JP2020031144A

JP2020031144A - Ｒ―ｔ―ｂ系希土類永久磁石

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Publication number: JP2020031144A
Application number: JP2018156084A
Authority: JP
Inventors: 彰富永; Akira Tominaga
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2038-08-23
Also published as: JP7151270B2

Abstract

【課題】高残留磁束密度かつ低保磁力が両立しているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の提供。【解決手段】Ｒ2Ｔ14Ｂ構造からなる主相と、該主相の周りに存する粒界相と、を含み、該主相のアスペクト比が２超１０未満であり、組成が（Ｒ１XＲ２(1-X)）a（Ｆｅ(1−Z)ＣｏZ）100-a-bＢbであるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。（上記組成式中、Ｒ１はＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＬｕおよびＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記Ｒ２はＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。０＜Ｘ＜０．７５、０≦Ｚ＜０．１、１２≦ａ≦１５、３．５≦ｂ≦７．５）【選択図】図１

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石、好ましくは磁力の可変を実現するためのＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石に関する。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石は高残留磁束密度、高保磁力の磁石として高効率化・小型化が求められる車載用永久磁石モーターの分野で普及している。車載用永久磁石モーターではモーターの高速回転時に磁石とモーターコイルの間で電磁誘導が起き、この時発生する誘導電圧がモーターの高速回転の妨げとなっている。
そこで、モーターの更なる効率化のためには、モーター高速回転時の誘導電圧の上昇を抑制させる必要がある。解決策の一つとして高速回転時にモーター内に設置した磁石の磁力を低下させ、誘導電圧の発生を抑えることのできる可変磁力モーターがある。

自動車メーカーでは可変磁力モーターに注目しており、磁力の可変が可能な磁石が求められている。可変磁力モーター用の磁石には、モーターの小型化を実現するための高い残留磁束密度（Ｂｒ）、可変磁力を実現するための低い保磁力（Ｈｃｊ）、モーター回転数に合わせて磁力制御のための高い角形性（Ｈｋ／Ｈｃｊ）、高Ｂｒを実現するための高い配向度（残留磁束密度／飽和磁束密度（Ｂｒ／Ｊｓ））が要求される。
現在、可変磁力モーター用低保磁力磁石としてはＳｍ₂Ｃｏ₁₇系低保磁力磁石が実用化されているが、車載用ではなく家電用モーターに使用されている。Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇系低保磁力磁石はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石と同じ希土類系磁石であるが、磁石に使用する元素の違いにより結晶構造が異なるため、磁石として得られる残留磁束密度（Ｂｒ）が低い（Ｂｒの理論限界である飽和磁束密度（Ｊｓ）が１２ｋＧ程度とＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の１６ｋＧに比べ低い）。また、角形性（Ｈｋ／Ｈｃｊ）も０．７程度とＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の０．９程度に比べ低い。加えて、機械的強度が低いといった問題もある。

通常のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石は残留磁束密度（Ｂｒ）、角形性、配向度の面で可変磁力モーター用磁石としての要求を満たすが、可変磁力モーター用磁石として使用するには保磁力が高すぎるといった問題点を持つ。

特許文献１や特許文献２では、Ｎｄ―Ｆｅ―Ｂの主相成分の他にＣｅやＣｕを添加した原料を使用し、焼結と熱処理を行うことでＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の低保磁力化を図っている。
しかし、添加元素は焼結時に液相化するため、多量に添加した場合、磁場中冷間プレスによって配向化させた結晶の状態を保つことが困難になる。したがって、焼結後の配向度は０．７５〜０．８５と低くなる。また、低保磁力化のためのＣｅやＣｕの添加によりＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の体積割合が減少するため、飽和磁束密度（Ｊｓ）も本来のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の１６ｋＧに比べ、１４．０ｋＧ程度まで低下してしまう。これらの影響により、これまでに低保磁力磁石では高Ｂｒと低保磁力の両立が出来ていない。

特開２０１０−７４０８４号公報特許第５５２７４３４号公報

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、高残留磁束密度かつ低保磁力が両立しているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ構造からなる主相と、該主相の周りに存する粒界相と、を含み、該主相のアスペクト比が２超１０未満であり、組成が（Ｒ１_XＲ２_(1-X)）_a（Ｆｅ_(1−Z)Ｃｏ_Z）_100-a-bＢ_bであるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
（上記組成式中、Ｒ１はＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＬｕおよびＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記Ｒ２はＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。０＜Ｘ＜０．７５、０≦Ｚ＜０．１、１２≦ａ≦１５、３．５≦ｂ≦７．５）
（２）残留磁束密度（Ｂｒ）が１３ｋＧ以上であり、
保磁力が５ｋＯｅ以下である、上記（１）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。

本発明によれば、高残留磁束密度かつ低保磁力が両立しているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を提供することができる。

図１（ａ）は従来のＮｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の電界腐食後の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）（１５００倍）、（ｂ）は本発明の磁石に相当するＣｅ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ低保磁力磁石の電界腐食後の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）（１５００倍）、（ｃ）は本発明の磁石に相当するＬａ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ低保磁力磁石の電界腐食後の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）（１５００倍）、（ｄ）は本発明の磁石に相当するＣｅ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ低保磁力磁石の電界腐食後の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）（２００００倍）、（ｅ）は本発明の磁石に相当するＬａ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ低保磁力磁石の電界腐食後の断面ＳＥＭ写真（二次電子像）（２００００倍）である。図２は本発明の磁石の着脱磁性を示すグラフの例示である。

本発明について詳細に説明する。
本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ構造からなる主相と、該主相の周りに存する粒界相と、を含み、該主相のアスペクト比が２超１０未満であり、組成が（Ｒ１_XＲ２_(1-X)）_a（Ｆｅ_(1−Z)Ｃｏ_Z）_100-a-bＢ_bであるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石である。
このようなＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石を、以下では「本発明の磁石」ともいう。

本発明の磁石における主相結晶粒は、正方晶Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ構造およびこれに類似する構造を備える。

本発明の磁石をＳＥＭを用いて拡大観察すると、例えば図１（ｂ）〜（ｅ）に示す画像が得られる。図１（ｂ）〜（ｅ）に示すように主相結晶粒は長細く、そのアスペクト比が大きいことが確認できる。

本発明の磁石は、着磁したものあっても、未着磁のものであってもよい。すなわち、未着磁であっても、他の本発明の構成要件を満たすものであれば、本発明の範囲内とする。

本発明の磁石は上記のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ構造からなる主相およびこの主相を囲むように存する粒界相を含むものであれば、その他に不可避的不純物などを含んでもよい。本発明の磁石は上記の主相および結晶粒からなり、その他に不可避的不純物を含むものであることが好ましい。
粒界相を形成する化合物としてはＣｕやＧａを含む化合物が例示される。

本発明の磁石はＣｕを０．１質量％以下含んでもよい。熱間成形性が向上する傾向があるからである。
本発明の磁石はＧａを０．５質量％以下含んでもよい。熱間成形性が向上する傾向があるからである。

本発明の磁石についてＸ線回折法とＳＥＭを用いた二次電子像（１５００倍）の観察、ＩＣＰ分析により、主相粒がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ構造であるか否か確認できる．
また、ＩＣＰ分析装置にて主相の結晶粒と粒界相を含めた領域を分析することで磁石の組成を定量できる。

上記組成式中、Ｒ１はＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＬｕおよびＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
Ｒ１はＣｅ、ＬａおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。

上記組成式中、Ｒ２はＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
Ｒ２はＮｄ、ＰｒおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。

上記組成式中、Ｘは０＜Ｘ＜０．７５を満たす必要がある。また、０．１７５≦Ｘ≦０．５が好ましく、０．２≦Ｘ≦０．４がさらに好ましい。理由はＸが過小の場合にはＨｃｊが高いため磁力の可変性が得られにくく、過大の場合にはＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂより飽和磁束密度の低いＲ₂Ｃｏ₁₄Ｂ相の体積比率が高くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）を低下させるためである。
なお、ＸはＲ１の原子％（ａｔ％）を意味する。

上記組成式中、Ｚは０≦Ｚ＜０．１を満たす必要がある。また、０≦Ｚ≦０．０５１が好ましく、０．０１５≦Ｚ≦０．０２６がさらに好ましい。Ｃｏ量の増加によりキュリー温度を向上させ、温度の上昇に対する保磁力の低下を抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加により希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。Ｚ量が０．１以上ではＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂよりも飽和磁束密度の低いＲ₂Ｃｏ₁₄Ｂ相の体積比率が高くなり、残留磁束密度が低下する。
なお、ＺはＣｏの原子％（ａｔ％）を意味する。

上記組成式中、ａは１２≦ａ≦１５を満たす必要がある。また、１２．５≦ａ≦１４．６が好ましく、１２．９≦ａ≦１３．３がさらに好ましい。
ａ＜１２．０ではＲ―Ｔ―Ｂ系永久磁石の主相となるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の生成が十分ではなくなること、粒界相の減少により熱間加工時での結晶粒配向が進まないことから高い残留磁束密度を得ることが出来ない。一方、ａが１５．０を超えると主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。
なお、ａはＲ１およびＲ２の合計の原子％（ａｔ％）を意味する。

上記組成式中、ｂは３．５≦ｂ≦７．５を満たす必要がある。また、４．５≦ｂ≦６．５が好ましく、５．０≦ｂ≦６．０がさらに好ましい。
ｂ＜３．５ではＲ―Ｔ―Ｂ系永久磁石の主相となるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の生成が十分ではなくなるため残留磁束密度が低下する。一方で、ｂ＞７．５ではＢに起因する主相以外の相が多数発生し、保磁力等の磁気特性の安定性が失われる傾向がある。
なお、ｂはＢの原子％（ａｔ％）を意味する。

本発明の磁石が含む主相結晶粒はアスペクト比が２超１０未満である。このアスペクト比は３．８以上であることが好ましい。主相粒径のアスペクト比が大きいほど、結晶粒の配向度が高まり、残留磁束密度が向上するためである。また、ａｂ軸方向への結晶粒の成長にも限界があるため、アスペクト比を１０未満とした。

本発明の磁石は残留磁束密度（Ｂｒ）が１３ｋＧ以上あることが好ましく、１３．５ｋＧ以上であることがより好ましい。
本発明の磁石は保磁力が５ｋＯｅ以下あることが好ましく、３ｋＯｅ以下であることがより好ましい。
本発明の磁石の着脱磁性を示すグラフを図２に例示する。

本発明の磁石は角形性が０．９（Ｈｋ／Ｈｃ）以上であることが好ましく、０．９５（Ｈｋ／Ｈｃ）以上であることがより好ましい。角形性が高いほど、例えば可変磁束モータ内での磁石磁力の制御が容易となる傾向がある。
本発明の磁石は配向度が０．８（Ｂｒ／Ｊｓ）以上あることが好ましく、０．９（Ｂｒ／Ｊｓ）以上であることがより好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。

＜実施例１〜１１および比較例１〜６＞
所望の組成（表１を参照）となるように予備成形体を作成した。予備成形体は、希土類、鉄族金属およびホウ素を配合した原料を溶解して得られた溶湯を回転ロールに噴出させて、フレーク状の超急冷リボンを製造し、この磁石合金粉末を所要粒径に粉砕した後、冷間プレスを行なって圧粉体とし、さらにこの圧粉体を熱間または温間プレスして高密度化することで得た。
そして、熱間加工法によって磁石を作成した。ここで熱間加工法は、特許第４９５７４１５号の［００１４］〜［００１６］に記載されている方法である。なお、熱間加工温度は、実施例、比較例の組成に応じ、７７０〜８３０℃に制御した。

＜比較例７，８＞
特許第５６８６２１３号明細書の００４１段落に記載されている焼結法によって磁石を作成した。

＜実施例１２〜１７、比較例９、１０＞
実施例１等の場合と同様の方法によって、所望の組成（表２を参照）となるように予備成形体を作成した。そして、実施例１等の場合と同様の熱間加工法によって磁石を作成した。なお、熱間加工法における成形温度は、後述する表２に示す。

次に、実施例１〜１７の各々において得られた磁石についてＸ線回折法とＳＥＭを用いた二次電子像（１５００倍）の観察により主相がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ構造であることを確認した。また、粒界相も確認した。
次に、ＩＣＰ分析にて主相の結晶粒と粒界相を含めた領域を分析し、磁石の組成を定量化した。
組成の定量結果を表１および表２に示す。

次に、実施例１〜１７および比較例１〜１０の各々において得られた磁石について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、主相結晶粒のアスペクト比を測定した。
走査型電子顕微鏡による観察時の条件は、以下の通りである。
観察倍率：２０，０００倍
装置：Ｓ−４７００、日立ハイテクノロジーズ社製
観察条件：２次電子像
観察方向：配向方向に垂直な方向（磁石磁化容易方向に垂直な方向）
粒径確認方法：画像処理（winROOF、三谷商事株式会社)
画像処理条件：針状比
画像処理領域：約７４０ｎｍ×６４０ｎｍ
このような条件にて観察して得られる画像上における、その１つの結晶粒の最大径を測定して、その値をｄとした。また、その最大径を２等分する点を定め、それに直交する直線が結晶粒の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定してｔとした。そして、ｄ／ｔを求め、これをその結晶粒のアスペクト比とした。
このようにして５０個の結晶粒についてアスペクト比を測定し、これを単純平均して得た値をその磁石のアスペクト比とした。得られたアスペクト比を表１，２に示す。
なお、実施例１２〜１７、比較例９、１０の主相結晶粒におけるｄを表２に示す。いずれの実施例もｄは、１μｍ以下であった。

上記のように、熱間加工法により製造した磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂの結晶構造が配向する方向（ｃ軸）とは垂直方向にあるａｂ軸方向への異方成長性を有しており、この異方成長性は粒径が数百ｎｍになるまで続く。粒径が数百ｎｍほどなるとｃ軸方向にも粒成長しはじめ、結晶の粒径は大きく、アスペクト比が小さくなる。また、成形時の入熱量が多くなるほど（成形温度が高くなるほど）、粒径が拡大する。さらに、主相と主相の間にある粒界相が少ないほど、磁石中の希土類元素が少なくなり、ｃ軸方向への粒成長が開始する結晶粒径が大きくなり、成形条件を変化させた時に得られる最大の結晶粒のアスペクト比が高くなる。
以上のような現象から、磁石組成ごとの入熱量の制御（成形温度）と磁石組成中の希土類元素量の量でアスペクト比を制御することができる。

次に、実施例１〜１７および比較例１〜１０の各々において得られた磁石について、ＢＨトレーサーを用いて減磁曲線を求めた。そして、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、飽和磁化（Ｊｓ）、角形性（Ｈｋ／Ｈｃｊ）、配向度（Ｂｒ／Ｊｓ）を求めた。
結果を表１，２（Ｒ１、Ｒ２のカッコ内の比は、原子％での比を示す）に示す。

比較例１の磁石は、Ｘが０．７５０である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、Ｂｒおよび角形性が低くなった。
比較例２の磁石は、Ｒ２を含まない点で（すなわち、Ｘが１．０００である点で）、本発明の磁石に相当しない。この場合、Ｂｒ、配向度および角形性が低くなった。
比較例３の磁石は、Ｘが０．７５０である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、残留磁束密度（Ｂｒ）および配向度が低くなった。
比較例４の磁石は、Ｒ２を含まず（すなわち、Ｘが１．０００であり）、アスペクト比が１．２である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、残留磁束密度（Ｂｒ）、配向度および角形性が低くなった。
比較例５の磁石は、Ｒ１を含まない点で（すなわち、Ｘが０である点で）、本発明の磁石に相当しない。この場合、保磁力（Ｈｃｊ）が高くなった。
比較例６の磁石は、Ｒ１を含まない点で（すなわち、Ｘが０である点で）、本発明の磁石に相当しない。この場合、保磁力（Ｈｃｊ）が高くなった。
比較例７の磁石は、Ｒ１を含まず（すなわち、Ｘが０であり）、アスペクト比が１．１である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、保磁力（Ｈｃｊ）が高くなった。
比較例８の磁石は、アスペクト比が１．２である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、角形性が低いという点で劣っている。
比較例９の磁石は、アスペクト比が１．８である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、残留磁束密度（Ｂｒ）および配向度が低くなった。
比較例１０の磁石は、アスペクト比が２．０である点で、本発明の磁石に相当しない。この場合、残留磁束密度（Ｂｒ）および配向度が低くなった。

本発明の磁石に相当する実施例１〜１７の磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）が高く、保磁力が低い。つまり、高残留磁束密度かつ低保磁力が両立しているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石であるといえる。また、実施例１〜１７の磁石は、配向度および角形性も高いことが確認された。
特に、実施例１〜７および実施例１５〜１７の磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）が１３ｋＧ以上であり、かつ、保磁力が５ｋＯｅ以下であるため、特に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石であるといえる。

Claims

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ構造からなる主相と、該主相の周りに存する粒界相と、を含み、該主相のアスペクト比が２超１０未満であり、組成が（Ｒ１_XＲ２_(1-X)）_a（Ｆｅ_(1−Z)Ｃｏ_Z）_100-a-bＢ_bであるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。
（上記組成式中、Ｒ１はＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｒ、ＬｕおよびＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記Ｒ２はＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。０＜Ｘ＜０．７５、０≦Ｚ＜０．１、１２≦ａ≦１５、３．５≦ｂ≦７．５）
残留磁束密度（Ｂｒ）が１３ｋＧ以上であり、
保磁力が５ｋＯｅ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石。