JP3919818B2 - 重合体電解質メンブラン燃料電池用のガス拡散電極 - Google Patents

Description

本発明は、重合体電解質メンブラン燃料電池、特に燃料電池または電解電池用のガス拡散電極、燃料電池または電解電池用のガス拡散電極の製造法、ガス拡散電極を触媒活性層で被覆する方法、およびメンブランおよび電極のユニットの製造法に関するものである。
重合体電解質メンブラン燃料電池では、ガス拡散マットを電極として重合体電解質メンブランと電流コレクター、例えば双極板、の間に使用する。このマットには、メンブラン中で生じた電流を消散させる機能があり、反応ガスを触媒層に拡散させなければならない。その上、ガス拡散電極は、反応過程で形成された水がガス拡散電極の細孔に充満するのを阻止するために、少なくともメンブランに面した層が疎水性でなければならない。多くの用途、例えば航空宇宙、では、電池積層の構築に使用される材料が軽量であり、あまり場所を取らないことがさらに重要である。材料を安価に製造できることが常に大事である。
これまで、その様なガス拡散電極には、１１６g/m²の密度から得られるグラファイト化された織物のマットが使用されている。グラファイト化された織物のガス拡散マットは、酸素を、特に低圧下で空気からＯ₂を十分に拡散させないことが多く、その上、比較的重い。その製造には高温が必要であり、したがって大量のエネルギーを消費して、高価なものになる。
本発明の目的は、安価に製造でき、軽量であり、酸素を、特に大気圧より僅かに高い圧力下の空気から、良く拡散させ、さらに必要な高導電性を示し、疎水性であるガス拡散電極を提供することである。
本発明の別の目的は、その様なガス拡散電極を含んでなる重合体電解質メンブラン燃料電池を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、その様なガス拡散電極の製造法を示すことである。
本発明の別の目的は、ガス拡散電極を触媒活性層で被覆する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、メンブラン電極ユニットの製造法を示すことである。
これらの目的は、請求項１に記載のガス拡散電極、請求項１０に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池、請求項１１に記載のガス拡散電極の製造法、請求項１９に記載のガス拡散電極の被覆方法、および請求項２４に記載のメンブランおよび電極ユニットの製造法により達成される。本発明の有利な実施態様はそれぞれの従属請求項に記載されている。
図１は、重合体電解質メンブラン燃料電池を示すものである。
本発明のガス拡散電極は、燃料電池、特に重合体電解質メンブラン燃料電池、および重合体電解質メンブラン電解電池に適当である。重合体電解質燃料電池では、本発明のガス拡散電極は、アノードとして、ならびにカソードとして使用できるのに対し、電解電池では、酸素側では酸化が起こることがあるので、水素側でのみ使用できる。本発明のガス拡散電極は、燃料ガスとして水素を、酸化剤として酸素を使用し、０．５バール未満、好ましくは０．１バール未満、の低圧で運転される重合体電解質メンブラン燃料電池に特に有利に使用することができる。運転圧差は約１０ミリバールオーダーが特に好ましい。
本発明のガス拡散電極用の出発材料としては、好ましくは炭化繊維の、非常に軽量の炭素繊維不織布が使用される。質量−面積比が６０g/m²まで、一般的に３０g/m²、である炭化炭素繊維不織布が特に適当である。炭化した炭素繊維は、製造に必要な温度が著しく低いので、グラファイト化された繊維よりもはるかに安価な経費で製造することができる。
本発明のガス拡散電極の製造には、カーボンブラックおよび少なくとも１種の液体から懸濁液、例えばVulcan XC 72および水の懸濁液、を先ず製造する。表面張力を下げるために、添加剤、例えばイソプロパノール、を加えるとよい。その様な添加剤は、カーボンブラックの濡れ性を改善し、したがってカーボンブラックと懸濁液の液体の混和性を改善するので、懸濁液を製造し易くする。この液体を、ＰＴＦＥを少なくとも１種の液体、好ましくは水、に入れた懸濁液と強く混合する。ＰＴＦＥおよびカーボンブラックは、好ましくは１：１０〜１：１の質量比で使用する。計量されたカーボンブラックに対して２５〜４０％のＰＴＦＥが一般的である。この混合物で炭素繊維不織布を含浸させるか、または炭素繊維不織布が実質的に均質に含浸される様に、この混合物を炭素繊維不織布に均一に塗布する。その後、炭素繊維不織布を乾燥させるが、乾燥に必要な温度は、使用する液体の種類により異なる。原則的に、室温よりも高い温度、例えば主として水性の懸濁液の場合には約１１０℃またはそれ以上、で乾燥させるのが有利とある。炭素繊維不織布の含浸および乾燥は、１回または数回繰り返すことができる。こうして含浸した炭素繊維不織布を最後に少なくとも２００℃の温度で焼結させる。好ましくは、焼結は約３００℃〜４００℃の温度で３０分間行なう。
こうして得られた炭素繊維不織布の電極は、特に均質で、多孔質で軽量であるが、それにも関わらず機械的に非常に安定している。これまで使用されているグラファイト化された織物よりも酸素の拡散性が良く、グラファイト化された織物と比較して軽量であるために、燃料電池全体の重量を下げるのに貢献する。さらに、重要なファクターは、グラファイト化された織物と比較して本発明のガス拡散電極の製造工程における節約であり、炭素繊維不織布の製造に必要な温度はグラファイト化された織物の場合よりも低いので、エネルギーおよびコストが節約される。本発明のガス拡散電極は、そのカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンの比率のために、必要とされる高い導電性を有し、疎水性である。
ここで、上記の様にして製造されるガス拡散電極を重合体電解質メンブラン燃料電池に導入することができる。電極は触媒活性層を含まないので、触媒で被覆されたメンブランを使用する必要がある。あるいは、本発明のガス拡散電極を触媒で被覆することも可能である。触媒作用層はガス透過性である必要があり、導電性ならびにＨ⁺イオン伝導性を有し、無論、所望の反応に触媒作用をおよぼさなければならない。これらの特性は、イオン伝導性物質、例えばナフィオン重合体および貴金属触媒、の混合物を含有する非常に薄い層で得られる。使用する好ましい貴金属触媒は、炭素担体上の白金である。非常に好ましい白金装填量は、ガス拡散電極１cm²あたり約０．２mgである。炭素担体上白金のナフィオンに対する質量比は、一般的に２：１〜４：１である。炭素担体は導電性で多孔質であるので、触媒作用層の十分な導電性およびガス透過性が確保される。重合体は同時に層のためのバインダーとしても作用する。約２０μmのオーダーの小さな層厚により、電子、Ｈ⁺イオンおよびガスのための短い輸送経路が確保される。
本発明により、ガス拡散電極は触媒活性層で次の様に被覆される。すなわち炭素担体上の貴金属触媒、例えば２０％Ｐｔ、８０％Ｃ、をイオン伝導性重合体と、溶液または懸濁液中で強く混合する。イオン伝導性重合体としては、例えばアルコールおよび水に溶解したナフィオンを使用することができる。懸濁液は、適当な液体、例えば水、で希釈することができる。この触媒および重合体の懸濁液をガス拡散電極の表面上に塗布し、次いで塗布した層を乾燥させる。ほとんどの場合、懸濁液を塗布する前に、僅かに高い温度でアルコールの部を蒸発させるのが有利である。アルコールの一部を蒸発させることにより、懸濁液の表面張力を増加させるのに役立つ。表面張力が低すぎる場合、含浸された炭素繊維不織布に懸濁液が染み透る危険性がある。しかし、目的は含浸した炭素繊維不織布の表面上に薄い触媒層を得ることである。
触媒活性層は、例えばスプレー塗布、スクリーン印刷、またはブラシ塗布により塗布することができる。触媒活性層の特に良好な密着性は、塗布および乾燥の工程を１回または数回繰り返すことにより得られる。この様にして、層中の亀裂形成も信頼性良く避けることができる。触媒活性層は、その厚さ全体にわたって均質である必要はなく、むしろほとんどの場合、層に対して直角に導電性およびイオン伝導性物質の濃度が傾斜している方が好ましい。層を幾つかの段階で塗布する場合、それぞれの炭素および重合体の懸濁液の適当な濃度を選択することにより、最終的に炭素繊維不織布上では炭素濃度が高いが、メンブランに面した側では重合体濃度が高い層を容易に得ることができる。触媒活性層中で異なった濃度の電子およびイオンに適合する限り、その様な導電性炭素およびイオン伝導性重合体の分布が有利である。例えば、アノードを見た時、炭素繊維不織布から触媒活性層の中に通る燃料ガスは、その層を通って重合体電解質メンブランに向かう経路上で累進的にイオン化されるので、触媒活性層のメンブランに近い部分におけるイオン濃度、したがってイオン伝導性物質の必要性は、炭素繊維不織布に隣接する部分よりも高い。しかし、電子の濃度、したがって導電性炭素の必要性は、メンブランに近い部分でより低いが、これは、放出された電子の総量がこれらの部分を通過するのではなく、それぞれの部分になお残されている中性のままのガスがイオン化する際に放出される電子だけが通過するためである。これと同様に、酸化ガスは触媒活性層中で、その層を通る経路上で電子を吸収することにより累進的にイオン化されるので、ここでも、イオン濃度はメンブランに近い部分でより高く、電子濃度はメンブランから遠い部分でより低い。
この方法は、すべての非触媒作用ガス拡散電極で使用できる。
ガス拡散電極は、導電性グリッドにより補強されることができる。グリッドには、メッシュ開口部が０．４〜０．８mmで、ワイヤゲージが０．１２〜０．２８mmのニッケル正方形メッシュ織物が特に適している。ニッケルは、燃料電池中の条件に対して化学的に不活性であり、含浸した炭素繊維不織布に対して、例えばステンレス鋼よりも、著しく低い境界抵抗を有する限り、好ましい材料である。燃料電池を組み立てる際、グリッドは、ガス拡散電極の、メンブランと反対の側に設置する。グリッドの機能は、ガス拡散電極から電流を非常に良く消散させ、同時に電極をメンブランに対して均一に押し付けることにある。
必要であれば、数枚の炭素繊維不織布を含浸してから組み合わせ、焼結させてガス拡散電極を形成させることもできる。数枚の含浸した炭素繊維不織布を互いに重ね合わせて使用することにより、グリッドおよび／または電流コレクタの、例えば双極板の部分がメンブランを圧迫して損傷させる危険性が低下する。一般的に、２〜３枚の含浸した炭素繊維不織布を互いに組み合わせる。５枚以上の炭素繊維不織布を互いに重ね合わせて使用すると、ガスを最早十分に拡散させず、それ自体がU-I-characteristicにおけるフェルトになる。含浸された炭素繊維不織布同士の良好な密着性を得るには、所望の数の含浸および焼結した不織布を、好ましくは５００バールまでの圧力および４００℃までの温度をかけながら、プレスするとよい。代表的な条件は、約２００バールの圧力および約１４０℃の温度である。プレス後にその様なガス拡散電極の表面を触媒で被覆するのが最も良い。
本発明のガス拡散電極を重合体電解質メンブランと組み合わせ、メンブランおよび電極のユニットを形成させることができる。ガス拡散電極が触媒活性層を有するか否かにより、触媒活性層を有する、または有していないメンブランを使用する必要がある。メンブランおよび電極のユニットを製造するには、１または数枚の含浸した炭素繊維不織布からなるものでよいガス拡散電極を、そのＨ⁺形態で存在する重合体電解質メンブランの片側に配置し、次いで５００バールまでの圧力および２５０℃までの温度でプレスする。代表的な条件は、約２００バールの圧力および約１２５℃の温度である。ガス拡散電極が触媒活性層を含む場合、触媒活性層がメンブランと接触する様にしてメンブラン上にプレスしなければならない。アノードおよびカソードの両方をこの様にして製造できる様に、メンブランの両側にこれを行なうことができる。その様なプレスにより、メンブラン上の触媒層と炭素繊維不織布との間、または炭素繊維不織布上の触媒層とメンブランとの間、の電気的接触が、それらを緩く留める場合と比較して、著しく改良される。メンブランおよび電極のユニットを重合体電解質メンブラン燃料電池の中に設置する前に、メンブランと反対側のガス拡散電極を、グリッドの追加により補強することができる。
本発明のガス拡散電極を備えた燃料電池の特に好ましい実施態様を図１に示す。アノード１およびカソード１’は、含浸した炭素繊維不織布３および３’で構成されている。アノード１およびカソード１’は、それらの重合体電解質メンブラン５に面した側で、それぞれ触媒層４および４’を有する。アノード１およびカソード１’は、重合体電解質メンブラン５と共に、メンブランおよび電極のユニット６および６’をそれぞれ構成している。アノード１およびカソード１’は、それらのメンブランと反対の側で、導電性グリッド２および２’によりそれぞれ補強されている。双極板７および７’がアノードおよびカソード側でそれぞれ電池を閉じ込めている。
本発明のガス拡散電極の製造例：
４５ｇのカーボンブラック（Vulcan XC 72）を４５０mlの水および４９５mlのイソプロパノールに分散させる。この懸濁液を３２．１７ｇのＰＴＦＥ懸濁液（水性懸濁液中６０％のHostaflon繊維）と十分に混合する。得られた混合物を炭化した炭素繊維不織布（３０g/m²）上にブラシで均一に塗布し、次いで不織布を約７０℃の温度で乾燥させる。ブラシ塗布および乾燥を２回繰り返す。最後の乾燥工程の後、含浸した炭素繊維不織布を４００℃で約３０分間焼結させる。こうして、Vulcan XC 72およびでHostaflonで均一に含浸した炭素繊維不織布が得られる。
ガス拡散電極を触媒活性層で被覆する例：
炭素担体上の貴金属触媒０．６ｇ（２０％ＰＴ、８０％Ｃ）を４．０ｇの５％ナフィロン溶液（ナフィロンを低級脂肪族アルコールおよび水に溶解）および１０．０ｇの水と十分に混合する。その後、そこに含まれているアルコール２ｇを５０℃で蒸発させ、懸濁液の表面張力を増加させる。この懸濁液を含浸した炭素繊維不織布の上にスプレーした後、８０℃で乾燥させる。スプレーおよび乾燥工程を２回繰り返す。これによって、触媒被覆したガス拡散電極が得られる。この様に製造したガス拡散電極は、グラファイト化された織物よりも酸素を良く拡散させ、そのカーボンブラック含有量のために高い導電性を示し、そのＰＴＦＥ含有量のために疎水性である。さらに、この電極は安価に製造でき、非常に均質であり、これまで知られている、カーボンブラックを含むグラファイト化した織物よりも質量−面積比が小さい。

Claims (20)

1. 導電性であり、疎水性であり、ガス透過性である、重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）であって、炭化された繊維からなり、６０ｇ／ｍ²までの質量−面積比を有する少なくとも１枚の炭素繊維不織布（３、３’）を含んでなり、前記炭素繊維不織布がカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンで均質に含浸され、含浸した状態で少なくとも３００℃の温度で焼結されていることを特徴とするガス拡散電極。
2. １〜４枚の炭素繊維不織布を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）。
3. 触媒活性層（４、４’）を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）。
4. 触媒活性層（４、４’）が、導電性およびイオン伝導性物質を含んでなり、導電性物質の濃度が、層に対して直角に、炭素繊維不織布からの距離が増加するにつれて減少し、イオン伝導性物質の濃度が増加することを特徴とする、請求項３に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）。
5. 触媒活性層（４、４’）が、炭素担体上の少なくとも１種の貴金属触媒および少なくとも１種のイオン伝導性重合体を含んでなることを特徴とする、請求項３または４に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）。
6. 導電性グリッド（２、２’）により補強されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）。
7. グリッド（２、２’）が、メッシュ開口部が０．４〜０．８ｍｍで、ワイヤゲージが０．１２〜０．２８ｍｍのニッケル正方形メッシュ織物であることを特徴とする、請求項６に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）。
8. 重合体電解質メンブラン（５）、少なくとも１個のガス拡散電極（１、１’）およびそれらの間に配置された触媒活性層（４、４’）を含んでなるメンブランおよび電極のユニットであって、ガス拡散電極が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）であることを特徴とするメンブランおよび電極のユニット（６、６′）。
9. アノード（１）、カソード（１’）、アノードとカソードの間に配置された重合体電解質メンブラン（５）を含んでなる重合体電解質燃料電池（８）であって、電極（１、１’）の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス拡散電極として設計されていることを特徴とする重合体電解質メンブラン燃料電池。
10. 下記の工程を含んでなる、重合体電解質メンブラン燃料電池（８）用の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極（１、１’）の製造法。
    ａ）カーボンブラックおよび少なくとも１種の液体の懸濁液を製造する工程、
    ｂ）ポリテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種の液体の懸濁液を用意する工程、
    ｃ）工程ａ）および工程ｂ）で形成された懸濁液を十分に混合する工程、
    ｄ）工程ｃ）で製造された混合物で、６０ｇ／ｍ²までの質量−面積比を有する炭化された炭素繊維不織布を均質に含浸させる工程、
    ｅ）含浸された炭素繊維不織布を乾燥させる工程、
    ｆ）含浸された炭素繊維不織布を少なくとも３００℃の温度で焼結させる工程。
11. 工程ｄ）およびｅ）を１回または数回繰り返すことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 少なくとも１枚の焼結した炭素繊維不織布を５００バールまでの圧力および４００℃までの温度でプレスすることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 含浸された炭素繊維不織布の乾燥を室温より高い温度で行なうことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. カーボンブラックおよび少なくとも１種の液体の懸濁液に、表面張力を下げるための少なくとも１種の薬剤を加えることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ポリテトラフルオロエチレンおよびカーボンブラックが１：１０〜１：１の質量比で使用されることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 被覆操作が下記の工程を含んでなり、
    ａ）炭素担体上の貴金属触媒をイオン伝導性重合体と溶液または懸濁液中で十分に混合する工程、
    ｂ）工程ａ）で形成された懸濁液をガス拡散電極（１、１’）の表面上に塗布する工程、
    ｃ）塗布した層を乾燥させる工程、
    使用されるガス拡散電極（１、１’）が、請求項１または２に記載の重合体電解質メンブラン燃料電池ガス拡散電極であることを特徴とする、ガス拡散電極（１、１’）の表面を触媒活性層で被覆する方法。
17. 工程ａ）で製造された懸濁液を塗布する前に、懸濁液の液体の一部を蒸発させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 工程ｂ）およびｃ）を１回または数回繰り返すことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 異なった濃度の炭素担体上の貴金属触媒およびイオン伝導性重合体を使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. ａ）触媒活性被覆を有する、または有していない、Ｈ⁺形態の重合体電解質メンブラン（５）を製造する工程、
    ｂ）重合体電解質メンブラン（５）が触媒被覆されている場合には、請求項１または２に記載のガス拡散電極（１、１’）を、重合体電解質メンブラン（５）の片側または両側に配置するか、または重合体電解質メンブラン（５）が触媒被覆されていない場合には、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス拡散電極（１、１’）を、重合体電解質メンブラン（５）の片側または両側に配置する工程、
    ｃ）ガス拡散電極（１、１’）およびメンブラン（５）の組み立てたものを５００バールまでの圧力および２５０℃までの温度でプレスする工程、
    を含んでなる、メンブランおよび電極のユニット（６、６’）の製造法。

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