성 균일화 처리는, 물리적 연마 공정이나 드라이 에칭 등에 의한 표면 처리 공정이 아니고, 유리 기판의 표면에 화학 약품의 수용액을 접촉시키는 처리이며, 바람직하게는 유리 기판의 표면을 화학 약품의 수용액에 침지하는 처리 공정으로 행하는 것이다.

본 발명의 청구항 및 명세서에 기재된 호기상 검사란, 수증기를 유리 기판의 표면에 부착시키고, 표면의 습윤성을 육안 검사 또는 자동 인식하는 검사 방법이다.

호기상 검사에 대해서는, 본 발명의 실시 형태를 설명할 때 상세하게 설명한다.

본 발명의 청구항 및 명세서에 기재된 금속 박막이란, 포토마스크에 있어서 차광막, 반투명막 등으로서 기능하는 것을 말하고, 금속 재료로서 금속 단체뿐만 아니라, 합금, 금속 원소의 질화물, 산화물, 질화산화물, 기타 금속 원소를 포함하는 화합물을 사용한 것을 포함하는 개념이다.

사용 완료 또는 공정 불량으로 된 포토마스크의 재생 처리에 있어서, 물리적인 연마 공정을 사용할 필요가 없어지고, 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리가 용이하게 되고, 재생 비용을 저감할 수 있고, 포토마스크용 블랭크 및 포토마스크에 있어서도 제조 비용의 저감을 할 수 있었다.

도 1은 습식 습윤성 균일화 처리를 포함하는 포토마스크용 유리 기판 재생 공정도.
도 2는 연마 공정을 포함하는 포토마스크용 유리 기판 재생 처리 공정도.
도 3은 포토마스크 기판의 공정도.
도 4는 예비 실험(1)의 유리 에칭량의 그래프.
도 5는 재생 처리와 패턴의 호기상을 설명하는 모식도로서, a는 포토마스크 외관을 도시하는 도면, b는 패턴을 에칭한 기판의 호기상을 도시하는 도면, c는 습윤성 균일화 처리 후의 외관도.
도 6은 예비 실험 3을 설명하는 모식도로서, a는 패턴을 에칭한 기판의 반면을 습윤성 균일화 처리에 침지한 상태를 도시하는 도면, b는 a의 기판의 호기상을 도시하는 도면, c는 a의 기판에 크롬 성막한 크롬 블랭크 표면의 외관도, d는 c의 기판에 패턴 형성한 기판의 검사 결함을 설명하는 도면.
도 7은 본 발명에 사용되는 호기상 검사의 일례를 설명하는 설명도.
도 8은 본 발명에 사용되는 호기상 검사의 다른 예를 설명하는 설명도.

이하, 본 발명의 포토마스크용 유리 기판의 재생 방법, 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법 등에 대하여 설명한다.

A. 포토마스크용 유리 기판의 재생 방법

본 발명에 있어서의 본 실시 형태를 설명하기 전에 플랫 디스플레이용 패널을 제조하는 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 공정에 대하여 도 3의 (P1) 내지 (P5)를 참조하여 설명한다.

(P1) 합성 석영 기판 상에 광학 농도를 높이는 순 크롬을 스퍼터 성막하고 계속해서 표면의 반사를 억제하기 위한 산화크롬을 성막한 2층 구조 크롬막(2)의 포토마스크용 블랭크를 제작한다.

(P2) 상기 포토마스크 블랭크 상에 감광성 수지를 도포하고 베이크한 후, (P3) 패턴 데이터에 대응하여 EB 묘화나 레이저 묘화를 행하고, 현상 처리하고, 감광성 수지를 패턴화한 후, (P4) 크롬막 및 산화크롬막에 에칭 처리를 행하고, (P5) 레지스트로 덮여져 있지 않은 부분을 용해 제거한 후 레지스트를 박리액으로 제거하여 포토마스크를 제작한다.

상기 포토마스크는, 세정 후에 검사, 수정 공정 후, 필요에 따라 막면에 펠리클을 장착한다.

상술한 공정에서 제작된 포토마스크는, 각종 플랫 디스플레이의 패널 생산에 각종 노광 장치에 장착되어 사용된다.

다음으로 본 발명에 있어서의 본 실시 형태에 있어서의 포토마스크 기판의 재생 처리 방법에 대하여 도 1의 (S1) 내지 (S4)를 참조하여 설명한다.

(S1) 먼저 크롬막으로 패턴이 형성되어 있는 포토마스크 기판을 질산 제2 세륨 암모늄, 과염소산, 질산 등의 수용액인 크롬 에칭액에 침지하고 크롬막을 용해한 후에 순수 세정하여 크롬막의 패턴을 제거한다.

(S2) 이어서 크롬막을 에칭 제거한 유리 표면의 습윤성을 균일화하는 습윤성 균일화 처리액에 침지한다.

(S3) 기판을 세정, 건조를 행한다.

습식 습윤성 균일화 처리액은 알칼리를 주성분으로 하는 수용액이며, 계속되는 세정, 건조 공정과 일련의 연속된 장치 구성이 효율적이다.

장치 구성은, 재생하는 유리 기판을 보유 지지하는 케이스에 세로 방향으로 넣고, 습윤성 균일화 처리액을 순환하는 조, 순수로 린스를 하는 조 등을 순서대로 배치하여 침지하고 건조 처리를 행하는 종형 반송 방식이나 1매마다 낱장식으로 수평으로 반송하여 위에서부터 습윤성 균일화 처리액을 노즐로 공급하고, 계속해서 순수로 린스를 행하고 마지막으로 에어로 건조 처리를 행하는 수평 반송에서의 장치 구성 등도 가능하다.

(S4) 제작한 재생 처리 기판은 포토마스크용 유리의 검사와 마찬가지인 검사를 행하는데, 재생 상태를 확인하는 검사로서 호기상법의 검사를 첨가하고, 패턴 흔적이 나타나지 않은 것을 확인한다.

(S4) 호기상 검사에서 크롬막으로 형성되어 있던 패턴 흔적이 나타나 있으면, 패턴 흔적이 호기상 검사에서 나타나지 않게 될 때까지, (S2) 습식 습윤성 균일화 처리 및 (S3) 세정, 건조 처리를 반복해서 행한다.

여기서 본 발명의 청구범위 및 명세서에 기재된 호기상법에 대하여 설명한다.

포토마스크용 유리 기판의 표면에 순수의 수증기를 결로시키고, 유리 표면의 표면 상태의 차이를 결로 상태의 상이에 의해 검출하는 검사 방법이다.

유리 기판의 표면 상태에 차이가 있으면, 수증기가 결로되어 생긴 물방울의 크기가 상이하고, 전체적으로 광의 산란 상태가 바뀌는 것에 의해, 아주 작은 부분적인 표면 상태의 차를 육안으로 검출할 수 있다.

호기상이 육안으로 확인된다는 것은, 유리 표면에 수증기가 결로된 상태에서 크롬막에 의해 형성된 원래의 패턴 흔적의 외형이 보이는 것이다. 도 5의 a는 크롬막으로 패턴이 형성된 포토마스크이며, 포토마스크 기판의 외주부에 프레임 형상으로 크롬막부(2a)가 있고, 포토마스크 기판의 내부에는, 크롬막이 미세하게 패턴화된 화상부(3a)가 다면 형성으로 배치되어 있다. 도 5의 b는 크롬막을 에칭 제거한 유리 기판이 호기상법으로 확인된 상이다. 이렇게 패턴(2b 및 3b)의 외형을 육안으로 확인할 수 있는 것이다.

호기상이 육안으로 확인되지 않는다는 것은, 유리 표면에 수증기가 결로된 상태에서 크롬막에 의해 형성된 원래의 패턴 흔적의 외형이 보이지 않는 것이다. 도 5의 c에 도시하는 바와 같이 원래의 크롬막으로 형성된 패턴(2b 및 3b)이 보이지 않는 것이다.

구체적인 호기상 검사 방법의 조건 등에 대해서는, 후술하는 「B. 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법」의 항에서 설명한다.

다음으로 패턴을 형성하고 있는 크롬막을 에칭액으로 용해 제거하는 것만으로 습윤성 균일화 처리 없이 재생한 유리 기판을 사용한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 문제에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 포토마스크 블랭크는, 반사 육안 검사에서, 원래의 패턴 흔적이 확인되고, 또한 이 포토마스크 블랭크를 사용하여 다시 패터닝하면 패턴의 화소 에지부에 도 6의 e에 도시하는 바와 같은 백색 결함이 발생하기 쉽다.

다음으로 종래의 물리적인 연마 방법을 대신하는 습식 습윤성 균일화 처리에 대하여 예비 실험 1 내지 3의 실험 결과를 해설하여 더욱 상세하게 설명한다.

예비 실험 1

크롬막을 제거한 재생 유리 기판을 용액1로서 불화수소산 수용액, 용액2로서 수산화칼륨 수용액, 용액3으로서 수산화칼륨에 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산과 계면 활성제를 첨가한 수용액에 의한 침지 평가를 실시하였다.

평가 내용은, 소정 시간 침지한 후에 수세하고 건조시킨 재생 유리 기판의 표면 호기상법에 의한 패턴 흔적의 검사와 유리 에칭량에 대하여 평가를 행하였다.

침지한 액온도는 25도이고 침지 시간은, 2시간, 5시간, 10시간으로 처리를 행하였다.

예비 실험 1의 10시간 침지한 결과를 표 1에 나타내고, 이하에 설명한다.

불화수소산의 5％ 수용액과 10％ 수용액(용액1)은 모두 유리 에칭량이 크고, 호기상법으로 패턴 흔적이 확인되었다.

유리 기판을 10시간까지 침지한 에칭량은, 5％ 농도에서 약 15㎛, 10％ 농도에서 약 40㎛이었다.

수산화칼륨의 5％ 내지 30％ 수용액(용액2)은 모두 호기상법으로 패턴 흔적이 확인되지 않고, 유리 에칭량은, 불화수소산 처리보다 적지만, 수산화칼륨의 농도가 짙어짐과 함께 에칭량도 증가하였다.

유리 기판을 10시간 침지한 에칭량은, 5％ 농도에서 약 1㎛, 10％ 농도에서 약 3㎛, 15％ 농도에서 약 4㎛, 30％ 농도에서 약 12㎛이었다.

수산화칼륨에 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산과 계면 활성제를 첨가한 수용액(용액3)은, 모두 호기상법으로 패턴 흔적이 확인되지 않고, 10시간 침지한 유리 에칭량은 1㎛ 이하이었다.

유리 에칭량이 커지면 유리에의 함몰 결함 등의 대미지가 생각되기 때문에, 에칭량은 적을수록 바람직하다.

예비 실험 2

크롬막을 에칭액으로 용해 제거하여 호기상법으로 원래의 패턴 흔적이 확인된 기판과 상기 용액2와 용액3의 각각에 침지 처리하고 호기상법으로 패턴 흔적이 확인되지 않은 기판의 3종류의 재생 유리 기판의 주면에 다시 크롬을 스퍼터 성막하여 표면에 광을 조사하고 반사 육안 검사로 패턴 흔적의 유무를 검사하였다.

예비 실험 2의 결과

용액2와 용액3의 각각에 침지 처리하고 호기상법으로 원래의 패턴을 확인할 수 없었던 재생 유리 기판은, 크롬 성막 후에도 원래의 패턴 흔적은 확인되지 않았지만, 용액2 또는 용액3에 침지 처리하지 않고 호기상법으로 원래의 패턴이 확인된 기판에서는, 크롬 성막 후에도 마찬가지로 패턴 흔적이 확인되었다.

예비 실험 3

예비 실험 3에 대하여 도 6을 참조하여 설명한다.

다음으로 크롬막을 에칭액으로 용해 제거하여 호기상법으로 원래의 패턴 흔적이 확인된 기판을 도 6의 a에 도시하는 바와 같이 기판의 편측 반면(W)을 용액2와 용액3에 각각 침지 처리하고, 동일 기판 내에서의 효과를 확인하였다.

예비 실험 3의 결과

도 6의 b에 도시하는 바와 같이 용액2 또는 용액3에 침지 처리한 편측 반면에는, 수세 및 건조 후의 호기상법으로, 원래의 패턴 흔적은 확인되지 않고, 도 6의 c에 도시하는 바와 같이 크롬을 성막 후에도 침지 처리한 편측 반면에는, 패턴 흔적은 확인할 수 없었다. 그러나 용액2 또는 용액3으로 처리하지 않은 편측 반면은, 크롬 성막 후에 패턴 흔적이 확인되었다.

표 2에 크롬막의 에칭 제거 후 및 용액2와 용액3에 침지 처리를 한 후에서의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸다.

접촉각의 측정은, 크롬막이 형성되어 있던 부분과 크롬막이 형성되어 있지 않았던 부분의 유리 표면에 대해서, 크롬막을 에칭 제거 후 및 동일한 부분에 대하여 용액2와 용액3에 각각 침지 처리를 한 후에 측정하였다.

표 2는, 상술한 접촉각 측정의 결과를 나타낸다.

접촉각은, 교와 가이멘 가가쿠제의 플랫 패널 접촉각계 FPD-MH20으로 측정하였다.

크롬막을 에칭 제거한 후에는 원래의 크롬부의 접촉각은 19.2도 내지 19.9도인데 반해, 원래의 유리부는, 16.3도 내지 16.5도이었다.

원래의 크롬부와 원래의 유리부와의 접촉각의 차는 약 3도이며, 이 차에 의해, 호기상법으로 원래의 패턴 흔적을 확인할 수 있었다고 생각된다.

계속해서, 용액2와 용액3에 각각 침지한 후에서의 접촉각은, 원래의 크롬부 및 원래의 유리부의 접촉각은 표 2에 나타내는 바와 같이 17.2도 내지 17.8도로 되고, 양자의 접촉각의 차가 1도 이하로 되었다.

보다 구체적으로는, 용액2에 있어서의 각 농도의 수산화칼륨 수용액에 각각 침지한 후의 상기 기판에 있어서는 원래의 크롬부의 접촉각과 원래의 유리부의 접촉각과의 차가 1도 이하로 되었다. 또한, 용액3에 침지한 후의 상기 기판에 있어서도 원래의 크롬부의 접촉각과 원래의 유리부의 접촉각과의 차가 1도 이하로 되었다.

이에 의해 호기상법에 의해 원래의 패턴을 확인할 수 없게 되었다고 생각된다.

다음으로 상기 크롬 성막 기판에 감광 재료를 도포하고 포토리소법으로 다시 패턴 형성을 행하였다.

도 6의 d에 패턴 형성을 행한 포토마스크의 검사 결과를 나타낸다. 검사 장치는, 레이저텍제의 외관 검사 장치(51) MD를 사용하였다. 호기상법으로 원래의 패턴이 확인된 반면에는, 패턴의 화소 에지에 백색 결함이 다수 발생한 것에 반해, 호기상법으로 원래의 패턴이 확인되지 않은 반면의 백색 결함은, 거의 발생하지 않았다.

백색 결함의 발생 개소를 상세하게 해석하면 원래의 패턴 흔적과 교차하는 개소에서, 백색 결함의 형상도 도 6의 e에 모식적으로 도시하겠지만, 화소의 에지부가 이지러진 형상으로 발생한 것을 확인할 수 있었다.

이상의 예비 실험에 의해, 호기상법으로 확인되는 원래의 패턴 흔적의 유리 기판을 물리적인 연마에 따르지 않고, 습식 처리만으로, 호기상법으로도 확인할 수 없는 상태로 소실시키는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있고, 또한 호기상법으로 원래의 패턴 흔적을 소실시킴으로써, 패턴 결함을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 설명에 있어서는, 크롬계 재료를 사용한 금속 박막을 갖는 포토마스크의 재생 처리 방법을 예로 들어 설명했지만, 다른 금속 재료를 사용한 금속 박막을 갖는 포토마스크에 대해서도, 마찬가지의 재생 처리 방법을 적용할 수 있다. 금속 박막의 상세에 대해서는, 후술하는 「B. 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법」의 항에서 설명한다.

B. 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법

본 발명의 포토마스크용 재생 유리 기판(이하, 간단히 재생 유리 기판이라고 칭하여 설명하는 경우가 있음)의 제조 방법은, 유리 기판 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 용해 제거 공정과, 상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 알칼리성 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 상기 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 가짐으로써, 재생 유리 기판의 표면 습윤성을 균일화할 수 있기 때문에, 상기 재생 유리 기판을 사용하여 포토마스크를 제조하는 경우에, 재생 유리 기판의 표면 상에 양호하게 금속 박막을 패턴 형상으로 형성할 수 있어, 금속 박막의 박리 등을 방지할 수 있다.

여기서, 상술한 바와 같이, 상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판(이하, 미처리 유리 기판이라고 칭하여 설명하는 경우가 있음)을 사용하여, 다시 포토마스크를 제조하는 경우, 미처리 유리 기판 상에 형성된 금속 박막에 박리가 발생하기 쉬워, 패턴 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이에 비해, 종래부터 재생 유리 기판의 제조 방법에 있어서는, 미처리 유리 기판 표면을 연마함으로써 그 표면 상태를 균일화하는 방법이 사용되고 있지만, 제조 비용이 든다는 등의 문제가 있다.

본 발명자들은, 미처리 유리 기판의 표면 처리 방법으로서 연마를 대신하는 방법에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 미처리 유리 기판에 있어서는, 포토마스크로서 사용되었을 때 유리 기판이 노출된 부분과, 금속 박막이 형성된 부분과의 습윤성에 차이가 발생한 것, 상기 습윤성의 차이가 금속 박막의 박리 원인이 된 것, 상기 미처리 유리 기판에 알칼리성 수용액을 접촉시키는 습식 습윤성 균일화 처리를 행함으로써, 그 표면의 습윤성을 균일화할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기한 점을 발견한 것에 큰 특징을 갖는 것이다.

이하, 본 발명의 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법 상세에 대하여 설명한다.

1. 용해 제거 공정

본 발명에 있어서의 용해 제거 공정은, 유리 기판 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 공정이다. 본 공정은, 미처리 유리 기판을 얻는 공정이다.

먼저, 본 공정에 사용되는 포토마스크에 대하여 설명한다.

상기 포토마스크는, 유리 기판과, 유리 기판 상에 패턴 형상으로 형성된 금속 박막을 갖는 것이다. 또한, 상기 포토마스크는, 포토리소그래피 공정을 사용한 제품의 제조 후에 사용 완료로 된 것이나 포토마스크 자체의 제조 시에 있어서 불량으로 된 것이 사용된다.

유리 기판으로서는, 일반적인 포토마스크에 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어 합성 석영 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리 등을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 두께에 대해서는, 포토마스크의 용도에 따라서 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않는다.

포토마스크에 사용되는 금속 박막으로서는, 일반적인 포토마스크에 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등으로부터 선택된 금속 원소 중 어느 1종을 주성분으로 하는 박막, 또는 상기 금속 원소의 질화물, 산화물 또는 산화질화물 중 어느 하나를 주성분으로 하는 박막, 또는 몰리브덴 실리사이드(MoSi) 박막 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도 금속 박막이, 크롬, 질화크롬, 산화크롬, 산화질화 크롬 등의 크롬계 재료로 구성되는 것이 바람직하다.

금속 박막의 두께에 대해서는, 포토마스크의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 30㎚ 내지 150㎚ 정도이다.

포토마스크에 있어서의 금속 박막은, 통상 소정의 패턴 형상으로 유리 기판의 표면 상에 형성되는 것이다. 금속 박막의 패턴에 대해서는, 포토마스크의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

본 공정에 사용되는 에칭액으로서는, 금속 박막의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 에칭액으로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 금속 박막이 크롬계 재료로 구성되는 것인 경우에는, 상술한 「A. 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법」의 항에서 설명한 에칭액을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 방법으로서는, 예를 들어, 포토마스크의 금속 박막측 표면을 에칭액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 공정에 있어서, 포토마스크로부터 금속 박막을 용해 제거한 후, 통상 세정 처리가 실시된다.

2. 습식 습윤성 균일화 처리 공정

본 발명에 있어서의 습식 습윤성 균일화 처리 공정은, 상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 알칼리성 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 공정이다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 습식 습윤성 균일화 처리가 실시된 유리 기판을 「처리 완료 유리 기판」이라고 칭하고, 유리 기판 표면의 습윤성이 균일화된 유리 기판을 「재생 유리 기판」이라고 칭하여 설명하는 경우가 있다.

본 공정에 사용되는 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨(KOH)을 알칼리 성분으로서 함유하는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 알칼리성 수용액이 수산화칼륨을 함유하는 경우, 알칼리 수용액 내의 수산화칼륨의 농도(함유량)로서는, 재생 유리 기판의 표면 습윤성을 균일화할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 5％ 내지 30％의 범위 내, 그 중에서도 5％ 내지 15％의 범위 내인 것이 바람직하다. 수산화칼륨의 농도가 상술한 범위 내인 경우, 유리 기판의 표면 습윤성을 적절하게 균일화할 수 있다.

본 공정에 사용되는 알칼리 수용액에는, 예를 들어 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산, 계면 활성제 등이 첨가되어 있어도 된다.

미처리 유리 기판의 표면에 알칼리성 수용액을 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어, 미처리 유리 기판을 알칼리성 수용액 중에 침지하는 방법이나, 미처리 유리 기판의 금속 박막 제거측 표면에 노즐, 스프레이 등을 사용하여 알칼리성 수용액을 분사하는 방법 등을 사용할 수 있다.

처리 완료 유리 기판의 표면 습윤성이 균일화된 것, 즉 재생 유리 기판이 형성된 것은, 호기상 검사를 행함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에 사용되는 호기상 검사 방법의 상세에 대하여 설명한다.

도 7의 (a), (b)는 본 발명에 사용되는 호기상 검사 방법의 일례에 대하여 설명하는 설명도이다. 본 발명에 있어서의 호기상 검사 방법에 있어서는, 먼저 도 7의 (a)에 도시하는 바와 같이, 상온 상습(23℃, 습도 50％)의 환경 하에서 처리 완료 유리 기판(1')을 수평으로 배치할 수 있는 용기(10)를 준비하고, 처리 완료 유리 기판(1')을 습식 습윤성 균일화 처리가 실시된 면(이하, 처리면X라고 칭하여 설명하는 경우가 있음)과 용기(10)의 저면이 대향하도록 수평 배치한다. 이때, 용기(10)의 저면으로부터 15㎝ 정도의 높이의 위치에 처리 완료 유리 기판(1')의 처리면X가 위치하도록 배치한다.

이어서, 도 7의 (b)에 도시하는 바와 같이, 약 80℃ 정도의 순수(20)를 용기(10)의 저면으로부터 1㎝ 내지 2㎝ 정도의 높이까지 붓고, 1분간 정치하여, 수증기(21)를 처리 완료 유리 기판(1')의 처리면X에 부착시킨다. 처리 완료 유리 기판(1')의 처리면X에 부착된 수증기(21)를 형광 등불 아래에서, 용기(10)의 상측으로부터 처리 완료 유리 기판(1')의 처리면X와는 반대측의 면Y를 통해서 관찰한다.

호기상이 육안으로 확인되지 않는 경우에는, 처리 완료 유리 기판의 표면 습윤성이 균일화된 것을 판단할 수 있고, 호기상이 육안으로 확인되는 경우에는 처리 완료 유리 기판의 표면 습윤성이 균일화되어 있지 않은 것이라고 판단할 수 있다.

호기상이 육안으로 확인되지 않는 것, 호기상이 육안으로 확인되는 것의 판단에 대해서는, 상술한 「A. 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법」의 항에서 설명했기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

본 공정에 있어서는, 습식 습윤성 균일화 처리 전에 미처리 유리 기판에 대하여 상술한 호기상 검사를 행해도 된다.

처리 완료 유리 기판의 습윤성이 균일화되어 있지 않은 경우에는, 통상, 습식 습윤성 균일화 처리와 호기상 검사가, 처리 완료 유리 기판의 표면 습윤성이 균일화될 때까지 교대로 행하여진다.

또한, 본 발명의 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법을 제조 라인에서 행하는 경우, 본 공정은, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.

먼저, 미처리 유리 기판의 표면에 다양한 조건으로 알칼리성 수용액을 접촉시켜서, 습식 습윤성 균일화 처리에 있어서의 최적 조건을 설정한다. 최적 조건의 검토 시에, 처리 완료 유리 기판의 표면 습윤성에 대해서는, 통상 상술한 호기상 검사 방법으로 판단한다.

이어서, 제조 라인에 있어서, 상술한 최적 조건으로 습식 습윤성 균일화 처리를 복수의 미처리 유리 기판에 실시한다. 이때, 제조 라인에 있어서 처리 완료 유리 기판의 습윤성이 균일화되어 있는 것에 대해서는, 상술한 호기상 검사 방법에 의해 확인하는 것도 가능하지만, 보다 간편한 확인 방법으로서 이하의 호기상 검사 방법(제조 라인용 호기상 검사법)을 사용할 수도 있다.

도 8은 본 발명에 사용되는 호기상 검사 방법의 다른 예에 대하여 설명하는 설명도이다.

상온 상습(23℃, 습도 50％)의 환경 하에서, 처리 완료 유리 기판(1')을 고정 장치(50) 등에 의해 고정하고, 처리 완료 유리 기판(1')의 처리면X에 스티머(30) 등을 사용해서 80℃의 순수의 수증기(21)를 부착시킨다. 수증기(21)의 부착 후에, 처리 완료 유리 기판(1')의 처리면X를 투광기(40)를 사용하여 광(41)을 조사하여 관찰한다.

투광기에 대해서는, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한, 스티머에 대해서도, 처리 완료 유리의 처리면에 수증기를 부착시킬 수 있으면 그 형태 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 스티머로서는, 예를 들어 (주) 이시까와 덴끼 세이사꾸쇼제의 핸드 스티머 SSH-601 등을 들 수 있다.

본 공정에 있어서, 습식 습윤성 균일화 처리 후에는, 통상 재생 유리 기판에 대하여 세정, 건조 처리가 실시된다.

또한, 본 공정에 있어서는, 상술한 「A. 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법」의 항에서 설명한 장치 구성(장치)을 적절하게 사용할 수 있다.

3. 기타

본 발명의 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법은, 상기 용해 제거 공정과, 상기 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 공정을 행할 수 있다.

본 발명의 포토마스크용 재생 유리 기판은, 포토마스크의 유리 기판으로서 사용된다.

C. 포토마스크의 제조 방법

본 발명의 포토마스크 제조 방법은, 2가지 형태를 갖는다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.

1. 제1 형태

본 발명의 포토마스크 제조 방법의 제1 형태는, 적어도 한쪽 면에 금속 박막으로 패턴이 형성된 포토마스크용 유리 기판의 상기 금속 박막을 에칭액에 의해 용해 제거한 후에, 호기상 검사에서 상기 패턴이 나타나지 않게 될 때까지 습식 습윤성 균일화 처리를 행하는 재생 처리 방법에 의해, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 재생 처리 공정과, 상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 면에 금속 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 마스크 블랭크 형성 공정과, 상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 레지스트 형성 공정과, 상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

본 형태에 의하면, 상술한 재생 처리 공정을 가짐으로써, 재생 유리 기판을 사용한 경우도, 금속 박막의 박리 등을 방지할 수 있어, 양호한 패턴 형상의 금속 박막을 갖는 포토마스크로 할 수 있다.

(1) 재생 처리 공정

본 형태에 사용되는 재생 처리 공정은, 적어도 한쪽 면에 금속 박막으로 패턴이 형성된 포토마스크용 유리 기판의 상기 금속 박막을 에칭액에 의해 용해 제거한 후에, 호기상 검사에서 상기 패턴이 나타나지 않게 될 때까지 습식 습윤성 균일화 처리를 행하는 재생 처리 방법에 의해, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 공정이다.

본 형태에 사용되는 재생 처리 방법에 대해서는, 상술한 「A. 포토마스크용 유리 기판의 재생 방법」의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

(2) 마스크 블랭크 형성 공정

본 형태에 사용되는 마스크 블랭크 형성 공정은, 상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 면에 금속 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 공정이다.

금속 박막에 사용되는 재료 및 금속 박막의 두께 등에 대해서는, 상술한 「B. 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법」의 항에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

금속 박막의 형성 방법으로서는, 일반적인 포토마스크에 사용되는 금속 박막의 형성 방법과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어 증착법, 스퍼터(스패터)법을 들 수 있다.

(3) 레지스트 형성 공정

본 형태에 사용되는 레지스트 형성 공정은, 상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 공정이다.

본 공정에 있어서는, 통상, 금속 박막 상에 레지스트막을 형성하고, 레지스트막을 노광한 후, 현상하여, 소정의 패턴 형상을 갖는 레지스트를 형성한다.

레지스트막은, 감광성 수지를 사용하여 형성된다. 레지스트막에 사용되는 감광성 수지로서는, 일반적인 감광성 수지와 마찬가지로 할 수 있고, 포지티브형 감광성 수지이어도 되고, 네가티브형 감광성 수지이어도 된다. 상기 포지티브형 감광성 수지로서는, 예를 들어 페놀에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드, 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IP3500(TOK사제), PFI27(스미토모 가가쿠사제), ZEP7000(제온사제) 등을 들 수 있다. 한편, 네가티브형 감광성 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리글리시딜 메타크릴레이트(PGMA), 화학 증폭형 SAL601(시프레사제) 등을 들 수 있다.

레지스트막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎚ 내지 10㎛의 범위 내이다.

레지스트막의 형성 방법에 대해서는, 공지의 방법으로 할 수 있다.

본 공정에 사용되는 노광법으로서는, 레지스트막에 원하는 패턴 형상을 묘화할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 레이저 묘화법, EB 묘화법 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 조건 등에 대해서는, 일반적인 포토마스크의 제조 시에 사용되는 조건과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

레지스트막을 현상하는 방법으로서는, 예를 들어 현상액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 현상액의 종류 등에 대해서는, 일반적인 현상액을 사용할 수 있지만, 상기 감광성 수지의 종류 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 상기 현상액으로서는, 구체적으로는 테트라메틸암모늄 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액 및 염산 수용액, 아세트산 수용액, 황산 수용액, 인산 수용액 등의 산 현상액 등을 들 수 있다.

(4) 에칭 공정

본 형태에 사용되는 에칭 공정이란, 상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 공정이다.

금속 박막의 에칭 방법으로서는, 웨트 에칭법 또는 드라이 에칭법을 적용할 수 있다. 본 공정에 있어서는, 그 중에서도 웨트 에칭법을 사용하는 것이 바람직하다. 비용적으로 유리하기 때문이다.

또한, 금속 박막이 크롬계의 재료로 구성된 막일 경우, 질산 제2 세륨 암모늄에 과염소산을 첨가한 웨트에천트를 적절하게 사용할 수 있다.

에칭 종료 후, 통상, 레지스트의 박리 및 포토마스크의 세정 처리 등이 행하여진다.

(5) 기타

본 형태의 포토마스크 제조 방법은, 상술한 재생 처리 공정, 레지스트 형성 공정 및 에칭 공정을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 필요한 공정을 적절히 선택하여 추가할 수 있다.

본 형태의 포토마스크 제조 방법에 의해 제조되는 포토마스크는, 다양한 플랫 패널, 회로 기판 등의 제조 시의 포토리소그래피 공정에 사용할 수 있다.

2. 제2 형태

본 발명의 포토마스크 제조 방법 제2 형태는, 유리 기판 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 용해 제거 공정, 및 상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 알칼리성 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 행함으로써, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 재생 처리 공정과, 상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 면에 금속 박막을 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 마스크 블랭크 형성 공정과, 상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 레지스트 형성 공정과, 상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

본 형태에 의하면, 상술한 재생 처리 공정을 가짐으로써, 재생 유리 기판을 사용한 경우도, 금속 박막의 박리 등을 방지할 수 있어, 양호한 패턴 형상의 금속 박막을 갖는 포토마스크로 할 수 있다.

본 형태에 있어서, 재생 처리 공정 이외의 공정, 기타 사항에 대해서는, 상술한 「1. 제1 형태」의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

또한, 본 형태에 있어서의 재생 처리 공정에 대해서는, 상술한 「B. 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법」의 항에서 설명한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예]

[실시예 1]

이하 본 발명의 실시예를 액정 패널용으로, 사용 완료된 유리 기판 사이즈 450㎜×550㎜이고 두께가 5㎜인 합성 석영 유리의 포토마스크 재생 처리를 행하였다.

상기 사용 완료 포토마스크는, 크롬 에칭액으로 크롬막을 모두 제거하고, 순수 세정을 행하여 맨 유리 상태로 하였다. 이 상태에서 호기상 검사를 행한 결과, 제거한 원래의 패턴 흔적이 확인되었다.

다음으로 상기 크롬막을 제거한 재생 기판을 액온이 25도인 KOH 5％ 수용액에 4시간 침지하고 순수 세정을 행하였다. 유리 에칭량은 0.6㎛이며, 세정한 기판의 호기상 검사를 행한 결과, 원래의 패턴은 사라지고, 육안 검사에서는 확인할 수 없는 포토마스크용 유리 기판이 생겼다.

다음으로 상기 재생 유리 기판의 주면에 진공 스퍼터 성막 장치를 사용하여 순 크롬막을 성막한 후에 산화크롬막을 성막한 포토마스크용 크롬 블랭크 기판을 사용하였다.

상기 크롬 블랭크 기판의 표면 육안 검사를 행한 결과, 원래의 패턴은 확인할 수 없었다.

또한 상술한 포토마스크 제조 공정과 마찬가지로 포토마스크를 제작한 결과, 치수의 이상이나 재생 기판에 특유한 백색 결함 등도 없는 포토마스크가 얻어졌다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작된 포토마스크의 재생 처리를 행하였다.

상기 포토마스크가 사용 완료되고, 포토마스크 기판의 재이용을 위해서, 재생 처리를 행하였다.

상기 사용 완료 포토마스크는, 크롬 에칭액으로 크롬막을 모두 제거하고, 순수 세정을 행하여 맨 유리 상태로 하였다. 이 상태에서 호기상 검사를 행한 결과, 제거한 원래의 패턴 흔적이 확인되었다.

다음으로 상기 크롬막을 제거한 재생 기판을 액온이 25도인 KOH10％ 수용액에 4시간 침지하고 순수 세정을 행하였다. 유리 에칭량은 1.5㎛이며, 세정한 기판의 호기상 검사를 행한 결과, 원래의 패턴은 사라지고, 육안 검사에서 확인할 수 없는 포토마스크용 유리 기판이 생겼다.

다음으로 상기 재생 유리 기판의 주면에 진공 스퍼터 성막 장치를 사용하여 순 크롬막을 성막한 후에 산화크롬막을 성막한 포토마스크용 크롬 블랭크 기판을 사용하였다. 상기 크롬 블랭크 기판의 표면 육안 검사를 행한 결과, 원래의 패턴은 확인할 수 없었다.

또한 상술한 포토마스크 제조 공정과 마찬가지로 포토마스크를 제작한 결과, 치수의 이상이나 재생 기판에 특유한 백색 결함 등도 없는 포토마스크가 얻어졌다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작된 포토마스크의 재생 처리를 행하였다.

상기 포토마스크가 사용 완료되고, 포토마스크 기판의 재이용을 위해, 재생 처리를 행하였다.

상기 사용 완료 포토마스크는, 크롬 에칭액으로 크롬막을 모두 제거하고, 순수 세정을 행하여 맨 유리 상태로 하였다. 이 상태에서 호기상 검사를 행한 결과, 제거한 원래의 패턴 흔적이 확인되었다.

다음으로 상기 크롬막을 제거한 재생 기판을 액온이 25도인 용액3에 4시간 침지하고 순수 세정을 행하였다. 유리 에칭량은 1㎛ 이하이고, 세정한 기판의 호기상 검사를 행한 결과, 원래의 패턴은 사라지고, 육안 검사에서 확인할 수 없는 포토마스크용 유리 기판이 생겼다.

다음으로 상기 재생 유리 기판의 주면에 진공 스퍼터 성막 장치를 사용하여 순 크롬막을 성막한 후에 산화크롬막을 성막한 포토마스크용 크롬 블랭크 기판을 사용하였다.

상기 크롬 블랭크 기판의 표면 육안 검사를 행한 결과, 원래의 패턴은 확인할 수 없었다.

또한 상술한 포토마스크 제조 공정과 마찬가지로 포토마스크를 제작한 결과, 치수의 이상이나 재생 기판에 특유한 백색 결함 등도 없는 포토마스크가 얻어졌다.

[비교예]

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작된 포토마스크의 재생 처리를 행하였다.

실시예 1과 동일하도록, 크롬 에칭액으로 크롬막을 모두 제거하고, 순수 세정을 행하여 맨 유리 상태로 하였다. 이 상태에서 재생 유리 기판의 호기상 검사를 행한 결과, 제거한 원래의 패턴 흔적이 확인되었다.

상기 재생 유리 기판의 주면에 진공 스퍼터 성막 장치를 사용하여 순 크롬막을 성막한 후에 산화크롬막을 성막한 포토마스크용 크롬 블랭크 기판을 사용하였다. 상기 크롬 블랭크 기판의 표면에 대해 육안 검사를 행한 결과, 원래의 패턴을 확인할 수 있었다.

또한 상술한 포토마스크 제조 공정과 마찬가지로 포토마스크를 제작한 결과, 재생 기판에 특유한 백색 결함이 다수 발생하였다.

1 포토마스크용 유리 기판
2 크롬막부
2a 포토마스크 상태에서의 크롬부
2b 크롬막 에칭 처리 후의 (2a)부
3, 크롬막 화상부
3a 포토마스크 상태에서의 화상부
3b 크롬막 에칭 처리 후의 (3a)부
W 습윤성 균일화 처리액에 침지 부분
D 백색 결함

Claims (12)

1. 적어도 한쪽 표면에 금속 박막으로 패턴이 직접 형성된 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법에 있어서,
   상기 유리 기판의 표면에 직접 형성된 금속 박막을 에칭액에 의해 용해 제거한 후에, 상기 유리 기판의 표면에 남은 상기 패턴의 흔적이 호기상(呼氣像) 검사에서 나타나지 않게 될 때까지, 상기 유리 기판의 표면의 습윤성이 상기 패턴의 흔적과 다른 영역에서 균일하게 되도록, 상기 유리 기판의 표면을 수산화 칼륨에 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산, 계면 활성제를 첨가한 수용액에 접촉시키는 습식 습윤성 균일화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 습식 습윤성 균일화 처리와 상기 호기상 검사를 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 유리 기판의 재생 처리 방법.
3. 유리 기판, 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 직접 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 용해 제거 공정과,
   상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 수산화 칼륨에 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산, 계면 활성제를 첨가한 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크용 재생 유리 기판의 제조 방법.
4. 적어도 한쪽 표면에 금속 박막으로 패턴이 직접 형성된 유리 기판에 형성된 금속 박막을 에칭액에 의해 용해 제거한 후에, 상기 유리 기판의 표면에 남은 상기 패턴의 흔적이 호기상 검사에서 나타나지 않게 될 때까지, 상기 유리 기판의 표면 습윤성이 상기 패턴의 흔적과, 다른 영역에서 균일하게 되도록, 상기 유리 기판의 표면을 수산화 칼륨에 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산, 계면 활성제를 첨가한 수용액에 접촉시키는 습식 습윤성 균일화 처리를 행하는 재생 처리 방법에 의해, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 재생 처리 공정과,
   상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 표면에 금속 박막을 직접 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 마스크 블랭크 형성 공정과,
   상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 레지스트 형성 공정과,
   상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
5. 유리 기판, 및 상기 유리 기판의 한쪽 표면 상에 패턴 형상으로 직접 형성된 금속 박막을 갖는 포토마스크로부터, 에칭액을 사용하여 상기 금속 박막을 용해 제거하는 용해 제거 공정, 및 상기 용해 제거 공정 후의 상기 유리 기판의 표면에 수산화 칼륨에 유기 인산염, 카르복실산염, 아민산, 계면 활성제를 첨가한 수용액을 접촉시켜서 습식 습윤성 균일화 처리를 하는 습식 습윤성 균일화 처리 공정을 행함으로써, 포토마스크용 재생 유리 기판을 형성하는 재생 처리 공정과,
   상기 포토마스크용 재생 유리 기판 중 적어도 한쪽 표면에 금속 박막을 직접 형성하여 마스크 블랭크를 형성하는 마스크 블랭크 형성 공정과,
   상기 금속 박막 상에 레지스트를 패턴 형상으로 형성하는 레지스트 형성 공정과,
   상기 레지스트가 형성된 상기 금속 박막의 노출 부분을 에칭하는 에칭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
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