JP2018031048A

JP2018031048A - 磁性化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2018031048A
Application number: JP2016163484A
Authority: JP
Inventors: 紀次佐久間; Noritsugu Sakuma; 正雄矢野; Masao Yano; 和哉横田; Kazuya Yokota; 秀史岸本; Hideshi Kishimoto; 哲也庄司; Tetsuya Shoji; 鈴木　俊治; Toshiharu Suzuki; 俊治鈴木; 久理眞小林; Kurima Kobayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-03-01

Abstract

【課題】高い異方性磁界と高い磁化を備えた磁性化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下式Ｒx(Ｆｅ(1-a)Ｃｏa)(12-y)My（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、１≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、０≦ａ≦０．７である）で表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する合金を準備する工程と、Ｎ含有ガスとＨ2ガスとの混合ガスを用いて前記合金を窒化する工程を含む方法。【選択図】なし

Description

本発明は、異方性磁界が高くかつ飽和磁化の高いＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する磁性化合物の製造方法に関する。

永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。

現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。例えば特許文献１には、希土類元素としてＮｄを含む、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する窒化磁性組成物が提案されている。

特開２００４−２６５９０７号公報

従来より知られている、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有するＮｄＦｅ₁₁ＴｉＮ_xの組成を有する化合物では、Ｎにより一軸磁気異方性を発現するため、異方性磁界は高い。しかし、６００℃以上の高温でＮが脱離して異方性磁界が低くなるため、焼結等のフルデンス化による高性能化は困難であった。また、Ｎ₂ガスを用いて窒化させた場合、粒子の外側のみが窒化され、内部は窒化されにくく、Ｎの分布が不均一であるため、磁気異方性の低下を招いているという問題がある。

本発明は、上記の先行技術の問題点を解決し得る、Ｎが均一に分布した、高い異方性磁界と高い磁化を兼ね備えた磁性化合物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明によれば、下式
Ｒ_x(Ｆｅ_(1-a)Ｃｏ_a)_(12-y)M_y
（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、
１≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１、
０≦ａ≦０．７である）
で表され、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する合金を準備する工程と、
Ｎ含有ガスとＨ₂ガスとの混合ガスを用いて前記合金を窒化する工程
を含む、磁性化合物の製造方法が提供される。

さらに本発明によれば、前記窒化後、窒化された合金を、窒素を含まないガスもしくは真空中においてアニールする工程
をさらに含む、磁性化合物の製造方法が提供される。

本発明によれば、Ｎ含有ガスとＨ₂ガスとの混合ガスを用いて窒化することにより、磁性化合物の表面のみならず、内部まで窒化され、全体として均一に窒化された、磁気異方性の向上した磁性化合物を得ることができる。また、窒化後のアニールにより、ユニットセルあたりの窒素の量が１個になり、磁気異方性、飽和磁化が向上する。

比較例３の粒子のＥＰＭＡ測定結果を示す像である。実施例４の粒子のＥＰＭＡ測定結果を示す像である。図１及び図２の元素マッピング結果のライン分析結果を示すグラフである。実施例７の粒子のＸＲＤ結果を示すグラフである。実施例７の粒子の結晶構造を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明に係る磁性化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明の磁性化合物の製造方法は、まず下式
Ｒ_x(Ｆｅ_(1-a)Ｃｏ_a)_(12-y)M_y
（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、
１≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１、
０≦ａ≦０．７である）
で表され、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する合金を、常法により、例えばストリップキャスト法、鋳造法等により準備する。この合金の各構成成分について以下に説明する。

（Ｒ）
Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、永久磁石特性を発現するために本発明の磁性化合物に必須の成分である。Ｒの配合量ｘは１≦ｘ≦１．５とする。ｘが１未満では、所定のＴｈＭｎ₁₂相以外に軟磁性のα−Ｆｅが生成して、磁気特性、特に異方性磁界を低下させるからである。一方、ｘが１．５を越えると、同様に軟磁性のＮｄ₂Ｆｅ₁₇相が多く生成して、異方性時間を低下させるからである。好ましくは、Ｒの配合量ｘは１≦ｘ≦１．２である。

（Ｍ）
Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＴｉもしくはＭｏである。この元素ＭはＲ−Ｆｅの２元系合金の添加することにより、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を安定化し、優れた磁気特性を与えることに寄与する。Ｍの配合量ｙは０．５≦ｙ≦１であり、好ましくは０．５≦ｙ≦０．８である。

（Ｆｅ及びＣｏ）
本発明に用いる合金は、上記元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。ＣｏはＦｅと置換することにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させることができる。ここで、Ｃｏの置換量ａは０≦ａ≦０．７であるが、Ｃｏの置換量が０．７を超えると、効果を発揮することができない。また、ＦｅをＣｏで置換することによって化合物のキューリー点が上昇するために、高温度での磁化の低下を抑制する効果がある。好ましくは、Ｃｏの置換量ａは０≦ａ≦０．４である。

本発明の方法は、磁性化合物は、上記の式により表され、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する合金を、Ｎ含有ガスとＨ₂ガスとの混合ガスを用いて窒化する工程を含む。Ｎ含有ガスとしては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ヒドラジンガス、及びヒドラジン誘導体ガスを用いることができる。この混合ガス中のＨ₂ガスの濃度は、２０〜８０％であることが好ましい。また窒化温度は２００℃〜５００℃、窒化時間は０．５〜２４時間とすることが好ましい。

このようなＮ含有ガスとＨ₂ガスとの混合ガスを用いて窒化することにより、得られる磁性化合物において、均質に窒化し、すなわち窒素濃度の分布がなく、Ｈ原子が結晶構造の２ｂサイト以外への不要なサイトへの窒素原子の侵入を抑制し、ユニットセル内にほぼ１個の窒素原子を存在させることができる。その結果、異方性磁界を向上させることができる。

さらに、本発明においては、上記窒化後に、窒化された合金を、窒素を含まないガスもしくは真空中においてアニールする工程をさらに含むことが好ましい。窒素を含まないガスとしては、例えばＨ₂あるいはＡｒを用いることが好ましい。このアニールは、４００℃〜６００℃において、１〜２４時間行うことが好ましい。

このアニールにより、窒化工程において２ｂサイト以外に窒素原子の侵入があったとしても、再度２ｂサイトのみに優先的に窒素原子を選択的に導入することができる。

実施例１〜７及び比較例１〜４
以下の表１に示す組成の合金薄片をストリップキャスト法により作製し、Ａｒ雰囲気において１１００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子をＮ₂ガス、Ｎ₂＋Ｈ₂ガス（Ｈ₂ガス濃度７０％）、ＮＨ₃＋Ｈ₂ガス（Ｈ₂ガス濃度７０％）フロー中で、２２５℃〜４５０℃において２４時間窒化を行った。さらにこの窒化後に、３００℃〜６００℃において、窒素を含まないガス（Ｈ₂もしくはＡｒ）中でアニールを実施した。こうして得られた粒子の磁気特性評価（振動試料型磁力計、ＶＳＭ）、組織観察（電子線マイクロアナライザ、ＥＰＭＡ）及び結晶構造解析（Ｘ線回折、ＸＲＤ）を実施した。

比較例３のＥＰＭＡ結果を図１に、実施例４のＥＰＭＡ結果を図２に示す。また、図１及び図２中のＮ元素マッピング結果のライン分析結果を図３に示す。さらに、実施例７のＸＲＤ結果を図４に示す。Ｎ₂ガスを用いて窒化を行った場合（比較例３）、粒子の外側のみが窒化され不均質であったのに対し、Ｎ₂＋Ｈ₂の混合ガスを用いて窒化を行った場合（実施例４）、粒子の内部まで均質に窒化されていることがわかる。

次に以下の表１に、窒化条件、アニール条件と磁気特性の測定結果を示す。

Ｎ₂＋Ｈ₂の混合ガス及びＮＨ₃＋Ｈ₂の混合ガスを用いて窒化を行った場合には、アニール後に窒化量が減少し、図５に示すように、ユニットセルあたりの窒素の量が１個程度となり、異方性磁界、飽和磁化ともに向上した。しかしながらＮ₂ガスを用いて窒化を行った場合には、アニール化後でも窒化量がほとんど変化せず、異方性磁界、飽和磁化も大きな向上は認められなかった。また、実施例４のＸＲＤ結果と実施例５のＸＲＤ結果を比べると、アニール後に窒素量が１個程度に近づくことで、窒素の占有サイトが２ｂサイトとなり、結晶性が回復したものと考えられる。

以上の結果より、Ｎ₂ガスを用いて窒化を行った場合、粒子の外周部の窒化量は１個よりはるかに大きくなっており、２ｂサイト以外のサイトにも窒素原子が侵入している可能性があり、中心部は反対に窒化が未完了であることがわかった。これが、Ｎ₂ガスを用いて窒化を行った場合に異方性磁界が低い要因であると考えられる。

このように、安定化元素種をはじめとする組成によらず、Ｎ₂＋Ｈ₂の混合ガス及びＮＨ₃＋Ｈ₂の混合ガスを用いて窒化を行うことにより、２ｂサイト以外の不要なサイトへの窒素の侵入を抑制することが可能となり、仮に２ｂサイト以外への侵入があったとしても、アニールにより再度２ｂサイトへのみに優先的に窒素原子を選択的に導入することができる。

Claims

磁性化合物の製造方法であって、下式
Ｒ_x(Ｆｅ_(1-a)Ｃｏ_a)_(12-y)M_y
（上式中、Ｒは、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは１種類以上の遷移金属元素であり、
１≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１、
０≦ａ≦０．７である）
で表され、ＴｈＭｎ₁₂型の結晶構造を有する合金を準備する工程と、
Ｎ含有ガスとＨ₂ガスとの混合ガスを用いて前記合金を窒化する工程
を含む方法。
前記窒化後、窒化された合金を、窒素を含まないガスもしくは真空中においてアニールする工程
をさらに含む、請求項１記載の方法。