KR100489671B1 - 밀스케일을 이용한 Ｆｅ계 나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철강제조공정에서 얻어지는 부산물인 밀스케일을 이용해 Fe계 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 수집된 복상의 밀스케일을 대기중에서 열처리하여 단상화시키는 단계와, 단상화된 상기 밀스케일을 다른 종류의 금속산화물과 혼합하여 볼밀링 분쇄하는 혼합분쇄단계와, 상기 혼합분쇄단계를 통해 분말화된 혼합물을 수소분위기의 환원로 내에서 수소환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

밀스케일을 이용한 Ｆｅ계 나노분말의 제조방법{Method for manufacturing Nano Fe-base powder with mill scale}

본 발명은 철강제조공정에서 얻어지는 부산물인 밀스케일을 이용해 Fe계 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 밀스케일 및 다른 종류의 금속산화물을 이용해 Fe계 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하의 명세서에서, 용어 "Fe계 나노분말"은 복합상의 Fe계 나노분말 및 합금상의 Fe계 나노분말을 모두 포함하는 의미이다.

종래에, 두 종류의 금속산화물을 고에너지 볼밀에 의해 분쇄혼합한 후 수소환원하여 나노분말을 제조하는 방법이 특허 제 97-1558호에 개시되어 있다.

상기 종래의 방법은, 취약한 금속산화물을 원료분말로 사용하므로, 짧은 볼밀만으로 미세한 산화물 입자를 제조할 수 있어 볼밀시의 불순물 오염을 최소화할 수 있고, 또한 극대화된 표면적 효과를 이용하여 낮은 온도로 수소환원하는 과정에서 두 금속간의 자발적 합금화를 유도화하므로 기존의 합금분말 제조공정에 비해 훨씬 유리하다는 효과를 갖고 있다.

또한, 상기 종래의 방법은 산화물의 수소환원시 발생되는 부산물로 수증기 외에는 없으므로 환경적인 측면에서도 매우 유리하다.

하지만, 종래의 방법은 고순도의 시약분말을 원료산화물로 사용하므로 제조비용이 크며 원료산화물의 안정적인 수급이 어렵다는 문제점을 가지고 있었다.

이에 따라, 고가의 원료산화물을 대신하는 저가의 원료에 대한 요구가 당업계에는 존재하고 있었다.

한편, 밀스케일은 철강제조공정, 특히 열간압연 또는 냉각작업 중에 강 표면에 생긴 산화물로서, 일반적으로 강에 접해있는 쪽으로부터 FeO, Fe₃O₄, Fe₂O ₃의 순서로 형성되어 이루어지는 것으로 알려져 있다.

이러한 밀스케일은 금속산화물임에도 불구하고 복상의 산화물들(FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃)로 이루어져 있어서 함께 혼합된 다른 금속산화물(예를 들면, NiO, CuO 등)과의 동시 환원이 어렵다는 한계를 가지고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 복상의 밀스케일을 단상화시킨 다음, 이를 다른 종류의 금속산화물과 혼합 및 분쇄한 후, 이를 수소환원시켜 양질의 나노분말로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수집된 복상의 밀스케일을 대기중에서 열처리하여 단상화시키는 단계와, 단상화된 상기 밀스케일을 다른 종류의 금속산화물과 혼합하여 볼밀링 분쇄하는 혼합분쇄단계와, 상기 혼합분쇄단계를 통해 분말화된 혼합물을 수소분위기의 환원로 내에서 수소환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 나노분말 제조방법을 제공한다.

이 때, 상기 열처리는 500℃ 이상으로 수행되는 것이 바람직한데, 500℃미만으로 열처리되는 경우 단상화 반응의 속도가 크게 지연될 수 있다.

덧붙혀, 밀스케일의 주성분인 FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃는 모두 안정상인 Fe₂O₃로 변화되어 안정화되는 것이 일반적이지만, 밀스케일에 대해 상기의 열처리를 하지 않을 경우, 그 밀스케일은 Fe₂O₃로 안정화되는 기간이 너무 길어 실질적인 이용이 어렵다.

또한, 상기 열처리, 특히 600℃ 이상의 가열처리는 밀스케일 내에 존재하는 불순물(예를 들면, Al, Si, Mn, Cr, K, Ca, Mg)을 승화시켜 보다 질 좋은 나노금속분말을 얻는 것을 가능하게 하는데, 특히, K, Ca, Mg 등의 저온 승화 금속은 거의 대부분 승화되어 제거된다.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예 1이 상세하게 설명될 것이다.

<실시예 1>

-철강제조공정에서 수집된 밀스케일 분말을 대기 중에서 800℃에서 3시간 가열처리 한 후, XRD와 EDS 분석을 통해 그 분말의 조성 및 상을 분석하였다.

-열처리한 밀스케일과 니켈산화물(NiO)을 Fe-50중량% Ni의 조성이 되도록 혼합물을 조성한 후, 탄소강 재질의 3mm 직경 볼 및 200㎖ 알콜계 용매가 넣어진 스테인레스강 재질의 2ℓ용적의 분쇄기(attritor) 내에 상기 혼합물을 장입하고 8시간 볼밀링을 실시했다.

-볼밀링된 혼합 산화물은 건조된 후 100메쉬에서 체질하여 분말상태로 만들어졌다.

-상기 공정들을 거친 금속산화물의 혼합물은 600℃의 수소분위기 환원로 내에서 1시간 동안 수소환원되어 나노분말로 제조되었다.

<시험예 1>

도 1은 상기 실시예 1에 따라 밀스케일을 대기중에서 800℃의 온도로 열처리하는 과정 중에 그 열처리 시간에 따른 밀스케일 내의 Fe 산화물의 무게비 변화를 열분석법을 통해 측정하여 도시한 열분석(TG) 다이아그램이다.

도 1은 열처리시, Fe 산화물의 무게비가 시간의 흐름에 따라 증가하고, 약 3시간(10000초)이 흐른 뒤에 그 무게비의 변화가 거의 없음을 나타낸다.

이러한 결과는 소정온도 및 소정의 시간으로 밀스케일을 가열처리하는 경우 밀스케일 내의 불순물, 특히 저온승화 금속성분들이 제거됨을 나타낸다.

<시험예 2>

앞선 실시예 1에서, 열처리 되기 전의 밀스케일과 열처리된 후의 밀스케일을 각각 X레이 회절분석하였으며, 그 회절분석된 결과를 나타내는 다이아그램이 도 2a 및 도 2b에 각각 도시되어 있다.

도 2a를 참조하면, 열처리 되기 전의 밀스케일에는 α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ 및 FeO 상들이 혼재되어 있음을 알 수 있다.

반면, 도 2b를 참조하면, 열처리 된 후의 밀스케일에는 α-Fe₂O₃만이 발견됨을 알 수 있다.

이를 통해, α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ 및 FeO로 복상을 이루던 열처리전의 밀스케일이 열처리후 α-Fe₂O₃로 단상화되었음을 알 수 있었다.

<시험예 3>

도 3은 앞선 실시예 1에 따라 밀스케일-NiO 혼합산화물을 볼밀링 한 후 주사전자현미경으로 관찰한 사진(배율:100,000배)이다.

도 3을 참조하면, 밀스케일-NiO 혼합산화물이 볼밀링에 의해 극미세하게 분쇄되어 20~30㎚크기의 입자를 형성하고 있음을 알 수 있었고, 이를 통해, 볼밀에 의한 상기 혼합 산화물의 분쇄효과가 매우 큼을 알 수 있었다.

<비교예 1>

시약급의 Fe계 산화물 분말(Fe₂O₃)과 상기 실시예 1에서 이용된 것과 같은 니켈산화물(NiO)을 상기 실시예 1과 같은 조성(Fe-50중량% Ni)이 되게 혼합한 후 상기 실시예 1과 같은 조건으로 분쇄혼합 및 수소환원하여 나노분말을 제조하였다.

<시험예 4>

도 4a는 앞선 실시예 1에 따라 제조된 나노분말을 전자현미경으로 관찰한 사진(배율:20,000배)이며, 도 4b는 앞선 비교예 1에 따라 제조된 나노분말을 전자현미경으로 관찰한 사진(배율:20,000배)이다.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 나노분말은 모두 100~200㎚의 응집체 크기를 가지고 있었으며, 특히, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 나노분말은 거의 동일한 미세조직과 입도분포를 가지고 있음을 알 수 있었다.

<시험예 5>

실시예 1에 따라 제조된 나노분말을 X레이 회절분석하였으며, 그 결과는 도 5에 도시되어 있다.

도 5에 도시된 바와 같이, 제조된 나노분말은 γ-Fe-Ni 합금상을 형성하고 있으며, 그 결정립의 크기는 약 20㎚이다.

이러한 결과는 밀스케일이 γ-Fe-Ni 합금상을 형성하는데 있어 시약급의 Fe계 산화물을 대신할 수 있음을 보여준다.

<시험예 6>

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 나노분말에서의 불순물의 혼입정도가 EDS 성분분석에 의해 조사되었으며, 그 결과는 표 1에 각각 표시되었다.

시편	Cr(중량%)	Al, Si, Mn 등(중량%)
실시예 1	0.46	<0.1
비교예 1	0.18	<0.1

상기 결과는, 실시예 1에 따라 제조된 나노분말에 있어서, 열처리 과정 동안 대부분의 저온승화금속 성분 불순물이 승화되어 제거되었음을 나타낸다.

다만, 실시예 1의 나노분말에서는 비교예 1의 나노분말보다 많은 양이 Cr이 발견되었으나 실질적으로 나노분말의 물성에 큰 영향을 줄 정도는 아니었고, 나머지 미량 불순물들은 0.1 중량% 미만으로 측정되어, 실시예 1에 따라 제조된 나노분말이 비교예 1에 의해 제조되는 나노분말과 비교하여 그 불순물 함량에 있어서 큰 차이가 없음을 보였다.

<시험예 6>

실시예 1에 따라 제조된 나노분말(조성=Fe-50중량% Ni)을 VSM으로 측정하고 그 결과를 도 6의 다이아그램에 도시하였다.

도 6으로부터, 그 히스테리시스 곡선이 전형적인 연자성체의 개형을 보임을 알 수 있었다. 또한, 그 포화자화값은 194 emu/g, 그 보자력값은 104 Oe로 측정되어졌다.

이러한 측정결과는 비교예 1에 의해 제조되는 나노분말과 동일한 것이며, 이는 실시예 1에 따라 제조된 나노분말이 상업적으로 이용되기에 충분하다는 것을 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 값싼 밀스케일 원료를 이용해 높은 성능을 갖는 나노분말을 대량 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

또한, 본 발명은 차세대 첨단기술에서 요구되는 환경친화적인 공정 및 자원재활용을 동시에 충족할 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 밀스케일을 열처리하는 동안 시간변화에 따른 Fe 산화물의 무게비 변화를 열분석법을 통해 측정하여 도시한 열분석 다이아그램.

도 2a 및 도 2b는 각각 열처리전 밀스케일과 열처리후 밀스케일을 X-레이 회절분석하여 도시한 다이아그램.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 혼합된 밀스케일-NiO 혼합산화물을 100,000배 배율의 전자현미경으로 관찰한 사진.

도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 제조되는 나노분말과 비교예 1에 따라 제조된 나노분말을 각각 200,000배 전자현미경으로 관찰한 사진.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 나노분말을 X-레이 회전분석하여 도시한 다이아그램

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노분말을 VSM을 측정하여 그 결과를 도시한 다이아그램.

Claims (2)

1. 수집된 복상의 밀스케일을 대기중에서 열처리하여 단상화시키는 단계와,

   단상화된 상기 밀스케일을 Fe에 고용가능한 금속산화물과 혼합하여 볼밀링 분쇄하는 혼합분쇄단계와,

   상기 혼합분쇄단계를 통해 분말화된 혼합물을 환원로 내에서 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Fe계 나노분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 열처리는 500℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Fe계 나노분말 제조방법.