JP5647346B2 - ポリマー材料に対して所望のテクスチャを付与するポリマー材料の成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、ポリマー材料に対して所望のテクスチャを付与するポリマー材料の成形方法、及び、モールドを作製するために使用されるアルミナの原盤の剥離性を改善するための組成物に関する。

ポリマー成形材料が、例えば様々な表示装置を含む多岐にわたる材料を製造するために、広く使用されている。反射光を防止して十分な視認性を確保するために、そのような表示装置に反射防止層やテクスチャ表面を設けることが、しばしば望まれており、及び／又は必要とされている。そのような反射防止層を製造するために、例えば、異なる屈折率を有する誘電体からなる多層膜を提供する真空蒸着やスパッタリングの使用を含む様々な方法が提案されている。

ポリマー成形材料の表面に付与される突起に対応する凹み又は孔の配置を有する多孔質アルミナ原盤を使用してポリマー成形材料に反射防止層を作製することも提案されている。

ポリマー成形材料の表面に対応する突起を形成するための多孔質アルミナ原盤に形成された凹部又は孔は、典型的には、光の波長と比べて極めて短い周期を有しており、例えば、可視光領域の反射率を十分に減衰させるために波長の約１／４の深さを有することができる。

その主題全体が本明細書に参照により援用される特許文献１は、ほぼ同じ化成電圧での陽極酸化及び孔径拡大処理を繰り返し、モールドとして孔径が連続的に変化するテーパー形状が付与された陽極酸化多孔質アルミナを使用して非反射ポリマー膜を製造する方法を記載している。陽極酸化多孔質アルミナ表面は、モールド、又は、ポリマー成形材料の表面に突起を付与してそこに反射防止層を作製するためのスタンパとして使用されている。

所望の深さを有する孔を形成するために陽極酸化を所定の時間行った後、適当な酸性溶液中にモールドを浸漬することにより孔径拡大処理が行われる。続いて、前に行った陽極酸化の化成電圧とほぼ等しい化成電圧で陽極酸化を行うことにより、第一段階と比較して小さい径を有する孔が形成される。続いて、陽極酸化と孔径拡大処理とが繰り返されるとき、前の陽極酸化とほぼ同じ形成電圧で陽極酸化を行った結果として形成される孔は、膜厚方向と垂直に形成され、これによって、均一なテーパー形状を有する孔を形成することが可能となる。この手順を繰り返すことによって、テーパー形状の孔を有する酸化多孔質アルミナ基板を得ることができる。

本発明者らは、円筒状の孔、即ち、テーパー状と対して直線状の辺を有する孔は、光学性能においてテーパー状の孔と同様に良好な結果を提供することを見出した。テーパー状の孔が円筒状の孔よりも好ましいとされてきた理由の一つは、それらが標準的なパターン転写工程において非常に剥離しやすかったからである。

これらに基づき、本発明は、ある部分においては、ポリマー成形材料の表面に形成されて可視光領域における反射を低減する反射防止層（反射防止膜）、及びその製造方法に関する。また、本発明は、一般的に、ポリマー成形材料の表面に反射防止層のような所望のテクスチャを形成するために内部に配置された円筒状の孔を有する原盤、好ましくはアルミナの原盤、及びその製造方法に関する。

本発明は、一般的に、内部に配置された円筒状の孔を有し、多孔質アルミナモールドからのポリマー成形材料の剥離を容易にする剥離コーティングで処理されたことを特徴とする多孔質アルミナモールドの、一連の電気化学的工程を利用した製造にも関する。

米国特許出願公開第２００７／０２８９８７４号（Ｍａｓｕｄａ等）

本発明の目的は、ポリマー成形材料に所望のテクスチャを付与することが可能な多孔質アルミナ原盤の製造方法を提供することである。

本発明の目的は、ポリマー成形材料に反射防止層を付与することが可能な多孔質原盤、好ましくはアルミナ（アルミニウムを含む）の多孔質原盤の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、円筒状の孔を内部に配置されて有する多孔質原盤、好ましくはアルミナの多孔質原盤の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、ポリマー成形材料の多孔質モールドからの剥離を容易にするためにその上に配置された剥離コーティングを有する多孔質原盤、好ましくはアルミナの多孔質原盤を提供することである。

本発明の目的は、多孔質原盤からポリマー成形材料の表面に所望の反射防止層を形成することが可能な、反射防止膜の製造方法を提供することである。

そのために、一実施形態において、本発明は、一般的に、複数の円筒状の孔が内部に配置されたモールド、好ましくはアルミナのモールドを使用して所望のテクスチャをポリマー材料に形成するポリマー材料の成形方法に関し、
（ａ）ポリマー材料の表面に付与される突起に対応した複数の円筒状の孔が内部に分散された多孔質原盤を提供する工程と；
（ｂ）透明フィルムと前記多孔質原盤との間にポリマー成形材料を配置する工程と；
（ｃ）機械的圧力を印加して前記多孔質原盤を前記ポリマー成形材料で巻き込む工程と、を含み、
前記ポリマー材料に付与されたテクスチャは、前記多孔質原盤の円筒状の孔に対応する突起を含む。

別の好ましい実施形態では、ポリマー成形材料を多孔質原盤と透明フィルムとの間に配置する前に、剥離剤が前記多孔質原盤に塗布される。

図１は、本発明を用いて製造した膜の、同じ感光性樹脂ではあるが平坦な表面を与えるために滑らかなクロムのローラー表面に対して成型したもので被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルムと比較した、％透過率を示す。 図２は、本発明で作製した、１００ｎｍの間隔及び１８０ｎｍの深さを有するナノ構造のＳＥＭ画像を示す。 図３は、本発明で作製した更なる試料の、感光性樹脂の平坦なコーティングと比較した透過スペクトルを示す。 図４は、本発明で作製した、２３０ｎｍの間隔及び３８０ｎｍの深さのナノ構造を示す更なる試料のＳＥＭ画像を示す。 図５は、多孔質アルミナが複製前にＡＰＡで処理された場合の、得られた構造化された感光性樹脂のＳＥＭ画像を示す。 図６は、多孔質アルミナが複製前に処理されていない場合の、得られた構造化された感光性樹脂のＳＥＭ画像を示す。 図７は、多孔質アルミナ原盤のパーフルオロデシルトリクロロシラン処理後の、得られた複製前の樹脂構造体のＳＥＭ画像を示す。 図８は、多孔質アルミナ原盤のパーフルオロデシルトリクロロシラン処理が適用された後の、得られた複製前の樹脂構造体の断面ＳＥＭ画像を示す。 図９は、多孔質アルミナ原盤のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｆ１０処理後の、得られた複製前の樹脂構造体のＳＥＭ画像を示す。 図１０は、様々な構造について、４００ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲にわたり平均化した角度依存％の反射を描写したプロットである。

本発明は、一般的に、複数の円筒状の孔が内部に配置されたモールド、好ましくはアルミナのモールドを使用して所望のテクスチャをポリマー材料に形成するポリマー材料の成形方法であって、
（ａ）ポリマー成形材料の表面に付与される突起に対応した複数の円筒状の孔が内部に分散された多孔質原盤を提供する工程と；
（ｂ）フィルムと前記多孔質原盤との間にポリマー成形材料を配置する工程と；
（ｃ）機械的圧力を印加して前記多孔質原盤を前記ポリマー材料で巻き込む工程と、を含み、
前記ポリマー成形材料に付与されたテクスチャは、前記多孔質原盤の円筒状の孔に対応する突起を含む成形方法に関する。前記多孔質原盤は、好ましくはアルミナを含み、好ましくは形状が円筒状である。前記フィルムは、好ましくは透明又は半透明である。前記ポリマー成形材料は、好ましくは放射線を使用して硬化可能な、好ましくは前記フィルムを通して前記感光性樹脂に照射することにより硬化可能な、感光性樹脂である。

他の好ましい実施形態では、ポリマー成形材料を多孔質原盤とフィルムとの間に配置する前に、剥離剤が多孔質原盤に塗布される。

一実施形態では、本明細書に記載する前記工程は、多くの複製において一貫した高品質の剥離を可能とする複製ポリマー成形材料において処理剤を使用する。したがって、本明細書に記載の本発明は、テーパー孔の使用から何らの利益を得ることはない。本明細書に記載の「円筒状の孔」が意味するものは、孔の深さに沿って実質的に同じ直径を有しており、多孔質原盤の表面からその内部に作製された孔の深さに沿って認め得る程度に直径が先細になっていない孔である。

感光性樹脂や他のポリマー成形材料を膜へ複製するためのモールド又はモールド原盤（多孔質原盤）としての使用に適した表面の化学的性質を有する多孔質アルミナのテクスチャを得るためにアルミニウムの表面を陽極酸化するためには、多くの工程が必要である。
これらの工程は、以下を含む：
（１）第一段階の陽極酸化工程；
（２）酸化物エッチング工程；
（３）第二段階の陽極酸化工程；及び
（４）孔拡張工程。

これらの工程は、本明細書に詳細を記載するように、反射防止コーティングや他の類似の材料を製造するための感光性樹脂又は他のポリマー成形材料等の成形材料に用いることができる円筒状の孔を有する、多孔質アルミナの表面を製造する。本発明の発明者らは、円筒状の孔が、従来技術のテーパー孔よりも優れた光学的及び構造的な性能を提供することを見出した。

しかしながら、円筒状の孔を有するアルミナのモールドからのポリマー成形材料の剥離を満足のいくように得るためには、本明細書に更に詳細に説明するように、孔拡張工程が完了した後に多孔質アルミナ表面に剥離処理工程を実行することが、一般的に必要である。

第一段階の陽極酸化工程において、アルミニウム表面は、制御された電圧、電流、及び温度の条件下で電解質中に浸漬されて陽極酸化される。アルミニウム表面（陽極）と収納室の裏地（陰極）との間の距離は、必須ではないが、典型的には、電解質の良好な流れを許容するのに十分である必要がある。陰極の厚さも必須ではなく、好適な材料はステンレス鋼である。陰極として使用可能な他の材料は、例として、炭素、鉛、及びニッケルを含むが、限定はされない。

均一な組成を維持するために、典型的には、電解中は溶液を撹拌する必要がある。例えば、電解質が入口／出口を介して電解槽を通って貯槽から継続的にポンプで送られる場合は、十分に撹拌することができる。

多孔質アルミナ表面の構造、したがってこのように製造された感光性膜の構造は、陽極酸化条件を適切に選択することによって、ある程度制御することができる。例えば、陽極酸化電圧によって狭い孔間の距離を、処理時間によって孔の深さを、そして孔拡張処理によって孔径を、ある程度制御することが可能である。

シュウ酸、硫酸、及びリン酸等の水溶液を、この第一段階の陽極酸化工程中の電解質に使用することができる。これらの中でも、シュウ酸及びリン酸が好ましい。

電解質にシュウ酸を用いる場合には、電解質の濃度は、好ましくは０．７Ｍ以下であり、より好ましくは約０．３Ｍ以下である。濃度が０．７Ｍよりも高い場合には、電流値が高くなり過ぎ、表面の粗化につながる可能性がある。一方で、濃度が低すぎる場合には、陽極酸化の速度が低下するので、電解質の濃度は、好ましくは０．０１Ｍ〜０．５Ｍである。

電解質の温度は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。電解質の温度が３０℃より高い場合は、「スコーチング」と呼ばれる現象が生じ、構造に損傷を与えたり表面を溶かしたりし、規則性の乱れを引き起こす可能性がある。一方、電解質の温度が低すぎる場合は、陽極酸化の速度が低下するので、電解質の温度は、好ましくは０℃以上である。

シュウ酸系電解質の化成電圧は、典型的には約３０Ｖ〜約６０Ｖの範囲であり、好ましくは３５〜４５Ｖの範囲であり、より好ましくは３９Ｖ〜４１Ｖの範囲である。化成電圧がこの範囲を超えるか或いは下回る場合には、規則性が低下する傾向があり、可視光の波長よりも大きい孔径及び孔周期を有する孔が得られる可能性がある。

電解質にリン酸を用いる場合には、電解質の濃度は、好ましくは０．７Ｍ以下であり、より好ましくは０．３Ｍ以下である。また、化成電圧は、好ましくは８０Ｖ〜１００Ｖであり、より好ましくは８５Ｖ〜９５Ｖである。

シュウ酸電解質組成物を用いた好適なプロセスパラメータの一例は、次のとおりである：
電解質組成物： ０．３Ｍのシュウ酸水溶液（２７ｇ／ｄｍ^３）
維持される温度： １７±２℃
定電圧： ４０Ｖ
定常電流密度： ３ｍＡ／ｃｍ^２
電解時間： ６時間

電解中は、電流密度（又は電流）が測定され、記録される。電流密度は、典型的には、いったん酸化物が沈殿し始めると、定常状態の値に和らぐ前に電気分解の最初の数秒で「急上昇」する。電解中は、アルミニウム表面の温度も測定され、記録される。

この第一段階の陽極酸化の完了後、アルミニウム部分が脱イオン水ですすがれる。

その後、陽極酸化されたアルミニウムの表面は、例えば０．２Ｍクロム酸及び０．４Ｍリン酸の水溶液に表面を６０℃で約１時間浸漬することにより、酸化エッチングされる。

これらの最初の２つの工程は、一緒に複数回行ってもよい。好ましい一実施形態では、第一段階の陽極酸化工程及び酸化エッチング工程はそれぞれ３回行われる。これらの手順が複数回行われた場合、第一段階の陽極酸化工程を約２５分間〜約３５分間ずつ行い、酸化エッチング工程を約１０分間〜約１５分間ずつ行ってもよい。

次に、第二段階の陽極酸化工程は、第一段階と同じ機器、材料及び処理条件を用い、第一段階と同じ方法で行われる。しかしながら、この第二の陽極酸化工程の電解時間は大幅に短く、好ましくは約１分間〜約５分間である。一実施形態では、この第二段階の陽極酸化工程は、約９０秒間行われる。

次に、孔拡張工程は、陽極酸化されたアルミニウム表面を、５％リン酸水溶液中に３０℃±２℃で１０分間〜１５分間浸漬することにより行われる。撹拌の必要はない。この工程の終了時に、アルミニウム部分が再度脱イオン水ですすがれる。

最後に、陽極酸化されたアルミナの部分に、剥離処理組成物を、特定の剥離処理剤に特定の条件下で一定時間接触させて、多孔質アルミナの部分の表面に剥離性を付与する。

剥離処理組成物は、典型的には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、フルオロアルキルシラン、パーフルオロクロロシラン、フッ素化アルキル及びアリールホスホン酸、有機官能性シラン、並びに前述の一以上の組合せからなる群から選択される材料を含む。アルキルホスホン酸の例は、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、及びｎ−テトラデシルホスホン酸のような、ストレムケミカルズから入手可能なものを含む。フルオロアルキルシランの例は、Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸの商品名でダイキン工業から入手可能なものを含む。

好ましい一実施形態では、剥離処理剤は、１−デシルホスホン酸を含む。例えば、剥離処理液は、０．１％の１−デシルホスホン酸のエタノール溶液を含んでいてもよい。陽極酸化された部分は、剥離処理組成物中に長時間浸漬される。例えば、陽極酸化された部分は、少なくとも１０時間、より好ましくは少なくとも２０時間、剥離処理組成物に浸漬又は接触させてもよい。一実施形態では、陽極酸化されたアルミナの部分は、１−デシルホスホン酸に２０℃で２０時間浸漬される。この工程の温度制御は、必須ではない。

１−デシルホスホン酸溶液から取り出した後、処理された陽極酸化された部分は、エタノールなどの溶剤ですすがれる。他の好適な溶媒は、例として、プロパノール、ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、及びアセトンを含むが、限定はされない。

別の好ましい実施形態では、剥離処理組成物は、フルオロアルキルシランの存在下で陽極酸化されたアルミナ部分を一定時間ベイクすることにより塗布されるフルオロアルキルシランを含む。例えば、陽極酸化されたアルミナ部分が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランの存在下で、１３０℃で少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間ベイクされてもよい。他の好適な有機官能性シランは、パーフルオロヘキシルトリクロロシラン、パーフルオロオクチルトリクロロシラン、パーフルオロデシルトリクロロシラン、パーフルオロドデシルトリクロロシラン、パーフルオロヘキシルプロピルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、及びｎ−オクタデシルトリクロロシランを含む。

別の好ましい実施形態では、剥離処理組成物は、直鎖状パーフルオロポリエーテル骨格に基づくジホスホン酸塩誘導体である、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｆ１０（ソルベイソレクシス社から入手可能）などの機能性パーフルオロポリエーテル材料を含む。この場合には、多孔質アルミナの表面は、例えば、８０％のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｆ１０のエタノール溶液に浸漬し、その後１００℃で約６０分間ベイクしてもよい。

本発明に従って製造されたモールドを使用して、感光性樹脂シートや表面に微細パターンを有する類似した材料を製造することができる。表面に微細パターンを有するシートを製造するために、化学線硬化性組成物が、本発明に従って製造されたモールドと基板（好ましくは透明又は半透明のプラスチックシート）との間に充填され、感光性樹脂を化学線に露光することによって硬化され、続いて離型される。硬化性組成物は、様々な方法でモールドと透明シートとの間に充填することができる。例えば、化学線硬化性組成物は、ニップロールからモールドと透明シートとの間に供給してもよく、モールドに塗布した後に透明シートを積層してもよく、或いは、多孔質アルミナの表面を感光性樹脂に巻き込むために圧力及び／又は熱が使用されてもよい。

別の方法では、モールドの所望のテクスチャや構造が化学線硬化性組成物に転写され、それがその後離型され、化学線に曝されることによって硬化されてもよい。

いずれの工程においても、組成物は、離型後更に化学線に曝されてもよい。

本発明に従って使用される透明シートは、感光性樹脂の透明シートを介した化学線に対する暴露を実質的に阻害しない限り、特に制限はない。その例としては、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、及びガラスを含む。前記シートは、シート又はフィルムであってもよく、密着性、帯電防止特性、耐摩耗性、若しくは耐候性を向上させるために、その表面が被覆されるか、又はコロナ放電によって処理されていてもよい。好ましい実施形態では、前記透明シートは、ポリエチレンテレフタレートである。

本発明において使用可能な化学線源の具体例としては、可視光源、紫外線源、電子ビーム、プラズマ、及び赤外線源を含み、一般的に当業者にとって周知である。

本発明に係る放射線感受性又は感光性の樹脂組成物は、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂を含む感光性樹脂であり、これら全て過酸化ベンゾイルのような適切な光開始剤との組合せで用いられる。他の樹脂及び他の光開始剤もまた、本発明において使用可能であり、それらは一般的に当業者にとって周知である。好適な感光性樹脂の例としては、感光性のアクリル樹脂組成物である。

限定はされないが、一例として、例えば、防汚性を向上させるための帯電防止剤、モールド剥離剤、及びフッ素化合物を含む他の添加剤を、感光性樹脂組成物に添加してもよい。

活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプにより行われる。活性エネルギー線硬化性組成物の硬化が起こる限り、光照射エネルギー量は特に制限されないが、エネルギー量は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明に従って製造された所望のテクスチャを有するシート材は、例えば、反射防止膜、反射防止コーティング、反射防止部品、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、及び偏光分離素子、を含む光学製品；細胞培養用のシート；超撥水膜；並びに超親水性膜への応用が期待されており、特に、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル、陰極管表示装置、並びに、レンズ、ショーウィンドウ、展示ケース、表示パネル、インジケータカバーや眼鏡の表面の、反射防止コーティング、反射防止膜又は反射防止シートを例えば含む、反射防止膜、反射防止コーティング、及び反射防止部品に好適である。

反射防止シートは、外光を散乱させる防眩機能を有していてもよい。防眩機能は、可視光の波長よりも小さくない確率的構造の表面に、本発明の可視光の波長よりも大きくない所望のテクスチャを重ね合わせることによって、付与することができる。

一実施形態において、本発明のモールドの所望のテクスチャは、可視光の波長よりも大きくない約４００ｎｍ未満の短い周期を有している。４００ｎｍを超える周期は、可視光の散乱の原因となるので、反射防止膜のような光学用途には適していない。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

実施例１：
純度９９．９９９％の２インチのアルミニウムのディスクを、当業者によく知られた技術で研磨し、０．３０Ｍシュウ酸溶液中、１７℃で２５分間、４０Ｖで陽極酸化した。

各３つの陽極酸化段階の後、前記の酸化物層を、０．２Ｍクロム酸に０．４Ｍリン酸を加えた溶液に６０℃で１０分間浸漬することによってエッチング除去した。

その試料を、０．３Ｍシュウ酸溶液中、１７℃で９０秒間、４０Ｖで更に陽極酸化した。続いて３０℃の５％リン酸中で１２分間の孔拡張処理を行った。

前記の多孔質アルミナを、その後、１％アルキルホスホン酸（ＡＰＡ）のエタノール溶液に２０時間浸漬した。

感光性樹脂を、ポリエチレンテレフタレートフィルムと前記作製した多孔質アルミナのモールドとの間に適用した。前記多孔質アルミナのモールドが前記樹脂に巻き込まれるように機械的圧力を印加した。前記樹脂を紫外線で硬化して、多孔質アルミナの原盤から取り除かれたときに、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルム上にナノ構造化された樹脂の薄い固体被膜が形成されるようにした。

図１は、製造された膜（試料１）の、同じ感光性樹脂ではあるが平坦な表面を与えるために滑らかなクロムのローラー表面に対して成型したもので被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルムと比較した、％透過率を示している。

図２は、１００ｎｍの間隔及び１８０ｎｍの深さを有するナノ構造を示す試料１のＳＥＭ画像を示している。

実施例２：
純度９９．９９９％の２インチのアルミニウムのディスクを、当業者によく知られた技術で研磨し、０．４０Ｍリン酸溶液中、１９℃で６時間、９２Ｖで陽極酸化した。

前記の酸化物層を、０．２Ｍクロム酸に０．４Ｍリン酸を加えた溶液に６０℃で６０分間浸漬することによってエッチングで除去した。

その試料を、０．４Ｍリン酸溶液中、１９℃で４分間、９２Ｖで更に陽極酸化した。続いて３０℃の５％リン酸中で１０分間の孔拡張処理を行った。

前記の多孔質アルミナを、その後、１％アルキルホスホン酸（ＡＰＡ）のエタノール溶液に２０時間浸漬した。

感光性樹脂を、ポリエチレンテレフタレートフィルムと前記多孔質アルミナの試料との間に適用した。前記多孔質アルミナが前記樹脂に巻き込まれるように機械的圧力を印加した。前記樹脂を紫外線で硬化して、多孔質アルミナの原盤から取り除かれたときに、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルム上にナノ構造化された樹脂の薄い固体被膜を形成されるようにした。

図３は、試料２の、感光性樹脂の平坦なコーティングと比較した透過スペクトルを示している。

図４は、２３０ｎｍの間隔及び３８０ｎｍの深さのナノ構造を示す試料２のＳＥＭ画像を示している。

実施例３：
純度９９．９９９％の２インチのアルミニウムのディスクを、当業者によく知られた技術で研磨し、０．３０Ｍシュウ酸溶液中、１７℃で６時間、４０Ｖで陽極酸化した。

前記の酸化物層を、０．２Ｍクロム酸に０．４Ｍリン酸を加えた溶液に６０℃で６０分間浸漬することによってエッチング除去した。

その試料を、０．３Ｍのシュウ酸溶液中、１７℃で９０秒間、４０Ｖで更に陽極酸化した。続いて３０℃の５％リン酸中で７分間の孔拡張処理を行った。

前記多孔質アルミナを、次に断片に切断した。一つの断片を、１％ホスホン酸（ＡＰＡ）のエタノール溶液に２０時間浸漬した。別の断片は、未処理のまま放置した。

感光性樹脂を、ポリエチレンフィルムと両多孔質アルミナの試料との間に適用した。前記多孔質アルミナが前記樹脂に巻き込まれるように機械的圧力を印加した。前記樹脂を紫外線で硬化して、多孔質アルミナの原盤から取り除かれたときに、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルム上にナノ構造化された樹脂の薄い固体被膜が形成されるようにした。

図５及び６は、多孔質アルミナのＡＰＡ処理を行った場合又は行わなかった場合の、前記樹脂中に形成された構造のＳＥＭ画像を示している。

参考例４：
純度９９．９９９％のアルミニウムの試料を、実施例３と同じ方法で調製及び陽極酸化した。

９０秒間の４０Ｖでの陽極酸化の後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランの存在下、１３０℃で２時間ベイクした。

感光性樹脂を、ポリエチレンテレフタレートフィルムと両多孔質アルミナの試料との間に適用した。前記多孔質アルミナが前記樹脂に巻き込まれるように機械的圧力を印加した。前記樹脂を紫外線で硬化して、多孔質アルミナの原盤から取り除かれたときに、ポリエチレンテレフタレート基材フィルム上にナノ構造化された樹脂の薄い固体被膜が形成されるようにした。

図７及び８は、多孔質アルミナモールドのパーフルオロデシルトリクロロシラン処理後の樹脂中に形成された構造のＳＥＭ画像を示している。

実施例５：
純度９９．９９９％のアルミニウムの試料を、実施例３と同じ方法で調製及び陽極酸化した。９０秒間の４０Ｖでの陽極酸化の後、該試料を８０％のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｆ１０（直鎖状パーフルオロポリエーテル骨格に基づくジホスホン酸塩誘導体）のエタノール溶液に浸漬し、次に６０分間１００℃でベイクした。

感光性樹脂を、ポリエチレンテレフタレートフィルムと両多孔質アルミナの試料との間に適用した。前記多孔質アルミナが前記樹脂に巻き込まれるように機械的圧力を印加した。前記樹脂を紫外線で硬化して、多孔質アルミナの原盤から取り除かれたときに、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルム上にナノ構造化された樹脂の薄い固体被膜が形成されるようにした。

図９は、多孔質アルミナモールドのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｆ１０処理後の樹脂に形成された構造のＳＥＭ画像を示している。

図１０は、様々な構造について、４００ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲にわたり平均化した角度依存％の反射を描写したプロットである。重要なデータは、円錐形（即ち、テーパー状）の孔から製造されたＰＡ１、及び円筒状の孔から製造されたＰＡ２である。図１０から分かるように、商用の光学フィルムの実用的な指標となる最大６０度の視野角の反射率には、殆ど差がない。更に、ＰＡ３については、異なる孔の間隔及び深さを有しているので、直接比較することはできない。

最後に、本発明の好ましい実施形態に関して具体的に示して説明してきたが、本発明の範囲及び精神から逸脱することのない形態及び細部の変更がなされ得ることが理解できよう。

Claims (13)

1. 複数の円筒状の孔が内部に配置されたモールドを使用して所望の突起をポリマー材料に形成するポリマー材料の成形方法であって、
   （ａ）ポリマー材料の表面に付与される前記突起に対応した複数の円筒状の孔を有し、該複数の円筒状の孔が内部に分散された多孔質原盤を提供する工程と；
   （ｂ）透明又は半透明のフィルムと前記多孔質原盤との間にポリマー材料を配置する工程と；
   （ｃ）機械的圧力を印加して前記多孔質原盤を前記ポリマー材料で巻き込む工程と、を含み、
   前記ポリマー材料に付与された前記突起は、前記多孔質原盤の円筒状の孔に対応する突起を含み、
   前記多孔質原盤が、アルミナを含み、
   （ｄ）前記多孔質原盤に第一段階の陽極酸化を行う工程と；
   （ｅ）前記多孔質原盤を酸化物エッチングする工程と；
   （ｆ）第二段階の陽極酸化を行う工程と；
   （ｇ）孔拡張処理を行う工程と、を含むプロセスにより調製され、前記円筒状の孔が前記多孔質アルミナ原盤に形成されるものであり、
   前記ポリマー材料を前記多孔質原盤と前記フィルムとの間に配置する前に、剥離剤が前記多孔質原盤に塗布され、
   前記剥離剤が、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、直鎖状パーフルオロポリエーテル骨格を有するジホスホン酸塩誘導体、並びにこれらの１以上の組合せからなる群から選択される材料を含むことを特徴とする成形方法。
2. 剥離剤が、アルキルホスホン酸である請求項１に記載の成形方法。
3. アルキルホスホン酸が、１−デシルホスホン酸である請求項２に記載の成形方法。
4. 多孔質原盤を０．１％の１−デシルホスホン酸のエタノール溶液に一定時間浸漬することにより、前記１−デシルホスホン酸が前記多孔質原盤に塗布される請求項３に記載の成形方法。
5. 剥離剤が、直鎖状パーフルオロポリエーテル骨格を有するジホスホン酸塩誘導体のエタノール溶液である請求項１に記載の成形方法。
6. 多孔質原盤を剥離剤に浸漬し、その後、前記多孔質原盤をベイクすることにより、前記多孔質原盤を前記剥離剤に接触させる請求項５に記載の成形方法。
7. ポリマー材料が、感光性樹脂である請求項１に記載の成形方法。
8. 感光性樹脂が、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選択され、光開始剤と組合せて用いられる請求項７に記載の成形方法。
9. 多孔質原盤が、アルミナを含み、
   感光性樹脂を紫外線で硬化して、多孔質原盤の孔に対応する突起を有する樹脂の薄い固体被膜を、透明フィルム上に形成する請求項７に記載の成形方法。
10. フィルムが、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、及びガラスからなる群から選択される請求項１に記載の成形方法。
11. フィルムが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１０に記載の成形方法。
12. ポリマー材料に付与された突起が、反射防止層を提供する請求項１に記載の成形方法。
13. ポリマー材料に付与された突起が、４００ｎｍ未満の周期を有する請求項１に記載の成形方法。