JP6949414B2 - 磁石粉末および磁石粉末の製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９３９８１号および２０１９年７月３０日付韓国特許出願第１０−２０１９−００９２７０９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、磁石粉末および磁石粉末の製造方法に関する。より具体的には、ＴｈＭｎ_１２構造の希土類を含む磁石粉末および磁石粉末の製造方法に関する。

ＴｈＭｎ_１２構造のＳｍＦｅ_１２系磁石は、既存のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造に比べて次の通り常温で優れた磁気的特性を有する。
Ｓｍ（Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２）_１２：μ_０Ｍ_ｓ＝１．７８Ｔ，μ_０Ｈ_ａ＝１２Ｔ
Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ：μ_０Ｍ_ｓ＝１．６１Ｔ，μ_０Ｈ_ａ＝７．６Ｔ
（μ_０：真空の透磁率、Ｍ_ｓ：自発磁化の強度、Ｈ_ａ：磁気異方性の強さ）。

また、磁性体が磁性を失う温度であるキュリー温度（Ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が８００Ｋ以上であり、熱安定性がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂより優れる。

既存の磁石粉末の製造方法としては、金属粉末冶金法に基づいたストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスト（ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）またはメルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法が知られている。まず、ストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスト（ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）方法とは、希土類金属、鉄などの金属を加熱によって溶融させてインゴットを製造し、結晶粒粒子を粗粉砕し、微細化工程によってマイクロ粒子を製造する工程である。これを繰り返して粉末を収得して、磁場下でプレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）および焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）過程を経て、非等方性焼結磁石を製造する。

また、メルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法では、金属元素を溶融させた後、速い速度で回転するホイール（ｗｈｅｅｌ）に注いで急冷し、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）で粉砕した後、高分子とブレンドしてボンド磁石に形成するか、またはプレッシングして磁石に製造する。

ただし、ストリップキャスト（Ｓｔｒｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）方法でＳｍＦｅ_１２系磁石を製造する場合、単一相を得ることが難しいだけでなく、粉末粒子の大きさが数マイクロメーターに制御された粉末を得ることが難しく、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）による粒子微粒化のために水素吸蔵をする場合、相分離が起きて単一相を維持することが難しい。

本発明の実施例が解決しようとする課題は、前記のような問題を解決することであり、単一相でかつ磁石粉末の粒子の平均粒度が所定の大きさ以下に制御された磁石粉末およびその製造方法を提供することである。

前記のような課題を解決するための本発明の一実施例による磁石粉末は、希土類酸化物、原料物質、金属、金属酸化物および還元剤の混合物の合成から得られた粉末粒子であり、前記粉末粒子は単一相であり、前記原料物質は、ＦｅおよびＣｏのうち少なくとも一つを含み、前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含み、前記金属酸化物は、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含む。

前記還元剤は、Ｃａ、Ｍｇ、ＣａＨ_２、ＮａおよびＮａ−Ｋ合金のうち少なくとも一つを含み得る。

前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり得る。

前記希土類酸化物は、酸化ネオジムまたは酸化サマリウムを含み得る。

前記混合物は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｕＦ_２、ＣａＦ_２およびＧａＦ_３のうち少なくとも一つをさらに含み得る。

前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり、前記磁石粉末の組成は、Ｒ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、前記Ｒは、ＮｄまたはＳｍであり、前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。

前記磁石粉末の組成は、Ｓｍ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。

前記磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下であり得る。

本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法は、希土類酸化物、原料物質、金属、金属酸化物および還元剤を混合して混合物を製造する段階；および前記混合物を摂氏８００度〜１１００度の温度で加熱して還元−拡散法を用いて磁石粉末を合成する段階；を含み、前記原料物質は、ＦｅおよびＣｏのうち少なくとも一つを含み、前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含み、前記金属酸化物は、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含み、前記磁石粉末は、粉末粒子が単一相である。

前記還元剤は、Ｃａ、Ｍｇ、ＣａＨ_２、ＮａおよびＮａ−Ｋ合金のうち少なくとも一つを含み得る。

前記加熱は、１０分〜６時間行われる。

前記合成された磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり得る。

前記希土類酸化物は、酸化ネオジムまたは酸化サマリウムを含み得る。

前記混合物は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｕＦ_２、ＣａＦ_２およびＧａＦ_３のうち少なくとも一つをさらに含み得る。

前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり、前記磁石粉末の組成は、Ｒ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、前記Ｒは、ＮｄまたはＳｍであり、前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。

前記磁石粉末の組成は、Ｓｍ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。

前記磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下であり得る。

本発明の実施例によれば、還元−拡散方法により２次相が減少した単一相を有する磁石粉末を実現し、磁石粉末を構成する粒子の平均粒度を１０マイクロメーター以下に制御することが可能であり、主相の飽和磁化の低下および永久磁石の保磁力低下を防止することができる。

実施例１〜実施例６で製造した磁石粉末のＸＲＤパターンである。 実施例７で製造した磁石粉末のＸＲＤパターンである。 比較例１〜比較例３で製造した磁石粉末のＸＲＤパターンである。 実施例１で製造した磁石粉末の走査型電子顕微鏡イメージである。 実施例１で製造した磁石粉末の走査型電子顕微鏡イメージである。 実施例２で製造した磁石粉末の走査型電子顕微鏡イメージである。 実施例２で製造した磁石粉末の走査型電子顕微鏡イメージである。

以下、添付した図面を参照して本発明の様々な実施例について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は様々な異なる形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。

また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

以下、本発明の一実施例による磁石粉末について詳細に説明する。

本発明の一実施例による磁石粉末は、希土類酸化物、原料物質、金属、金属酸化物および還元剤の混合物の合成から得られた粉末粒子であり、前記粉末粒子は単一相であり、前記原料物質は、ＦｅおよびＣｏのうち少なくとも一つを含み、前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含み、前記金属酸化物は、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含む。

前記還元剤は、Ｃａ、Ｍｇ、ＣａＨ_２、ＮａおよびＮａ−Ｋ合金のうち少なくとも一つを含み得、特にＣａＨ_２が好ましい。前記希土類酸化物は、酸化ネオジムまたは酸化サマリウムを含み得る。

前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり得る。ＴｈＭｎ_１２構造の磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造に比べて常温で優れた磁気的特性を有し、キュリー温度（Ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が８００Ｋ以上であり、熱安定性がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂより優れる。

前記混合物はＣｕ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｕＦ_２、ＣａＦ_２およびＧａＦ_３のうち少なくとも一つをさらに含み得る。この場合ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末は、組成がＲ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、ＲはＮｄまたはＳｍであり、ＭはＣｕ、ＡｌまたはＧａであり、ＴはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。より具体的には、磁石粉末の組成は、Ｓｍ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、ＭはＣｕ、ＡｌまたはＧａであり、ＴはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。前記組成はＣｏがない条件でも単一相の磁石粉末が可能であり、Ｃｏは磁石粉末の飽和磁化増加のために添加する。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含む金属およびＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含む金属酸化物は、相の安定性確保のために添加されるものである。

ＴｈＭｎ_１２構造は２ａ、８ｉ、８ｊおよび８ｆで構成された４個の結晶サイトを有する。希土類金属原子は２ａサイトに位置し、Ｆｅ元素は８ｉ、８ｊおよび８ｆサイトに位置する。８ｉ、８ｊおよび８ｆサイトに位置するＦｅ原子間の距離は、Ｆｅ原子の半径と類似するかそれ以上である。Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉ元素がＦｅ原子を置き換えて８ｉ、８ｊおよび８ｆサイトに位置することになると、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉ原子はＦｅ原子間の距離より大きく、その置き換えによりＴｈＭｎ_１２構造の凝集エネルギーが減少するので、相が安定化する。このような原理は、前記金属の酸化物であるＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２を添加する場合にも同様に適用される。

反面、Ｚｒの場合、希土類金属原子を置き換えてＴｈＭｎ_１２構造の２ａサイトに位置し得る。Ｚｒ原子はＮｄやＳｍのような希土類金属原子より相対的に小さい大きさを有するので、結晶格子の収縮を発生させ、置き換えによりＦｅが位置する８ｉサイトの下位構造をさらに小さくさせて、相が安定化する。このような原理は、Ｚｒの酸化物であるＺｒＯ_２を添加する場合にも同様に適用される。

ＴｈＭｎ_１２型結晶相は正方晶系の結晶構造を有する。ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末は、相の安定性が劣り副産物としてＦｅを多く含むので、Ｆｅ元素濃度が高くαＦｅ相などが析出されやすく、従って、単一相の磁石粉末を得ることが難しい。しかし、本発明の一実施例による磁石粉末は、αＦｅ、ＦｅＴｉまたはＦｅ_２Ｔｉなどの２次相の含有量が減少した単一相のＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末であるため、αＦｅなどの析出による主相中のＦｅ濃度減少を防止することができ、主相の飽和磁化の低下および永久磁石の保磁力の低下を防止することができる。

ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末は相の安定性が劣るため、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）による粉砕工程のために水素吸蔵をする場合、磁石粉末を構成する粒子の粒度を１０マイクロメーター以下に制御することが難しい。反面、本発明の一実施例による磁石粉末は、還元−拡散法により磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下に制御されたＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末であり得る。磁石粉末を焼結して焼結磁石を得る過程では、摂氏１０００〜１２５０度の温度範囲で焼結を行う時に必ず結晶粒成長を伴うが、このような結晶粒の成長は保磁力を減少させる要因として作用する。焼結磁石の結晶粒の大きさは、初期磁石粉末の大きさと直結するので、本発明の一実施例による磁石粉末のように磁石粉末の平均粒度を１０マイクロメーター以下に制御すると、保磁力が向上した焼結磁石を製造することができる。

以下、本発明のまた他の実施例による磁石粉末の製造方法について詳細に説明する。本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法は、希土類磁石粉末の製造方法であり得る。より具体的には、ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末の製造方法であり得る。

本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法は、希土類酸化物、原料物質、金属、金属酸化物および還元剤を混合して混合物を製造する段階；および前記混合物を摂氏８００度〜１１００度の温度で加熱して還元−拡散法を用いて磁石粉末を合成する段階；を含み、前記原料物質は、ＦｅおよびＣｏのうち少なくとも一つを含み、前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含み、前記金属酸化物は、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含み、前記磁石粉末は、粉末粒子が単一相である。

前記還元剤は、Ｃａ、Ｍｇ、ＣａＨ_２、ＮａおよびＮａ−Ｋ合金のうち少なくとも一つを含み得、特にＣａＨ_２が好ましい。前記希土類酸化物は、酸化ネオジムまたは酸化サマリウムを含み得る。

前記加熱は、不活性雰囲気で摂氏８００度〜１１００度の温度でチューブ電気炉の中で１０分〜６時間行われ得る。摂氏８００度〜１１００度の温度での混合物間の還元および拡散によって、別途の粗粉砕、水素破砕、ジェットミルのような粉砕工程や表面処理工程なしで希土類磁石粉末を合成することができる。加熱時間が１０分以下である場合、金属粉末が十分に合成されず、加熱時間が６時間以上である場合、金属粉末の大きさが粗大になり、１次粒子どうしが固まる問題があり得る。

前記金属および金属酸化物は、相の安定性を確保するために添加されるものである。前記混合物は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｕＦ_２、ＣａＦ_２およびＧａＦ_３のうち少なくとも一つをさらに含み得る。

前記混合物を反応させる段階の後、還元副産物の除去のための洗浄段階がさらに含まれ得る。前記加熱によって合成された粉末にＮＨ_４ＮＯ_３を均一に混ぜた後メタノールに浸して、ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）による均質化を１回または２回繰り返し行う。その後、エタノールまたはメタノールにＮＨ_４ＮＯ_３を溶かして、前記合成された粉末およびＺｒＯ_２ ｂａｌｌと共にターブラミキサ（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）で粉砕を伴った洗浄を行う。最後に、前記粉末をアセトンで洗った後真空乾燥して、洗浄段階を終える。前記洗浄段階は、空気との接触を最小化するためにＮ_２雰囲気で行われる。

このように製造される希土類磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末であり得る。

磁石粉末の組成は、Ｒ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、ＲはＮｄまたはＳｍであり、ＭはＣｕ、ＡｌまたはＧａであり、前記ＴはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。より具体的には、磁石粉末の組成は、Ｓｍ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、前記ＭはＣｕ、ＡｌまたはＧａであり、前記ＴはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉであり得る。

ＴｈＭｎ_１２型結晶相は、正方晶系の結晶構造を有する。ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末は、相の安定性が劣り副産物としてＦｅを多く含むので、Ｆｅ元素濃度が高くαＦｅ、ＦｅＴｉまたはＦｅ_２Ｔｉなどの２次相が析出されやすく、従って、単一相の磁石粉末を得ることが難しい。αＦｅなどが析出されると主相中のＦｅ元素濃度が低下し、主相の飽和磁化の低下および永久磁石の保磁力低下を招く。

既存のストリップキャスト（Ｓｔｒｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）工法でＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末を製造する場合、磁石粉末を構成する粒子の粒度が１０マイクロメーターの以下に制御された磁石粉末を得ることが難しい。また、ＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末は、相が不安定であるため、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）による粉砕工程のために水素吸蔵をする場合、相分離が起きて単一相を維持することが難しい。

反面、本発明の一実施例によれば、別途の粗粉砕、水素破砕、ジェットミルのような粉砕工程や表面処理工程なしで金属酸化物、金属または金属フッ化物を添加することによる単一工程の還元−拡散方法により、αＦｅ、ＦｅＴｉまたはＦｅ_２Ｔｉなどの２次相の含有量が減少した単一相であり、磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下であるＴｈＭｎ_１２構造の磁石粉末の製造が可能である。

以下、具体的な実施例により本発明による磁石粉末の製造方法について説明する。

実施例１：ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｕの添加
Ｓｍ_２Ｏ_３ ８．５００ｇ、Ｆｅ ２３．９５７ｇ、Ｃｏ ６．３２０ｇ、ＺｒＯ_２ １．２０１ｇ、ＴｉＯ_２ ３．８９３ｇ、Ｃｕ ０．３０９ｇおよび還元剤ＣａＨ_２ １２．００４ｇを均一に混合して混合物を製造する。混合物を任意の形のＳＵＳに入れてタッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）した後、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）雰囲気で摂氏９００〜１０５０の温度で１時間〜３時間チューブ電気炉の中で反応させる。反応が終了した後モルタルで磨砕して磁石粉末にした後、還元副産物であるＣａ、ＣａＯを除去するために洗浄過程を行う。洗浄過程は空気との接触を最小化するためにＮ_２雰囲気で行う。ＮＨ_４ＮＯ_３ ５０ｇを合成された磁石粉末と均一に混ぜた後４００ｍｌのメタノールに浸して、効果的な洗浄のためにホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）による均質化を１回あるいは２回繰り返し行い、ＮＨ_４ＮＯ_３ ０．５ｇを溶かしたエタノールまたはメタノールに磁石粉末と２００ｇ ＺｒＯ_２ ｂａｌｌを共に入れてターブラミキサ（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）による粉砕を伴った洗浄過程を行う。その後、アセトンで洗った後真空乾燥する。

実施例２：ＴｉＯ_２、還元剤Ｎａ−Ｋ合金の添加
Ｓｍ_２Ｏ_３ ８．９２５ｇ、Ｆｅ ２３．９５７ｇ、Ｃｏ ６．３２０ｇ、ＴｉＯ_２ ３．８９３ｇおよび還元剤Ｃａ １０．４７７ｇ、Ｎａ−Ｋ合金０．９１８ｇを均一に混合した後、実施例１に記載された方法で磁石粉末を合成する。合成された磁石粉末をモルタルで磨砕した後、実施例１に記載された方法で洗浄を行う。

実施例３：ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｕＦ_２の添加
Ｓｍ_２Ｏ_３ ２．０８６ｇ、Ｆｅ ６．１４８ｇ、Ｃｏ １．６２２ｇ、ＺｒＯ_２ ０．２９５ｇ、ＴｉＯ_２ ０．４７８ｇ、ＣｕＦ_２ ０．１２２ｇおよび還元剤ＣａＨ_２ ２．７３８ｇを均一に混合した後、実施例１に記載された方法で磁石粉末を合成する。合成された磁石粉末をモルタルで磨砕した後、実施例１に記載された方法で洗浄を行う。

実施例４：ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｕの添加
Ｓｍ_２Ｏ_３ ２．０８６ｇ、Ｆｅ ６．１４８ｇ、Ｃｏ １．６２２ｇ、ＺｒＯ_２ ０．２９５ｇ、ＴｉＯ_２ ０．４７８ｇ、Ｃｕ ０．０７６ｇおよび還元剤ＣａＨ_２ ２．７３８ｇを均一に混合した後、実施例１に記載された方法で磁石粉末を合成する。合成された磁石粉末をモルタルで磨砕した後、実施例１に記載された方法で洗浄を行う。

実施例５：ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｕの添加
Ｓｍ_２Ｏ_３ ２．１２５ｇ、Ｆｅ ５．９８９ｇ、Ｃｏ １．５８０ｇ、ＺｒＯ_２ ０．１５０ｇ、ＴｉＯ_２ ０．９７３ｇ、Ｃｕ ０．０７７ｇおよび還元剤ＣａＨ_２ ２．８４７ｇを均一に混合した後、実施例１に記載された方法で磁石粉末を合成する。合成された磁石粉末をモルタルで磨砕した後、実施例１に記載された方法で洗浄を行う。

実施例６：ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｕの添加
Ｓｍ_２Ｏ_３ ２．１２５ｇ、Ｆｅ ６．０９８ｇ、Ｃｏ １．６０８ｇ、ＺｒＯ_２ ０．３００ｇ、ＴｉＯ_２ ０．７７８ｇ、Ｃｕ ０．０７７ｇおよび還元剤ＣａＨ_２ ２．６９３ｇを均一に混合した後、実施例１に記載された方法で磁石粉末を合成する。合成された磁石粉末をモルタルで磨砕した後、実施例１に記載された方法で洗浄を行う。

実施例７：Ｎｄ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＦ_２の添加
Ｎｄ_２Ｏ_３ ２．０８６ｇ、Ｆｅ ７．６５２ｇ、ＴｉＯ_２ ０．９４０９ｇ、ＣａＦ_２ ０．２９０４ｇおよび還元剤Ｃａ ２．６０９２ｇを均一に混合した後、実施例１に記載された方法で磁石粉末を合成する。合成された磁石粉末をモルタルで磨砕した後、実施例１に記載された方法で洗浄を行う。

比較例１：アーク溶解法
Ｎｄ １．５４ｇ、Ｆｅ １３．２７５ｇ、Ｃｏ ４．４２５ｇ、Ｔｉ ０．７６ｇを混合して製造した合金原料をアーク溶解法により溶解させた後、５０Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して薄片を製造する。前記薄片をＡｒ雰囲気で摂氏１１００度の温度で４時間熱処理した後、Ａｒ雰囲気でカッターミルを用いて薄片を粉砕させて磁石粉末を製造する。

比較例２：ストリップキャスト方法で急冷
Ｎｄ １．５４ｇ、Ｆｅ １３．２７５ｇ、Ｃｏ ４．４２５ｇ、Ｔｉ ０．７６ｇを混合して溶解炉で溶解して溶湯を準備する。前記溶湯を冷却ロールに供給して１０^４Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷して薄片を製造する。Ａｒ雰囲気でカッターミルを用いて薄片を粉砕させて磁石粉末を製造する。

比較例３：ストリップキャスト方法で急冷後均質化熱処理
比較例２と同様の方法で薄片を製造する。前記薄片をＡｒ雰囲気で摂氏１２００度の温度で４時間熱処理した後、Ａｒ雰囲気でカッターミルを用いて薄片を粉砕させて磁石粉末を製造する。

評価例１：ＸＲＤパターン
前記実施例１〜６で製造した磁石粉末のＸＲＤパターンを図１に示し、実施例７で製造した磁石粉末のＸＲＤパターンを図２に示し、比較例１〜比較例３で製造した磁石粉末に対するＸＲＤパターンを図３に示した。図２でのＳｉは、各地点の基準点を取るために添加した物質である。図１を参照すると、実施例１〜６による磁石粉末では、微弱なαＦｅまたはＦｅＴｉのピーク強度を確認することができ、図２を参照すると、実施例７による磁石粉末では、αＦｅなどの２次相のピークが現れないことを確認することができる。反面、図３を参照すると、比較例１〜比較例３による磁石粉末では、明らかなα（Ｆｅ、Ｃｏ）相のピーク強度を確認することができる。

評価例２：体積分率
リートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）方法およびＥＤＳ分析に準拠して測定した実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の２次相および未反応物の体積分率を表１に示した。

実施例１〜実施例２で製造した磁石粉末の場合、２次相の体積分率がいずれも２％以下であり、比較例１〜３に比べて２次相の含有量が減少した高い純度の単一相磁石粉末であることを確認することができる。

評価例３：走査型電子顕微鏡イメージ
前記実施例１で製造したＳｍ_０．８Ｚｒ_０．２（Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２）_１１Ｔｉ_１Ｃｕ_０．１磁石粉末の走査型電子顕微鏡イメージを図４および図５に示し、前記実施例２で製造したＳｍ（Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２）_１１Ｔｉ_１磁石粉末の走査型電子顕微鏡イメージを図６および図７に示した。図４〜図７を参照すると、本発明の実施例による磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下であることを確認することができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (17)

1. 希土類酸化物と、原料物質と、金属および金属酸化物の一方または両方と、還元剤との混合物の合成から得られた粉末粒子であり、前記粉末粒子は単一相であり、
   前記原料物質は、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏからなり、
   前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含み、
   前記金属酸化物は、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含む、磁石粉末。
2. 前記還元剤は、Ｃａ、Ｍｇ、ＣａＨ_２、ＮａおよびＮａ−Ｋ合金のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の磁石粉末。
3. 前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造である、請求項１または２に記載の磁石粉末。
4. 前記希土類酸化物は、酸化ネオジムまたは酸化サマリウムを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の磁石粉末。
5. 前記混合物は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｕＦ_２、ＣａＦ_２およびＧａＦ_３のうち少なくとも一つをさらに含む、請求項１から４の何れか一項に記載の磁石粉末。
6. 前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり、
   前記磁石粉末の組成は、Ｒ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、
   前記Ｒは、ＮｄまたはＳｍであり、
   前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、
   前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉである、請求項５に記載の磁石粉末。
7. 前記磁石粉末の組成は、Ｓｍ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、
   前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、
   前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉである、請求項６に記載の磁石粉末。
8. 前記磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の磁石粉末。
9. 希土類酸化物と、原料物質と、金属および金属酸化物の一方または両方と、還元剤とを混合して混合物を製造する段階；および
   前記混合物を摂氏８００度〜１１００度の温度で加熱して還元−拡散法を用いて磁石粉末を合成する段階；を含み、
   前記原料物質は、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏからなり、
   前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＶおよびＳｉのうち少なくとも一つを含み、
   前記金属酸化物は、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のうち少なくとも一つを含み、
   前記磁石粉末は、粉末粒子が単一相である、磁石粉末の製造方法。
10. 前記還元剤は、Ｃａ、Ｍｇ、ＣａＨ_２、ＮａおよびＮａ−Ｋ合金のうち少なくとも一つを含む、請求項９に記載の磁石粉末の製造方法。
11. 前記加熱は、１０分〜６時間行われる、請求項９または１０に記載の磁石粉末の製造方法。
12. 前記合成された磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造である、請求項９から１１の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
13. 前記希土類酸化物は、酸化ネオジムまたは酸化サマリウムを含む、請求項９から１２の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
14. 前記混合物は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、ＣｕＦ_２、ＣａＦ_２およびＧａＦ_３のうち少なくとも一つをさらに含む、請求項９から１３の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
15. 前記磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２構造であり、
    前記磁石粉末の組成は、Ｒ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、
    前記Ｒは、ＮｄまたはＳｍであり、
    前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、
    前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉである、請求項１４に記載の磁石粉末の製造方法。
16. 前記磁石粉末の組成は、Ｓｍ_１−ｘＺｒ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１２−ｚＴ_ｚＭ｛（０≦ｘ≦０．２）、（０≦ｙ≦０．２）、（０≦ｚ≦１）｝であり、
    前記Ｍは、Ｃｕ、ＡｌまたはＧａであり、
    前記Ｔは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉまたはＴｉである、請求項１５に記載の磁石粉末の製造方法。
17. 前記磁石粉末を構成する粒子の平均粒度が１０マイクロメーター以下である、請求項９から１６の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。

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