JP2016531971A5

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Publication number: JP2016531971A5
Application number: JP2016524690A
Authority: JP
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2033-07-09

Description

本発明の別の課題は、容易に実施され且つ高収率のポリマーをもたらす酸化還元活性イミドポリマーの製造方法を提供することである。

本発明は、以下の式Ｉ

（式中、
Ａｒは、イミド窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成するＡｒ基の２つの環炭素原子に結合される２つのカルボニル炭素原子を有する炭素環式芳香族基又は複素環式芳香族基であり、
Ｘは−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＣＯ−、−ＳｉＲ^３Ｒ^４−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ^５−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^６）−、−ＰＲ^７−、−Ｐ（ＯＲ^８）−、−Ｓ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）_２−から選択される二価の基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒ^９は二価の炭化水素基又は共有結合であり、且つ
Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに独立して水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルであるか又はＲ^１０及びＲ^１１又はＲ^１０及びＲ^１２は、それらが結合される炭素原子と一緒に脂環式環又は二環式脂肪族系を形成する）
の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマー化合物に関する。

本願明細書で使用されるシクロアルコキシ基は、通常、５個、６個又は７個の環炭素原子を有する環式基であり、その１つは酸素原子に共有結合している。シクロアルコキシ基の環炭素原子は、例えば、アルキル基で置換され得るか、又は２つのアルキル基はそれらが結合される環炭素原子と一緒に別の炭素環式環を形成し得る。シクロアルコキシ基の例はシクロヘキシルオキシである。

本願明細書で使用されるアリール基は、基Ａｒを説明する際に上記に定義されている。アリール基の例は、環中に６個又は１０個の環炭素原子を有するもの、例えば、フェニル又はナフチルである。

本願明細書で使用されるアリールオキシ基は式Ａｒ−Ｏ−の基であり、その際、Ａｒは上記に定義されている。アリールオキシ基の例は、６個又は１０個の環炭素原子を環中に有するもの、例えば、フェニルオキシ又はナフチルオキシである。

非常に最も好ましいのは、Ａｒが式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ又はＩＩＩｅ

（式中、基ＩＩＩａ中の共有結合は他の共有結合に対して２位、３位又は４位にあり、
基ＩＩＩｂ中の共有結合は１，２−位又は２，３−位又は１，８−位にあり、
基ＩＩＩｃ中の共有結合は１，２−位又は２，３−位にあり、
基ＩＩＩｄ中の共有結合は１，２−位又は３，４−位にあり、
Ａｒ _１においてそれぞれ２つの環炭素原子と一緒になったイミド基は５員環又は６員環を形成し、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は互いに独立して水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、炭化水素カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲンであり、又は２つの隣接するアルキル置換基は環系を形成し得るか又は２つの隣接するカルボニル基は窒素原子と一緒に５員のイミド環又は６員のイミド環を形成し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに独立して０〜３の間、好ましくは０〜２の間の整数であり、
ｎは１〜１０の間、好ましくは１〜５の間の整数であり、
Ａｒ_１は、四価の炭素環式芳香族基又四価の複素環式芳香族基であり、その際、Ａｒ_１基の２つの環炭素原子にイミド基の２つのカルボニル炭素原子が結合されてイミド−窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成し、
Ａｒ_２は、二価の炭素環式芳香族基又は二価の複素環式芳香族基であり、その際、
Ａｒ_１及びＡｒ_２基は、互いに独立して非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、炭化水素カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ニトロ、ヒドロキシル及び／又はハロゲンのうち１つ以上で置換されている）
の基である、オリゴマー又はポリマー化合物である。

例えば、オリゴマー又はポリマー化合物は、非置換のＡｒ基、例えば、非置換のフェニレン基及び／又は非置換のナフチレン基を含み、これらの他に置換されたＡｒ基、例えば、ハロゲン置換フェニレン基及び／又はハロゲン置換ナフチレン基を１分子内に含み得る。

本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、それらが１種類のモノマーから誘導されることを意味するホモポリマーであるか、又はそれらが２種以上のモノマーから誘導されることを意味するコポリマーであってよい。２種以上のモノマーが使用される場合、本発明のオリゴマー又はポリマー化合物は、モノマーから誘導される繰り返し単位を統計的分布で、又はモノマーから誘導される繰り返し単位をオリゴマー又はポリマー化合物中に存在するブロックとして、含有し得る。

本発明は、上記に定義された式Ｉの少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマー化合物の製造方法であって、以下の工程：
ｉ）式ＩＶの化合物と式Ｖの化合物とを、

塩基及び式（ＰＣ^＋）_ｅＡＮ^ｅ−の化合物の存在下で反応させて、式ＶＩ

（式中、
Ａｒ、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＸは上記に定義された意味を有する）
のモノマー化合物を得る工程であって、
Ｈａｌがハロゲン原子であり、
ＰＣ^＋が［ＮＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋、［ＰＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋及び［ＳｂＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋の群から選択されるカチオンであり、その際、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０が互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、
ＡＮ^ｅ−がｅ価のアニオンであり、且つ
ｅが１又は２の整数である、前記工程、並びに
ｉｉ）式ＶＩのモノマー及び任意にそれと共重合可能な他のモノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合又は金属有機重合の条件に供して、上記に定義された式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーを得る工程
を含む、前記製造方法にも関する。

式ＶＩのモノマーは、式ＩＶの置換又は非置換のイミド及び式Ｖのハロゲン化合物、例えば、エチレン性不飽和重合性基を有するアルキルハロゲン化物又は酸ハロゲン化物、塩基及び式（ＰＣ^＋）_ｅＡＮ⁻の化合物を含有する無溶媒反応系で合成することができる。

式ＩＶのイミドは、芳香族系に共有結合される５員又は６員のイミド環を有する化合物である。式ＩＶのイミドの例は、フタル酸イミド、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸イミド、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸イミド、アントラセン−１，２−ジカルボン酸イミド、アントラセン−２，３−ジカルボン酸イミド、アントラセン−１，９−ジカルボン酸イミド、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド並びにピロメリット酸及びジアミノベンゼンから、又はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸及びジアミノベンゼンから、又はビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸及びジアミノベンゼンから、又はベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸から及びジアミノベンゼンから又は対応する、ジアミノベンゼンの代わりに又はそれに加えて４，４’−ジアミノビフェニル及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンを使用するオリゴマーから誘導される１〜１０個の繰り返し単位を有する、オリゴマーイミド並びにこれらのイミドの対応するモノフルオロ置換及びジフルオロ置換誘導体である。

基Ｘの性質に応じて、式Ｖの化合物は、
− エチレン性不飽和アルキレンハロゲン化物、好ましくは塩化ビニル又は塩化アリル；又は
− エチレン性不飽和シクロアルキレンハロゲン化物、好ましくは５−（クロロメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン又は５，６−ビス（クロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；又は
− エチレン性不飽和ハロゲン化ベンジル、最も好ましくは、塩化ビニルベンジル；又は− エチレン性不飽和カルボン酸のハロゲン化物、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸の塩化物、最も好ましくはアクリル酸の塩化物、メタクリル酸の塩化物又はノルボルネンカルボン酸の塩化物；又は
− エチレン性不飽和基を有するシリルハロゲン化物、好ましくはジメチル−ビニル−シリルクロリド又はジメチル−アリル−シリルクロリド；又は
− ハロゲンホスフィンＲ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１０−Ｒ^９−ＰＲ^７Ｈａｌ、好ましくはビニルホスフィンハライド又はアリルホスフィンハライド、最も好ましくはビニルホスフィンクロリド又はアリルホスフィンクロリド；又は
− ハロゲンホスフィンオキシドＲ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１０−Ｒ^９−Ｐ（Ｏ）Ｒ^５Ｈａｌ、好ましくはビニルホスフィンオキシハライド又はアリルホスフィンオキシハライド、最も好ましくはビニルホスフィンオキシクロリド又はアリルホスフィンオキシクロリド；又は
− 亜ホスフィン酸ハロゲンＲ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１０−Ｒ^９−Ｐ（ＯＲ^８）Ｈａｌ、好ましくはビニル亜ホスフィン酸ハライド又はアリル亜ホスフィン酸ハライド、最も好ましくはビニル亜ホスフィン酸クロリド又はアリル亜ホスフィン酸クロリド；又は
− ホスフィン酸ハロゲン化物Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１０−Ｒ^９−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^６）Ｈａｌ、好ましくはビニルホスフィン酸ハライド又はアリルホスフィン酸ハライド、最も好ましくはビニルホスフィン酸クロリド又はアリルホスフィン酸クロリド；又は
− スルフィン酸ハロゲン化物Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１０−Ｒ^９−Ｓ（Ｏ）Ｈａｌ、好ましくはビニルスルフィン酸ハライド又はアリルスルフィン酸ハライド、最も好ましくはビニルスルフィン酸クロリド又はアリルスルフィン酸クロリド；又は
− スルホン酸ハロゲン化物Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１０−Ｒ^９−Ｓ（Ｏ）_２Ｈａｌ、好ましくはビニルスルホン酸ハライド又はアリルスルホン酸ハライド、最も好ましくはビニルスルホン酸クロリド又はアリルスルホン酸クロリド
であってよい。

式（ＰＣ^＋）_ｅＡＮ^ｅ−の化合物は、通常、相間移動反応において触媒としても使用され得るイオン性化合物である。これらの化合物は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスチボニウム塩の群から選択され得る。これらの化合物の例は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキルアンモニウムハライド又は擬ハロゲン化物、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキルホスホニウムハライド又は擬ハロゲン化物、及びモノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキルスチボニウムハライド又は擬ハロゲン化物である。任意のアニオンＡｎ^ｅ−が使用されてよく、好ましくは二価のアニオン、最も好ましくは一価のアニオンが使用され得る。無機アニオン、例えば、ハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンが使用され得るか又は有機アニオン、例えば、アルキルスルホネートアニオン、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はパーフルオロカルボキシレートアニオンが使用され得る。

溶媒、分散剤又は懸濁剤は、存在する場合、あらゆる副反応を回避するように、例えば、ハロゲン化物と前記溶媒、分散剤又は懸濁剤との反応を回避するように選択されなければならない。

式ＶＩのモノマーが製造された後に、式Ｉの単位を含むポリマー化合物は、適切な重合技術を使用して重合によって製造される。重合技術の例は、バルク（物質）中の重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、及び溶液中の重合である。当業者は、これらの重合技術を知っている。重合は、フリーラジカル重合として、アニオン付加重合として、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）として、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）として、コバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＲＰ）として、カチオン付加重合として又は有機金属触媒媒介重合、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を使用する又はメタロセン触媒を使用する重合として起こり得る。当業者はこれらの重合方法及びかかる重合方法を実施するのに必要な手段をよく知っている。

フリーラジカル重合のために、例えば、好適な開始剤化合物、例えば、ラジカル源、例えば、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、ラジカル発生レドックス系又はアゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が必要とされる。

好ましくは、式ＶＩのモノマーの重合は、開始剤化合物を使用して溶媒中で又は溶媒の不在下でフリーラジカル重合として行われる。

導電性塩は、式（Ｍ^ｅ＋）_ａ（Ａｎ^ｆ−）_ｂの金属カチオンＭ^ｅ＋及びアニオンＡｎ^ｆ−を含む群から選択されてよく、その際、ｅ及びｆは、Ｍ及びＡｎの原子価に相当する整数であり、ａ及びｂは塩の分子構成を表す整数であり、ここで、ｅ^＊ｂの積はｆ^＊ａの積に等しく、Ａｎは過塩素酸塩、塩素酸塩、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、カルボン酸塩及びスルホン酸塩からなる群から選択されてよく、且つＭは層４で使用される金属から選択され得る。

全ての有機電池の別の例として、アノード材料として本発明のオリゴマー又はポリマーの電気活性材料を含む装置が記載されている。

実施例３：電極の準備
ポリマー／炭素ナノコンポジット電極を、ポリマー（５．４７ｍｇ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）（８５ｍｇ）、及びＰＶｄＦ（１０ｍｇ）のＮＭＰ（１ｍｌ）中の約０．６ミリグラムのスラリーを黒鉛箔（１ｃｍ^２）上に被覆することによって調製し、ＮＭＰを真空下にて４０℃で１２時間蒸発させると、ポリマー／炭素複合層が、厚さ２０〜５０ｍｍでポリマー／ＶＧＣＦ／ＰＶｄＦ（５／８５／１０）の比で得られた。

Claims

酸化還元活性物質としての、式Ｉ

（式中、
Ａｒは、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ又はＩＩＩｄ

（式中、基ＩＩＩａ中の共有結合は他の共有結合に対して２位、３位又は４位にあり、
基ＩＩＩｂ中の共有結合は１，２−位又は２，３−位又は１，８−位にあり、
基ＩＩＩｃ中の共有結合は１，２−位又は２，３−位にあり、
基ＩＩＩｄ中の共有結合は１，２−位又は３，４−位にあり、
Ｒ ^１３、Ｒ ^１４、Ｒ ^１５及びＲ ^１６は互いに独立して水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、炭化水素カルボニル、カルボキシル、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲンであり、又は２つの隣接するアルキル置換基は環系を形成し得るか又は２つの隣接するカルボニル基は窒素原子と一緒に５員又は６員のイミド環を形成し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは互いに独立して０〜３の間の整数である）
の基であり、
Ｘは−ＣＲ^１Ｒ^２−、−ＣＯ−から選択される二価の基であり、
Ｒ^１〜Ｒ ^２は互いに独立して水素又はアルキルであり、
Ｒ^９はメチレン基又はフェニレン基又は共有結合であり、且つ
Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに独立して水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）
の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマー化合物と組み合わせた、導電性材料を含む電極。
Ｒ ^１〜Ｒ^２が水素である、請求項１に記載の電極。
Ｒ^９が共有結合又はフェニレンであり、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２が水素であるか又はＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうちの１つがメチルであり且つ他の２つが水素であり、且つＸがメチレン又はカルボニルである、請求項１に記載の電極。
請求項１に記載の式Ｉの少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマー化合物の製造方法であって、
ｉ）式ＩＶの化合物と式Ｖの化合物とを、

塩基及び式（ＰＣ^＋）_ｅＡＮ^ｅ−の触媒の存在下で反応させて、式ＶＩ

（式中、
Ａｒ、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＸは請求項１に規定された意味を有する）
のモノマー化合物を得る工程であって、
Ｈａｌがハロゲン原子であり、
ＰＣ^＋が［ＮＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋、［ＰＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋及び［ＳｂＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋の群から選択されるカチオンであり、その際、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０が互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、
ＡＮ^ｅ−がｅ価のアニオンであり、且つ
ｅが１又は２の整数である、前記工程、並びに
ｉｉ）式ＶＩのモノマー及び任意にそれと共重合可能な他のモノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合又は金属有機重合の条件に供して、請求項１に規定された式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーを得る工程
を含む、前記製造方法。
Ｈａｌが塩素であり、ＰＣ^＋がカチオン［ＮＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０］^＋であり、その際、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０が互いに独立して水素又はアルキルであり、基Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０のうち少なくとも１つがアルキルであり、
ＡＮ^ｅ−がハロゲンアニオン、好ましくはクロリドアニオンであり、
ｅが１であり、且つ
塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩の群から選択される、請求項４に記載の方法。
前記方法を、溶媒の不在下にて混合装置、ボールミル又は押出機内で実施する、請求項４に記載の方法。
式ＶＩのモノマーの重合を、フリーラジカル重合として溶媒中で又は溶媒の不在下にて開始剤化合物を使用して実施する、請求項４に記載の方法。
請求項１に記載の式Ｉの単位を有するオリゴマー又はポリマー化合物の製造のための重合反応において式ＶＩの異なるモノマーを使用する、請求項４に記載の方法。
更にバインダー剤を含む、請求項１に記載の電極。
請求項１に記載のオリゴマー又はポリマー化合物を、金属、半導電性無機材料又は導電性又は半導電性有機材料と組み合わせて使用する、請求項１又は９に記載の電極。
請求項１に記載の式Ｉの少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー又はポリマー化合物を、酸化還元活性物質として、電気エネルギーの貯蔵手段に用いる使用。
電気エネルギーの貯蔵手段が電池、レドックスフロー電池、燃料電池又はキャパシタである、請求項１１に記載の使用。