JP3660927B2 - 磁気抵抗効果素子とこれを用いた磁気抵抗効果型磁気ヘッド、磁気記録装置および磁気抵抗効果型メモリー装置 - Google Patents

Description

本発明は、磁気抵抗効果素子（以下、「ＭＲ素子」と略す）およびこれを用いた磁気デバイスに関するものである。本発明のＭＲ素子は、特に、磁気ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ等の媒体から情報を読み出す磁気記録再生用ヘッド、自動車等に用いられる磁気センサー、磁気抵抗効果型メモリー装置（磁気ランダム・アクセス・メモリー；以下、「ＭＲＡＭ」と略す）等に適している。

少なくとも２つの磁性層と少なくとも１つの非磁性層とを交互に積層した構造を有する多層膜からは大きな磁気抵抗効果を得ることができ、この効果は、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）効果と呼ばれている。この多層膜では、非磁性層は、磁性層の間に配置される（例えば、磁性層／非磁性層／磁性層／非磁性層・・・）。磁気抵抗効果は、磁性層間の磁化方向の相対的な相違に応じて電気抵抗が変化する現象である。

ＧＭＲ素子では、非磁性層に、Ｃｕ、Ａｕ等の導電性材料が用いられる。一般に、電流は多層膜の膜面に平行に流す（ＣＩＰ−ＧＭＲ：Current In Plane−GMR）。これに対し、電流を膜面に垂直な方向に流すＧＭＲ素子は、ＣＰＰ−ＧＭＲ（Current Perpendicular to the Plane−GMR）と呼ばれている。ＣＰＰ−ＧＭＲ素子は、ＣＩＰ−ＧＭＲ素子と比較して磁気抵抗変化率（ＭＲ比）は大きいが抵抗値が小さい。

ＧＭＲ素子の１種であるスピンバルブ型素子は、大きな動作磁界を必要としない。この素子は、非磁性層を狭持する自由磁性層（自由層）と固定磁性層（固定層）とを含んでいる。この素子では、自由磁性層の磁化回転に応じて生じる両磁性層の磁化方向が為す相対的な角度の変化が利用される。スピンバルブ型ＧＭＲ素子としては、例えば、反強磁性材料であるＦｅ−Ｍｎを磁化回転抑制層として、Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃｕ／Ｎｉ−Ｆｅ多層膜に積層した素子がある。この素子は、動作磁界が小さく、直線性にも優れているが、ＭＲ比が小さい。磁性層にＣｏＦｅ強磁性材料を、反強磁性層にＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ反強磁性材料をそれぞれ用いることによって、ＭＲ比を向上させたまた別のスピンバルブ型ＧＭＲ素子も報告されている。

さらに高いＭＲ比を得るために、非磁性層に絶縁性材料を用いた素子も提案されている。この素子に流れる電流は、絶縁層を確率的に透過するトンネル電流である。ＴＭＲ素子と呼ばれるこの素子では、絶縁層を挟む磁性層のスピン分極率が高いほど、大きなＭＲ比が期待される。これに従うと、磁性層としては、Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金等の磁性金属、ハーフメタリック強磁性体等が適している。その他、本願に関連する特許出願・公開特許公報として、特願２０００−２６５６６３号（特開２００１−１５６３５７号公報、特に段落番号００３４、００３６、および００８３）を挙げることができる。
特開２００１−１５６３５７号公報

今後、磁気ヘッドやＭＲＡＭデバイスの高密度化に伴ってＭＲ素子の微細化が進行すると、ＭＲ素子にはさらに大きなＭＲ比が求められることになる。

ＭＲ素子がデバイスにおいて大きなＭＲ比を発揮するためには、熱処理による特性の劣化を抑制する必要もある。磁気ヘッドの製造工程は、通常、２５０℃〜３００℃程度の熱処理を伴う。また例えば、ＴＭＲ素子をＣＭＯＳ上に作製してＭＲＡＭデバイスとして用いる研究が進んでいる。このようなＣＭＯＳプロセスでは４００℃〜４５０℃程度の高温の熱処理が不可避となる。熱処理によるＭＲ素子の劣化の理由は、現時点では必ずしも明確ではないが、磁性層と非磁性層との界面への原子の拡散が影響している可能性がある。

使用されるデバイスによっては、使用温度にも配慮する必要がある。ハードディスクドライブ装置（ＨＤＤ）に搭載する場合、ＭＲ素子には、ＨＤＤの動作環境温度（１５０℃程度）における熱安定性も要求される。

上述したように、大きな磁気抵抗変化率（ＭＲ比）を示す素子、特に熱処理後も高いＭＲ比を示すＭＲ素子は、実用上極めて重要である。しかし、従来のＭＲ素子では、上記要求に十分に応えられない。

そこで、本発明では、磁性元素Ｍと非磁性元素Ｘとを含む強磁性材料Ｍ−Ｘを用いることとした。本発明のＭＲ素子は、少なくとも２つの磁性層と、上記２つの磁性層の間に配置された少なくとも１つの非磁性層とを含む多層膜を含んでいる。また、上記少なくとも２つの磁性層における磁化方向の相対角度に応じて抵抗値が変化し、磁性層は自由磁性層と固定磁性層とを含み、自由磁性層の磁化が固定磁性層の磁化に比べて外部磁界によって相対的に回転しやすく、固定磁性層の磁化回転を抑制する反強磁性層をさらに含み、前記非磁性層が絶縁性材料からなる。また、上記磁性層の少なくとも１つが、式Ｍ_100-aＸ_a、具体的には式Ｍ_100-a（Ｘ¹ _bＸ² _c ）_aにより示される強磁性材料Ｍ−Ｘを含んでいる。

ここで、Ｍは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘ¹は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘ²は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素である。

また、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、以下の式を満たす数値である。

０．０５≦ａ≦６０、０≦ｂ≦６０、０≦ｃ≦３０、ａ＝ｂ＋ｃ
なお、本明細書において組成を示すために用いる数値は、すべて原子％（at％）に基づく。

本発明のＭＲ素子からは、大きなＭＲ比を得ることができる。これは、次のような理由が考えられる：非磁性元素Ｘの添加によって磁性原子の磁気モーメントの大きさが変化し、その結果、スピン分極率が増大する、など。この効果をさらに顕著とするためには、ａは、０．０５〜５０の範囲が好ましく、１〜４０の範囲がさらに好ましい。

本発明のＭＲ素子は、耐熱性にも優れている。この理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられる：非磁性元素Ｘの添加によって磁性層／非磁性層界面における原子拡散の影響が緩和される、よって、同界面が安定化する、など。耐熱性に優れているため、本発明のＭＲ素子は、各種デバイスヘの応用に適している。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

非磁性元素Ｘは、Ｘ¹〜Ｘ ² の２つに分類し、その種類に応じて設定した適切な範囲内で用いることとした。

非磁性元素Ｘ¹は、外殻電子数（ｄ電子数）がＦｅ以上である白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）である。特に、白金族元素は、磁性元素Ｍに添加すると顕著な磁性を示す性質があり、他の元素を用いた場合と比べてスピン分極率が大きくなる。このため、高いＭＲ比を得る上で有利である。また、白金族元素は、原子直径が大きく化学的にも安定であるため、ＭＲ素子の接合構造のデバイスプロセス安定性、つまり高い耐熱性を実現する上でも有用である。

非磁性元素Ｘ²は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＲｅから選ばれる元素である。これらの元素を磁性元素Ｍに添加してもスピン分極率が大きくなってＭＲ比が向上する。

強磁性材料Ｍ−ＸにＸ¹、Ｘ²の少なくとも一方が含まれていると（ｂ＋ｃ＞０）、高ＭＲ比を示すＭＲ素子を得ることが可能となる。特に、Ｘ¹、Ｘ²がともに含まれていると（ｂ＞０、ｃ＞０）、高ＭＲ比で、耐熱性に優れ、磁気異方性を制御したＭＲ素子を得ることができる。

本発明のＭＲ素子は、スピンバルブ型の素子であってもよい。スピンバルブ型の素子は、磁性層として自由磁性層と固定磁性層とを含んでおり、自由磁性層の磁化は、外部磁界により、固定磁性層の磁化よりも相対的に回転しやすい。この場合、上記強磁性材料は、固定磁性層および自由磁性層の少なくとも一方に含まれていればよい。自由磁性層が強磁性材料Ｍ−Ｘを含む場合、自由磁性層におけるシフト磁界低減などの軟磁気特性の向上、および熱処理による軟磁気特性の劣化の抑制を図りやすい。固定磁性層が強磁性材料Ｍ−Ｘを含む場合、ＭＲ特性の耐熱性が向上する。特に、Ｍｎ系反強磁性体を含むスピンバルブ膜において、不純物の拡散により起こるＭＲ比の劣化が抑制される。本発明の好ましい一形態では、Ｍｎを含む反強磁性層と非磁性層との間に、強磁性材料Ｍ−Ｘを含む固定磁性層が配置される。この素子では、反強磁性層からのＭｎの拡散による悪影響を抑制することができる。

強磁性材料Ｍ−Ｘにより、また、自由磁性層の軟磁気特性を向上させることもできる。具体的には、自由磁性層のシフト磁界の絶対値を２０Ｏｅ以下、特に１０Ｏｅ以下にまで抑制できる。

ここで、シフト磁界は、以下の式により定義される。

Ｈint＝（Ｈ₁＋Ｈ₂）／２
ここで、Ｈ₁、Ｈ₂は（ただし、Ｈ₁≧Ｈ₂）、磁化−磁界曲線において、磁化が０となる点で示される２つの磁界である。上記曲線は、固定磁性層が磁化反転しない磁界の範囲において自由磁性層を磁化反転させた場合における磁界と磁化との関係を示している。図２６（ａ）に示すように、シフト磁界Ｈintは、磁化−磁界曲線（Ｍ−Ｈ曲線、磁化曲線）のシフト量を示す指標である。同様に、図２６（ｂ）に示すように、シフト磁界Ｈintは、Ｍ−Ｈ曲線と対応する磁気抵抗曲線から、ＭＲ比が半分になる２つの磁界Ｈ₁、Ｈ₂から求めることもできる。以下、シフト磁界は、その絶対値により表示する。

本発明のＭＲ素子は、固定磁性層の磁化回転を抑制する反強磁性層をさらに含んでいてもよい。反強磁性層には、各種反強磁性体を用いればよい。

強磁性材料Ｍ−Ｘを含む磁性層は、単層膜であっても多層膜であってもよい。磁性層が磁性膜を含む多層膜である場合は、少なくとも１つの磁性膜を強磁性材料Ｍ−Ｘからなる膜とするとよい。特に、非磁性層に接する磁性膜を強磁性材料Ｍ−Ｘからなる磁性膜とすると、耐熱性が大きく向上する。

磁性層は、非磁性膜と、この非磁性膜を挟持する一対の磁性膜とを含む多層膜、特に、非磁性膜と、この非磁性膜を介して反強磁性結合または静磁結合した一対の磁性膜とを含む多層膜であってもよい。磁性層は、磁性元素Ｍからなる層の一部にのみ非磁性元素Ｘを添加した層、例えば、Ｍ／Ｍ−Ｘとして表示される多層膜であってもよい。また、自由磁性層は、Ｍ−Ｘからなる磁性膜と、この膜よりも軟磁気特性に優れる軟磁性膜とを含み、上記軟磁性膜と上記Ｍ−Ｘからなる磁性膜とを積層した多層膜であってもよい。自由磁性層の磁化がより回転しやすくなるからである。磁性層は、非磁性層または非磁性膜との界面に形成される界面磁性膜を含んでいてもよい。界面磁性膜によって、高ＭＲ化が期待できる。界面磁性膜としては、例えば、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂などからなる膜厚０．５〜２ｎｍ程度の範囲の膜が挙げられる。

本発明のＭＲ素子は、ＧＭＲ素子として用いてもよく、ＴＭＲ素子として用いてもよい。非磁性層は、ＧＭＲ素子の場合には導電性材料から構成され、ＴＭＲ素子の場合には絶縁性材料から構成される。導電性材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｒおよびＲｕからなる少なくとも１種を含む材料が好適である。絶縁性材料としては、Ａｌの酸化物、窒化物および酸窒化物から選ばれる少なくとも１種を含む材料が好適である。

膜面に垂直に電流を流す場合には（ＴＭＲ素子、ＣＰＰ−ＧＭＲ素子）、磁性層／非磁性層の多層膜を挟持するように、さらに一対の電極層を配置するとよい。

磁性元素Ｍとしては、式Ｆｅ_1-p-qＣｏ_pＮｉ_qで示される元素を用いてもよい。したがって、上記強磁性材料は、組成式［Ｆｅ_1-p-qＣｏ_pＮｉ_q］_100-a［Ｘ¹ _bＸ² _cＸ³ _d］_aと示すこともできる。ここで、ｐ、ｑは、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、ｐ＋ｑ≦１の範囲で調整される。

Ｍが３成分系である場合（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、ｐ＋ｑ＜１）、ｐおよびｑは、それぞれ、０＜ｐ＜１、０＜ｑ≦０．９（好ましくは０＜ｑ≦０．６５）の範囲が好適である。ＭがＦｅとＮｉの２成分系である場合（ｐ＝０、０＜ｑ＜１；Ｆｅ_1-qＮｉ_q）、ｑは、０＜ｑ≦０．９５の範囲が好適である。ＭがＦｅとＣｏとの２成分系である場合（ｑ＝０、０＜ｐ＜１；Ｆｅ_1-pＣｏ_p）、ｐは、０＜ｐ≦０．９５の範囲が好適である。

Ｐｔは、高いＭＲ比と優れた耐熱性を両立できる元素であるから、ＸとしてＰｔを含ませることが好ましい。ＸとしてＰｔを用いる場合は、ａを５〜５０の範囲、ｃ＝０とするとよい。この場合、Ｍが式Ｆｅ_1-qＮｉ_qで示されるときには、ｑを０＜ｑ≦０．９の範囲内に、Ｍが式Ｆｅ_1-pＣｏ_pで示されるときには、ｐを０＜ｐ≦０．９の範囲内にそれぞれ制限するとよい。Ｐｔとともに用いるＭはＦｅであってもよい。なお、Ｆｅ_100-aＰｔ_aを固定磁性層に使用し、大きな反転磁界を得て、かつ高いＭＲ比と優れた耐熱性を得るためには、ａの範囲を０．０５≦ａ＜２０の範囲とすることが好ましい。

Ｘの好ましい別の例は、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒである。これらの元素を用いる場合にも、ａを５〜５０の範囲、ｃ＝０とするとよい。

Ｘとして、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも２種の元素を用いてもよい。

Ｘ ¹ がＰｔであり、Ｘ ² がＲｅである場合、ｂおよびｃは、以下の式を満たす数値とするとよい。

０＜ｂ＜５０、０＜ｃ≦２０、ａ＝ｂ＋ｃ、５≦ａ≦５０
Ｘ ¹ が、式Ｐｔ_b1Ｐｄ_b2または式Ｒｈ_b1Ｉｒ_b2に示される場合、ｂ₁ 、ｂ ₂ およびｃは、以下の式を満たす数値とするとよい。
０＜ｂ₁＜５０、０＜ｂ₂＜５０、ａ＝ｂ₁＋ｂ₂、ｃ＝０、５≦ａ≦５０
強磁性材料Ｍ−Ｘは、厚み方向に組成勾配を有していても構わない。組成勾配の詳細について特に限定はない。元素Ｍ（Ｘ）の比率は、厚み方向に単調に増加または減少してもよく、周期的に変化していてもよい。

強磁性材料Ｍ−Ｘは、Ｍからなる材料が常温常圧下で優先的にとる結晶構造（最も安定な結晶構造）とは異なる結晶構造を有していてもよい。このような場合、スピン分極率が大きくなって大きいＭＲ比が得られることがある。なお、強磁性材料Ｍ−Ｘの上記異なる結晶構造として、ｆｃｃ（面心立方格子）およびｂｃｃ（体心立方格子）から選ばれる少なくとも１種が含まれていることが好ましい。

Ｆｅは、ｂｃｃ構造をとりやすい。Ｆｅにｆｃｃ構造をとりやすい元素Ｘ（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ）を加えていくと、例えば、ｆｃｃ構造を含むＦｅ−Ｐｔ材料が得られる。また、ｆｃｃ構造をとるＮｉ−Ｆｅ合金に、ｂｃｃ構造をとりやすい元素Ｘ（例えば、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ）を加えると、例えば、ｂｃｃ構造を含むＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ材料が得られる。また、ｈｃｐ構造をとりやすいＣｏにｆｃｃ構造をとりやすいＰｄを加えると、ｆｃｃ構造を含むＣｏ−Ｐｄ材料が得られる。

強磁性材料Ｍ−Ｘは、２以上の結晶の混晶であってもよい。混晶は、例えば、ｆｃｃ、ｆｃｔ（面心正方格子）、ｂｃｃ、ｂｃｔ（体心正方格子）およびｈｃｐ（六方最密格子）から選ばれる少なくとも２つを含む混晶であってもよい。ｆｃｔおよびｂｃｔは、それぞれｆｃｃおよびｂｃｃ構造の結晶軸の一辺が他の二辺と異なる結晶構造である。ただし、強磁性材料Ｍ−Ｘは、さらに面心斜方格子および体心斜方格子を加えた結晶系から選ばれる少なくとも２つを含む混晶であってもよい。斜方格子は、三辺とも異なる斜方晶系である。また、元素Ｘの添加により、強磁性材料は、例えば、ｆｃｃとｂｃｃ、ｆｃｃとｈｃｐの相境界領域の構造を有していてもよい。

結晶構造の変化によってスピン分極率が大きくなる理由は明確ではない。インバー合金において指摘されているように、磁性スピン、電子構造、結晶構造間の関係が影響を及ぼしていると考えられる。

強磁性材料Ｍ−Ｘは、アモルファスであってもよいが、結晶質であることが好ましい。例えば、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の柱状晶であってもよい。ここで、平均結晶粒径は、円柱状等の結晶粒を体積が等しい球に換算したときの当該球の直径を粒径とみなして評価する。

以下、本発明の磁気抵抗効果素子およびこの素子を用いたデバイス（磁気抵抗効果型ヘッド、ＭＲＡＭ）の構成例を、図面を参照しながら説明する。

図１は本発明のＭＲ素子の一例を示す断面図である。この素子では、非磁性層２を介して積層された２つの磁性層１、３が異なる磁化反転磁界（保磁力）を有する。保磁力が相対的に大きい磁性層１が固定磁性層、保磁力が相対的に大きい磁性層３が自由磁性層である。この素子では、磁性層１、３の少なくとも一部が上記強磁性材料Ｍ−Ｘであればよい。この素子からは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの合金からなる磁性層を用いた従来のＭＲ素子よりも、大きいＭＲ比と改善された耐熱性とを得ることができる。

強磁性材料Ｍ−Ｘによる高ＭＲ化の理由は、さらに詳しくは以下に挙げる複数の効果によるものと考えられる。第１は、磁性元素Ｍのフェルミ面の状態密度が非磁性元素Ｘによって変化して、フェルミ面近傍でのスピン分極率が大きくなる効果である。第２は、非磁性元素Ｘにより磁性元素Ｍを構成する磁性原子の原子間距離や電子配置の変化が起こり、バンド構造が変化してスピン分極率が大きくなる効果である。第３は、非磁性層と磁性層との界面での接合が上記材料により原子レベルで良好になって、磁気抵抗に寄与しない散乱が減少する効果である。

強磁性材料Ｍ−Ｘによる耐熱性向上の理由は、上述のとおり現時点では必ずしも明確ではない。しかし、上記強磁性材料による以下の効果が寄与していると考えられる：反強磁性層等から拡散する原子のトラップ、磁性層／非磁性層界面に生じる熱応力の緩和など。

上述の効果に加えて、強磁性材料Ｍ−Ｘによって、反磁界の低減およびシフト磁界の抑制の効果も得ることができる。この材料を含む磁性層は、従来の元素Ｍからなる磁性層よりも飽和磁化が低いため、反磁界が小さくなる。反磁界が小さいと、特に微細に加工された素子（例えば素子面積５０μｍ²以下、より好ましくは１０μｍ²以下）における磁化反転磁界（即ち、スイッチング磁界）の低減に効果がある。低いスイッチング磁界は、ＭＲＡＭなどのデバイスにおける消費電力の抑制に有利である。

強磁性材料Ｍ−Ｘによって、いわゆるシフト磁界を低減することも可能である。シフト磁界（Ｈint）は、非磁性層２を介して積層された磁性層１および３の間で、磁極の局部的な強磁性的結合（オレンジピールカップリング）により発生し、この局部的な強磁性的結合は界面の凸凹により誘発される。自由磁性層または固体磁性層に上記強磁性材料を用いると、従来の元素Ｍからなる磁性層を用いた場合よりも、磁極が弱まり、かつ界面が平滑化するため、結果としてシフト磁界を抑制できる。

反磁界の低減とシフト磁界の抑制とによる軟磁気特性の向上のためには、非磁性元素の原子比率ａを５〜６０の範囲とするとよい。原子比率ａは、反磁界を低減するという観点からは１５〜６０の範囲が特によく、シフト磁界を抑制するという観点からは１０〜６０の範囲が有利である。

磁性層および非磁性層の積層数に特に限定はない。例えば、図１の構成にさらに非磁性層および磁性層を交互に積層してもよい。積層数を増やした場合も、強磁性材料を、少なくとも１層の磁性層の一部に使用すれば、特性改善の効果が得られる。

非磁性層２には、素子に応じて導電性または絶縁性の材料を用いるとよい。ＧＭＲ素子の非磁性層に用いる導電性材料としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｒおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ＴＭＲ素子の非磁性層（トンネル絶縁層）に用いる絶縁性材料としては、絶縁体または半導体であれば特に制限はない。Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒを含むIIａ族〜VIａ族、Ｌａ、Ｃｅを含むランタノイド、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉを含むIIｂ族〜IVｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｆ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素との化合物が好適である。特に、Ａｌの酸化物、窒化物または酸窒化物は、他の材料に比べて絶縁特性に優れ、薄膜化が可能であり再現性にも優れている。

磁性層の磁化反転磁界を増大するために、磁性層に、反強磁性層をさらに積層してもよい。図２に示した素子では、反強磁性層８が固定磁性層１に接して設けられている。反強磁性層との交換バイアス磁界により、固定磁性層は一方向異方性を示し、その反転磁界が大きくなる。こうして磁性層の磁化の平行／反平行の違いが明瞭になって安定した出力を得ることが可能となる。

反強磁性層としては、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｉｒ−Ｍｎ、Ｎｉ−ＭｎなどのＭｎ系反強磁性体（Ｍｎ含有反強磁性体）が好ましい。反強磁性層の下地層として、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄなどを用いてもよい。反強磁性層の結晶配向性を高めるためにＮｉ−ＦｅやＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒなどを下地層として配置してもよい。

図３に示したように、固定磁性層１を多層膜として、非磁性層２側から順に、第１磁性膜１１および第２磁性膜１２を配置してもよい。この素子では、第２磁性膜１２と反強磁性層８との間の交換バイアス磁界と、第２磁性膜１２と第１磁性膜１１との間の強磁性的結合とにより、固定磁性層１全体に一方向異方性が付与される。第１磁性膜１１が強磁性材料Ｍ−Ｘを含む場合、第２磁性膜１２は、特に限定されず、例えば、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金を用いることができる。

図４に示したように、固定磁性層１を、非磁性層２側から見て、第１磁性膜１１、第２磁性膜１３、非磁性膜１４、第３磁性膜１５をこの順に積層した多層膜としてもよい。非磁性膜１４の膜厚を適当な膜厚とすると、磁性膜１３、１５の間には反強磁性的な交換結合が発生する。第２、第３磁性膜１３、１５として、ＣｏＦｅ等の飽和磁化の大きな硬質磁性材料を用いることにより、固定磁性層１の磁化反転磁界は大きくなる。このように磁性膜が非磁性膜を介して反強磁性交換結合している多層膜は、積層フェリと呼ばれる。積層フェリにおける非磁性膜１４は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓならびにこれらの合金および酸化物から選ばれる少なくとも１種が好適である。また、非磁性膜１４の膜厚は０．２〜１．２ｎｍが好ましい。

以上のように、少なくとも２つの磁性膜が少なくとも１つの非磁性膜を介して積層され、非磁性膜を介して対向する磁性膜の磁化方向が零磁界で反平行に向いている多層膜を用いると、素子が微細化された場合の反磁界を小さくできるため、磁界応答性が良好になる。

図４に示した多層膜（積層フェリ）１３、１４、１５に代えて、高保磁力磁性膜を用いてもよい。高保磁力磁性膜としては、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｔａ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｆｅ−Ｔｂ等、保磁力が１００Ｏｅ以上（約７．９６ｋＡ／ｍ以上）の材料が好ましい。

図５に示した積層フェリ固定層を用いたスピンバルブ型素子では、図４に示した固定磁性層１に反強磁性層８が積層されている。この素子では、反強磁性層を単独で含む素子よりも高バイアス磁界化できる。

なお、磁性膜１３、１５は、反強磁性結合ではなく、静磁結合していてもよい。静磁結合させる場合、非磁性膜１４は、非磁性体であれば制限されないが、通常、２ｎｍ以上（好ましくは３ｎｍ以下）の膜厚を必要とする。

図６、図７に示した素子は、自由磁性層３の両側に固定磁性層１、５が配置されたデュアルスピンバルブ構造を有する。図６の素子では、固定磁性層１、５の磁化方向を固定するために、反強磁性層８ａ、８ｂが用いられている。図７の素子では、固定磁性層１、５が、それぞれ、反強磁性層側に積層フェリ固定層１３（５３）、１４（５４）、１５（５５）を含んでいる。非磁性層２、４が導電性材料からなるＧＭＲ素子がデュアルスピンバルブ構造を有すると、電子が磁気的散乱を受ける磁性層／非磁性層界面が増加するため、より大きなＭＲ比が得られる。非磁性層２、４がトンネル絶縁層からなるＴＭＲ素子がデュアルスピンバルブ構造を有すると、ＭＲ比はそれほど変わらないが、２つの障壁を有するため、バイアス電圧依存性が向上する。

図８に示したように、自由磁性層３に、絶縁材料からなる非磁性層９をさらに積層してもよい。非磁性層９を配置すると、ＣＩＰ−ＧＭＲ素子では、電子が非磁性層により反射されて高ＭＲ化が可能となる。ＣＰＰ−ＧＭＲ素子またはＴＭＲ素子では、素子内を流れる電子にフェルミ準位よりも高エネルギーのものが含まれるため、高出力化が可能になり、バイアス電圧依存性が改善される。非磁性層９としては、例えばＡｌの酸化物、窒化物、酸窒化物、Ｍｇ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔａ酸化物を用いればよい。

図９に示したように、自由磁性層３を多層膜としてもよい。この場合、非磁性層２側に強磁性材料Ｍ−Ｘからなる磁性膜３１を配置するとよい。この磁性膜３１に軟磁性膜３２を積層すると、自由磁性層の磁化反転磁界を低減できる。軟磁性膜３２としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金を用いることができる。この合金の組成としては、Ｎｉ_sＣｏ_tＦｅ_uにより表示して、０．６≦ｓ≦０．９、０≦ｔ≦０．４、０≦ｕ≦０．３のＮｉリッチの軟磁性膜、または、０≦ｓ≦０．４、０．２≦ｔ≦０．９５、０≦ｕ≦０．５のＣｏリッチの軟磁性膜が適している。

自由磁性層の一部として、ＮｉＦｅ等の飽和磁化の小さな軟磁性材料を用いた積層フェリ自由層を用いてもよい。図６および図７に例示したデュアルスピンバルブ型素子においても、自由磁性層３に積層フェリ自由層を含ませてもよい。例えば、自由磁性層３を２層に分割し、その間に、磁性膜Ａ／非磁性膜Ｂ／磁性膜Ｃ／非磁性膜Ｄ／磁性膜Ｅからなる積層フェリ自由層を介在させればよい。積層フェリの構成は、これに限らない。例えば、磁性膜Ｃと、分割した自由磁性層とが反強磁性交換結合する場合は、磁性膜Ａ、Ｅを省略してもよい。

上述したＭＲ素子において、磁性層１、３、５の少なくとも一部に強磁性材料Ｍ−Ｘを含ませれば、ＭＲ特性を改善できる。磁性層をさらに多層化する場合、Ｍ−Ｘを含まない磁性層部分には、例えば、従来通り、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属を用いればよい。

ＭＲ素子を構成する各薄膜の形成方法としては、各種スパッタリング法、ＭＢＥ、イオンプレーティング法を適用できる。スパッタリング法としては、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）、イオンビームデポジション（ＩＢＤ）、クラスターイオンビーム、ＲＦ、ＤＣ、ＥＣＲ、ヘリコン、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、対向ターゲット等が挙げられる。これらＰＶＤ法に代えて、ＣＶＤ法、メッキ法、ゾルゲル法等を適用してもよい。以下、スパッタリング法を例にとって、強磁性材料Ｍ−Ｘの作製方法を説明する。この材料は、例えば、磁性元素Ｍについての所望組成からの組成ずれを考慮して組成を決定した合金ターゲット上に、非磁性元素Ｘのペレットを配置して成膜することにより作製できる。磁性元素Ｍのターゲットと非磁性元素Ｘのターゲットとを同時または交互にスパッタしてもよい。非磁性元素Ｘの一部をガス状態で装置内に導入して反応性スパッタリングを行っても構わない。成膜条件（スパッタリングガス種、ガス圧、投入電力等）に依存する所望組成からの組成ずれを考慮して組成を決定した合金ターゲットを用いて強磁性材料Ｍ−Ｘを作製してもよい。

非磁性層としてトンネル層を作製するためには、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒを含むIIａ族〜VIａ族元素、Ｌａ、Ｃｅを含むランタノイド、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉを含むIIｂ族〜IVｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金または化合物の薄膜前駆体を作製し、Ｆ、Ｏ、Ｃ、ＮおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素を、分子、イオン、ラジカル等として含む雰囲気中において温度、時間を制御しながら、上記前駆体と上記元素とを反応（例えば、酸化、窒化等）させればよい。薄膜前駆体として、Ｆ、Ｏ、Ｃ、ＮおよびＢから選ばれるいずれかの元素を、化学量論比未満で含む不定比化合物を作製し、この化合物を、それが含む元素の分子、イオン、ラジカル等を含む適当な雰囲気中適当な温度と時間とで保持して、その元素をさらに反応させてもよい。

例えば、スパッタリング法を用いてトンネル絶縁層としてＡｌ₂Ｏ₃膜を作製する場合には、ＡｌまたはＡｌＯ_x（ｘ≦１．５）を、ＡｒまたはＡｒ＋Ｏ₂雰囲気中で成膜し、これをＯ₂またはＯ₂＋不活性ガス中で酸化する工程を繰り返すとよい。なお、プラズマやラジカルの作製には、ＥＣＲ放電、グロー放電、ＲＦ放電、ヘリコン、ＩＣＰ等を用いればよい。

膜面垂直方向に電流を流すＭＲ素子を含むデバイスを作製するには、イオンミリング、ＲＩＥ、ＦＩＢ等の物理的または化学的エッチング法、微細パターン形成のためのステッパー、ＥＢ法等を用いたフォトリソグラフィー技術を組み合わせて微細加工を行えばよい。図１０に示した素子では、基板２１上に、下部電極２２、ＭＲ素子２３、上部電極２４がこの順に積層され、電極間の素子周囲には層間絶縁膜２５が配置されている。この素子では、上部電極２４と下部電極２２とに挟まれたＭＲ素子２３に電流を流して電圧を読みとる。膜面に垂直方向に電流を流すＭＲ素子には、この方向について素子を挟持する一対の電極をさらに配置するとよい。素子に含まれる電極等の表面を平坦化するためには、ＣＭＰや、クラスターイオンビームエッチングを用いてもよい。

電極２２、２４の材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｌ等の低抵抗金属が適している。層間絶縁膜２５としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等絶縁性に優れた材料が適している。

本発明のＭＲ素子を用いた磁気抵抗効果型ヘッドの一例を図１１に示す。この磁気抵抗効果型ヘッドは、磁性体からなる２つの磁気シールド（上部シールド３５および下部シールド３１）を含み、検知すべき磁界以外の磁界のＭＲ素子への導入を制限している。この２つの磁気シールドの再生ギャップ長内に、ＭＲ素子部３３とこの素子を挟む電極３２、３４とが配置されている。このヘッドを用いた磁気情報の記録は、以下のように行われる：巻線部３７に電流を流し、記録用磁極３８と上部シールド３５との間の記録ギャップからの漏洩磁界によって信号を記録媒体に書き込む。記録ギャップの部分には絶縁膜３６が形成され、ギャップ長は絶縁膜の膜厚に相当している。再生は、記録媒体からの信号磁界を再生ギャップ（シールドギャップ）間に設けられたＭＲ素子により読みとることにより行われる。

この磁気ヘッドのＭＲ素子部３３に、ＴＭＲ素子またはＣＰＰ−ＧＭＲ素子を用いる場合は、上下のシールドが素子上下の電極を兼ねる構造として電極を省き、再生ヘッドを狭ギャップ化してもよい。ＣＩＰ−ＧＭＲ素子を用いる場合は、上下の電極が上下のシールドとそれぞれ絶縁される。

図１２に示すように、磁性体からなる磁束ガイド（ヨーク）を有する磁気ヘッドに本発明のＭＲ素子を適用してもよい。この磁気抵抗効果型ヘッドでは、ヨーク４１ａ、４１ｂにより検知すべき磁界をＭＲ素子部４３に導入する。ヨークは磁気シールドを兼ね、ＭＲ素子４３下方の下部ヨーク４１ｂは下部リードを兼ねている。信号磁界検出のための電流は、上部リード４４と下部ヨーク（下部リード）４１ｂとの間を流れる。ＭＲ素子の自由層全体またはその一部は、ヨークと兼用してもよい。この磁気ヘッドは、ＴＭＲ素子またはＣＰＰ−ＧＭＲ素子を用いることを前提としている。しかし、ＭＲ素子とヨーク部との間に絶縁等を施して、膜面方向に電流を流すＣＩＰ−ＧＭＲ素子を用いてもよい。

これらの磁気ヘッドを、ＨＤＤ等の磁気記録装置に適用してもよい。ＨＤＤは、例えば、図１３に示すように、磁気ヘッド７１、磁気ヘッドを支持するアーム７２、アームおよびティスクの駆動部７３、信号処理部７４、ならびに磁気ヘッドにより信号を記録／再生する磁気記録媒体（磁気ディスク）７５を備えている。

本発明のＭＲ素子をメモリー素子として用いたＭＲＡＭの一例を図１４に示す。ＭＲ素子６１は、ビット（センス）線６２とワード線６３との交点にマトリクス状に配置される。ビット線およびワード線は、Ｃｕ、Ａｌ等からなる。ビット線は情報読み出し用導体線に相当し、一方、ワード線は情報記録用導体線に相当する。これらの線に信号電流を流した時に発生する合成磁界により、素子に信号が記録される。信号は、ｏｎ状態となったラインが交差する位置に配置された素子（図１４では素子６１ａ）に記録される（２電流一致方式）。

図１５〜図１７を参照してＭＲＡＭの動作についてさらに詳細に説明する。これらの図には、書き込み動作および読み込み動作の基本例が示されている。ここでは、図１に示したＭＲ素子６１（固定磁性層１、非磁性層２、自由磁性層３を含む素子）を用いている。ただし、用い得る素子がこの素子に限定されるわけではない。図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示したＭＲＡＭでは、素子の磁化状態を個別に読みとるために、素子ごとに、ＦＥＴ等のスイッチング素子６４が設けられている。このＭＲＡＭは、ＣＭＯＳ基板上への作製に適している。図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示したＭＲＡＭでは、素子ごとに、非線形素子または整流素子６５が配置されている。非線形素子としては、バリスタ、トンネル素子、または上記３端子素子を用いてもよい。このＭＲＡＭは、ダイオードの成膜プロセス等を増やすだけで、安価なガラス基板上にも作製できる。図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示したＭＲＡＭでは、スイッチング素子、整流素子等を用いず、ワード線とビット線との交点に素子６１が配置されている。このＭＲＡＭでは、読み出し時に複数の素子に電流が流れることになる。従って、読み出しの精度を確保するためには、素子数を１００００以下に制限することが好ましい。

図１５〜図１７では、ビット線６２が、素子に電流を流して抵抗変化を読みとるセンス線としても用いられている。しかし、ビット電流による誤動作や素子破壊を防ぐため、センス線とビット線とを別に配置してもよい。この場合、ビット線は、素子と電気的に絶縁され、且つ、センス線と平行となるように配置するとよい。なお、書き込みにおける消費電力抑制の観点から、ワード線、ビット線とメモリセル（素子）との間隔は、５００ｎｍ程度以下とするとよい。

熱酸化膜付Ｓｉ基板（３インチφ）上に多元マグネトロンスパッタリング法を用いて、各実施例の欄に記載の構成の素子を作製し、ＭＲ特性を調べた。

（実施例１）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｔａ（１５）
ここで、カッコ内の数値は膜厚を示す（単位：ｎｍ、以下、同様にして膜厚を表示する）。Ａｌ−Ｏの膜厚の値は、酸化処理前のＡｌの設計膜厚値（合計値）を示している（Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ−Ｏにおける窒化、酸窒化処理を含め、以下において同様）。Ａｌ−Ｏは、Ａｌを０．３〜０．７ｎｍの膜厚で成膜した後、酸素含有雰囲気中（２００Ｔｏｒｒ（約０．２６７ＭＰａ）、１ｍｉｎ）において酸化を繰り返して作製した。

基板上のＴａ（３）／Ｃｕ（５０）は下部電極であり、Ｐｔ−Ｍｎに隣接するＴａ（３）は下地層である。Ｔａ（１５）はＭＲ膜の保護層であり、Ｔａ（１５）の一部は上部電極ともなる。Ｐｔ−Ｍｎは反強磁性層に相当する。各膜を、図１０に示したようにメサ型に微細加工し、さらに上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、２８０℃、５ｋＯｅ磁場中で３時間熱処理し、ＰｔＭｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は１．５μｍ×２．５μｍとした。

このＭＲ素子は、図３に準ずる構成を有するスピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、固定磁性層１の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。このＭＲ素子に、最高５ｋＯｅの磁界を印加して直流４端子法によりＭＲ特性を調べた。ＭＲ比は次式により求めた。

ＭＲ比＝｛（Ｒ_max−Ｒ_min）／Ｒ_min｝×１００（％）
ここで、Ｒ_maxは最大抵抗値、Ｒ_minは最小抵抗値である（以降においても同様である）。

ＭＲ比は、トンネル絶縁層の材料、作製法及び膜厚によって変化する。また、素子を構成する膜の材料やその膜厚、素子の加工プロセス等にも影響を受ける。従って、ＭＲ素子の特性は、強磁性材料Ｍ−Ｘ中の磁性元素Ｍのみを含む材料を用いた以外は同様にして作製した従来の素子の特性を基準として評価することとする。これは、以降の実施例においても同様である。表１に測定結果を示す。

表１では、明記しないが、従来例、比較例以外の素子を実施例とする（以降においても同様である）。表１に示すように、実施例の素子からは、従来例ａ０１よりも大きいＭＲ比を得ることができた。いくつかの素子からは、５０％以上と極めて大きなＭＲ比が得られた。ＭＲ比の増大は、Ｆｅに非磁性元素を添加することによりスピン分極率が大きくなったことによると考えられる。

ここで、＊印を付した素子は、非磁性元素Ｘの添加量がやや多いため、ＭＲ比の増加率は大きくない。大きなＭＲ比を得るためには、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ（Ｘ¹）では５０ａｔ％、Ｒｅ（Ｘ²）では３０ａｔ％、Ｎ（Ｘ³）では２０ａｔ％に添加量を制限するとよい。

さらに、素子の加工プロセス後の３インチウエハ内において、トンネル接合抵抗のバラツキを従来例と実施例の素子全てについて調べた。従来例の接合抵抗のバラツキは約１８％であった。一方、実施例の接合抵抗のバラツキは全て５％以内に収まった。バラツキが小さくなることによって、デバイス量産上の効果が大きくなる。

（実施例２）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．９）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２）／Ｎｉ−Ｆｅ（５）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏの成膜法は、実施例１と同様とした。さらに、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、５ｋＯｅ磁場中で３時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２μｍ×３μｍとした。

このＭＲ素子は、図５に準ずる構成を有する積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、固定磁性層１および自由磁性層３の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。自由磁性層３はＮｉ−Ｆｅ軟磁性層を含んでいる。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表２に結果を示す。

表２に示したように、強磁性材料Ｍ−Ｘを用いた実施例の素子からは、Ａｌ−Ｏの両側に配置された材料の組成が同じであっても異なっていても、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られた。なお、＊印を付した実施例ｂ０８、ｂ１２の素子では、Ｘ（Ｐｔ）の含有量がやや多いために、ＭＲ比の増大は大きくない。しかし、従来例ｂ０１では自由磁性層の磁化反転磁界（保磁力）が約３５Ｏｅであった。これに対して実施例ｂ０８、ｂ１２の保磁力は約１０Ｏｅであった。磁気ヘッドや磁気メモリーでは、自由磁性層の磁化反転磁界は小さいほうが有利である。このように、強磁性材料Ｍ−Ｘは、自由磁性層の軟磁気特性を向上させ、デバイス感度の向上等に寄与することができる。

従来例ｂ０１と実施例全てについて、再度２８０℃で１０時間熱処理を行い、その後でＭＲ特性を調べた。従来例ｂ０１と実施例のＭＲ比は再熱処理する前と比較してほとんど変化がなかった。トンネル接合抵抗を再熱処理前と比較したところ、従来例ｂ０１では２０％以上変化していたのに対して、実施例全てにおける変化は５％以内であった。熱履歴に対する高い安定性は、汎用性を高め、素子設計を容易にする。

（実施例３）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（５）／Ａｌ−Ｏ（０．８）／Ｃｏ（３）／Ｉｒ−Ｍｎ（１５）／Ｔａ（２０）
Ａｌ−Ｏは、Ａｌを０．８ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＣＰ酸化法を適用して作製した。Ｉｒ−Ｍｎは反強磁性層に相当する。さらに、それぞれの膜を実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２５０℃、５ｋＯｅ磁場中で２時間熱処理してＩｒ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は３μｍ×３μｍとした。

このＭＲ素子は、上下反転させた図２に準ずる構成を有するスピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、自由磁性層３に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表３に結果を示す。

表３に示したように、ＭとしてＦｅ−Ｎｉ合金を用いた場合であっても、強磁性材料Ｍ−Ｘを含む実施例の素子からは、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られた。表３中で＊印を付した実施例ｃ０８では、ＭＲ比の増大が顕著には見られなかった。

（実施例４）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（４）／Ｐｔ−Ｍｎ（２５）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２．５）／Ａｌ−Ｏ（０．７）／Ｃｏ−Ｆｅ（２）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ｔａ（２０）
Ａｌ−Ｏの成膜法は、実施例１と同様とした。Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（４）は、Ｐｔ−Ｍｎの結晶配向性を制御するための下地層である。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、５ｋＯｅ磁場中で５時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は１．５μｍ×３μｍとした。

このＭＲ素子は、図２に準ずる構成を有するスピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、固定磁性層１に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表４に結果を示す。

表４に示したように、ＭとしてＦｅ−Ｃｏ合金を用いた場合であっても、強磁性材料Ｍ−Ｘを含む実施例の素子からは、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られた。なお、表４中で＊印を付した実施例ｄ０７では、ＭＲ比の増大が顕著には見られなかった。

（実施例５）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｃｏ−Ｓｍ（８０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ａｌ−Ｏ（１．１）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（５）／Ｔａ（２０）
Ａｌ−Ｏは、Ａｌを０．３〜０．７ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＣＰ酸化法を適用して作製した。Ｃｏ−Ｓｍは高保磁力層に相当する。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を１５０℃、５００Ｏｅの磁場中で１時間熱処理してＣｏ−Ｓｍに結晶磁気異方性を付与した。サンプルの素子面積は４μｍ×５μｍとした。

このＭＲ素子は、図１に準ずる構成を有する保磁力差型ＴＭＲ素子であり、自由磁性層３に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表５に結果を示す。なお、表５には、自由磁性層３にＭのみからなる強磁性材料を用いた素子のＭＲ比（ＭＲ（Ｍ））に対する上記素子のＭＲ比（ＭＲ（Ｍ−Ｘ））の比率を併せて示す。

表５に示したように、ＭとしてＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ３元合金を用いた場合であっても、強磁性材料Ｍ−Ｘを含む実施例の素子からは、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られた。特に、Ｎｉの組成比（ｑ）を０．６５以下とすると、ＭＲ比が大きくなった。

（実施例６）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．９）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ａｌ−Ｎ（１．０）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（５）／Ｔａ（２０）
Ａｌ−Ｎは、Ａｌを１．０ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＣＰ窒化法を適用して作製した。ＩＣＰ窒化法は、窒素含有雰囲気中で行った。Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）はＰｔ−Ｍｎの下地層である。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、１０ｋＯｅの磁場中で３時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２μｍ×４μｍとした。

このＭＲ素子は、積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．９）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）が固定磁性層となっている。強磁性材料Ｍ−Ｘは、自由磁性層３に用いられている。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表６に結果を示す。

表６に示すように、Ｘとして２種の非磁性元素を用いた場合であっても、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られた。なお、表６中で＊印を付した実施例ｆ１０ではＭＲ比の増大が顕著ではなかった。Ｒｅは２０％以下の範囲で添加することが好ましい。

（実施例７）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（４）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．９）／Ｃｏ−Ｆｅ（１．５）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（１．５）／Ａｌ−Ｏ（０．８）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（１）／Ｎｉ−Ｆｅ（５）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏの成膜法は、実施例１と同様とした。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を実施例１と同様の条件で熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２μｍ×３μｍとした。

このＭＲ素子は、図５に準じた構成を有する積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、固定磁性層１および自由磁性層３の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。両磁性層で強磁性材料Ｍ−Ｘの組成は同一とした。自由磁性層３はこの層の磁化回転をより容易にするためにＮｉ−Ｆｅ軟磁性層を含んでいる。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表７に結果を示す。

表７に示すように、Ｘとして３種の非磁性元素（Ｘ ¹ 、Ｘ ² 、Ｘ ³ ）を用いた場合であっても、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られた。しかし、Ａｌ（Ｘ ² ）が３０％、Ｏ（Ｘ ³ ）が２０％、Ｐｔ、ＡｌおよびＯの合計（Ｘ）が６０％を越えると、ＭＲ比はむしろ小さくなった。

（実施例８）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ｉｒ−Ｍｎ（１５）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｎｉ−Ｆｅ（４）／Ｒｕ（０．８）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ｔａ（２０）
Ａｌ−Ｏは、Ａｌを０．４ｎｍの膜厚で成膜し、これを酸素含有雰囲気中（２００Ｔｏｒｒ、１ｍｉｎ）で酸化し、さらにＡｌを０．６ｎｍの膜厚で成膜し、ＩＣＰ酸化法により酸化して作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２６０℃、５ｋＯｅの磁場中で３時間熱処理してＩｒ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２．５μｍ×４μｍとした。

このＭＲ素子は、図３に準じた構成を有するスピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、固定磁性層１の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。自由磁性層３には、積層フェリ自由層（Ｎｉ−Ｆｅ（４）／Ｒｕ（０．８）／Ｎｉ−Ｆｅ（３））が用いられている。このＭＲ素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表８に結果を示す。表８には、積層フェリ自由層の保磁力（Ｈｃ）と零磁界からのシフト磁界（Ｈint）とを併せて示す。自由磁性層の磁化反転磁界をＨ₁、Ｈ₂（Ｈ₁＞Ｈ₂）とすると、保磁力（Ｈｃ）はＨｃ＝（Ｈ₁−Ｈ₂）／２、シフト磁界（Ｈint）はＨint＝（Ｈ₁十Ｈ₂）／２と表される。

表８に示したように、強磁性材料Ｍ−Ｘによって、従来例と比較して大きなＭＲ比が得られるとともに、積層フェリ自由層の保磁力（Ｈｃ）および零磁界からのシフト磁界（Ｈint）を大幅に低減できた。上記強磁性材料を用いると、３０％以上のＭＲ比と、２５Ｏｅ以下のＨｃおよび１０Ｏｅ以下のＨintとを有する素子が得られた。このように、強磁性材料Ｍ−Ｘは、軟磁気特性の向上にも有効である。Ｈintが小さいと、磁気ヘッドの場合は再生出力の対称性が改善され、磁気メモリーの場合は書き込み用の電流磁界の対称性が改善される。従って、素子設計が容易となり、消費電力もまた低減できる。ＨｃおよびＨintの低減は、強磁性材料Ｍ−ＸとＡｌ−Ｏトンネル層との接合界面が原子レベルで良好になって、自由磁性層の軟磁気特性が向上したためと考えられる。

（実施例９）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（５）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｃｏ（３）／Ｒｕ（０．７）／Ｃｏ（３）／Ｉｒ−Ｍｎ（２０）／Ｔａ（２５）
Ａｌ−Ｏは、実施例１と同様にして作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、１０ｋＯｅの磁場中で３時間熱処理してＩｒ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２．５μｍ×４μｍとした。

このＭＲ素子は、積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、自由磁性層３に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。

ここでは、組成勾配を有する強磁性材料Ｍ−Ｘを含む素子も作製した。具体的には、以下の３通りの方法により強磁性材料Ｍ−Ｘを形成した。

作成法（１）：磁性元素Ｍと非磁性元素Ｘとを、両元素の成膜レートを一定に保ちながら同時スパッタする。

作成法（２）：磁性元素Ｍと非磁性元素Ｘとを、両元素の成膜レートを時間とともに変化させながら同時スパッタする。

作成法（３）：磁性元素Ｍと非磁性元素Ｘとを交互スパッタする。

ただし、いずれの方法によっても、強磁性材料Ｍ−Ｘの組成は、全膜厚の範囲では同一（Ｆｅ₈₅Ｐｔ₁₅）となるように調整した。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表９に結果を示す。

オージェ電子分光法（ＡＥＳ）および二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）とに基づく元素分析を行ったところ、実施例ｉ０３〜ｉ０５では、強磁性材料Ｆｅ−Ｐｔが膜厚方向に成膜レートの比に応じた組成勾配を有することが確認された。実施例ｉ０６の自由磁性層は、膜厚方向について、周期的に変化していた。表９より、強磁性材料Ｍ−Ｘは、膜内において均一でなくても、ＭＲ比を増大できることがわかる。

（実施例１０）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．７）／Ｃｏ−Ｆｅ（２）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（ａ）（１）／Ａｌ−Ｏ（０．７）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（ｂ）（１）／Ｎｉ−Ｆｅ（６）／Ｔａ（２５）
Ａｌ−Ｏは、Ａｌを０．７ｎｍの膜厚で成膜した後、ＩＣＰ酸化法を適用して作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、１０ｋＯｅの磁場中で３時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２．５μｍ×３．５μｍとした。

このＭＲ素子は、図５に準じた構成を有する積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、固定磁性層１の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘ（ａ）が、自由磁性層３の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘ（ｂ）が用いられている。自由磁性層はＮｉ−Ｆｅ軟磁性層を含んでいる。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。表１０に結果を示す。

表１０に示したように、非磁性層を介して対向する磁性層に含まれるＭやＸが異なっていても、強磁性材料Ｍ−Ｘを用いると大きなＭＲ比を得ることができた。

（実施例１１）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（５）／Ａｌ−Ｏ（０．７）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｔａ（２５）
Ａｌ−Ｏは、実施例１と同様にして作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、１０ｋＯｅの磁場中で３時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は３μｍ×４μｍとした。

このＭＲ素子は、積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子であり、自由磁性層３に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。この素子のＭＲ比を、実施例１と同様にして調べた。さらに、ＭＲ素子の自由磁性層について、Ｘ線回折法および高分解能透過型電子顕微鏡を用いて結晶構造を調べた。結果を表１１に示す。

従来例ｋ０１のＦｅはｂｃｃ構造であった一方、実施例ｋ０２〜ｋ０５では自由磁性層がｂｃｃ以外の結晶構造を有していた。ｆｃｃを含む実施例ｋ０２〜ｋ０３で高いＭＲ比が得られた。同じく、従来例ｋ０６のＦｅ−Ｎｉはｆｃｃ構造であった一方、実施例ｋ０７、ｋ０８では自由磁性層がｆｃｃ以外の結晶構造を有していた。ｂｃｃを含む実施例ｋ０７で高いＭＲ比が得られた。実施例ｋ０３、ｋ０８は微結晶を含んでおり、その平均結晶粒径は１０ｎｍ以下であった。これらの結果は、結晶構造の変化とスピン分極率の変化との相関を示していると考えられる。なお、ここでは、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下である場合に、その結晶構造を微結晶と判断することとする。

（実施例１２）
・従来例１０１：
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｔａ（１５）
・実施例１０２：
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／Ｆｅ−Ｐｔ（２）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｆｅ−Ｐｔ（３）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／Ｆｅ−Ｐｔ（２）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏは、実施例１と同様にして作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、１０ｋＯｅ磁場中で３時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は２μｍ×３μｍである。

この素子は、図７で示したようなデュアルスピンバルブ型ＴＭＲ（２重トンネル接合ＴＭＲ膜）である。実施例１０２では、固定磁性層の一部と自由磁性層に強磁性材料Ｍ−Ｘ（ＦｅＰｔ）を用いている。ＦｅＰｔの組成はＦｅ₈₅Ｐｔ₁₅である。

この素子のＭＲ特性のバイアス依存性を実施例１と同様にして調べた。表１２に、ＭＲ比が半減するバイアス電圧（Ｖ_h）を示す。トンネル接合が１つである素子（実施例ｂ０４と従来例ｂ０１；実施例２参照）についても同様にバイアス電圧（Ｖ_h）を測定した。結果を表１２に示す。

表１２に示すように、２重トンネル接合であっても（実施例１０２と従来例１０１）、１重トンネル接合であっても（実施例ｂ０４と従来例ｂ０１）、強磁性材料Ｍ−Ｘを用いると、バイアス電圧（Ｖ_h）が大幅に向上した。従って、本発明のＭＲ素子は、大容量で高速のＭＲＡＭを実現するには優位性を有する。

（実施例１３）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（４）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（３）／Ｃｕ（３）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（１）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ｔａ（１５）
それぞれの膜を実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、５ｋＯｅの磁場中で５時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は０．５μｍ×０．５μｍとした。

このＭＲ素子は、図５に準ずる積層フェリ固定層スピンバルブ型の構成を有し、非磁性層に導電性材料であるＣｕを用いた、いわゆるＣＰＰ−ＧＭＲ素子である。固定磁性層１および自由磁性層３の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘが用いられている。Ｎｉ−Ｆｅ軟磁性層が自由磁性層３に含まれている。この素子のＭＲ特性を、実施例１と同様にして調べた。

表１３に素子の抵抗変化量（△Ｒ）を示す。同時に素子面積を１μｍ²としたときの抵抗変化量も示す。

表１３に示したように、ＣＰＰ−ＧＭＲ素子においても、強磁性材料Ｍ−Ｘを用いると、抵抗変化量が増大して出力が向上した。これは、Ｆｅ−ＰｔとＣｕ層との間のスピン依存散乱確率が増大したことと、Ｆｅ−Ｐｔの抵抗が相対的に大きいことが関連していると考えられる。

（実施例１４）
実施例ｍ０２、ｍ０６および従来例ｍ０４のＣＰＰ−ＧＭＲ膜を用いて図１１に示した構造を有するシールド型磁気抵抗効果ヘッドを作製した。基板（図１１で図示略）としてＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＣ基板を用い、記録用磁極３８と磁気シールド３１、３５にはＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2メッキ合金を用い、絶縁膜３６にはＡｌ₂Ｏ₃を用い、電極３２、３４にはＡｕを用いた。

軟磁性層を積層した自由磁性層（強磁性材料Ｍ−Ｘ（１）／Ｎｉ−Ｆｅ（３））の磁化容易方向が検知すべき信号磁界の方向と垂直になり、反強磁性層を付加した固定磁性層（Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（４）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２））の磁化容易軸の方向が検知すべき信号磁化の方向と平行になるように、磁性膜に異方性を付与した。具体的には、ＭＲ素子を作製した後、５ｋＯｅの磁界中２８０℃で熱処理して固定磁性層の磁化容易方向を規定し、さらに、１００Ｏｅの磁界中２００℃で固定磁性層の磁化容易軸方向と直交する方向に磁界を印加しながら熱処理を行って自由磁性層の磁化容易軸を規定した。

ＣＰＰ−ＧＭＲ素子の再生部のトラック幅は０．１μｍ、ＭＲ高さも０．１μｍとした。これらのヘッドに、センス電流として直流電流を流し、５０Ｏｅの交流信号磁界を印加してヘッドの出力を評価した。従来例ｍ０４からは出力が得られなかったが、実施例ｍ０２、ｍ０６からは１５ｍＶ／μｍ以上の出力が得られた。なお、市販のＧＭＲヘッド（通常のＣＩＰ−ＧＭＲヘッド）からは１．３ｍＶ／μｍの出力が得られた。このように、実施例のＧＭＲ膜を用いた磁気ヘッドからは、従来のヘッドと比較して大きな出力が得られた。この磁気ヘッドを用いて図１３に示したような構成のＨＤＤを作製すれば、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ²以上の面記録密度を達成できる。
（実施例１５）
実施例１および２で作製した実施例ａ０６、ｂ０４および従来例ａ０１、ｂ０１のＴＭＲ膜を用いて図１２に示したヨーク型構造の磁気抵抗効果ヘッドを作製した。上部シールド４１ａ及び下部シールド４１ｂにはＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2メッキ合金を用いた。この例では、下部シールドのＮｉ−ＦｅをＣＭＰ研磨した後、ＴＭＲ膜は上記実施例とは逆に形成した。具体的には、Ｃｏ−Ｆｅ膜（ａ０６、ａ０１の試料の場合）およびＮｉ−Ｆｅ膜（ｂ０４、ｂ０１の試料の場合）から成膜し、最後にＰｔ−Ｍｎ膜を成膜して、この上に電極膜（Ａｕ）を形成した。再生ヘッド部の素子サイズは０．３μｍ×０．３μｍとした。作製したヘッドに、センス電流として直流電流を流し、約５０Ｏｅの交流信号磁界を印加してヘッドの出力を評価した。結果を表１４に示す。実施例ａ０６、ｂ０４のヘッド出力はそれぞれ従来例ａ０１、ｂ０１のヘッド出力と相対比較した結果である。

表１４に示したように、実施例のＴＭＲ膜を用いた磁気ヘッドからは、従来のヘッドと比較して大きな出力が得られた。
（実施例１６）
ＣＭＯＳ基板上に、図１５に示したような基本構成のメモリー素子で集積メモリーを作製した。素子配列は、１６×１６素子のメモリーを１ブロックとして合計８ブロックとした。ここで、メモリ素子には、実施例１で作製した実施例ａ０７と従来例ａ０１のＴＭＲ素子を用いた。各サンプルの素子断面積は０．２μｍ×０．３μｍとした。また、各ブロックの１素子は、配線抵抗、素子最低抵抗、ＦＥＴ抵抗をキャンセルするためのダミー素子とした。ワード線およびビット線等はＣｕを用いた。

ワード線とビット線とからの合成磁界により、８つのブロックの８素子において、それぞれ自由磁性層（この場合はＣｏ−Ｆｅ（３）膜）の磁化反転を同時に行い、８ビットずつの信号を記録した。次に、ＣＭＯＳで作製されたＦＥＴのゲートをそれぞれのブロックにつき１素子ずつＯＮし、センス電流を流した。このとき、各ブロック内でのビット線、素子、及びＦＥＴに発生する電圧と、ダミー電圧をコンパレータにより比較し、それぞれの素子の出力電圧から、同時に８ビットの情報を読みとった。実施例のＴＭＲ素子を用いた磁気メモリーの出力は、比較例のＴＭＲ素子を用いた場合の約２倍であった。

以下の実施例１７〜１９では、強磁性材料Ｍ−Ｘを用いたＭＲ素子の耐熱性について、さらに詳しく調べた。
（実施例１７）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ（４）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／Ｃｏ−Ｆｅ（３）／Ｒｕ（０．９）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２）／Ａｌ−Ｏ（１．０）／強磁性材料Ｍ−Ｘ（２）／Ｎｉ−Ｆｅ（５）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏは、実施例１と同様にして作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にしてメサ型に微細加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続いて、素子を２８０℃、５ｋＯｅ磁場中で５時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は１μｍ×１．５μｍとした。

このＭＲ素子は、図５に準ずる構成を有する積層フェリ固定層スピンバルブ型ＴＭＲ素子で、固定磁性層１および自由磁性層３の一部に強磁性材料Ｍ−Ｘを用いている。自由磁性層３はＮｉ−Ｆｅ軟磁性層を含んでいる。強磁性材料Ｍ−Ｘの組成は、ともに以下のとおりとした。比較のため、強磁性材料Ｍ−Ｘに代えてＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏを含む素子も作製した。

このスピンバルブ型ＴＭＲ素子の耐熱性を調べるために、４５０℃まで磁界を印加することなく真空熱処理（１×１０ ^-6 Ｔｏｒｒ以下）を実施した。温度プロファイルは、以下のとおりとした。まず、室温から目標の熱処理温度まで２時間かけて昇温させ、目標の熱処理温度を１．５時間維持し、約５時間かけて室温まで降温した。熱処理の後、この素子のＭＲ特性を実施例１と同様にして調べた。

図１８に、熱処理温度に対する規格化ＭＲ比（ＭＲ（Ｔ）／ＭＲ（２８０℃））を示した。ここで、ＭＲ（Ｔ）は、熱処理温度をＴ℃とした熱処理後のＭＲ比であり、ＭＲ（２８０℃）は、Ｐｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与するために２８０℃、５時間、５ｋＯｅで行う熱処理後におけるＭＲ比である。図１９に、強磁性材料Ｍ−ＸとしてＦｅ−Ｐｔを用いた上記素子（ｎ０３）における、Ｐｔ含有量に対する規格化ＭＲ比を示す。図１９において、Ｐｔの最小の添加量は０．０５ａｔ％である。

図１８に示したように、従来例では熱処理温度の上昇とともにＭＲ比は急激に減少した。これに対して、実施例では優れた熱的安定性が得られた。図１９により、Ｐｔ含有量が６０％を超えると、熱的安定性が急激に失われることがわかる。図１９に示したように、微量であってもＰｔの添加は、特に高温での熱処理に対する安定性を向上させる。Ｐｔ含有量（Ｘ¹）は、０．０５％以上、さらには１％以上、特に５％以上が好ましい。Ｐｔの含有量を１〜６０ａｔ％の範囲とすると、４５０℃までの熱処理でＭＲ比の低下が２０％以下に押さえられた。
（実施例１８）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｐｔ−Ｍｎ（２０）／固定磁性層／Ａｌ−Ｎ−Ｏ（１．０）／Ｎｉ−Ｆｅ（５）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｎ−Ｏは、Ａｌを１．０ｎｍの膜厚で成膜後、酸素および窒素を含有する雰囲気中でＩＣＰ酸窒化法を適用して作製した。上記の膜を作製した後、素子を２６０℃、５ｋＯｅ磁場中で５時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。さらに、それぞれの膜を実施例１と同様にして膜をメサ型に微細加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。サンプルの素子面積は０．５μｍ×０．２μｍとした。

このＭＲ素子は、図２に準ずる構成を有する積層フェリ固定層スピンバルブＴＭＲ素子である。表１６に示すように、固定磁性層１として、強磁性材料Ｍ−Ｘ／非磁性層／強磁性材料Ｍ−Ｘからなる積層フェリ固定層、または単層もしくは２層の固定磁性層を用いた。

引き続き、作製した素子を４５０℃まで磁界中熱処理を行った。その後、実施例１と同様の方法により、ＭＲ特性を調べた。図２０および図２１に結果を示す。

図２０に示したように、積層フェリ固定層を構成する一対の磁性膜の少なくとも１つに強磁性材料Ｍ−Ｘを用いると、素子の熱的安定性が向上した。特に、少なくともトンネル絶縁層側の磁性膜に、上記強磁性材料を用いた場合（ｐ０２、ｐ０４〜ｐ０６）に熱的安定性が大きく向上した。さらに、積層フェリ固定層の非磁性層（Ｒｕ）の界面にＣｏ合金（界面磁性層）を挿入してＲｕを介した磁性層の反強磁性交換結合を強めた素子ｐ０６からも、優れた熱的安定性が得られた。

図２１に示したように、固定磁性層として２層構成の磁性層を用い、その１層に強磁性材料Ｍ−Ｘを用いた場合にも、熱的安定性が向上した。
（実施例１９）
熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／自由磁性層／Ａｌ−Ｏ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（２．５）／Ｒｕ（０．８）／Ｃｏ−Ｆｅ（２．５）／Ｐｔ−Ｍｎ（１５）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏは、実施例１と同様にして作製した。上記膜を作製した後、素子を２８０℃、５ｋＯｅの磁場中で３時間熱処理してＰｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。さらに、それぞれの膜を実施例１と同様にして各膜をメサ型に微細加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。サンプルの素子面積は０．１μｍ×０．２μｍとした。ここでは、自由磁性層として、表１７ｑ０１〜ｑ０８に示した単層膜または多層膜を用いた。この素子の磁気抵抗を室温で測定し、そのときの自由磁性層の保磁力（Ｈｃ）を調べた。表１７に併せて結果を示す。

引き続き、作製した素子を４００℃まで磁界中熱処理を行った。その後、実施例１と同様の方法により、ＭＲ特性を調べた。図２２に結果を示す。

このように、自由磁性層に強磁性材料Ｍ−Ｘ（ＦｅＮｉＰｔ）を用いた素子は自由磁性層の軟磁気特性とＭＲ比とが大幅に改善されることが確認できた。
（実施例２０）
熱酸化膜付Ｓｉ基板上に多元マグネトロンスパッタリングを用いて以下のサンプルを作製し、ＭＲ特性および耐熱性を調べた。

熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／自由磁性層（４）／Ａｌ−Ｏ（０．８）／固定磁性層／Ｉｒ−Ｍｎ（２０）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏは、実施例１と同様にして作製した。それぞれの膜は、実施例１と同様にして各膜をメサ型に微細加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。引き続き、素子を２８０℃、５ｋＯｅの磁場中で５時間熱処理してＩｒ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。サンプルの素子面積は０．５μｍ×１μｍとした。このＭＲ素子は、図２に準ずるＴＭＲ素子の構成を有する。ここでは、強磁性材料Ｍ−Ｘを含む種々の異なる固定磁性層についてＭＲ素子を作製し、耐熱性を調べた。表１８において、ｒ０１、ｒ０５の自由磁性層にはＦｅ_0.8Ｎｉ_0.2を、他の試料の自由磁性層には［Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2］₇₀Ｐｔ₃₀を用いた。耐熱性を調べるために、素子を５ｋＯｅの磁界中で真空熱処理し、目的の各温度に５時間保持した。その後、室温で磁気抵抗を測定した。図２３にＭＲ比の熱処理温度依存性を示す。

（実施例２１）
熱酸化膜付Ｓｉ基板上に多元マグネトロンスパッタリングを用いて以下のサンプルを作製し、ＭＲ特性および耐熱性を調べた。

熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｃｒ（４）／積層フェリ固定層／Ａｌ−Ｎ（１．０）／Ｃｏ−Ｆｅ（１）／Ｎｉ−Ｆｅ（３）／Ｔａ（１５）
ここでは、Ａｌ−Ｎの膜厚（１．０）は、窒化処理前のＡｌの設計膜厚の合計値を示す。Ａｌ−Ｎは、ＩＣＰ窒化法により作製した。それぞれの膜を、実施例１と同様にして各膜をメサ型に微細加工し、上部電極としてＣｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。サンプルの素子面積は２μｍ×４μｍとした。このＭＲ素子は、固定磁性層が表１９に示す積層フェリであり、自由磁性層がＣｏ−Ｆｅ／Ｎｉ−Ｆｅの２層膜となっている。ＭＲ素子を室温から４５０℃までの無磁界中の熱処理を実施し、ＭＲ比の耐熱性を調べた。磁気抵抗測定は、各熱処理後に室温で最大５００Ｏｅの磁界を印加して行った。図２４に、熱処理前のＭＲ比に対する熱処理後のＭＲ比の熱処理温度依存性を示す。

（実施例２２）
熱酸化膜付Ｓｉ基板上に多元マグネトロンスパッタリングを用いて以下のサンプルを作製し、ＭＲ特性および耐熱性を調べた。

熱酸化膜付Ｓｉ基板／Ｔａ（３）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ（４）／Ｐｔ−Ｍｎ（１５）／Ｃｏ−Ｆｅ（２）／固定磁性層１／Ａｌ−Ｏ（１．０）／自由磁性層／Ａｌ−Ｏ（１．０）／固定磁性層２／Ｃｏ−Ｆｅ（２）／Ｐｔ−Ｍｎ（１５）／Ｔａ（１５）
Ａｌ−Ｏの成膜法は実施例１と同様とした。上記膜を作製した後、素子を２８０℃、５ｋＯｅ磁場中で３時間熱処理し、Ｐｔ−Ｍｎに一方向異方性を付与した。さらに、それぞれの膜を実施例１と同様にメサ型に加工し、上部電極として、Ｔａ（５）／Ｐｔ（１０）／Ｃｕ（５０）／Ｔａ（３）を形成した。サンプルの素子面積は、０．５μｍ×０．３μｍとした。

この素子は、図６で示したデュアルスピンバルブ型ＴＭＲ素子である。上記膜構成において、固定磁性層１、２および自由磁性層に用いた磁性膜を表２０に示す。

メサ型のＴＭＲ素子を作製した後、５ｋＯｅの磁界中熱処理を２８０℃〜４００℃まで各温度で１時間行った。熱処理後、室温で磁気抵抗およびＩ−Ｖ特性を測定した。図２５に各熱処理温度におけるＭＲ比を示す。表２０には、４００℃熱処理後において１Ｖのバイアス電圧を素子に印加したときの出力を示す。図２５に示したように、デュアルスピンバルブ型ＴＭＲ素子においても、強磁性材料Ｍ−Ｘを用いた場合にＭＲ特性の安定性が向上できた。さらに、４００℃の熱処理後においても高出力を維持できる素子を提供できた。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明によれば、従来の素子と比較して、大きなＭＲ比を実現し、耐熱性に優れるＭＲ素子を提供できる。本発明のＭＲ素子を用いれば、磁気抵抗効果型磁気ヘッド、この磁気抵抗効果型磁気ヘッドを含む磁気記録装置、高密度磁気メモリー（ＭＲＡＭ）等の磁気デバイスの特性を改善することも可能となる。

本発明の磁気抵抗効果素子の一例を示す断面図である。 本発明の磁気抵抗効果素子の別の一例を示す断面図である。 本発明の磁気抵抗効果素子のまた別の一例を示す断面図である。 本発明の磁気抵抗効果素子のさらに別の一例を示す断面図である。 本発明の磁気抵抗効果素子のまたさらに別の一例を示す断面図である。 本発明の磁気抵抗効果素子の上記とはまた別の一例を示す断面図である。 固定磁性層を複数含む、本発明の磁気抵抗効果素子の一例を示す断面図である。 固定磁性層を複数含む、本発明の磁気抵抗効果素子の別の一例を示す断面図である。 非磁性層をさらに積層した本発明の磁気抵抗効果素子の一例を示す断面図である。 電極をさらに配置した本発明の磁気抵抗効果素子の一例を示す断面図である。 本発明のシールド型磁気抵抗効果型磁気ヘッドの一例を示す図である。 本発明のヨーク型磁気抵抗効果型磁気ヘッドの一例を示す図である。 本発明の磁気記録装置の一例を示す図である。 本発明の磁気メモリー装置の一例を示す図である。 図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、本発明の磁気メモリー装置の書き込み動作と読み出し動作の一基本例を示す図である。 図１６（ａ）および図１６（ｂ）は、本発明の磁気メモリー装置の書き込み動作と読み出し動作の別の基本例を示す図である。 図１７（ａ）および図１７（ｂ）は、本発明の磁気メモリー装置の書き込み動作と読み出し動作のまた別の基本例を示す図である。 実施例により測定した、熱処理温度と規格化ＭＲ比との関係を示す図である。 実施例により測定した、Ｐｔ含有量と規格化ＭＲ比との関係を示す図である。 実施例により測定した、熱処理温度とＭＲ比との関係を示す図である。 別の実施例により測定した、熱処理温度とＭＲ比との関係を示す図である。 また別の実施例により測定した、熱処理温度とＭＲ比との関係を示す図である。 さらに別の実施例により測定した、熱処理温度とＭＲ比との関係を示す図である。 さらに別の実施例により測定した、熱処理温度とＭＲ比との関係を示す図である。 さらに別の実施例により測定した、熱処理温度とＭＲ比との関係を示す図である。 図２６（ａ）および図２６（ｂ）は、シフト磁界を説明するための図である。

Claims (29)

1. 少なくとも２つの磁性層と、前記２つの磁性層の間に配置された少なくとも１つの非磁性層とを含む多層膜を含み、
   前記少なくとも２つの磁性層における磁化方向の相対角度に応じて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子であって、
   前記磁性層の少なくとも１つが、式Ｍ_100-aＸ_aにより示される強磁性材料Ｍ−Ｘを含み、
   Ｍは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘは、式Ｘ¹ _bＸ² _c により示され、
   Ｘ¹は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   Ｘ²は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、およびＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、以下の式を満たす数値であり、
   ５≦ａ≦６０
   ０≦ｂ≦６０
   ０≦ｃ≦３０
   ａ＝ｂ＋ｃ
   前記磁性層が自由磁性層と固定磁性層とを含み、
   前記自由磁性層の磁化が、前記固定磁性層の磁化に比べて、外部磁界によって相対的に回転しやすく、
   前記固定磁性層の磁化回転を抑制する反強磁性層をさらに含み、
   前記非磁性層が絶縁性材料からなる、磁気抵抗効果素子。
2. Ｘ ¹ がＰｔであり、ａが５≦ａ≦５０を満たす数値であり、ｃ＝０である請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
3. Ｘ ¹ が、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種であり、ａが５≦ａ≦５０を満たす数値であり、ｃ＝０である請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
4. Ｘ ¹ がＰｔであり、Ｘ ² がＲｅである請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
   ただし、ｂおよびｃは、以下の式を満たす数値である。
   ０＜ｂ＜５０
   ０＜ｃ≦２０
   ５≦ａ≦５０
5. Ｘ ¹ が式Ｐｔ_b1Ｐｄ_b2により示される請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
   ただし、ｂ１およびｂ２は、以下の式を満たす数値である。
   ０＜ｂ１＜５０
   ０＜ｂ２＜５０
   ｂ＝ｂ１＋ｂ２
   ｃ＝０
   ５≦ａ≦５０
6. Ｘ ¹ が式Ｒｈ_b1Ｉｒ_b2により示される請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
   ただし、ｂ１およびｂ２は、以下の式を満たす数値である。
   ０＜ｂ１＜５０
   ０＜ｂ２＜５０
   ａ＝ｂ１＋ｂ２
   ｃ＝０
   ５≦ａ≦５０
7. 前記自由磁性層が、前記強磁性材料Ｍ−Ｘを含む請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
8. 前記固定磁性層が、前記強磁性材料Ｍ−Ｘを含む請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
9. 前記自由磁性層のシフト磁界の絶対値が２０Ｏｅ以下である請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
   ただし、前記シフト磁界Ｈｉｎｔは、磁界と磁化との関係を示す磁化−磁界曲線（Ｍ−Ｈ曲線）において、磁化が０となる２つの磁界をＨ１、Ｈ２としたときに（Ｈ１≧Ｈ２）、以下の式により定義される。
   Ｈｉｎｔ＝（Ｈ₁＋Ｈ₂）／２
10. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘを含む前記磁性層が多層膜であり、前記多層膜に含まれる少なくとも１つの磁性膜が前記強磁性材料Ｍ−Ｘを含む請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
11. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘを含む前記磁性膜が、前記非磁性層に接している請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子。
12. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘを含む前記磁性層が、非磁性膜と、前記非磁性膜を挟持する一対の磁性膜とを含む請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
13. 前記絶縁性材料が、Ａｌの酸化物、窒化物および酸窒化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
14. 電流を膜面に垂直に流すための一対の電極層をさらに含む請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
15. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘが、厚さ方向に組成勾配を有する請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
16. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘが、Ｍからなる材料が常温常圧下で優先的にとる結晶構造とは異なる結晶構造を有する請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
17. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘの前記結晶構造が、ｆｃｃおよびｂｃｃから選ばれる少なくとも一方を含む請求項１６に記載の磁気抵抗効果素子。
18. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘが、少なくとも２つの結晶構造を含む混晶からなる請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
19. 前記混晶が、ｆｃｃ、ｆｃｔ、ｂｃｃ、ｂｃｔおよびｈｃｐから選ばれる少なくとも２つを含む混晶である請求項１８に記載の磁気抵抗効果素子。
20. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘが、結晶質である請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
21. 前記強磁性材料Ｍ−Ｘが、平均結晶粒径が１０ｎｍ以下の柱状晶からなる請求項２０に記載の磁気抵抗効果素子。
22. Ｍが、式Ｆｅ_1-p-qＣｏ_pＮｉ_qにより示される請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
    ただし、ｐおよびｑは、それぞれ、以下の式を満たす数値である。
    ０＜ｐ＜１
    ０＜ｑ≦０．９
    ｐ＋ｑ＜１
23. ｑが、０＜ｑ≦０．６５を満たす数値である請求項２２に記載の磁気抵抗効果素子。
24. Ｍが、式Ｆｅ_1-qＮｉ_qにより示される請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
    ただし、ｑは、以下の式を満たす数値である。
    ０＜ｑ≦０．９５
25. Ｍが、式Ｆｅ_1-pＣｏ_pにより示される請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
    ただし、ｐは、以下の式を満たす数値である。
    ０＜ｐ≦０．９５
26. 請求項１に記載の磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子により検知すべき磁界以外の磁界の前記素子への導入を制限する磁気シールドとを含む磁気抵抗効果型磁気ヘッド。
27. 請求項１に記載の磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗素子に検知すべき磁界を導入するヨークとを含む磁気抵抗効果型磁気ヘッド。
28. 請求項２６または２７に記載の磁気抵抗効果型ヘッドを含む磁気記録装置。
29. 請求項１に記載の磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子に情報を記録するための情報記録用導体線と、前記情報を読み出すための情報読出用導体線とを含む磁気抵抗効果型メモリー装置。

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