CN109175346B - 一种软磁性高熵合金粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种软磁性高熵合金粉末及其制备方法，所述软磁性高熵合金粉末由摩尔比为0～2：1：1：1：1：1的Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，所述软磁性高熵合金粉末的各合金化元素形成了FCC结构为主的纳米晶过饱和固溶体结构，各元素含量的原子百分比接近其名义成分，高熵合金粉末的磁化强度21～52emu/g，矫顽力14‑63Oe，剩磁率Mr/Ms为3～16％。本发明采用机械合金化制备的高熵合金粉末，具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力，具有较好的软磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及高熵合金粉末技术领域，特别是指一种软磁性高熵合金粉末及 其制备方法。
背景技术
高熵合金是由五种或五种以上金属元素组成且每种元素原子百分比介于 5％～35％的新型合金体系。这种多元高熵合金由于多元素混合而具有较高的混乱 度，产生异与传统合金的组织和性能特点，如高强度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧 化以及良好的电磁学性能，引起国内外学者的广泛关注。目前研究较多的合金 系统主要有CoCrFeMnNi，CoCrCuFeNi，CuCrFeMnNi和CoCrCuFeMn，这些 合金表现出简单的固溶体组织、良好的热稳定性和可塑性等。这些合金体系大 多采用铸造方法获得，尤其是含Cu合金通常在铸造过程中产生成分偏析而形成 较大的枝晶结构，对合金的性能产生不利影响。
粉末冶金技术是一种较为成熟的合金制备工艺，不仅可以获得较大尺寸的 样品，还可消除成分偏析等缺陷。现有文献未发现关于粉末冶金法制备 CoCrCuFeMnNi合金体系的组织和性能研究的报道，尤其是采用机械合金化方 法制备具有软磁特性的高熵合金粉末鲜有报道。
而已报道的高熵合金粉末主要表现的是硬磁特性或者半硬磁特性，如下表 所示：
发明内容
本发明提出一种软磁性高熵合金粉末及其制备方法，采用Co、Cr、Cu、Fe、 Mn、Ni六种过渡族金属元素，采用机械合金化方法制备出具有简单固溶体结构 和良好软磁性能的新型高熵合金。
本发明的技术方案是这样实现的：一种软磁性高熵合金粉末，由摩尔比为 0～2：1：1：1：1：1的Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成。
进一步地，所述软磁性高熵合金粉末由摩尔比为0.5：1：1：1：1：1的Co、 Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，所述软磁性高熵合金粉末的晶体结构以FCC为主 相，BCC为次要相。FCC为面心立方，BCC为体心立方。
进一步地，所述软磁性高熵合金粉末由摩尔比为1～2：1：1：1：1：1的 Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，所述软磁性高熵合金粉末的晶体结构为单一 的FCC相。
进一步地，所述软磁性高熵合金粉末的磁化强度Ms为21～52emu/g，矫顽 力Hc为14-63Oe，剩磁率Mr/Ms为3～16％。
进一步地，所述软磁性高熵合金粉末FCC相的晶格常数0.3578～0.3568nm， 晶粒尺寸8.9-5.6nm，晶格应变1.05-1.84％。
进一步地，所述软磁性高熵合金粉末的颗粒形貌为层片状。
一种制备上述软磁性高熵合金粉末的方法，包括以下步骤：
(1)将Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni元素粉末混合均匀后，进行机械球磨 处理，球磨转速为300rpm，球料比为10:1，球磨罐中冲有惰性气体Ar保护： 干磨0～45h；
(2)将步骤(1)中获得的合金化粉末在50℃下，真空干燥2～4天；最后 过筛获取粒径小于75μm的高熵合金粉末。
进一步地，步骤(1)将Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni元素粉末混合均匀后， 进行机械球磨处理，球磨转速为300rpm，球料比为10:1，球磨罐中冲有惰性气 体Ar保护：先干磨45h，然后加入过程抑制剂，湿磨5h。
进一步地，步骤(1)中的过程抑制剂为无水乙醇，无水乙醇与合金元素粉 末的质量比为1：1。
本发明的有益效果：本发明的软磁性高熵合金粉末，在Co与其他各金属元 素的摩尔比为0-2：1时，在机械合金化作用下各合金化元素形成了FCC结构为 主的纳米晶过饱和固溶体结构，FCC相的晶格常数0.3578～0.3568nm，晶粒尺寸 8.9-5.6nm，晶格应变1.05-1.84％；高熵合金粉末中各元素含量的原子百分比接 近其名义成分，表明机械合金化方法制备的纳米晶高熵合金粉末成分相对均匀； 上述性能有利于高熵合金粉末具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力，从而 具有较好的软磁性能，高熵合金粉末的磁化强度21～52emu/g，矫顽力14-63Oe， 剩磁率Mr/Ms为3～16％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例一至八不同球磨时间的软磁性高熵合金粉末XRD图谱；
图2为实施例五至八软磁性高熵合金粉末XRD图谱及慢扫范围为2θ＝40-47 °的XRD图谱；
图3示出了实施例二不同干磨时间的软磁性高熵合金粉末的SEM照片；
图4为实施例五至八软磁性高熵合金粉末的SEM照片和EDS分析；
图5为实施例五、六和八软磁性高熵合金粉末的高分辨照片和相应的选区 衍射环；
图6为实施例一至八不同球磨时间的软磁性高熵合金粉末粒度分析结果；
图7为实施例五至八软磁性高熵合金粉末的DSC曲线；
图8为实施例五至八软磁性高熵合金粉末不同温度下真空退火后的XRD 图；
图9为实施例五至八软磁性高熵合金粉末的磁滞回线；
图10为实施例四不同球磨时间软磁性高熵合金粉末的磁滞回线
图11示出了软磁性高熵合金粉末的矫顽力与晶粒尺寸的关系曲线
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用北京冠金利新材料有限公司的高纯度(>99.9wt.％)Co、Cr、 Cu、Fe、Mn和Ni元素粉末，平均粒度约为75μm。
一种软磁性高熵合金粉末，由Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，Co、Cr、 Cu、Fe、Mn和Ni的摩尔比如表1所示。
表1高熵合金粉末的成分摩尔比
| 编号 | Co | Cr | Cu | Fe | Mn | Ni | |
| 实施例一 | Co<sub>0.5</sub> | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例二 | Co<sub>1.0</sub> | 1.0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例三 | Co<sub>1.5</sub> | 1.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 实施例四 | Co<sub>2.0</sub> | 2.0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
实施例一至实施例四的所述软磁性高熵合金粉末的制备方法，包括以下步 骤：
(1)按表1所示的合金成分在误差为0.1mg的电子秤上称量各合金元素粉 末，然后装入干净的塑料瓶中并置于混粉机上混合5h，转速为200rpm；再将 混合均匀的粉末装入不锈钢球磨罐中，球料比为10：1，其中不锈钢球的直径 为10mm和5mm，两种直径的不锈钢球的直径为1：1，采用两种直径不同钢 球在球磨时能量更大，效率更好；再对装配好的球磨罐采用99.999％的高纯氩 气洗气5min，以免粉末球磨时氧化。最后在QM-WX4型球磨机上机械球磨， 转速为300rpm，干磨时间分别为0h、5h、10h、15h、30h、45h；
(2)将步骤(1)中获得的合金粉末真空干燥箱中于50℃干燥2～4天；最 后采用75μm的不锈钢筛子过筛，获得粒径小于75μm的高熵合金粉末，并装 入真空袋中密封保存。
实施例五
本实施例与实施例一基本相同不同，不同之处在于：所述软磁性高熵合金 粉末的制备方法，步骤(1)中干磨时间为45h，然后加入过程抑制剂无水乙醇， 湿磨5h，无水乙醇与合金元素的质量比为1：1。
实施例六
本实施例与实施例二基本相同不同，不同之处在于：所述软磁性高熵合金 粉末的制备方法，步骤(1)中干磨时间为45h，然后加入过程抑制剂无水乙醇， 湿磨5h，无水乙醇与合金元素的质量比为1：1。
实施例七
本实施例与实施例三基本相同不同，不同之处在于：所述软磁性高熵合金 粉末的制备方法，步骤(1)中干磨时间为45h，然后加入过程抑制剂无水乙醇， 湿磨5h，无水乙醇与合金元素的质量比为1：1。
实施例八
本实施例与实施例四基本相同不同，不同之处在于：所述软磁性高熵合金 粉末的制备方法，步骤(1)中干磨时间为45h，然后加入过程抑制剂无水乙醇， 湿磨5h，无水乙醇与合金元素的质量比为1：1。
实施例一至八所述软磁性高熵合金粉末的进行以下测试：
所述软磁性高熵合金粉末的物相采用德国Bruker-D8Advance型X射线衍 射仪(XRD)分析：采用Cu-Kα进行X射线测量，波长为
操作管电 压和管电流分别为40kV和40mA，扫描角度为20～90°(2θ)，扫描速度为5°/min， 扫描步长为0.02°。软磁性高熵合金粉末的晶格常数a、晶粒尺寸d和晶格畸变ε 由下式计算得出：
其中λ为X-ray波长
θ为衍射角，h、k和l为米勒指数，β 和θ为实测谱线的半高宽和对应峰位的衍射角度，K取0.89，λ取
上式中以βcosθ为纵坐标，以sinθ为横坐标，作关于(d，ε)的直线图，其斜 率即为2ε，截距即为1/d。
采用JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对所述软磁性高熵合 金粉末的微观形貌进行观察，所述软磁性高熵合金粉末成分则采用系统自带的 电子能谱分析仪(EDAX)进行分析。所述软磁性高熵合金粉末采用环氧树脂镶 嵌后切片以便于采用投射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2010)对其微观组织和物 相进行观察和分析。
所述软磁性高熵合金粉末的颗粒尺寸分布采用马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)进行粒度检测。测试时首先将测试容器用清水冲洗至少3 遍以上，以消除杂物影响，然后按照操作流程进行操作测试。每个粉末试样测 试5组粒度数据，然后取其平均值，作为该试样的平均粒度大小，并统计粒度 体积百分比分布。
所述软磁性高熵合金粉末的磁性采用超导量子干涉仪(SQUID)进行室温 磁滞回线和M-T曲线测试与分析。饱和磁场可达到1T，精度为0.002mT，磁性 测量精度为2.5×10- 5emu，粉末试样质量为5～10mg。
所述软磁性高熵合金粉末的热分析采用差式扫描量热仪(DSC；STA 449F3) 在高纯Ar中进行测试，测试温度范围为25-1200℃，加热速率为10℃min-1。实 施例五至八所述软磁性高熵合金粉末在真空管式炉中退火2h，真空度为6×10-3 Pa。
通过上述测试，上述高熵合金粉末的性能分析如下：
实施例一至八不同球磨时间获得的软磁性高熵合金粉末的XRD图谱如图1 所示，其中a、b、c、d分别是Co与其他各元素的摩尔比为0.5、1.0、1.5和2.0 时的XRD图谱。可以看出，实施例一至四干磨5h后获得软磁性高熵合金粉末， Cu、Mn衍射峰消失，且Fe、Ni、Cr的衍射峰强度急剧降低，在40～50°之间可 观察到相对高的两个衍射峰。由此表明，各金属元素经5h机械合金化后形成了 固溶体结构。根据XRD分析软件(X’pert HighScore Plus)，可推断为富(Cu、Mn)的FCC固溶体和富(Cr、Fe、Ni)的BCC固溶体。实施例一至四合金元 素粉末干磨10h、15h、30h和45h后的衍射峰图谱与5h的图谱十分相似，但 BCC衍射峰强度显著降低，而FCC强度增强。实施例五至八干磨45h，湿磨5h (共球磨50h)，FCC相和BCC相的相对强度又明显增强，且衍射峰宽度变化明 显。从图1可以看出，球磨时间延长至10、15、30、45和50h各衍射峰图谱形 状相似，除Co0.5合金粉末由FCC+少量BCC固溶体组成外，其他合金均由单一FCC固溶体相组成。
实施例五至八球磨50h后的软磁性高熵合金粉末的XRD图谱如图2(a)所 示，慢扫范围为2θ＝40-47°的XRD图谱如图2(b)所示。从图2(a)中可以看 出，实施例一Co摩尔比为0.5时，软磁性高熵合金粉末晶体结构为FCC为主相， BCC次要相。当Co摩尔比1.0时，软磁性高熵合金粉末的晶体结构为单一FCC 相。图2b为球磨50h后高熵合金粉末的慢扫范围为2θ＝40-47°的XRD图谱， 进一步证实低Co含量时高熵合金粉末以FCC为主相的晶体结构。
根据XRD结果，根据公式(1)-(3)，可计算出不同球磨时间获得的软磁 性高熵合金粉末FCC主相的晶格常数、晶粒尺寸及晶格应变，由此可知，软磁 性高熵合金粉末在不同球磨时间后FCC相的晶格常数和晶粒尺寸随球磨时间的 增加而呈减小趋势，而晶格应变呈增加趋势。软磁性高熵合金粉末的晶粒尺寸 介于6～30nm范围，表明各合金化元素在机械合金化作用下形成了FCC结构为 主的纳米晶过饱和固溶体结构。高熵合金粉末晶格应变的增加主要归因于以下 三个方面的影响：(1)合金化元素间的原子半径尺寸差异；(2)晶界数目；(3) 由塑形变形引起的位错密度增加。对于本发明所述软磁性高熵合金粉末体系而言，各合金化元素之间的原子半径相差较小，因此合金化元素的原子尺寸差异 影响有限。然而，在机械合金化过程中，磨球间剧烈撞击并对粉末颗粒碾压， 使其经历焊合-破碎-焊合-破碎的循环过程，最终在过程控制剂的作用下抑制焊 合效应，并形成晶粒细小的纳米晶高熵合金粉末，其晶界数目相应增加，因而 导致较高晶格应变的产生。表2为根据根据XRD结果，根据公式(1)-(3)， 可计算出不同Co含量的软磁性高熵合金粉末FCC主相的晶格常数、晶粒尺寸 及晶格应变。
表2为软磁性高熵合金粉末FCC相的晶格常数、晶粒尺寸及晶格应变
图3示出了实施例二不同干磨时间获得的软磁性高熵合金粉末的SEM照片： (a)0h；(b)5h；(c)10h；(d)15h；(e)30h；(f)45h。从图3a可以看出， 原始金属元素粉末尺寸形状各异，但其粒度均小于75μm；干磨5h后，金属元 素经焊合-破裂循环后团聚变成椭球状，其平均尺寸约为50μm左右(图3b)； 干磨至10h和15h后，粉末颗粒形貌变得更为圆整，其尺寸减小至30μm左右 (图3c和d)；干磨30h后，粉末颗粒变得更为细小，其尺寸减小至20μm左右(图3e)；干磨45h后，粉末颗粒再次团聚长大，平均尺寸约为40μm左右(图 3f)；实施例一、三和四的软磁性高熵合金粉末颗粒形貌的变化趋势与Co1.0合金 粉末相似。
图4示出了实施例五至八软磁性高熵合金粉末后的SEM照片和EDS结果， Element为元素，Wt％为质量百分比，At％为原子百分比。从图4中可以看出， 湿磨5h后，合金粉末在过程控制剂作用下破碎成不规则的层片状，粉末颗粒的 粉末颗粒的平均尺寸小于25μm。忽略杂质元素，对图4中的区域进行EDS分 析，其结果表明实施例五至八软磁性高熵合金粉末中各元素含量的原子百分比 接近其名义成分，名义成分指的是按照原子配比计算，如Co元素为0.5mol时， 其名义成分为0.5/5.5＝9.09At％，其他元素为同样的计算方法。由此可见，机械 合金化方法制备的纳米晶高熵合金粉末成分相对均匀。
图5示出了实施例五、六和八软磁性高熵合金粉的高分辨照片和相应的选 区衍射环。可以看出，高熵合金粉末颗粒为纳米颗粒，而选区衍射环证实了实 施例五软磁性高熵合金粉末为FCC主相+少量BCC相结构的纳米晶，实施例六 和实施例八软磁性高熵合金粉末由单一FCC结构组成。
图6a示出了实施例二不同干磨时间的高熵合金粉末的粒度分析结果；图6b 示出了实施例五至八软磁性高熵合金粉末的粒度分析结果。表3列出了实施例 五至八高熵合金粉末的粒度分析结果。可以看出，不同时间的高能球磨的软磁 性高熵合金粉末，粉末粒径出现无规律的变化，但湿磨5h制备的高熵合金粉末 的粒径普遍小于干磨粉末。从表3可以看出，球磨50h后，实施例五至八高熵 合金粉末的中位径(平均粒径)介于17～24μm之间，且随Co含量的增加而呈 先增加后减小的趋势。可见，粒径分析结果与图4中的SEM观察结果基本吻合。
表3实施例五至八软磁性高熵合计粉末的粒径分布
| 合金粉末 | Dv10(μm) | Dv50(μm) | Dv90(μm) |
| Co<sub>0.5</sub> | 7.5 | 18.3 | 35.5 |
| Co<sub>1.0</sub> | 8.3 | 20.4 | 40.3 |
| Co<sub>1.5</sub> | 9.1 | 23.6 | 45.4 |
| Co<sub>2.0</sub> | 7.6 | 18.3 | 33.6 |
图7为实施例五至八软磁性高熵合金粉末的DSC曲线，可以看出，在室温 至400℃温度范围内有较长的放热曲线，这与合金粉末的晶格应变增加和晶体 结构改变等内应力释放有关。四种高熵合金粉末的DSC曲线形状十分相似，在 600℃附近可观察到较小的放热峰，实施例五至八分别对应于585.2℃、574.3 ℃、572.7℃和636.3℃。
图8为实施例五至八软磁性高熵合金粉末不同温度下真空退火后的XRD 图，(a)Co0.5，(b)Co1.0，(c)Co1.5，(d)Co2.0。从图8a可以看出，实施例五Co0.5高熵合金粉末在球磨状态下由FCC主相和BCC次要相组成，700℃退火后，在 45～50°范围内可观察到较多的金属间化合物(ρ相)的衍射峰，而较宽的FCC 衍射峰一分为二，根据XRD分析软件和比对PDF卡片，可推断FCC衍射峰分 解为两个由不同主要组元固溶而成的FCC1和FCC2衍射峰，其中FCC1相中以 (Fe-Mn)元素为主，FCC2相以(Cu-Ni-Cr)元素为主。ρ相的晶体结构与 Cr5Fe6Mn8相同，推断该化合物相是由BCC次要相分解产生，类似的现象已被 铸造CuCr2Fe2NiMn高熵合金所证实。经800℃退火后，BCC相的相对含量明 显减少，至900℃退火处理后ρ相完全消失，而形成以FCC1+FCC2的混合结构。 实施例六至八软磁性高熵合金粉末由单一FCC固溶体相组成，在700～900℃退 火处理后，均转变为FCC1和FCC2组成的双相结构。
图9示出了实施例五至八软磁性高熵合金粉末的磁滞回线，表4列出了由 磁滞回线得到的实施例五至八软磁性高熵合金粉末的磁性能。实施例五软磁性 高熵合金粉末的饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc、剩磁率Mr/Ms分别为21emu/g、 63Oe和16％，继续增加Co含量则软磁性高熵合金粉末的饱和磁化强度快速增 加而剩磁率和矫顽力快速减小。当Co与其他各元素的摩尔比为2时，高熵合金 粉末的饱和磁化强度为52emu/g，剩磁率和矫顽力分别为3％和14Oe。
表4实施例五至八软磁性高熵合金粉末的磁性能
| Ms(emu/g) | Hc(Oe) | Mr/Ms(％) | |
| 实施例五 | 21 | 63 | 16 |
| 实施例六 | 32 | 27 | 11 |
| 实施例七 | 40 | 19 | 6 |
| 实施例八 | 52 | 14 | 3 |
图10示出了实施例四不同球磨时间软磁性高熵合金粉末的磁滞回线，(a) 0h，(b)5h，(c)10h，(d)15h，(e)30h，(f)45h，表5列出了实施例四和实施例 八由磁滞回线得到的各粉末的磁性能。可以看出，原始粉末的饱和磁化强度、 矫顽力、剩磁率分别为105emu/g、56Oe和4％。随着球磨时间的延长，饱和 磁化强度和矫顽力均呈下降趋势，当球磨时间增加之50h后，饱和磁化强度和 矫顽力分别减小至52emu/g和14Oe。表5总结了已报道的高熵合金粉末的磁性 能，可以看出，实施例八软磁性高熵合金粉末具有相对较高的饱和磁化强度和 较低的矫顽力，因而具有较好的软磁性能。
表5实施例四和八软磁性高熵合金粉末在不同球磨时间时的磁性能
上述结果表明，增加Co含量或延长球磨时间可显著改善高熵合金粉末的软 磁性能。一般来讲，饱和磁化强度主要受成分和物相影响。随着Co含量的增加， 本发明所述的高熵合金粉末的晶体结构由FCC主相+BCC次要相转变为单一 FCC相，而且FCC相具有比BCC相更高的饱和磁化强度，因此Co含量较高的 高熵合金粉末具有较高的饱和磁化强度。另一方面，Co元素为铁磁性元素，Co 含量增高则其他非铁磁性金属元素含量相对降低，因此对饱和磁化强度的提高 也有重要贡献。矫顽力的大小受晶粒尺寸影响最为显著。一般而言，矫顽力随 晶粒尺寸减小而增加，达到一最大值(单畴尺寸)后，随晶粒尺寸的进一步减 小，矫顽力反而下降。
已有研究表明，矫顽力通常与晶粒尺寸密切相关。已有理论计算表明，晶 粒尺寸的减小或软硬磁性相间的交换耦合的增强均可降低纳米复合材料的矫顽 场。图11示出了软磁性高熵合金粉末的矫顽力与晶粒尺寸的关系曲线，(a)实 施例五至八软磁性高熵合金粉末，(b)为实施例四软磁性高熵合金粉末， Crystallite Size为晶粒尺寸，Milling time为球磨时间，从图11中可以看出，高 熵合金粉末的矫顽力随晶粒尺寸的减小而呈明显下降趋势。这可能时因为，晶 粒尺寸越小，纳米晶的相界数量就越多，因而阻碍了磁畴的飘移。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种软磁性高熵合金粉末，其特征在于：由摩尔比为0.5~2：1：1：1：1：1的Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，所述软磁性高熵合金粉末的饱和磁化强度Ms为21~52emu/g，矫顽力Hc 为14-63 Oe。
2.根据权利要求1所述的一种软磁性高熵合金粉末，其特征在于：由摩尔比为0.5：1：1：1：1：1的Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，所述软磁性高熵合金粉末的晶体结构包括FCC相和BCC相。
3.根据权利要求1所述的一种软磁性高熵合金粉末，其特征在于：由摩尔比为1~2：1：1：1：1：1的Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni制成，所述软磁性高熵合金粉末的晶体结构为单一的FCC相。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种软磁性高熵合金粉末，其特征在于：剩磁率Mr/Ms为3~16%。
5.根据权利要求2或3之一所述的一种软磁性高熵合金粉末，其特征在于：所述软磁性高熵合金粉末FCC相的晶格常数0.3568~0.3578nm，晶粒尺寸5.6-8.9nm，晶格应变1.05-1.84%。
6.根据权利要求1-3之一所述的一种软磁性高熵合金粉末，其特征在于：所述软磁性高熵合金粉末的颗粒形貌为层片状。
7.一种制备权利要求1-6之一所述的一种软磁性高熵合金粉末的方法，包括以下步骤：
（1）将Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Ni元素粉末混合均匀后，进行机械球磨处理，球磨转速为300rpm，球料比为10:1，球磨罐中冲有惰性气体Ar保护：先干磨45h，然后加入过程抑制剂，湿磨5h，过程抑制剂为无水乙醇，无水乙醇与合金元素粉末的质量比为1：1；
（2）将步骤（1）中获得的合金化粉末在50℃下，真空干燥2~4天；最后过筛获取粒径小于75 mm的高熵合金粉末。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103060797A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-04-24 | 北京工业大学 | 一种等离子熔覆高熵合金涂层的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN106566966A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-04-19 | 哈尔滨理工大学 | 一种高熵合金作为增强基的镁基复合材料及其制备方法 |
| CN108133799A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 江西理工大学 | 一种高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体及其制备方法 |
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