JP5044467B2 - リチウム遷移金属複合酸化物 - Google Patents

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Description

本発明は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、それを使用したリチウム二次電池用の正極およびその正極を使用した電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度および安全性の更なる向上が望まれると共に、電極塗膜の均一塗工性の問題、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３〜９μｍかつ粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％以上であり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。該公報には、さらにＬｉＣｏＯ２の粒径が１μｍ以下に、若しくは２５μｍ以上に実質的に粒径分布を有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を満足するものは得られていない。
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報にはリチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するためには、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、ＴｉまたはＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。
また、特開平１０−３１２８０５号公報には、六方晶系であるＬｉＣｏＯ２において、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
さらに、特開平１０−７２２１９号公報には、式 ＬｉｘＮｉ１−ｙＮｙＯ２(式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１である。)を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径）が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
しかしながら、上記従来の技術では、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性さらには低温特性などの全てを満足するものは未だ得られていない。
本発明は、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く、均一塗工性に優れ、充放電サイクル耐久性に優れ、さらには、低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質として適切な新規なリチウム遷移金属複合酸化物、それを使用したリチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明は、一般式 ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２ (式中、０．２≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７、Ｍは遷移金属元素、ＮはＭ以外の遷移金属元素またはＡｌである。)で表されるリチウム複合酸化物粒子からなり、該リチウム複合酸化物の累積体積粒度分布曲線において、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が９％／μｍ以下で、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が４．５％／μｍ以上であり、平均粒径が３〜２０μｍであり、かつその粉末を０．３ｔ／ｃｍ ２ の圧力でプレスした場合の見かけ密度が３．１ｇ／ｃｍ ３ 以上であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物を提供する。
本発明者らは、以下に詳述されるように、上記する特定の化学的組成、粒度分布、およびＸ線回折において結晶構造に基づく特定のスペクトル形状を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム二次電池用の正極活物質として、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く、均一塗工性に優れ、充放電サイクル耐久性に優れ、また低温特性に優れていることを見出した。
本発明により、何故にこのような優れた特性を有するかについては必ずしも明らかではないが、本発明の特徴である、遷移金属元素を含む特定の化学的組成と相俟って、累積体積−粒度分布曲線において、累積体積分率が２０％における曲線の勾配と、累積体積分率が８０％における曲線の勾配がそれぞれ特定の範囲を有する場合には、かかるリチウム遷移金属複合酸化物粒子が電極製造の際のプレス時における粒子の圧縮流動が容易となり、体積当たりの電極重量を高めることができる結果、電極体積当たりの容量を高くできたものと考えられる。
本発明によれば、大きな体積容量密度を有し、安全性が高く、均一塗工性に優れ、充放電サイクル耐久性、低温特性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質として適切な新規なリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
以下に、本発明の好ましい実施の態様を挙げ、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、式ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２(式中、０．２≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７、は遷移金属元素、ＮはＭ以外の遷移金属元素またはＡｌである 。) で表される。ここで、Ｍは、遷移金属元素であり、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族および１１族の金属を表す。なかでも、Ｃｏ，ＮｉまたはＭｎが好ましい。また、Ｎは、Ｍ以外の遷移金属元素またはＡｌであり、遷移金属元素としては、Ｍについて例示したものが挙げられる。
また、上記のように、ｘは、０．２≦ｘ≦１．２であり、なかでも、容量発現性の見地から０．９８≦ｘ≦１．０２が好ましい。ｙは、０≦ｙ≦０．７を満足するものであり、ｙをかかる範囲から選ぶことにより、上記一般式において、遷移金属元素である、Ｍの一部をＮにより置換して導入することにより、リチウム二次電池の高温保存特性、低温放電特性、サイクル特性、安全性などを改良することができる。
上記のなかでも、Ｍは、ＣｏまたはＮｉである場合が充放電サイクル安定性並びに重量容量密度、体積容量密度が高くできるので特に好ましい。ＭがＣｏである場合、Ｎの好ましい例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、添加効果と容量発現性、環境非汚染性、コストなどの見地より、ＮはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａが好ましい。また、この場合、容量発現性の見地より、ｙは、０＜ｙ≦０．０５が好ましい。なかでも、添加効果と容量発現性から、０．０００５≦ｙ≦０．０２が特に好ましい。
また、ＭがＮｉである場合、Ｎはサイクル特性の見地よりＣｏが特に好ましい。容量発現性と添加効果の見地より、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．４が好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が好ましい組成として例示される。また、この場合、元素ＮであるＣｏの一部をさらにＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉで置換することにより安全性と容量、放電特性が改良できるので好ましい。なかでもマンガンまたはアルミニウム置換が好ましく、具体的には、コバルト元素の５０％ないし２０％を置換するのが好ましい。組成式としては、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．2Ｍｎ０．2Ｏ２などが特に安全性を要求する場
合に特に好ましい。
また、リチウム含有Ｎｉ-Ｍｎ層状複合酸化物は電池の安全性が高い特徴を有するので好ましい。好ましい組成は、ＭがＮｉであり、ＮがＭｎからなり、０．４≦ｙ≦０．６であるが、ｙが０．６を超えると、六方晶系を維持しにくくなる結果、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。
また、ＭがＮｉであり、ＮがＣｏとＭｎからなり、０．４≦ｙ≦０．７であり、Ｃｏ／Ｍｎ原子比が1/4〜4/1であるが、4/1以上であると、マンガンの安全性向上効果が低下するとともに高価なコバルト使用量が増大するので好ましくない。1/4未満であると、電池の初回充放電効率が低下するので好ましくない。
また、ＭがＮｉであり、ＮがＣｏと、ＡｌまたはＭｎからなり、０．1≦ｙ≦０．４であり、Ｃｏ／（ＡｌまたはＭｎ）原子比が1/4〜4/1であるが、ｙが０．１未満であると、電池の安全性が低下するので好ましくない。ｙが０．４超であると、大電流での放電特性が低下するので好ましくない。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、累積体積−粒度分布曲線において、累積体積分率が２０％における曲線の勾配（δＶ／δＲ）が９％／μｍ以下であり、かつ累積体積分率が８０％における曲線の勾配（δＶ／δＲ）が４．５％／μｍ以上であることを特徴とする。なお、本発明における上記累積体積−粒度分布曲線における粒度は、二次粒子についてのものであり、また、曲線の勾配は、接線の勾配である。
上記累積体積分率が２０％における曲線の勾配が９％／μｍを超えると電極のプレス成形後の密度が低下する結果、体積容量密度が低下するので好ましくない。なかでも累積体積分率が２０％における曲線の勾配は７．５％／μｍ以下が特に好ましい。また、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が４．５％／μｍ未満であると電極のプレス成形後の密度が低下する結果、体積容量密度が低下するので好ましくない。
本発明のリチウム複合酸化物粒子は、その頻度分布曲線において、ピークが２個あることは必要とはしない。ピークを２個有するためには異なる粒径分布の活物質を混合する必要があるのでコストが高くなり好ましくない。本発明によれば、ピークが２個ある場合と比較しても体積当たりの容量を同等ないしそれ以上にできる。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その平均粒径が３〜２０μｍであることを特徴とする。ここで、平均粒径とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線のことをいう。
なお、本発明において、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５％、２０％、８０％、９５％となる点の粒径を、それぞれ体積基準累積５％径（Ｄ５）、体積基準累積２０％径（Ｄ２０）、体積基準累積８０％径（Ｄ８０）、体積基準累積９５％径（Ｄ９５）という。粒径の測定は、水媒体に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が３μｍ未満であると一般的に粒径１μｍ以下の粒子を除去することが困難となり、安全性、電圧保持性、厚膜均一塗布性が乏しくなるので好ましくない。一方、Ｄ５０が２０μｍ以上であると、一般的に粒径４０μｍ以上の粒子を除去することが困難となり、粗大粒子による電極塗布面の筋むらが生じる一方、電池のハイレート特性や初期容量が低下し易くなるので好ましくない。特に好ましい平均粒径Ｄ５０は５から１５μｍである。
さらに、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．１％以下であり、かつ粒径４０μｍ超の粒子の体積分率が０．５％以下である場合が好ましい。粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．１％より大きい場合には、安全性や電圧保持性が低下し易くなるので好ましくない。粒径４０μｍ超の粒子の体積分率が０．５％を越えると粗大粒子による電極塗布面の筋むらが生じ易くなるので好ましくない。なかでも、粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．０１％以下であり、かつ粒径４０μｍ超の粒子の体積分率が０．１％以下である場合が特に好ましい。
また、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、その体積基準累積５％径Ｄ５が２μｍ以上であり、体積基準累積９５％径が３０μｍ以下である場合が好ましい。Ｄ５が２μｍより小さいと、一般的に粒径１μｍ以下の粒子を除去することが困難となり、安全性、電圧保持性、厚膜均一塗布性が乏しくなるので好ましくない。一方、Ｄ９５が３０μｍより大きいと、一般的に粒径４０μｍ以上の粒子を除去することが困難となり、粗大粒子による電極塗布面の筋むらが生じる一方、電池のハイレート特性や初期容量が低下し易くなるので好ましくない。なかでも、好ましくは、Ｄ５が３μｍ以上であり、Ｄ９５が２０μｍ以下であるのが特に好ましい。
本発明においては、特に好ましいリチウム遷移金属複合酸化物として、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が７．５％／μｍ以下で、累積体積分率が８０％における曲線の勾が４．５％／μｍ以上で、かつ粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．０１％以下であり、かつ粒径４０μｍ超の粒子の体積分率が０．１％以下であり、かつ体積基準累積５％径が３μｍ以上であり、体積基準累積９５％径が２０μｍ以下であるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
本発明は、さらに、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮後において、粒径１μｍ未満の体積分率が０．１％以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を提供する。リチウム遷移金属複合酸化物粉末は焼成方法ならびに焼成条件等により、塗工スラリー作製前に粒径１μｍ未満の体積分率が０．０１％以下であっても、アルミニウム箔等の集電体への塗工、乾燥、プレスにより粒径分布が変化する場合があることが見出された。これは、プレス時に二次粒子の凝集力が弱い部分において、プレス時の剪断力により二次粒子の変形、崩壊が起こるためと思われる。いずれにしてもかかる場合、電池の安全性の低下を引き起こすので好ましくない。かかる粉体の二次粒子の構造安定性を評価する方法について検討した結果、０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮後において、粒径１μｍ未満の体積分率が０．１％以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが効果があることが判明した。粒径１μｍ未満の体積分率が０．１％を超えると電池の安全性が低下する。好ましくは０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス圧縮後において、粒径１μｍ未満の体積分率が０．０１％以下である。
また、本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合、電極としての体積容量密度の向上からして、粉末の見かけ密度は、ＭがＣｏまたはＮｉのとき、３．１ｇ／ｃｍ３以上である。一方、上記見かけ密度は、好ましくは４ｇ／ｃｍ ３ 以下であるのが好ましい。見かけ密度が４ｇ／ｃｍ ３ より大きい場合には、電極として使用したときの電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を圧縮プレスにより高密度に充填し、正極の体積容量密度を高めるためには、二次粒子内部の空隙の少ない粉体を用いることが好ましいことが判明した。二次粒子内部の空隙率は、水銀圧入式ポロシメータにより測定できる。一般的に細孔直径０．００６〜１００μｍまでの細孔体積の微分値と、積分値（累積細孔体積ｃｃ／ｇ）が求められる。具体的には、細孔直径１μｍ以下の累積細孔体積は、０．０３ｃｃ／ｇ以下が好ましい。さらに好ましくは０．０１ｃｃ／ｇ以下が好ましい。
さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物では、ＭがＣｏであり、かつｙが０である場合、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１１０°であることが好ましいことが判明した。上記の回折ピーク半値幅とは、ピーク高さの二分の一におけるピーク幅を意味し、リチウム含有複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、結晶子径は小さいほど、半値幅が大きくなる関係にあると思われる。上記半値幅が０．０７０°未満であると、正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下する。一方上記半値幅が０．１１０°を超えると、リチウム二次電池の初期容量、安全性が低下する。上記半値幅が０．０８０〜０．１００°であるのが特に好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物では、ＭがＣｏであり、ＮがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａの群より選んだ少なくとも一種であり、かつｙは、０．０００５≦ｙ≦０．０２である場合、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．０８０〜０．１８０°であることが好ましいことが判明した。ｙが０．０００５より小さいと、サイクル耐久性および低温作動性向上効果が少なくなり、一方、ｙが０．０２より大きいと、初期容量が低下するので好ましくない。なかでも、０．００１≦ｙ≦０．０１が好ましく、さらには０．００２≦ｙ≦０．００７である。上記半値幅が０．０８０°未満であると、正極活物質として用いた電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、或いは安全性が低下する。一方、上記半値幅が０．１８０°を超えると電池の初期容量、安全性が低下するので好ましくない。半値幅は０．１００〜０．１６５°が特に好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物において、ＭがＮｉである場合、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５±１°付近の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．１３〜０．２０°であるのが好ましいことが判明した。上記半値幅が０．１３°よりも小さいと充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下する。一方、上記半値幅が０．２０°を越えると、初期容量、安全性が低下するので好ましくない。なかでも、上記半値幅は、０．１４〜０．１７°であるのが特に好ましい。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は種々の方法で製造され、その製造方法は制限されるものではないが、好ましくは次のようにして製造される。例えば、ＭがＣｏである場合、このリチウムコバルト複合酸化物は、リチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましい。コバルト源としては、四三酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。本発明の粒度分布ならびに物性値を有するリチウムコバルト複合酸化物は、特にコバルト源の粒度分布および比表面積を制御し、かつリチウム源とコバルト源の混合粉体を７００〜１０００℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより製造される。四三酸化コバルトを用いる場合は平均粒径１〜２０μｍかつ比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇの粉末が好ましく用いられる。オキシ水酸化コバルトを用いる場合は平均粒径１〜２０μｍで、かつ比表面積が２〜２００ｍ２／ｇの粉末が好ましく用いられる。オキシ水酸化コバルトの平均粒径は４〜１５μｍが特に好ましい。
リチウム源として、炭酸リチウムを用いる場合は、平均粒径１〜５０μｍで、かつ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇの粉末が好ましく用いられる。本発明のリチウムコバルト複合酸化物はオキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムを原料にして混合焼成することにより製造するのが好ましい。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物において、ＭがＣｏである場合の元素Ｎの原料としては、酸化物または水酸化物が使用される。かかる酸化物または水酸化物としては、Ｎがタンタルの場合はＴａ２Ｏ５が例示され、チタンの場合は酸化チタンＴｉＯ２が例示される。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型があるが、特にアナターゼ型を用いると電池特性が良いので好ましい。Ｎがニオブの場合はＮｂ２Ｏ５が例示され、ジルコニウムの場合はＺｒＯ２が例示される。Ｎがハフニウムの場合はＨｆＯ２が例示され、バナジウムの場合はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２が例示される。これらの酸化物あるいは水酸化物の平均粒径が５μｍを超えると、正極活物質粒子内における元素Ｎの分布が不均一になる結果、電池性能に関する元素Ｎの添加効果が低下するので好ましくない。かかる酸化物あるいは水酸化物の好ましい平均粒径は１μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物において、ＭがＣｏである場合、元素Ｎの酸化物あるいは水酸化物の比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、反応性が低下する結果、電池性能に関する元素Ｎの添加効果が低下するので好ましくない。また、元素Ｎの酸化物あるいは水酸化物の比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、元素Ｎが結晶格子内に均一に組み込まれる結果、電池性能に関する元素Ｎの添加効果が低下するので好ましくない。元素Ｎの酸化物あるいは水酸化物の好ましい比表面積は２〜２０ｍ２／ｇである。
本発明において、ＭがＮｉである場合のリチウムニッケル複合酸化物も、種々の方法で製造される。リチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく用いられる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどが好ましく用いられる。本発明において、元素ＭがＮｉであり、例えば、元素ＮがＣｏである場合、ニッケル源とコバルト源を予め共沈などの方法で均一な混合水酸化物もしくは均一な混合酸化物とした後、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムと混合焼成する方法が、均一なリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物が形成でき、高い容量と優れたサイクル耐久性が得られるので好ましい。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の粉末、導電材および結合材を溶媒または分散媒を使用し、スラリーまたは混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極板が製造される。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。
上記の電解質溶媒またはポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒またはポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
実施例
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例７、例１３及び例１６は、本発明の実施例であり、例８〜例１２、例１４〜１５及び例１７〜１８は、比較例である。
［例１］
比表面積が６５ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気中、９３０℃で１２時間焼成した。焼成物を平均粒径が約１０μｍとなるように粉砕、分級することによりＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
焼成、粉砕、次いで分級した後のＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８９°であった。また、このＬｉＣｏＯ２粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
また、上記ＬｉＣｏＯ２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した結果を表１に示す。さらに、その累積体積分布曲線を図１に、粒径頻度分布曲線を図２に示す。これらの結果よりＤ５の粒径は４．４μｍであり、Ｄ９５の粒径は１７．８μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が６．７％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が６．４％／μｍで、かつ平均粒径Ｄ５０が１０．３μｍであることが判る。
上記ＬｉＣｏＯ２粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
上記のＬｉＣｏＯ２粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。塗工面には筋などの発生は無く、平滑な塗工面が得られた。また、密着性も良好であった。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。圧延後の正極体の厚みと電極層の単位面積当たりの重量から電極層の密度を測定したところ３．２８ｇ／ｃｍ３であった。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で３個組み立てた。また別個に、電解液として、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で１個組み立てた。
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量当たりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は、４４１ｍＡｈ／ｃｍ３電極層であり、３０回充放電サイクル後の体積容量密度は４２７ｍＡｈ／ｃｍ３であり、容量維持率は９７％であった。
また、上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの２個の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間、および４．７Ｖで１２時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であり、４．７Ｖ充電品の発熱開始温度は９５℃であった。
また、上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８８％であった。
［例２］
例１と同様に、比表面積が８７ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、例１と同様にして大気中で、９００℃にて１２時間焼成した。
平均粒径が約１５μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
この粉砕、分級後の粉末について、例１と同様にして、粒度分布を測定した結果、Ｄ５の粒径は７．４μｍ、Ｄ９５の粒径は２４．１μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は５．８％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は５．４％／μｍで、かつ平均粒径Ｄ５０は１５．３μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２５ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であった。また、例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４４２ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１６１℃、９２℃であった。また、電解液にＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８７％であった。
［例３］
例１と同様に比表面積が６５ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末を用い、比表面積が９ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、例１と同様にして大気中で、９００℃にて１２時間焼成した。
平均粒径が約１５μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
この粉砕、分級後の粉末について、例１と同様にして、粒度分布を測定した結果、Ｄ５の粒径は５．２μｍ、Ｄ９５の粒径は２５．９μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は３．９％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は４．９％／μｍ、かつ平均粒径Ｄ５０は１５．１μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２２°であった。例１と同様にして、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。正極電極層の初期体積容量密度は４４４ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５８℃、９３℃であった。
また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃での容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は９４％であった。
［例４］
例１と同様に、比表面積が８７ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末を用い、比表面積が５．３ｍ２／ｇの酸化ニオブＮｂ２Ｏ５粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｎｂ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気中で、９００℃にて１２時間焼成した。
平均粒径が約１０μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
この粉砕、分級後の粉末について、例１と同様にして、粒度分布を測定した結果、Ｄ５の粒径は３．０μｍであり、Ｄ９５の粒径は１７．７μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が３．９％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が６．０％／μｍ、かつ平均粒径Ｄ５０が９．８μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．３２ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４４７ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５７℃、９３℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は９４％であった。
また、上記において、酸化ニオブの替わりに酸化タンタル、酸化ジルコニウムを用いて得られたリチウム複合酸化物粉末を正極に使用した電池においても低温特性改良効果が認められた。
［例５］
例１と同様に、比表面積が６５ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合し、さらに比表面積が９ｍ２／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００２Ｏ２となるように配合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、例１と同様にして大気中で、８５０℃にて１２時間焼成した。
平均粒径が約１５μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
焼成、粉砕、次いで分級後の粉末について、例１と同様にして、粒度分布を測定した結果、Ｄ５の粒径は３．０μｍであり、Ｄ９５の粒径は１７．７μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であった。また、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は３．８％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は５．７％／μｍ、かつ平均粒径Ｄ５０が１４．８μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２２ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は２．３％であり、プレスにより１μｍ以下の微粉が生成していることが判った。
例１と同様にＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４４３ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５４℃、８９℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は９４％であった。
［例６］
オキシ水酸化コバルトの替わりに比表面積０．６１ｍ ２ ／ｇの四三酸化コバルトを用いた他は、例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。焼成後の粉末について、例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３０°であった。
平均粒径が約３μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は０．４５μｍであり、Ｄ９５の粒径は４．６μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は１４％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が４．１％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が５．５％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が３．１μｍであった。この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２５ｇ／ｃｍ３であった。
例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４３２ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１４５℃、８３℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８９％であった。
［例７］
ニッケルとコバルトのアンミン錯体を炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）と水酸化リチウム１水和物粉末を混合し、２０時間、５１５℃にて焼成を行った。さらに酸素４０体積％の酸素−窒素気流下で、７７０℃にて８時間保持して焼成を行った。焼成後、平均粒径が約９μｍとなるように粉砕、分級をおこなった。
得られた粉末について例１と同様にＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５±１°付近の（１１０面の回折ピーク半値幅は０．１５２°であった。水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
この粉砕、分級後の粉末について、例１と同様にして、粒度分布を測定した結果、Ｄ５の粒径は３．３μｍであり、Ｄ９５の粒径は１８．６μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が５．１％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が６．４％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が９．６μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２１ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様に、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。例１と同様にして、ここで合成したＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２粉末を用いて２．７〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度を求めた。電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は５３６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
［例８］
オキシ水酸化コバルトの替わりに比表面積０．８９ｍ２／ｇの四三酸化コバルトを用いた他は、例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。平均粒径が約９μｍとなるように粉砕・分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
また、例１と同様にして粒度分布を測定した結果を表２に示す。また、その累積体積分布曲線を図３に、粒径頻度分布曲線を図４に示す。これらの結果よりＤ５の粒径は５．１９μｍであり、Ｄ９５の粒径は１５．２μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は１３．１％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は７．５％／μｍであり、かつ平均粒径Ｄ５０が８．９μｍであることが判る。この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３３°であった。例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４１１ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５１℃、８８℃であった。また、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８９％であった。
［例９］
例１において、比表面積が３０ｍ２／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、かつ比表面積が０．３５ｍ２／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ２となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気中、９３０℃で１２時間焼成した。例１と同様な方法でＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。
平均粒径が約１２μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
この粉砕、分級後の粉末ＬｉＣｏＯ２について、例１と同様にして粒度分布を測定した結果、Ｄ５の粒径は６．３μｍであり、Ｄ９５の粒径は１９．３μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は１０．３％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は７．１％／μｍで、かつ平均粒径Ｄ５０が１１．９μｍであることが判る。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．９１ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０８７°であった。例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４１４ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５７℃、８８℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８８％であった。
［例１０］
オキシ水酸化コバルトの替わりに比表面積１．２ｍ２／ｇの四三酸化コバルトを用いた他は、例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。焼成後の粉末について、例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３０°であった。
平均粒径が約９μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は５．２２μｍであり、Ｄ９５の粒径は１５．９μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は２０．３％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は１４．７％／μｍであり、かつ平均粒径Ｄ５０が９．２μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．７２ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は３９９ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５０℃、８７℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８７％であった。
［例１１］
オキシ水酸化コバルトの替わりに比表面積１．５ｍ２／ｇの四三酸化コバルトを用いた他は、例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。焼成後の粉末について、例１と同様にして、Ｘ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３５°であった。
平均粒径が約１０μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は５．１６μｍであり、Ｄ９５の粒径は１４．８μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は６．３％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は２．５％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が９．８μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は３９９ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５１℃、８７℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８９％であった。
［例１２］
オキシ水酸化コバルトの替わりに比表面積０．７５ｍ２／ｇの四三酸化コバルトを用いた他は、例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。焼成後の粉末について、例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３２°であった。
平均粒径が約１０μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は５．７６μｍ、Ｄ９５の粒径は１５．８μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は１０．７％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は２．８％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．９４ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電池の正極電極層の初期体積容量密度は４２１ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１５１℃、８８℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８６％であった。
［例１３］
オキシ水酸化コバルトの替わりに比表面積２．１ｍ２／ｇの四三酸化コバルトを用いた他は、例１と同様にしてＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。焼成後の粉末について、例１と同様にしてＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３０°であった。
平均粒径が約３μｍとなるように粉砕・分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は０．４５μｍであり、Ｄ９５の粒径は４．６μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は１４％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は４．１％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は５．５％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が３．１μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２５ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例１と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４３２ｍＡｈ／ｃｍ３、４．３Ｖ充電品および４．７Ｖ充電品の発熱開始温度はそれぞれ１４５℃、８３℃であった。また、電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣ（１：１：２）溶液を用いた電池は２５℃にて充電後、−２５℃に冷却し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して−２５℃における初期放電容量を求めることにより、２５℃における初期容量を１００％とした際の−２５℃における容量発現率を求めた結果、−２５℃における容量発現率は８９％であった。
［例１４］
例７において、ニッケルとコバルトのアンミン錯体を炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）の替わりにニッケルとコバルトの塩化物水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）を用いた他は、例７と同様にしてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２粉末を製造した。
上記焼成後の粉末について、例７と同様にＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。
平均粒径が約５μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は３．７μｍであり、Ｄ９５の粒径は８．４μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は２７．９％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は１３．５％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が５．４μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．５８ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例７と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４７６ｍＡｈ/cm３であった。かかる初期体積容量密度は、同じ組成を有する例７と比較して著しく低いことがわかる。
［例１５］
例７において、ニッケルとコバルトのアンミン錯体を炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）の替わりにニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物（原子比０．６：０．２：０．２）を用いた他は、例７と同様にしてＬｉＮｉ０．6０Ｃｏ０．２Ｍｎ0.2Ｏ２粉末を製造した。
上記焼成後の粉末について、例７と同様にＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１４３°であった。
平均粒径が約９μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は４．７５μｍであり、Ｄ９５の粒径は１３．６μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は６．５％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は７．０％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が９．１μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例７と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は５０２ｍＡｈ/cm３であった。
［例１６］
例７において、ニッケルとコバルトのアンミン錯体を炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）の替わりにニッケルとコバルトとアルミニウムの硫酸塩水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト−アルミニウム共沈水酸化物（原子比０．７：０．２：０．１）を用いた他は、例７と同様にしてＬｉＮｉ０．7０Ｃｏ０．2Ａｌ0.1Ｏ２粉末を製造した。
上記焼成後の粉末について、例７と同様にＸ線回折スペクトルを得たところ、ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１５２°であった。
平均粒径が約８μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。 Ｄ５の粒径は３．９μｍであり、Ｄ９５の粒径は１２．８μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は５．８％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は７．５％／μｍかつ 平均粒径Ｄ５０が８．６μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．１２ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例７と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は５１８ｍＡｈ/ｃｍ３であった。
［例１７］
例７において、ニッケルとコバルトのアンミン錯体を炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）の替わりにニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物（原子比０．４：０．３：０．３）を用いた他は、例７と同様にしてＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粉末を製造した。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により、R3-mであり、六方晶系の層状構造であることが判った。
平均粒径が約１０μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は３．３６μｍであり、Ｄ９５の粒径は１４．８μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は６．５％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は６．２％／μｍかつ平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ ２ でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例７と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４９８ｍＡｈ/ｃｍ３であった。
［例１８］
例７において、ニッケルとコバルトのアンミン錯体を炭酸ガスで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル−コバルト共沈水酸化物（原子比０．８：０．２）の替わりにニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩水溶液をアルカリで共沈させた共沈物を加熱して得たニッケル-マンガン共沈水酸化物（原子比０．５：０．５）を用いた他は、例７と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末を製造した。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により、R3-mであり、六方晶系の層状構造であることが判った。
平均粒径が約９μｍとなるように粉砕、分級した後の粉末について水銀圧入式ポロシメータにより細孔直径０．００６〜１μｍについての累積細孔体積を測定した結果、細孔体積は０．０１ｃｃ／ｇ以下であった。
Ｄ５の粒径は４．２５μｍであり、Ｄ９５の粒径は１６．５μｍ、粒径１μｍ未満の体積分率は０％、粒径４０μｍ以上の体積分率は０％であり、累積体積分率が２０％における曲線の勾配は６．５％／μｍ、累積体積分率が８０％における曲線の勾配は５．５％／μｍかつ平均粒径Ｄ５０が９．８μｍであった。
この粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は２．９６ｇ／ｃｍ３であった。このプレスされたペレットを手でほぐし、水中で超音波分散せしめ再度粒径分布を測定したところ、粒径１μｍ以下の体積分率は０％であった。
例７と同様にして、正極電極層の初期体積容量密度を求めた。電解液に濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた電池の正極電極層の初期体積容量密度は４５０ｍＡｈ/ｃｍ３であった。
Figure 0005044467
Figure 0005044467
例１の本発明のリチウム遷移金属複合酸化物についての累積体積分布曲線を示す。 例１の本発明のリチウム遷移金属複合酸化物についての粒径頻度分布曲線を示す。 例８の比較例のリチウム遷移金属複合酸化物についての累積体積分布曲線を示す。 例８の比較例のリチウム遷移金属複合酸化物についての粒径頻度分布曲線を示す。

Claims (15)

  1. 一般式 ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２(式中、０．２≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７、Ｍは遷移金属元素、ＮはＭ以外の遷移金属元素またはＡｌである。)で表されるリチウム複合酸化物粒子を含み、該リチウム複合酸化物の累積体積粒度の分布曲線において、累積体積分率が２０％における曲線の勾配が９％／μｍ以下で、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が４．５％／μｍ以上であり、平均粒径が３〜２０μｍであり、かつその粉末を０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスした場合の見かけ密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
  2. 粒径１μｍ未満の粒子の累積体積分率が０．１％以下であり、かつ粒径４０μｍ超の粒子の累積体積分率が０．５％以下である請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  3. 体積基準累積９５％径が３０μｍ以下である請求項１または２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  4. 累積体積分率が２０％における曲線の勾配が７．５％／μｍ以下であり、累積体積分率が８０％における曲線の勾配が４．５％／μｍ以上であり、かつ粒径１μｍ未満の粒子の体積分率が０．０１％以下であり、かつ粒径４０μｍ超の粒子の体積分率が０．１％以下であり、かつ体積基準累積５％径が３μｍ以上であり、体積基準累積９５％径が２０μｍ以下である請求項１、２または３に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  5. リチウム遷移金属複合酸化物粉末を、圧力０．３ｔ／ｃｍ２でのプレス圧縮後において、粒径１μｍ未満の体積分率が０．１％以下である請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  6. ＭがＣｏである請求項１〜５のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  7. ＭがＣｏであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１１０°であり、ｙが０である請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  8. ＭがＣｏであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０８０〜０．１８０°であり、かつＮがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群より選んだ少なくとも一種であり、かつｙは０．０００５≦ｙ≦０．０２である請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  9. ＭがＮｉである請求項１〜５のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  10. ＭがＮｉであり、ＮがＣｏであり、０．１≦ｙ≦０．４であり、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．１３〜０．２０°である請求項１〜５または９のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  11. ＭがＮｉであり、ＮがＭｎからなり、０．４≦ｙ≦０．６である請求項１〜５または９のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  12. ＭがＮｉであり、ＮがＣｏとＭｎとからなり、０．４≦ｙ≦０．７であり、かつＣｏ／Ｍｎ原子比が１／４〜４／１である請求項１〜５または９のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  13. ＭがＮｉであり、ＮがＣｏと、Ａｌ又はＭｎとからなり、０．１≦ｙ≦０．４であり、かつＣｏ／（Ａｌ又はＭｎ）原子比が１／４〜４／１である請求項１〜５または９のいずれか一つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一つに記載されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池用の正極。
  15. 請求項１４の正極を有するリチウム二次電池。
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