JPH07192735A - リン酸型燃料電池用多孔質炭素板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リン酸に濡れ易いリン酸型燃料電池用多孔質
炭素板を提供する。 【構成】 炭素繊維製造用有機繊維、パルプを抄紙して
得られたシートに、有機高分子物質の溶液を含浸し、加
熱プレスして成形および硬化を行なった後、不活性ガス
雰囲気中で２０００℃以上の温度で黒鉛化して得られる
気孔率５０〜８０％の多孔質炭素板において、この多孔
質炭素板の厚さ方向へのメチレンブルー吸着量が５×１
０^-3〜５００×１０^-3ｍｇ／ｇの範囲の酸化度に高温空
気酸化処理をして表面を親水性にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池のリ
ザーブプレートに使用される多孔質炭素板の製造方法に
関し、更に詳しく述べるならば、リン酸型燃料電池の電
解質であるリン酸に濡れ易い多孔質炭素板に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】リン酸型燃料電池はリン酸を電解質とし
てマトリックスに保持させ、水素電極と空気電極で挟持
したセルをセパレーターで仕切り積層して構成されてい
る。水素電極と空気電極はどちらも多孔質炭素板上に触
媒層として白金等の触媒を担持させたカーボン粉末とフ
ッ素樹脂を塗工して結合させてあり、多孔質炭素板側か
ら供給される水素あるいは空気を触媒層中でリン酸と反
応させることで電気化学反応により発電させるものであ
る。

【０００３】水素や酸素のガスを供給するため方式には
３つあり、セパレーターそのものにリブを付けたリブ付
きセパレーター方式と、電極基板にリブを付けたリブ付
き電極方式およびリブ付きリザーブプレートをセパレー
ターに張り合わせたリザーブ付きセパレータ方式があ
る。

【０００４】このリザーブ付きセパレータ方式におい
て、リザーブプレートはガスを供給すると同時にリン酸
を貯える機能を持つ。従ってリザーブプレートは、気孔
径や、気孔率の制御が必要であり、更にリン酸に濡れ易
いものが好ましい。

【０００５】多孔質炭素板が黒鉛化していると非常に疎
水性になるため親水性のリン酸には濡れにくくなる。一
般に炭素材表面の改質をするため、表面に含酸素官能基
を導入するような種々の酸化剤を用いた表面酸化処理が
される。その処理には大きく分けて液層酸化処理と気相
酸化処理がある。

【０００６】気相表面酸化は分子状酸素、原子状酸素、
オゾン、乾燥あるいは湿潤空気、酸素処理と窒素酸化物
処理の併用、高温空気酸化処理後低温オゾン酸化する方
法等多くの方法がある。

【０００７】一方、液層酸化処理は、硝酸、過酸化水
素、オゾン水溶液、過酸化水素、臭素水、過マンガン酸
カリ、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸等のナトリウム
塩、次亜塩素さんソーダ、クロム酸カリウムーオルトリ
ン酸水溶液、オルトリン酸、重クロム酸銀硫酸水溶液な
どによって行われる。

【０００８】従来、多孔質炭素板の製造方法として、例
えば特公平２−２３５０５号の方法によると、炭素繊維
製造用有機繊維６５〜９０重量％、パルプ１０〜３５重
量％を抄紙して得られたシ−トに、炭素質粉末を懸濁し
た有機高分子溶液を含浸させ、原紙シ−トに対して炭素
質粉末を５〜４０重量％、高分子物質を２０〜１６０重
量％混合含浸したシ−トを得た後、その含浸シ−トを乾
燥後、加熱プレスして成形及び硬化を行い、さらに不活
性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成して炭化さ
せ多孔質炭素板を得る方法が知られている。

【０００９】また特開平２−１０６８７６号の方法によ
ると、５〜２０μｍの平均直径と、０.００５〜２.５ｍ
ｍの長さとを有する短炭素繊維５〜２０重量％、平均粒
径８〜５０μｍに粉砕され、かつ構成元素中の炭素含有
量が９７重量％以上のコ−クス粒子１５〜３０重量％、
９００℃焼成時の炭化収率が４０〜７０重量％の結合材
２０〜４０重量％、及び９００℃焼成時の炭化収率が１
０重量％以下の気孔形成剤３０〜６０重量％を混合し、
得られた混合物を温圧成形後、常法により不活性雰囲気
下または減圧下で８００〜３０００℃で加熱炭化して多
孔質炭素板を得る方法が知られている。

【００１０】これらの方法によって得られた多孔質炭素
板が、どの程度リン酸に濡れ易いかを簡便に確認する手
段として、８５％濃度のリン酸を０．０３ｇ滴下してそ
の吸収速度（液滴が完全に吸収されるまでの時間）で評
価する方法がある。多孔質炭素板が酸化されていればリ
ン酸に濡れ易くなるため、この方法はその酸化の度合い
を知る手だてともなる。逆に定量的に酸化の度合いを確
認する方法があれば、多孔質炭素板のリン酸に対する濡
れ性を知ることが可能であり、リザーブプレートの酸化
度を規定し得ると考えられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リン酸型燃
料電池の電解質であるリン酸に対する濡れ易さを定量的
に規定した多孔質炭素板からなるリザーブプレートを提
供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは多孔質炭素
板の表面の親水性を管理するためには、メチレンブルー
吸着量を測定し、その吸着量が５．０×１０^-3ｍｇ／ｇ
以上であり、かつ５００×１０^-3ｍｇ／ｇ以下であれば
リザーブプレートに適した親水性であり、リン酸に濡れ
易いことを見いだし本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明に係わるリン酸型燃料電
池用多孔質炭素板は炭素繊維製造用有機繊維およびパル
プを抄紙して得られたシートに、有機高分子物質の溶液
を含浸し、加熱プレスして成形および硬化を行った後、
不活性ガス雰囲気中で２０００℃以上の温度で黒鉛化し
て得られる気孔率５０〜８０％の多孔質炭素板におい
て、この多孔質炭素板の厚さ方向へのメチレンブルー吸
着量が５×１０^-3〜５００×１０^-3ｍｇ／ｇの範囲であ
ることを特徴とするものである。

【００１４】本発明の構成要素について以下に詳述す
る。

【００１５】本発明に用いる炭素繊維製造用有機繊維と
しては、再生セルロース繊維は、ピッチ繊維、フェノー
ル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等、炭素繊維を製造
する場合に普通に使用される有機繊維が適当であり、
０．５〜１５デニール、長さ２〜１５mm、好ましくは抄
紙性等の点から０．５〜８デニール、長さ３〜１０mmの
ものを目的に応じて選択し、単独であるいは２種以上を
配合して使用する。

【００１６】この発明に用いられるパルプとしては、セ
ルロースパルプのほか、各種合成パルプが適しており、
これらのパルプは抄紙の際に有機繊維のつなぎとして作
用する。抄紙用バインダーとしては、例えばポリビニル
アルコール繊維、各種合成パルプ、抄紙用レーヨン等の
冷水中に溶解しないが熱水に溶解する繊維で、抄紙用バ
インダーとして一般に市販されているものを使用するこ
とができる。合成樹脂エマルジョンも抄紙バインダーと
して使用することができる。

【００１７】有機繊維、パルプおよびまたは抄紙用バイ
ンダーは、それぞれ７０〜９５重量％、５〜３０重量％
の割合で混合して常法により抄紙する。抄紙は、通常の
湿式法でも、乾式法の何れでもよいが、シート密度が低
い場合は乾式法が好適であり、比較的高密度では湿式法
が好適である。

【００１８】有機繊維が７０重量％以下になると、孔
径、気孔率等のコントロールがむずかしくなり、かつ強
度も低くなつて良好なシートが得られなくなり、一方９
５重量％以上では抄紙の際に良好なシート形成がむずか
しい。更に湿潤強度を維持するためにも、パルプと抄紙
用バインダーとを合計で５重量％以上配合するのが好ま
しい。

【００１９】含浸に用いる有機高分子物質としては、例
えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリジビニルベンゼンの如き熱硬化性樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹
脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂等の
熱可塑性樹脂、更にリグニン、ピツチまたはたーるの如
きものも使用される。これらの高分子化合物の好ましい
性質としては、何等かの溶剤に溶解するか、または熱処
理時の高温で融解することおよび炭素含有量が３０重量
％以上あり炭化後、炭素質バインダーとして炭素繊維内
の結合に役立つものであり、熱硬化性樹脂が好ましい。

【００２０】前記の有機高分子物質の溶液または分散媒
により混抄紙を含浸処理する。混抄紙に付着する含浸量
が少なすぎると、バインダー効果、及び炭化の際の炭化
収率が劣り、あまり過剰にになると目詰りのため気孔率
の調整がむつかしいく、またもろくなる。好ましい含浸
付着量としては、混抄紙の重量の２０〜２００％、更に
好ましくは３０〜 １２０％である。

【００２１】シートの坪量は最終炭素版の厚さ、密度か
ら必要な重さのシートを選定して、プレス処理を行う。
プレス成形は最終炭素板に必要な厚さ、形状、気孔率、
孔径を付与するために行い、その際、加熱処理を併用す
ることにより含浸シート中の樹脂を硬化させる。この硬
化処理によりシートの厚みを一定に保持すると同時に平
坦なシートを得ることが可能になった。またプレス圧力
を調整することにより炭素板の気孔率、孔径を任意に変
えることができる。

【００２２】上記プレス処理の際、薄手の含浸シートを
必要枚数、好ましくは３枚以上重ね合わせ、同様にプレ
ス処理を行うと、容易に厚手の炭素板が得られる。プレ
ス加工条件としては、１５０〜２２０℃、１〜６０分間
が適当である。

【００２３】不融化の処理条件は、特に特定しないが、
例えば、１５０〜３５０℃、数１０分〜１０数時間、ガ
ス雰囲気としては空気中で加熱する。ついで、不活性ガ
ス雰囲気中で２０００℃以上の温度下で加熱焼成して炭
素質バインダーを含む炭素板を形成する。上記の加熱処
理を２〜５０ｇ／ｃｍ² の圧力で荷重加圧しながら行う
と、非常に強度が大きくかつ均一な厚みと平坦性を有す
る炭素板を得ることができる。

【００２４】メチレンブルー吸着能は試験方法ＪＩＳ
Ｋ１４７４に規定されているが、本発明におけるメチレ
ンブルー吸着量測定法は多孔質炭素板を測定することが
目的であるためにＪＩＳ Ｋ１４７４とは異なってい
る。ＪＩＳ Ｋ１４７４に規定されるメチレンブルー吸
着性能を説明すれば、試料にメチレンブルー溶液を加
え、吸着させた後ろ過し、ろ液の吸光度を測定し、残留
濃度からメチレンブルーの吸着量を求め、吸着等温線を
作成し、その吸着等温線からメチレンブルーの残留濃度
０.２４mg/lのときの吸着量を求めたものである。しか
し、ＪＩＳ Ｋ１４７４規定される方法は粉末、もしく
は粒状の活性炭試験方法であり、多孔質炭素板にはその
まま適用できない。

【００２５】本発明でのメチレンブルー吸着量測定法
は、メチレンブルーをエタノールに溶かして濃度０.７
５×１０^ー3ｍｇ／ｌのメチレンブルー溶液を調製し、そ
のメチレンブルー溶液を板状試料の板厚方向に吸引ろ過
して試料へのメチレンブルーの吸着操作を行う。そのろ
液の吸光度を測定し、残留濃度からメチレンブルーの吸
着量を求める。従って本発明におけるメチレンブルー吸
着量の測定方法はＪＩＳＫ１４７４と異なるものであ
る。

【００２６】さらに詳述すると、メチレンブルー溶液は
ＪＩＳ Ｋ８８９７に規定されるメチレンブルー（２水
塩、３水塩、４水塩）１．５ｇ（乾燥重量換算）を全量
フラスコ１０００ｍｌに量り取り、エタノール（特級）
を標線まで加える。それを全量フラスコを用いて希釈を
繰り返して濃度０．７５×１０^ー3ｍｇ／ｌのメチレンブ
ルー溶液を調製する。

【００２７】試料は３０〜５０mm径の円形にカットし、
断面をテフロン製のシーリングテープでふさぐ。試料の
板厚方向に吸引ろ過できるような装置を用いてメチレン
ブルー溶液５０ｍｌを試料をフィルターとしてろ過して
メチレンブルーを試料に吸着させる。

【００２８】この装置として例えば、アドバンテック社
製の減圧用フィルターホルダー（ガラスタイプ）を用
い、通常サポートスクリーンが使用される部分にサンプ
ルをはめ込んで使用すると勝手がよい。そこにメチレン
ブルー溶液５０ｍｌを吸引ろ過し、そのろ液を再度吸引
ろ過する操作を１０回繰り返す。その後、５０ｍｌのエ
タノールで洗浄ろ過する。ろ液は全量フラスコ１００ｍ
ｌにとり、エタノールを標線まで加えて揮発分を補う。

【００２９】そのろ液中を浮遊する黒鉛粉末を除去す
る。例えば、沈澱管に移し入れ、遠心分離機で黒鉛の微
粉末を沈澱させたり、メチレンブルーで染色されないフ
ィルターでろ過しても良い。

【００３０】黒鉛粉末が除去されたろ液を分光光度計を
用いて、６５６．４ｎｍにおける吸光度を測定し、予め
求めておいたメチレンブルー溶液の濃度と波長６５６．
４ｎｍにおける吸光度の関係線よりろ液のメチレンブル
ー残留濃度を求める。求めたメチレンブルー残留濃度を
用いメチレンブルー吸着量（ｍｇ／ｇ）を算出する。

【００３１】メチレンブルーは塩基性染料であり、酸化
されて多孔質炭素板質表面に導入された水酸基、カルボ
ニル基、カルボキシル基と結合するため、上記吸着量を
測れば酸化された度合いを知る尺度となると考えられ
る。

【００３２】また、炭素板のリン酸に対する濡れ性を直
接的に評価する方法として８５％濃度の１級リン酸０.
０３ｇを炭素板に滴下してその吸収速度（液滴が完全に
板に吸い取られるまでの時間）を測定することがある。
多孔質炭素板が酸化を受けるほどリン酸に濡れ易くな
り、メチレンブルー吸着量が多い。

【００３３】多孔質炭素板を酸化させる方法は前記の様
に種々考えられるが以下のように製造工程で酸化させれ
ば、特別に工程を増やすことなく容易に得られる。

【００３４】前記加熱炭化処理は一般に１０００℃前後
までの温度で炭素化させる焼成工程とそれ以上の温度か
ら３０００℃までの範囲で黒鉛化させる黒鉛化工程の２
段階で行われる。

【００３５】黒鉛化に用いられる黒鉛化炉は、大きく分
けて開放式と密閉式がある。開放式の代表なものである
アヂソン炉は耐火レンガ製の長方形の炉である。この炉
の場合、焼成工程後の原板を複数枚積載し、板が反らな
いように黒鉛で出来た板で挟み、黒鉛製のボックス内に
入れて蓋をする。ボックスを炉詰めしてコークス粒をパ
ッキング材として詰め、炉長方向に直接通電して抵抗加
熱する。通電は５日前後行われ、途中炉蓋をする。最高
温度に達したのち２、３日後に炉蓋を外し、自然冷却さ
せる。冷却を促すためにコークスが適当な温度に下がっ
たら随時数ｃｍ〜数十ｃｍ吸引除去してゆく。

【００３６】高温酸化処理はこの開放式の炉を使用して
加熱黒鉛化後に冷却をさせる際に板の温度が約６００〜
５００℃になったら、ケース上部のコークスを取り除
き、ケースの蓋を開けて外気を入れてやればよい。

【００３７】その際、６００℃から始まって４００℃ま
での冷却を徐々に行い、空気と充分に反応する時間を与
える事が降温空気酸化を進めるために必要である。

【００３８】多孔質炭素板の酸化が過度になると、曲げ
強度、圧縮強度等の強度物性が低下するため、メチレン
ブルー吸着量が５００×１０^ー3ｍｇ／ｇ以上にはならな
い方が好ましい。このようにメチレンブルーの吸着量を
指標としてリン酸に塗れやすい多孔質炭素板の製造法の
管理ができるようになった。たとえば、上記アヂソン炉
の場合では酸化する際の温度、時間を調整することによ
って酸化の程度を制御できる。

【００３９】

【実施例】本発明を下記実施例によって、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって制限するものでは
ない。

【００４０】実施例１ カナディアンフリ−ネス２５０ｍｌにまで叩解した木材
パルプ（ＮＢＫＰ）を４０重量％と、太さ１デニ−ル、
長さ３ｍｍのアクリル繊維６０重量％よりなる混合物に
水を加えてスラリ−を得て、このスラリーより円網抄紙
機で常法により坪量１００ｇ／ｍ²、幅１．２ｍのシ−
トを抄造した。この原紙シ−トに含浸量がフェノ−ル樹
脂（群栄化学製、ＰＬ−２２１５）を固形分で９０ｇ／
ｍ²と、黒鉛粉末を固形分で１０ｇ／ｍ²（平均粒径１０
μｍ）になるように、総固形分３０％のメタノ−ル溶液
にて混合含浸し、１００ｇ／ｍ²含浸した含浸シートを
得た。その後１０５℃の温度で乾燥し、乾燥後含浸シ−
ト１１枚を重ね、１７０℃の温度で５分間、熱プレスし
た。その際、スペ−サ−を使用して３.７ｍｍの厚さの
プレス板にした。そのプレス板を２２０℃で４０時間、
空気中で不融化処理を行った後、グラファイト板に挟ん
でＳＵＳ製のケースに入れ、１０００℃で２４時間加熱
炭化処理を行った。その後、グラファイト板に挟んで黒
鉛製の箱に入れ、アジソン炉でコークスに埋めて２８０
０℃で加熱処理した。その後、冷却をして板の温度が６
００℃になった時にケース上のコークスを取り除き、箱
の蓋を開け、２０℃／１時間の冷却速度で自然冷却し
た。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様に多孔質炭素板を得た。ただし板の温度
が４００℃で黒鉛製の箱の蓋を開けて酸化させた。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様に多孔質炭素板を得た。ただし黒鉛化後
冷却時に板の温度が１００℃で黒鉛製の箱の蓋を開け
た。板を取り出した後、再び、電気炉中で加熱昇温し、
３００℃で１時間空気中で酸化させた。

【００４３】比較例１ 実施例１と同様に多孔質炭素板を得た。ただし板の温度
が１００℃で黒鉛製の箱の蓋を開けた。

【００４４】比較例２ 実施例１と同様に多孔質炭素板を得た。ただし板の温度
が７００℃で黒鉛製の箱の蓋を開けた。

【００４５】実施例１、２および３と比較例１、２で得
られた多孔質炭素板のメチレンブルー吸着量とリン酸吸
収速度を測定した。目安としてリン酸吸収速度が２秒以
下であればリン酸にヌレ易い多孔質炭素板といえる。ま
た得られた多孔質炭素板の強度低下を調べるため曲げ強
度を測定した。曲げ強度は１７０ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
ることが好ましい。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】 表１から明らかなように本発明により得られた実施例
１、２の多孔質炭素板は、比較例１の多孔質炭素板と比
較してリン酸に濡れ易いことが判る。

【００４７】

【発明の効果】本発明によって規定される多孔質炭素板
は前記に示す通り従来の多孔質炭素板よりリン酸に濡れ
易く、リン酸型燃料電池のリン酸のリザーブプレートと
して使用すればリン酸と馴染み易く良好に機能を発揮す
ることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維製造用有機繊維およびパルプを
   抄紙して得られたシートに、有機高分子物質の溶液を含
   浸し、加熱プレスして成形および硬化を行った後、不活
   性ガス雰囲気中で２０００℃以上の温度で黒鉛化して得
   られる気孔率５０〜８０％の多孔質炭素板において、こ
   の多孔質炭素板の厚さ方向へのメチレンブルー吸着量が
   ５×１０^-3〜５００×１０^-3ｍｇ／ｇの範囲であること
   を特徴とするリン酸型燃料電池用多孔質炭素板。