KR100437572B1 - 중합체전해질막연료전지용기체확산전극,이의제조방법및이를포함하는전해전지의연료전지 - Google Patents

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Abstract

벌크 전도도가 10mS/㎝ 이상인 하나 이상의 전기 전도성 물질이 함침된 기계적으로 안정한 지지재를 포함함을 특징으로 하며, 하나 이상의 전기 전도성, 소수성, 기체 투과성 기체 확산 층을 포함하는, 특히 저렴하고, 균일한 다공성 기체 확산 전극이 제조되었다. 기체 확산 전극은 촉매 활성 층으로 피복시킬 수 있다. 당해 기체 확산 전극은 특히 연료 전지 및 전해 전지에서 사용하기에 적당하다.

Description

중합체 전해질 막 연료전지용 기체 확산 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해전지의 연료전지
본 발명은 기체 확산 전극, 이의 제조방법, 이를 촉매 활성 층으로 피복하는 방법, 연료전지 및 전해전지에서의 이의 용도에 관한 것이다.
중합체 전해질 막 연료전지에서, 기체 확산 전극은 중합체 전해질 막과 집전장치 사이의 전극, 즉 쌍극판으로서 사용된다. 전극은 막에서 생성된 전류를 멀리 전도시키는 작용을 하며, 반응 기체를 촉매 층을 통해 확산시킨다. 추가로, 기체 확산 전극은 적어도 막에 인접한 층에서 발수되어, 반응에서 형성된 물이 기체 확산 전극의 기공에 주입됨으로써 촉매 활성 층으로 운반되는 것을 차단해야 한다. 다수의 용도로, 예를 들어, 우주 여행에서 그리고 자동차용에 있어서, 전지 스택(stack)을 구축하기 위하여 사용되는 물질은 가볍고 작은 공간을 차지하면서도 높은 기계적 안정성을 갖는 것도 중요하다. 상기한 물질을 매우 저렴하게 생산하는 것이 항상 중요하다.
상기한 기체 확산 전극용으로, 지금까지는 전형적으로 값비싼 열처리(200℃ 이상까지)를 통해 생산되는 흑연화 직물 또는 흑연화 제지를 포함하는 재료가 사용되어 왔다[참조: E-Tek, Inc. 1995 Catalogue, E-Tek, Inc. Natick. MA 01760, USA]. 흑연화 직물을 포함하는 기체 확산 전극은 종종 산소, 특히 저압하에서 대기 산소를 충분히 잘 확산시키지 않으며 또한 비교적 무겁다. 섬유 방향에 대해 수직인 직물의 충분한 기계적 강도 및 충분히 높은 전도도를 수득하기 위해 밀집 구조가 필요하다. 밀집 구조 생산에는 고온 및 정확한 반응 절차가 필요하며, 이는 상응하게는 에너지 소모량 및 가격을 높인다. 흑연화 제지는 취성이 있고 가요성이 없는 단점이 있으며, 제지의 기공 구조가 고정되어 있어서 전도도에 영향을 주지 않고 개질시킬 수는 없다.
또한, 연료전지용으로 충분히 전기 전도성인 소수성, 다공성 지지재, 촉매 활성이 없으며 전기 전도체 물질을 포함하는 중간층 및 촉매 활성 층을 포함하는 기체 확산 전극이 공지되어 있다(유럽 특허 제 A 0 687 023호). 여기에서 촉매 활성이 없는 중간층은 전기 전도성 이오노머와 양성자 전도성 이오노머의 혼합물을 포함한다. 백금 부하 0.21mg/㎠, H2압력 1.25bar(절대압) 및 대기압 1.8bar(절대 압)에서, 기재되어 있는 기체 확산 전극을 사용하는 연료전지는 단지 전지 전압 0.6V에서 최대 출력 200㎿/㎠ 또는 163Mw/㎠을 제공할 수 있다(실시예 2의 표).
본 발명의 목적은 저렴하면서도 기계적으로 안정하며, 특히 산소, 특히 초저대기압하에서 공기중의 산소를 쉽게 확산시키고, 또한 필수적인 높은 전기적 전도도를 가지며, 기계적으로 안정하며 그리고 발수성이 있는 기체 확산 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 기체 확산 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 촉매 활성 층에 기체 확산 전극을 피복하는 방법을제공하여 연료전지 및 전해전지에서 본 발명의 기체 확산 전극의 용도를 제시하는 것이다.
상기의 목적은 청구의 범위 제 1항에 청구한 기체 확산 전극, 제16항에 청구한 이의 제조방법, 제24항에 청구한 이의 피복 방법 및 제30항에 청구한 이의 용도에 의하여 달성된다. 본 발명의 유리한 실시 양태는 상응하는 종속항에 기재되어 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 중합체 전해질 막 연료 전지를 도시한 것이다.
본 발명에 따르는 기체 확산 전극은 연료전지, 특히 중합체 전해질 막 연료전지 및 중합체 전해질 막 전해전지용으로 적당하다. 중합체 전해질 막 연료전지에서, 본 발명의 기체 확산 전극은 양극 및 음극 모두에 사용될 수 있다. 본 발명의 기체 확산 전극은 연료로서 수소를 사용하고 산화제로서 공기를 사용하는 중합체 전해질 막 연료전지에서 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 대기압보다 0.5bar 낮은 저압, 바람직하게 대기압 보다 0.1bar 낮은 저압하에서 작용될 수 있다.
본 발명의 기체 확산 전극은 벌크 전도도가 10mS/㎝ 이상인 하나 이상의 전기 전도성 물질이 함침된 기계적으로 안정한 지지재를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 층을 포함한다. 상기 문맥에서, 용어 "함침"은 지지재의 기공(섬유들 사이에 격자 공간)이 전기 전도성 물질로 본질적으로 균일하게 충전되어 있음을 의미한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 기체 확산 전극은 1 내지 4개의 기체 확산 층을 포함한다.
본 발명의 기체 확산 전극용으로 사용된 개시 물질은 대단히 가볍고, 반드시전기 전도성은 아니나, 섬유를, 예를 들면, 부직포, 제지 또는 직포 등의 형태로 포함하는 기계적으로 안정한 지지재이다. 지지재는 바람직하게 탄소 섬유, 유리 섬유 또는, 단지 몇몇 예만을 들자면, 폴리프로필렌, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에테르 케톤 등의 유기 중합체를 포함하는 섬유를 포함한다. 특히, 아주 적당한 물질은 단위 면적당 중량이 150g/㎡ 미만, 바람직하게 10 내지 100g/㎡의 범위인 물질이다. 지지재로서 탄소재를 사용하는 경우에, 탄화 섬유 또는 흑연화 섬유로 제조되며 단위 면적당 바람직한 범위의 중량을 가지는 부직포가 특히 적당하다. 상기한 물질을 사용하면 두 가지 잇점이 있다; 먼저, 대단히 가볍고, 둘째로, 높은 개방 기공율을 갖는다는 것이다. 바람직하게 사용되는 지지재의 개방 기공율은 바람직하게 20 내지 99.9%, 더욱 바람직하게 40 내지 99% 범위로 사용되어, 지지재는 기타 물질로 매우 쉽게 충전될 수 있어서, 그 결과, 완성된 기체 확산 층의 기공도, 전도도 및 소수도는, 실제로 기체 확산 층의 총 두께 이상으로 충전재를 사용하여 목적하는 방법으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따르는 하나 이상의 전도성, 소수성 및 기체-투과성 기체 확산 층을 포함하는 기체 확산 전극을 제조하기 위하여, 현탁액은 먼저 바람직하게 예를 들면, 탄소(즉, 카본 블랙 등) 또는 물에 불용성이거나 난용성이고 산화도가 낮은 그밖의 금속(예: Ti, Au, Pt, Pd, Ag 또는 Ni), 및 하나 이상의 액체(예: 물 또는 저급 (C1-C4) 알코올)를 포함하는, 바람직하게는 분말 형태의 전기 전도성 물질로부터 제조한다. 사용되는 전기 전도성 물질의 전기적 벌크 전도도는, 특히 10mS/㎠이상, 바람직하게는 100mS/㎠ 이상이다. 입자 크기는 특히, 10nm 내지 0.1mm, 바람직하게 50nm 내지 0.05mm이다. 또한 각종 전도성 분말의 혼합물 또는 전도성 물질의 합금(예: 스테인레스 강) 분말을 사용하는 것이 유리하다는 사실을 입증할 수 있다.
표면 장력을 감소시키기 위하여, 저급 알코올 등의 물질(첨가제 또는 세정제)을 가할 수 있다. 이러한 첨가제는 전기 전도성 물질, 즉 카본 블랙 또는 금속 분말 등의 습윤능을 개선시킴으로써, 현탁액과의 혼화성을 향상시키기 때문에, 현탁액을 제조하는 수행능을 향상시킨다. 이러한 현탁액, 필요한 경우 또한 이러한 현탁액의 다양한 혼합물은, 하나 이상의 액체, 특히 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 중에서 결합제 물질, 예를 들면 열 안정성 중합체[예: 과플루오로화 중합체(플루오로화 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 옥사이드]의 하나 이상의 현탁액 또는 용액과 강력하게 혼합시킨다. 현탁액(전기 전도성 물질, 결합제 물질 및 용매)의 고유 점도는 바람직하게 5 내지 0.01㎗/g, 특히 2 내지 0.05㎗/g이다.
기체 확산 층의 목적하는 소수도에 따라, 다수의 결합제를 혼합된 상태로 사용할 수 있는데, 예를 들면 과플루오로화 중합체를 비플루오로화 결합제와 배합된 상태로 플루오로화 중합체를 추가로 사용할 수 있다. 결합제 물질 및 전기 전도성 물질은 바람직하게 1:100 내지 100:1, 특히 바람직하게 1:50 내지 50:1 범위의 질량비로 사용된다.
상기한 지지재는 현탁액 혼합물에 완전히 침지시키거나, 당해 혼합물을 지지재에 균일하게 도포하여, 지지재를 본질적으로 균일하게 함침시킨다. 이어서, 이러한 방법으로 생산된 미가공 기체 확산 층을 건조시키는데, 건조에 필요한 온도는 사용되는 액체의 종류와 사용되는 지지재 및 결합 물질에 좌우된다. 일반적으로, 대기 중에서 또는 불활성 기체하에서 건조될 수 있으며, 더욱이 실온 이상의 온도, 즉 80℃ 이상의 온도에서 건조하는 것이 유리하다. 지지재의 함침 및 건조는 1회 이상 반복될 수 있다. 이러한 방법으로 함침된 지지재는 결과적으로 200℃ 이상의 온도에서 소결되어, 지지재 및 전기 전도성 물질 사이에서 뿐만 아니라 또한 전도성 물질 그 자체 내에서도 긴밀한 결합을 이루게 한다. 마찬가지로 대기 중에서 또는 불활성 기체하에 소결될 수 있다. 사용되는 물질의 안정도에 따라서, 300℃ 이상의 온도에서 소결하는 것이 바람직하다. 사용되는 지지재에 대한 완성된 기체 확산 층의 단위 면적당 중량비는 1.05 내지 50, 바람직하게 1.2 내지 20의 범위이다.
이러한 방법으로 수득된 기체 확산 층은 특히 균일하며, 다공성이며 그럼에도 불구하고 기계적으로 매우 안정하다. 이것은 지지재에 의하여 제공된 기계적 안정도 기능을, 전도성 물질이 함침됨으로써 제공되는 전도도 기능으로부터 분리시킴으로써 달성된다. 조절가능한 기공도로 인하여, 기체 확산 층은 통상적으로 흑연화 직물 또는 제지보다 더 작은 정도로, 필요한 기체, 특히 대기 중의 산소의 확산을 억제한다. 소결 단계에 의하여 수득된 전도성 물질에 대한 지지재의 긴밀한 결합으로 인하여, 본 발명의 기체 확산 층의 전도도는 또한 흑연화 직물 또는 제지의 전도도에 필적할만하며, 연료전지 또는 전해전지에 사용하기에 충분하다. 전도성 물질을 포함하는 현탁액에 소수제(즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로화에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 플루오로화 중합체)를 추가하여, 기체 확산 층의 횡단면에 매우 균일한 소수화를 이루게 한다. 이것은 생성된 물을 기체 확산 층으로부터 연료전지 내로, 따라서 기체 확산 전극 밖으로 운반하기 용이하게 하며, 기체 운반, 특히 공기 중에서 산소를 운반하는 것을 더욱 개선시킨다.
완성된 기체 확산 전극을 생산하기 위하여, 상기한 기체 확산 층을 하나 이상, 바람직하게 1 내지 4개 사용할 수 있다. 하나 이상의 층이 사용되는 경우, 압축 또는 적층화 단계에 의하여, 바람직하게 승온하에 서로 긴밀하게 이들 층을 결합하는 것이 유리하다.
이 후, 상기한 바와 같이 생성된 기체 확산 전극은, 예를 들면, 중합체 전해질 막 연료전지에서 사용될 수 있다. 상기한 전극이 촉매 활성 층을 포함하지 않으므로, 촉매 피복 막과 결합하여 사용될 수 있다. 그러나, 선택적으로 본 발명의 기체 확산 전극은 또한 촉매 활성 층으로 피복시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 층은 기체 투과성이며, 전기적 전도성 및 H+이온 전도성이며 물론, 목적하는 반응을 촉진시킨다. 상기한 특성은 촉매 활성 층이 매우 얇게, 바람직하게 두께가 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게 3-50㎛로 제조되는 경우에 본 발명에 따라 수득된다.
상기한 층은 하나 이상의 촉매 활성 물질(a), 바람직하게 설폰화 방향족 중합체(예: 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 설폰 또는 황화폴리페닐렌), 폴리벤즈이미다졸 및 설폰화되고, 과플루오로화한 중합체[예: 나피온R(듀퐁) 또는 플레미온R(아사히 글래스)]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온 전도성 중합체(b), 및, 필요한 경우, 하나 이상의 소수성 물질(c)[예: 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오로화 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 플루오로화 중합체 또는 폴리트리플루오로스타이렌 등의 부분적 플루오로화 중합체]를 포함한다. 이온 전도성 중합체는 현탁액의 형태로 또는 적절한 용매에서 용액의 형태로 가공할 수 있다.
촉매 활성 물질로서, 귀금속 촉매가 바람직하며, 특히 촉매 활성 물질은 하나 이상의 Ⅷ족 전이 금속(예: 백금)을 포함한다. 더욱 바람직한 물질은 특히 Ⅳ족 전이 원소를 포함하는 하나 이상의 Ⅷ족 전이 금속의 합금이며, 합금에서 Ⅷ족 전이 금속, 예를 들면 백금의 함량은 20 내지 95%, 바람직하게 30 내지 90%의 범위이다.
촉매 활성 물질(촉매)은 지지되거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 지지된 촉매가 사용되는 경우, 지지재 상의 귀금속 하중은 1중량% 이상, 바람직하게 2중량% 이상이다. 촉매 활성 층에서 매우 유리한 귀금속 하중은 기체 확산 전극의 1㎎/㎠ 미만, 바람직하게 0.5㎎/㎠ 이하이며, 특히 바람직하게 0.3㎎/㎠ 이하이다. 촉매 활성 물질 대 이온 전도성 중합체의 질량비는 전형적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게 1:10 내지 20:1의 범위이다.
지지된 촉매를 사용하는 경우, 지지재로서 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 탄소 지지재는 전기 전도성 및 다공성이어서, 촉매 층의 충분한 전도도 및 기체-투과도가 보증된다. 양성자 전도성 중합체는 상기 층에 대한 결합제로서 동시에 제공한다. 본 발명에 따르는 낮은 층 두께는 필요한 모든 물질(예 : 전자, H+이온 및 기체)에 대하여 짧은 운반 경로, 따라서 낮은 운반 저항을 보증한다.
본 발명에 따라서, 기체 확산 전극은 촉매 활성 층으로 하나의 표면 위에 다음과 같이 피복된다: 촉매 활성 물질 예를 들면, 탄소(카본 블랙) 80% 상의 백금 20%를 하나 이상의 용해되거나 현탁된 이온 전도성 중합체(이오노머)와 강력하게 혼합시킨다. 사용될 수 있는 이온 전도성 중합체는 예로서 위에 이미 기술되어 있다. 적절한 현탁액 매질은 특히 물 및 알코올, 특히 C1-C5-알코올 또는 이의 혼합물이다. 이오노머 및 촉매를 포함하는 현탁액은, 필요한 경우, 적절한 용액, 예를 들면 물로 희석시킬 수 있다. 촉매 및 이오노머를 포함하는 현탁액은, 예를 들면 분무, 날염 또는 브러슁(brushing)시킴으로써 기체 확산 전극의 시트형 면에 도포한 다음, 피복된 층을 건조시킨다. 보통, 현탁액을 적용하기 전에, 유리하게는 약간 승온하에 일부의 현탁액 매질 혼합물의 분획, 예를 들면, 알코올의 분획을 증발 시키는 것이 유리하다. 상기한 단계는 촉매 및 이오노머 성분이 본질적으로 기체 확산 층의 표면에만 현탁액 습윤 상태로 존재하도록 현탁액의 표면장력을 설정하게 하지만, 기체 확산 층의 내부로 투과시키지는 못한다. 촉매 활성 층의 내부 확산을 더욱 최소화하기 위하여, 기체 확산 층은 또한 미리 액체, 예를 들면, 물 또는 알코올에 함침시킬 수 있으며, 따라서 기공이 충전되어, 용액의 투과가 억제된다.
이후, 상기한 방법으로 적용된 층을 건조시킨다. 적용되는 촉매 활성 층의 건조 단계는 보통 10℃ 내지 250℃, 바람직하게 15℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게 15℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 대기중에서 건조시킬 수 있으나, 기타 건조 매질(예: 질소 또는 O족 기체)을 사용할 수도 있다.
촉매 활성 층의 특히 우수한 접착력은 적용 및 건조 단계가 1회 이상 반복되는 경우 수득된다. 촉매 활성 층은 기체 확산 층상에서 전체 면적에 대해 반드시 균일한 두께를 가져야 하는 것은 아니며, 전체 전극 경도를 감소시킬 수 있으므로, 오히려 때로는 층의 두께가 모든 곳에서 동일하지 않은 경우에 유리할 수도 있다. 촉매 활성 층은 반드시 이의 전체 두께에 대하여 균일한 조성물을 가져야 하는 것은 아니며, 오히려 보통, 전기 전도성 및 이온 전도성 물질의 농도 기울기가 연속층에 수직인 경우에 더욱 유리할 수도 있다. 특히, 촉매 활성 층이 상기한 바와 같이 여러 단계에 적용되는 경우, 현탁액에서의 촉매 활성 물질과 이온 전도성 중합체의 농도를 상이하게 적당히 선택하면 촉매 활성 물질의 농도가 지지재로부터의 간격이 증가함에 따라 촉매 층에 수직으로 감소하고, 이온 전도성 중합체의 농도가 증가하여, 즉, 기체 확산 층의 계면에는 촉매 및 전기 전도체가 풍부하지만, 나중에 양성자 전도성 막에 결합된 전극의 자유 표면에는 이오노머가 풍부함으로써 상기한 막에 전극의 결합을 최적화하는 층을 쉽게 수득할 수 있다.
이러한 분포의 전자 전도체, 촉매 및 이온 전도성 중합체가 유리한데, 이는 또한 촉매 활성 층에서의 필요한 상이한 농도의 전자 및 이온에 부합한다. 양극에관하여는, 예를 들어, 기체 확산 층으로부터 촉매 활성 층으로 통과하는 연료 기체는 중합체 전해질 막의 방향으로 촉매 활성 층을 통해 촉매를 능가하는 정도로 이온화될 것이어서, 이온 농도와, 이에 따라 막에 인접한 촉매 활성 층의 영역에서의 이온 전도성 물질의 필요성은 탄소 섬유 부직포와 결합하는 영역에서보다 더 높아지게 된다. 반면에, 전자의 농도와 이에 따른 전자 전도체의 필요성은 막에 인접한 영역에서 더욱 낮은데, 그 이유는 유리된 전체 전자의 수가 이들 영역을 통과하지못하나, 중성 후부 기체의 이온화시 유리된 전자 만이 여전히 관련 영역에 존재하기 때문이다. 이와 유사하게, 음극의 촉매 활성 층에서, 산화 기체는 촉매 활성 층을 통과하는 중에 전자를 수득하여 증가적으로 이온화되어, 여기서도 역시 이온 농도는 막에 인접한 영역에서 더 높으며, 전자 농도는 막에서 멀리 떨어진 영역보다 더 낮다.
촉매 활성 층에 피복하기 위한 본 발명의 방법은 임의의 촉매 작용이 없는 기체 확산 전극, 특히 본 발명의 기체 확산 전극에 사용할 수 있다.
본 발명의 기체 확산 전극은 촉매 활성 층을 가진 전극과 반대측에 전기 전도성 체(mesh)에 의하여 기계적으로 강화될 수 있다. 적절한 체는 금속 체이나, 또한 100℃ 이상의 온도에서 연속해서 사용하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰 또는 다른 중합체 등의 중합체로 만들어진 금속-피복된 체이다. 체 또는 피복물용으로 적절한 금속은 Pt, Au, Ag, Ni 또는 스테인레스 강 등의 귀금속 또는 탄소이다. 금속 체는 또한 귀금속 또는 니켈의 보호 피복막으로 사용되는 경우에 강(steel) 등의 저가 재료로 만들어질 수 있다. 본 발명의 목적에특히 적절한 체는 개구부가 0.4 내지 0.8㎜이고, 와이어 두께가 0.12 내지 0.28㎜인 사각형 체 직조 체로서, 바람직하게 니켈로 제조된 것이다. 니켈은 연료전지의 조건하에서 화학적으로 불활성이며 기체 확산 전극에 대하여 충분히 낮은 내접 합성을 갖는 유리한 물질이다. 연료전지를 조립하는 경우, 체는 막에서 멀리 떨어진 기체 확산 전극의 측면에 설치된다. 상기한 기능은 기체 확산 전극에 낮은 내접합성으로 전류 공급을 충분하게 하고, 기체 확산 전극의 면적에 대하여 충분히 균일하게 기체를 분산시키며, 동시에 막에 대하여 균일하게 전극을 압착하는 것이다.
필요한 경우, 하나 이상의 기체 확산 층은 하나의 기체 확산 전극으로 결합될 수 있다. 상기한 서로 중첩되는 하나 이상의 기체확산 층을 사용하면, 예를 들어 체 및/또는 집전장치(예: 쌍극판)의 부품의 위험 등을 감소시키며, 막을 통하여 압축하며, 부품을 손상시킨다. 전형적으로, 전극 측면당 함침된 2개 또는 3개의 기체 확산 층 전체가 서로 결합된다. 중첩되는 4개 이상의 기체 확산 층을 사용하면 연료전지의 전력 출력이 감소되어, 불충분한 기체 확산을 일으킨다. 목적하는 수의 기체 확산 층을 압력 500bar 이상 및 온도 400℃ 이하에서 함께 압축시켜, 서로 기체 확산 층의 우수한 접착력을 얻을 수 있다. 바람직한 조건은 압력 200bar 이하 및 온도 200℃ 이하이다. 촉매를 가지고 상기한 기체 확산 층의 한 표면을 피복하는 것은 압축에 의하여 개개의 층 사이에 긴밀한 결합을 형성한 후에 우수하게 수행된다.
본 발명의 하나 이상의 기체 확산 전극은 중합체 전해질 막과 졀합되어 막 전극 장치를 형성할 수 있다. 중합체 전해질 막에 관하여, 어떠한 막을 사용하여도무방하다. 상기한 막의 예로서는 나피온R(듀퐁) 또는 플레미온R(아사히 글래스), 고으레-셀렉트R(더블유.엘. 고으레 & 어소시에이트)이며, 또는 예로서 다음의 공보에 기술된 막이다[참조: "New Materials for Fuel Cell Systems 1", Proceedings of the 1st international Symposium on new materials for fuel cell systems, Montreal, Quebec, Canada, July 9-13, 1995, Les Editions de I'Ecole Polytechnique de Montreal, pp. 74-94]. 물론, 상기한 막이 환경 면에서 일련의 장점을 제공하므로, 불소 성분이 없는 막에 특별한 관심이 있다. 막 전극 장치의 최적의 생성을 위하여, 촉매 활성 층을 생산하기 위하여 사용되는 이오노머는 가능하면, 막에 결합된 형태로 존재해야 하는데, 예를 들면, 설폰화 폴리에테르 케톤으로 제조된 비플루오로화 막에 커플링하기 위하여, 촉매 활성 층에 존재하는 이오노머는 또한 설폰화 폴리아릴렌이어야 한다. 과플루오로화 막을 사용하는 경우에, 과플루오로화 이오노머는 또한 활성 층에서 사용된다. 그러나, 촉매 활성 층과 막에 있는 이오노머의 기타 결합은 만족스러운 막-전극 장치를 제공한다. 기체 확산 전극이 촉매 활성 층을 갖고 있는지 혹은 아닌지에 따라서, 촉매 활성 층을 갖지 않거나 혹은 갖고 있는 막을 사용할 수 있고, 여기서 둘다의 부분은 물론 이의 표면 위에 또한 촉매층을 제공할 수 있어서, 이러한 결합은 촉매 층에서 이루어질 수 있다. 막-전극 장치를 생성하기 위하여, 하나 이상의 함침된 기체 확산 층이 설치된 기체 확산 전극은 이의 H+형태로 중합체 전해질 막의 한 측면에 놓여져서, 결과적으로 압력 500bar 이상 및 온도 250℃ 이상에서 압축된다. 바람직한 조건은 압력300bar 이하 및 온도 200℃ 이하이다. 기체 확산 전극이 촉매 활성 층을 포함하는 경우에, 촉매 활성 층이 막과 접촉하는 방식으로 막 위에 압축된다. 막의 양 측면 상의 전극 및 막 사이에서 이러한 방법으로 접촉될 수 있다. 전극은 연속해서 또는 동시에 선택적으로 막과 접촉될 수 있다.
막-전극 장치를 생산하기 위하여, 기체 확산 층과 막 사이의 촉매 활성 층들에 동일하게 제조되거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 정제 수소(순도 > 99.9%)를 사용하는 경우에, 양극 위의 촉매 성분은 음극 위의 것 보다 상당히 적게 선택될 수 있다. 상기한 촉매 활성 층의 선택은 특히 연료전지가 정제 수소 이외의 연료를 사용하여 작용하는 경우에 관심이 있다. 그러므로 예를 들면, 증가된 CO-독성을 갖는 촉매, 예를 양극 상의 Pt 및 Ru의 합금을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 경우에, 또한 양극 및 음극에 대하여 다른 촉매 성분을 지정하는 것이 적당하다. 상기한 단계에서의 긴밀한 결합이 이루어지면, 막 위의 촉매 활성 층 및 기체 확산 층 사이에 또는 기체 확산 층 위의 촉매 활성 층 및 간단한 고정으로 대응되는 막 사이의 전기적 접촉이 상당히 향상되어, 연료전지에서 막-전극 장치의 성능이 증가된다. 중합체 전해질 막 연료전지에서 막-전극 장치를 설치하기 전에, 기체 확산 전극은 막에서 멀리 접한 측면에 체를 고정하여 강화될 수 있다.
본 발명의 기체 확산 전극은 공지된 기체 확산 전극에 비해 특히 낮은 전기적 표면 저항을 갖는데, 100mΩ/㎠ 이하, 바람직하게 ≤60mΩ/㎠ 이하의 범위이다.
본 발명의 기체 확산 전극을 포함하는 연료전지의 특히 바람직한 실시양태는 도 1에 도시되어 있다. 양극(1) 및 음극(1')는 함침된 탄소 섬유 부직포(3) 및(3')에 의하여 형성된다. 양극(1) 및 음극(1')의 각각은 중합체 전해질 막(5)에 접해 있는 이의 측면에 촉매 층(4) 또는 (4')를 갖는다. 중합체 전해질 막(5)와 함께 양극(1) 및 음극(1')는 막-전극 장치(6) 및 (6')을 형성한다. 막에서 멀리 접한 이의 측면에, 양극(1) 및 음극(1')은 각각 전도성 체(2) 및 (2')에 의하여 강화된다. 쌍극판(7) 및 (7')은 각각 양극 및 음극의 위에 전지의 외측면을 형성한다.
본 발명의 기체 확산 전극을 포함하는 막-전극 장치(MEU)는 모든 작용조건 하에서 연료전지용으로 적당한데, 즉 고저(高低)의 가스 유량 및 100℃ 이하의 온도에서, 초대기압하에서 또는 보통의 대기압하에서 사용될 수 있다. 작동 조건에 따라 다르나, 전형적인 전력 밀도는 수소 및 공기를 사용하여 작동시키는 경우에는 900㎽/㎠ 이하, 수소 및 산소를 사용하여 작동시키는 경우에는 1.8W/㎠ 이하이다.
본 발명의 기체 확산 전극을 제조하는 방법 및 특성의 실시예는 다음과 같다.
실시예 1
카본 블랙(블칸 XC 72R) 45g을 물 450㎖ 및 이소프로판올 495㎖에 현탁시킨다. 위의 현탁액은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 현탁액(훽스트 아게사에 의하여 제조된 액상 현탁액에서 호스타플론R섬유 60%, 제품번 TF5032) 32.17g와 강력하게 혼합한다. 생성된 혼합물은 탄화된 탄소 섬유 부직포(30㎎/㎡)위에 균일하게 도포한 다음, 부직포를 약 70℃에서 건조시킨다. 도포 및 건조는 2회 반복한다. 최종 건조 후에, 함침된 탄소 섬유 부직포를 400℃에서 약 15분 동안 소결시킨다. 전체두께 및 전면에 대하여 불칸 XC 72 및 호스타플론으로 사실상 균일하게 함침된 탄소 섬유 부직포를 수득한다.
기체 확산 전극을 촉매 활성 층으로 피복
탄소 기판(Pt 20%, C 80%) 상의 귀금속 촉매 0.6g을 5% 농도의 나피온R용액(나피온은 저급 지방족 알코올 및 물에 용해됨) 4.0g 및 물 10.0g과 강력하게 혼합한다. 그 후, 존재하는 알코올 2g을 50℃에서 증발시켜, 현탁액의 표면장력을 증가시킨다. 이어서, 현탁액은 함침된 탄소 섬유 부직포 위로 분무시키며, 이어서 80℃에서 건조시킨다. 분무 및 건조는 2회 반복한다. 촉매로 피복되고 Pt 하중이 약 0.2㎎/㎠인 기체 확산 전극을 수득한다.
나피온 115R막을 갖는 MEU의 생산
H+형태로 존재하나 예비 처리하지는 않은 나피온 115R막을 갖는 막-전극 장치(MEU)를 상기한 전극, 막 및 추가의 상기한 전극으로 이루어진 샌드위치 구조를 형성함으로써 수득한다. 이어서, 샌드위치 구조를 250bar하에 130℃의 온도에서 90초 동안 압축시킴으로써 긴밀한 결합을 수득한다(MEU).
연료전지에서의 MEU에 대한 결과
이어서, 상기한 방법으로 생산된 MEU의 성능을 시험 전지에서 연구한다. 연료전지는 다음의 조건하에서 작동시킨다: H2계기압 0.5bar, 가습되지 않은 공기 계기압 약 60mbar, 공기 지수 16에서 공기를 가습시킨다. 전지 온도는 65℃이다. Ni체는 전력 전도체로서 사용된다. MEU 작동 기간 후, 막이 고전도도를 위하여 필요한 물의 양을 축적하는 동안에, 다음의 성능 자료가 수득된다.
실시예 2
기체 확산 층은 실시예 1 에서와 마찬가지로 제조하나, 두께 40㎛(건조 상태에서 측정됨)이고 이온 교환 당량이 1.46m㏖ 또는 H+/g인 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(FEEKK)의 막을 사용한다. 기체 확산 층이 생성된 후에, 막을 2 시간 동안 탈이온수에서 비등시킨 다음, 대기 조건하에 다시 건조시켜, 설치하는 동안 막을 대부분 건조시킨다. 실시예 1의 전극을 막의 양면에 설치시킨 다음, 실온에서 압축시켜 MEU를 형성한다.
MEU는 시험 전지에 설치하고, 다음의 시험 조건하에서 작용시킨다 : 전지 온도 80℃, H2계기압 < 100bar, 80℃에서 가습, 유량 2, 공기 계기압 < 100mbar, 공기 지수 5.5, 약 80℃에서 가습.
다음의 성능 자료가 수득되었다:
실시예 3(비교 실시예)
실시예 1 또는 2에서 기술된 바와 같이 생성된 4개의 기체 확산 층은 연료전지의 전지 블록에서 면적이 12㎠인 순환 시트로서 설치한다. 이어서, 기체 확산 층에 1A/㎠ 의 전류를 공급하고, 전지 블록을 가로지르는 전압 강하를 측정된다. 전지 블록에 대한 내접합성을 포함하는, 기체 확산 층의 표면 저항은 이의 일부가 약 10bar의 압력에서 함께 압축되는 경우에 40mΩ/㎠ 이다.
개시 물질로서 사용되는 비개질된 탄소 섬유 부직포를 사용하여 동일한 조건하에서 실험을 반복한다. 미처리된 탄소 섬유 부직포 층의 저항은 330mΩ/㎠이며, 따라서 본 발명에 따라 제조된 기체 확산 층의 저항보다 약 8배가 더 크다.
실시예 4
기체 확산 전극에 대한 기계적 안정화를 위하여, 개별적인 유리 섬유의 직경이 12㎛이고 단위 면적당 중량이 30g/㎡인 유리 섬유 부직포를 사용한다. 유리 섬유 부직포의 표면 저항은 100㏀/㎠ 보다 더 크다. 전극을 생성하기 위하여, 유리 섬유 부직포를 갖는 2개의 기체 확산 층을 사용한다.
개별적인 유리 확산 층은 실시예 1 과 유사한 방법, 즉 유리 섬유 부직포를 카본 블랙/PTFE의 현탁액으로 이의 총 두께에 걸쳐 가능한 한 균일하게 함침시키고, 건조시킨 다음, 소결시킴으로써 제조한다. 현탁액용 제형 및 처리 단계는 실시예 1과 유사하다. 이어서, 완성된 기체 확산 전극은 마찬가지로 실시예 1과 유사하게, 촉매 활성 층과 함께 한면에 제공한다. 촉매 활성 층의 백금 함량은 0.2㎎/㎠이다.
기체 확산 전극의 표면 저항은 80mΩ/㎠, 즉 유리 섬유 하나의 저항보다 106배 더 작다. MEU를 생성하기 위하여, 상기한 방법으로 생성된 2개의 유리 섬유 전극은 MEU을 형성하기 위하여 90℃ 및 80bar에서 고으레 셀렉트R막 (40㎛)(더블유. 엘. 고으레 & 어쏘시에이트사 제조)과 함께 압축시킨다.
이어서, MEU의 성능을 실시예 1의 조건하에서 조사한다. 다음의 자료를 수득한다.
실시예 5
MEU는 실시예 2와 유사한 방법을 사용하나, 사용되는 막의 두께를 이 경우25㎛ 정도로 하여 제조한다. 이러한 MEU는 다음의 조건하에서 연구한다: 전지 온도, 50℃; 절대압력 3bar에서 수소원자 및 산소원자를 사용; 유량, 약 2. H2및 O2용 가습기는 실온, 즉 22℃에서 작동시켜, 기체를 수증기로 약 30% 만 포화시킨다. 다음의 자료를 수득한다.
본 실시예 5에서, 예를 들어 700㎷에서 고찰된 출력은 낮은 습도에서 수시간 동안에 유지될 수 있다.

Claims (26)

  1. 기체 확산 층이, 벌크 전도도가 10mS/㎝ 이상인 하나 이상의 전기 전도성 물질이 함침된 기계적으로 안정한 지지재를 포함하며, 기계적으로 안정한 지지재의 단위면적당 중량이 150g/m2 미만이며, 기체 확산 전극의 전기 표면 저항이 100mΩ x cm2이하임을 특징으로 하는, 하나 이상의 전기 전도성, 소수성, 기체 투과성 기체 확산 층을 포함하는 기체 확산 전극.
  2. 제1항에 있어서, 기체 확산 전극이, 기계적으로 안정한 지지재가 부직포, 직포 또는 제지인 하나 이상의 기체 확산 층을 포함하는 기체 확산 전극.
  3. 제2항에 있어서, 기계적으로 안정한 지지재가 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 유기 중합체를 포함하는 섬유를 포함하는 기체 확산 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지재의 개방 기공율이 20 내지 99.9%인 기체 확산 전극.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 물질이 탄소 및/또는 금속을 포함하는 기체 확산 전극.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 4개의 기체 확산 층을 포함하는 기체 확산 전극.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 층을 포함하는 기체 확산 전극.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 활성 층이, 하나 이상의 촉매 활성 물질(a) 및 하나 이상의 이온 전도성 중합체(b) 및/또는 하나 이상의 소수성 물질(c)를 포함하는 기체 확산 전극.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 활성 물질이 하나 이상의 Ⅷ족 전이 금속 또는 하나 이상의 Ⅷ족 전이 금속과, 특히 Ⅳ족 전이 금속과의 합금인 기체 확산 전극.
  10. 제8항에 있어서, 촉매 활성 물질 대 이온 전도성 중합체의 질량비가 1:100 내지 100:1의 범위인 기체 확산 전극.
  11. 제8항에 있어서, 촉매 활성 물질의 농도가 지지재로부터의 간격이 증가함에 따라 촉매 층에 대해 수직 방향으로 감소하며, 이온 전도성 중합체의 농도가 증가하는 기체 확산 전극.
  12. 제1항 내지 제3항에 있어서, 전기 전도성 체(mesh)에 의하여 기계적으로 강화되는 기체 확산 전극.
  13. 제12항에 있어서, 전기 전도성 체가 금속 체이거나 또는 금속 피복 중합체를 포함하는 기체 확산 전극.
  14. 전기 전도성 물질과 하나 이상의 액체를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계(a),
    결합제 물질과 하나 이상의 액체로부터 하나 이상의 현탁액 또는 용액을 제조하는 단계(b),
    단계(a)에서 제조된 현탁액을 단계(b)에서 제조된 하나 이상의 현탁액과 강력하게 혼합시키는 단계(c),
    기계적으로 안정한 지지재에 단계(c)에서 제조된 혼합물을 함침시키는 단계(d),
    함침된 지지재를 건조시키는 단계(e) 및
    함침된 지지재를 200 ℃ 이상의 온도에서 소결시키는 단계(f)를 포함하며, 기계적으로 안정한 지지재의 단위면적당 중량이 150g/m2미만이며, 기체 확산 전극의 전기 표면 저항이 100mΩx cm2이하임을 특징으로 하는 하나 이상의 전기 전도성, 소수성, 기체 투과성 기체 확산 층을 포함하는 기체 확산 전극의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 전기 전도성 물질의 전기적 벌크 전도도가 10mS/cm 이상인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 기체 확산 전극이, 기계적으로 안정한 지지재가 부직포, 직포 또는 제지인 하나 이상의 기체 확산 층을 포함하는 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계(d) 및 단계(e)가 1회 이상 반복되는 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 하나 이상의 소결된 기체 확산 층이 500bar 이하의 압력 및 400℃ 이하의 온도에서 함께 압축되는 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계(a)에서 제조된 현탁액이 표면 장력 감소용 물질을 포함하는 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 결합제 물질과 전기 전도성 물질이 1:100 내지 100:1의 질량비로 사용되는 방법.
  21. 하나 이상의 촉매 활성 물질을 하나 이상의 용해되거나 현탁된 이온 전도성 중합체와 강력하게 혼합하는 단계(a),
    단계(a)에서 제조된 현탁액을 제1항에서 청구한 기체 확산 전극의 한쪽 표면에 도포하는 단계(b) 및
    도포된 층을 건조시키는 단계(c)를 포함하여, 당해 기체 확산 전극의 한쪽 표면을 촉매 활성 층으로 피복하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 현탁액의 일부가 단계(a)에서 제조된 현탁액을 도포하기 전에 증발되는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 단계(b) 및 단계(c)가 1회 이상 반복되는 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상이한 농도의 촉매 활성 물질과 이온 전도성 중합체를 포함하는 현탁액이 연속 층으로서 사용되는 방법.
  25. 하나 이상의 전극이 제1항에서 청구한 기체 확산 전극임을 특징으로 하는, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 중합체 전해질 막을 포함하는 막-전극 장치.
  26. 제1항에서 청구한 기체 확산 전극을 포함하는 전해 전지의 연료 전지.
KR10-1998-0704115A 1995-11-28 1996-11-26 중합체전해질막연료전지용기체확산전극,이의제조방법및이를포함하는전해전지의연료전지 KR100437572B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19544323.3 1995-11-28
DE19544323A DE19544323A1 (de) 1995-11-28 1995-11-28 Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen

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KR19990071833A KR19990071833A (ko) 1999-09-27
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