JP2010073572A

JP2010073572A - 非水電解液電池

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Publication number: JP2010073572A
Application number: JP2008241296A
Authority: JP
Inventors: Koshi Takamura; 侯志高村; Yoko Sano; 陽子佐野
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-04-02

Abstract

【課題】高温保存時の電池のインピーダンス上昇が抑制され、高温保存後の大電流放電特性、特にパルス放電特性に優れた非水電解液電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解液電池は、正極活物質としてフッ化カーボンを含む正極と、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含む負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、非水電解液を具備し、正極はさらに耐酸性バインダを含み、非水電解液は１０〜５００ｐｐｍの酸を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質としてフッ化カーボンを用いた非水電解液電池に関し、特に電池の高温保存特性の改良に関する。

従来から、使用環境温度が人の生活域に基づく−２０℃〜６０℃程度である機器の電源として、非水電解液電池が用いられ、特にリチウム一次電池が広く用いられている。しかし、近年、電池を用いた機器の使用範囲は拡大しており、それに伴い機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用機器では、−４０℃程度の低温でも動作可能であり、かつ使用環境温度が最高で１２５℃の場合でも、一定期間は機能を保つことが可能な一次電池が要望されつつある。

代表的なリチウム一次電池としては、正極活物質に二酸化マンガンを用いたＣＲ系電池、および正極活物質にフッ化カーボンを用いたＢＲ系電池が挙げられる。一般的にＣＲ系電池は、低温での負荷特性に優れているが、高温特性は低い。６０℃以上の高温環境下では、電池内の微量水分の存在下において二酸化マンガンの触媒作用により、非水電解液が分解されてガスが発生する。ガス発生に伴う電池の膨れにより電池内部の緊縛性が低下し、内部抵抗が上昇する。一方、ＢＲ系電池は、６０℃以上の高温環境下でも、フッ化カーボンと非水電解液との反応性が低いため、内部抵抗の上昇が小さい。したがって、ＢＲ系電池は、ＣＲ系電池と比較して、高温環境下での信頼性は高い。

ＢＲ系電池の正極は、一般に、フッ化カーボン、導電材、およびバインダの混合物が用いられる。フッ化カーボンや、導電材として一般的に用いられるカーボン材料は、耐熱性に優れ、また、電解液との反応性が低いため、高温環境下での使用において問題はない。しかし、バインダは、高温環境下において、熱または電解液等との反応により劣化する可能性があり、バインダについては、適切な材料を選定する必要がある。また、負極活物質に用いられるリチウムまたはリチウム合金は反応性に富み、その表面状態によって高温環境での劣化度合いが異なる。

ところで、リチウム電池については、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１では、ＢＲ系電池において、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを用いて、正極活物質としてフッ化カーボンを含む正極を構成する方法が提案されている。活物質粒子間に適度な大きさのＳＢＲ粒子を介在させることにより、正極の結着強度を高めることができる。
特許文献２では、水分でリチウム表面を処理する方法が提案されている。リチウムと水とを反応させて、負極表面に電解液との反応性が低い保護皮膜を形成させることにより、保存特性が向上する。
特公昭５７−１０９７号公報特開平１−２２５０６４号公報

特許文献１では、ＳＢＲの水性ディスパージョン用いる場合は、粉末状のフッ素樹脂系バインダまたはポリオレフィン系バインダを用いる場合と比べて、バインダの配合量を減らすことができる、と記載されている。しかし、フッ素樹脂系バインダまたはポリオレフィン系バインダであっても、水性ディスパージョンとすることにより、ＳＢＲの水性ディスパージョンを用いる場合とほぼ同等の配合比率で正極を作製できるようになり、十分な正極の結着強度が得られる。また、ＳＢＲは分子内に反応性の比較的高い二重結合を有するため、電解液中に存在する酸と反応してＳＢＲ自体が劣化すると考えられ、特に高温保存時にＳＢＲの劣化が促進され、電池のインピーダンスが大幅に上昇する場合がある。

上記特許文献２の水分でリチウム表面を処理する方法では、電池内部に混入した水が電解質と反応し、電解質が加水分解されて酸が生成する場合がある。特に、このような電池を高温環境下で保存すると、電解質の加水分解が促進され、電解液中に多量の酸が生成する。電解液中の酸は正極に作用し、電池のインピーダンスが大幅に上昇する場合がある。電解液中の酸が正極に具体的にどのような影響を及ぼしているのかは明らかではないが、電解液中に含まれる酸により正極中のバインダが劣化していると考えられる。

そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、高温保存時の正極の劣化が抑制され、高温保存特性に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極活物質としてフッ化カーボンを含む正極と、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、非水電解液と、を具備する非水電解液電池であって、前記正極は、さらに耐酸性バインダを含み、前記非水電解液は、１０〜５００ｐｐｍの酸を含むことを特徴とする。

正極に含まれる耐酸性バインダは、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、およびポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記負極の表面の少なくとも一部に炭素被覆層が形成されているのが好ましい。

本発明によると、高温保存時の電池のインピーダンス（内部抵抗）の上昇を抑制することができ、高温保存後の大電流放電特性、特に大電流パルス放電特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。

本発明は、正極活物質としてフッ化カーボンを含む正極と、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、非水電解液と、を具備する非水電解液電池に関する。そして、前記正極は、さらに耐酸性バインダを含み、前記非水電解液は、１０〜５００ｐｐｍの酸を含む点に特徴を有する。
これにより、高温保存時の電池のインピーダンス（内部抵抗）の上昇を抑制することができ、高温保存特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。

酸を含む非水電解液中には、プロトン（Ｈ⁺）の対アニオンの一部として少なからずフッ化物イオン（Ｆ^-）が存在する。すなわち電解液は少なくともフッ化水素（ＨＦ）を含む。非水電解液中のフッ化物イオンは、例えば、非水電解液中のリチウム塩に含まれるフッ素原子に由来する。このため、負極表面にはリチウムとＨＦとの反応によるフッ化リチウム（ＬｉＦ）皮膜が形成される。ＬｉＦは電解液と反応しないため、負極表面にＬｉＦ皮膜が存在することにより、高温保存中に負極で電解液の分解が起こり難くなる。また、正極中のバインダが耐酸性を有することにより、高温保存時における電解液中の酸による正極（バインダ）の劣化を抑制することができる。

上記のように、非水電解液中の酸濃度は１０〜５００ｐｐｍであり、正極が耐酸性バインダを含む場合、上記の高温保存時の電解液分解の抑制効果および正極劣化の抑制効果が同時に得られる。その結果、高温保存時の電池のインピーダンス（内部抵抗）の上昇が抑制される。高温保存後の大電流放電特性、特に大電流パルス放電特性の低下が抑制される。非水電解液中の酸濃度が１０ｐｐｍ未満であると、非水電解液に含まれる酸による効果が小さくなり、負極に安定な皮膜が形成されにくいため、高温保存時に電解液が分解し易くなる。非水電解液中の酸濃度が５００ｐｐｍを超えると、非水電解液に含まれる酸の量が多くなり、高温保存時に正極中のバインダまたはセパレータが劣化し易くなる。より優れた高温保存特性が得られるため、非水電解液中の酸濃度は１０〜３００ｐｐｍが好ましい。内部抵抗が低いため、より好ましくは、非水電解液中の酸濃度は２０〜１００ｐｐｍである。なお、上記の非水電解液の酸濃度は、電池を組立て、エージングした後の初期の電池における非水電解液に含まれる遊離酸濃度である。上記の非水電解液の酸濃度とは、非水電解液中に占めるフッ化水素、酪酸等の酸に基づくプロトン（Ｈ⁺）の質量割合である。

以下、本発明の非水電解液電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液電池の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池の概略縦断面図である。電池１０は、正極活物質としてフッ化カーボンを含む正極１２と、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極１４と、正極１２と負極１４との間に配置されたセパレータ１３と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容する金属製の電池ケース１１と、電池ケース１１の開口を、樹脂製の絶縁ガスケット１５を介して覆う金属製の封口板１６とを備える。正極１２は、電池ケース１１の内底面に接し、負極１４は封口板１６と接している。電池ケース１１の開口端部を、封口板１６の周縁部に、絶縁ガスケット１５を介して、かしめつけることにより、電池１０は密閉されている。

正極１２は、例えば、フッ化カーボン、導電材、および耐酸性バインダの混合物からなる。正極１２は、例えば、フッ化カーボン、導電材、および耐酸性バインダの分散液を混合し、乾燥させて正極合剤を得た後、この正極合剤をディスク状に成型することにより得られる。ディスク状正極の厚みは、例えば、２．７〜３．０ｍｍである。

正極中のフッ化カーボン含有量は６０〜９５重量％であるのが好ましい。正極中の導電材含有量は１〜３０重量％であるのが好ましい。
正極中の耐酸性バインダ含有量は２〜１０重量％であるのが好ましい。正極中の耐酸性バインダ含有量が２重量％未満であると、バインダによる効果が小さくなり、正極の強度（成型性）が低下する場合がある。正極中の耐酸性バインダ含有量が１０重量％を超えると、正極活物質粒子の表面がバインダで被覆される割合が大きくなり、放電特性が低下し易い。正極の強度が十分に確保され、放電特性の低下が大幅に抑制されるため、より好ましくは、正極中の耐酸性バインダ含有量は３〜７重量％である。

フッ化カーボンは、（ＣＦ_x）_nで表される。ｘは、フッ化カーボンにおける炭素原子に対するフッ素原子の割合、すなわちフッ化度を表す。ｘは、０．５〜１．１５であるのが好ましい。フッ化度ｘの値が大きいほど放電容量が大きい。フッ化カーボンは、一般的に、カーボン材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより製造される。フッ化度ｘは、反応温度や時間を制御して変えることができる。
カーボン材料は、少なくとも一部に黒鉛構造を含んでいるものであればよい。カーボン材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソフェーズマイクロビーズ、石炭コークス、石油系炭素繊維、石炭系炭素繊維、木炭、活性炭、ガラス状炭素、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノチューブが挙げられる。

耐酸性バインダは、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、およびポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらのバインダは、耐酸性に優れている点および正極合剤の成型性に優れている点で好ましい。
導電材としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維が用いられる。

負極１４としては、例えば、厚み０．３〜２．０ｍｍの板状のリチウムまたはリチウム合金が用いられる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金が挙げられる。なかでも、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金の作製方法は、特に限定されない。放電容量の確保および内部抵抗の安定化の観点から、リチウム合金中のリチウム以外の金属元素の含有量は、０．２〜１５重量％が好ましい。

負極１４の表面に炭素を存在させるのが好ましい。すなわち、負極１４の表面の少なくとも一部に炭素被覆層が形成されているのが好ましい。リチウムまたはリチウム合金の表面を炭素で覆うことにより、高温保存特性がさらに向上する。この理由は明らかではないが、炭素被複層が、高温保温時にリチウムまたはリチウム合金の表面皮膜が変化するのを抑制する働きを有すると考えられる。
例えば、リチウム板またはリチウム合金板の片面（正極１２と対向する面）を炭素で覆い、リチウム板またはリチウム合金板と炭素とを圧着させて、リチウム板またはリチウム合金板の片面に炭素被覆層を形成すればよい。炭素被覆層は、正極１２との対向面の少なくとも一部に形成されていればよい。

リチウム板またはリチウム合金板の片面に配される炭素被覆層による被覆率は、１０〜１００％が好ましい。高温保存時では、リチウム板またはリチウム合金板による電解液の還元分解が促進されるため、上記被覆率は高い方がよい。より好ましくは、上記被覆率は１０〜６０％である。上記被覆率が６０％を超えると、リチウム板またはリチウム合金板による電解液の還元分解が抑制される一方で、炭素による電解液の還元分解が起こり易くなる。
炭素被覆層は、リチウム板またはリチウム合金板のリチウムを吸蔵するが、不可逆容量を有するため、負極の放電容量が低下する。この炭素被複層による不可逆容量の観点から、炭素被覆層の厚みは、１０〜５００μｍであるのが好ましい。より好ましくは、炭素被複層の厚みは１０〜２００μｍである。
炭素被複層を構成する炭素材料は、特に限定されない。結晶性の高い黒鉛等の材料でもよく、非晶質材料でもよい。高温保存特性の改善効果が安定して得られることから、炭素被覆層を構成する炭素材料には、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを用いるのが好ましい。

セパレータ１３としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの不織布が好ましい。電池が高温環境下で使用される場合、セパレータ１３に、ポリブチレンテレフタレートからなる不織布、またはポリフェニレンサルファイドからなる不織布を用いるのが好ましい。セパレータ１３は、例えば、目付重量１５〜６０ｇ／ｍ²である。

非水電解液は、非水溶媒、これに溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、幅広い温度範囲で安定であるため、γ−ブチロラクトンを主溶媒として用いることが特に好ましい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、フッ化黒鉛との相性がよく、安定した放電特性が得られるため、ＬｉＢＦ₄が特に好ましい。イオン導電性を十分に確保するため、非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上とするのが好ましい。

上記非水電解液は、さらに酸を１０〜５００ｐｐｍ含む。高温保存特性がさらに向上するため、好ましくは、上記非水電解液は、さらに酸を１０〜３００ｐｐｍ含む。ここでいう酸とは、無機酸でもよく、有機酸でもよい。また、非水電解液に含まれる酸は、１種でもよく、複数種でもよい。非水電解液中に含まれる酸としては、例えば、ＨＦまたは酪酸が挙げられる。これらの中でも、高温保存中に負極で電解液の分解が起こり難くなるＬｉＦ皮膜を容易に形成できるため、酸はＨＦであるのが好ましい。非水電解液の酸濃度は、例えば、中和滴定法により求められる。非水電解液の酸濃度は、例えば、電池組立て時に使用する非水電解液の水分率を変えることにより制御することができる。水分率が高いほど、フッ素含有電解質の加水分解が起こり易くなり、ＨＦの濃度が高くなる。非水電解液の水分率は、例えば、５〜１００ｐｐｍである。非水電解液の水分率は、例えば、非水電解液に水を直接添加する、または非水電解液を水蒸気で加湿することにより制御することができる。非水電解液の水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。また、非水電解液の酸濃度は、例えば、電解液に予めＨＦ等の酸を添加することにより制御することができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
以下の手順で図１に示す本発明の実施例のコイン型電池を作製した。
（１）正極活物質の作製
粒子径Ｄ₅₀が２０μｍの石油コークスをフッ素ガス雰囲気中で加熱処理し、正極活物質としてフッ化度ｘが１．０であるフッ化カーボン（ＣＦ_1.0）_nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５ａｔｍ（５．０７×１０⁴Ｐａ）とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１０時間とした。得られたフッ化カーボンは、平均粒径１５μｍの粉末状であった。

（２）正極ペレットの作製
上記で作製したフッ化カーボンと、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉末状）と、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製、ポリフロンＤ−１）とを、フッ化カーボンと、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥとの重量比が８５：１０：５となるように混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤を７０℃の熱風で乾燥した後、粉砕し、目開き５００μｍの篩いに通過させた。このようにして得られた混合粉末を、ペレット成型用金型に充填し、プレス機にて加圧圧縮し、ペレット状の正極１２（直径１６ｍｍ、厚み３ｍｍ）を作製した。電池組立前に、正極１２を２５０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。

（３）非水電解液の作製
露点が−６０℃以下の環境下、すなわち水分が混入しない環境下にて、非水溶媒であるγ−ブチロラクトン（水分率１０ｐｐｍ）に、リチウム塩であるＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。得られた非水電解液の水分率をカールフィッシャー水分計により測定した結果、非水電解液の水分率は１０ｐｐｍであった。

（４）コイン型電池の作製
厚み１．３ｍｍのリチウム金属シートを直径１８ｍｍの円板状に打抜き、円板状のリチウム金属からなる負極１４を得た。負極１４を、円板状のステンレス鋼製の封口板１６と同芯円状に封口板１６の下面に圧着させた。負極１４の上に、ポリブチレンテレフタレート製の目付重量が５０ｇ／ｍ²の不織布からなるセパレータ１３を配置した。この後、上記で得られた非水電解液をセパレータ１３に注液した。電解液を注液した後のセパレータ１３の上に、正極１２を配置した。ステンレス鋼製の電池ケース１１の開口端部を、ポリフェニレンサルファイド製の絶縁ガスケット１５を介して封口板１６にかしめて、電池ケース１１を封口した。このようにして、コイン型リチウム一次電池（直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍ）を作製した。

製造直後の電池を１０ｍＡで１時間放電した後、６０℃の恒温槽内で２４時間放置し、エージングした。エージングした後、恒温槽内から取り出した電池を電池温度が室温になるまで放置した。その後、電池から電解液を取り出し、中和滴定法により電解液中の酸濃度を測定した。具体的には、取り出した電解液２０ｇに氷水（約１００ｇの氷＋約１５０ｇのイオン交換水）を加えた後、ブロモチモールブルーを指示薬として加え、その混合物を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。その結果、非水電解液中の酸（Ｈ⁺）濃度は１０ｐｐｍであった。なお、上記Ｈ⁺の大部分は電解液中に存在するＨＦに基づくＨ⁺であり、残りの一部は電解液中に存在するγ−ブチロラクトンの加水分解で生じた酪酸に基づくＨ⁺である。

《実施例２》
実施例１で作製した非水電解液に水を添加して、非水電解液の水分率を２５ｐｐｍとした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例３》
水分率１０ｐｐｍのγ−ブチロラクトンにフッ化水素酸を加えてフッ化水素を１１０ｐｐｍ溶解させた後、ＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。非水電解液に水を添加して非水電解液の水分率を２５ｐｐｍとした。上記非水電解液を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は１００ｐｐｍであった。

《実施例４》
水分率１０ｐｐｍのγ−ブチロラクトンにフッ化水素酸を加えてフッ化水素を３１０ｐｐｍ溶解させた後、ＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。非水電解液に水を添加して非水電解液の水分率を２５ｐｐｍとした。上記非水電解液を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は３００ｐｐｍであった。

《実施例５》
水分率１０ｐｐｍのγ−ブチロラクトンにフッ化水素酸を加えてフッ化水素を５１０ｐｐｍ溶解させた後、ＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。非水電解液に水を添加して非水電解液の水分率を２５ｐｐｍとした。上記非水電解液を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は５００ｐｐｍであった。

《実施例６》
負極にリチウム金属の代わりにＬｉ−Ａｌ合金（ＬｉおよびＡｌの原子比が９９．６：０．４）を用いた以外、実施例２と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例７》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＦＥＰを用いた以外、実施例２と同様の方法により電池を作製した。ＦＥＰには、ダイキン工業（株）製のＦＥＰディスパージョン（ネオフロンＮＤ−１）を用いた。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例８》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＰＡを用いた。ＰＡには、日本純薬（株）製のポリアクリル酸の水溶液（ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）を用いた。電池組立て前に、正極ペレットを１９０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例２と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例９》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＰＡＡを用いた。ＰＡＡには、日本純薬（株）製のポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（ジュリマーＡＣ−１０ＨＮ）を用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを１８０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例２と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例１０》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＰＩを用いた。ＰＩには、（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ．製のＳＫＹＢＯＮＤ７００を用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを２５０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例２と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例１１》
封口板に圧着されたリチウム金属板の上にアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック粉末状）を１．５ｍｇ／ｃｍ²の割合で載置した後、金属ピンで圧着し、表面にアセチレンブラック被覆層（厚み１００μｍ）を有する負極（以下、Ｌｉ−ＡＢと表す。）を作製した。Ｌｉ−ＡＢを用いて、実施例２と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例１２》
負極としてＬｉ金属の代わりに実施例１１と同じＬｉ−ＡＢを用いた以外、バインダにＦＥＰを用いた実施例７と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例１３》
負極としてＬｉ金属の代わりに実施例１１と同じＬｉ−ＡＢを用いた以外、バインダにＰＡを用いた実施例８と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例１４》
負極としてＬｉ金属の代わりに実施例１１と同じＬｉ−ＡＢを用いた以外、バインダにＰＡＡを用いた実施例９と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《実施例１５》
負極としてＬｉ金属の代わりに実施例１１と同じＬｉ−ＡＢを用いた以外、バインダにＰＩを用いた実施例１０と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《比較例１》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いた。ＳＢＲには、ＳＢＲの水性ディスパージョンを用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを１１０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は１０ｐｐｍであった。

《比較例２》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いた。ＳＢＲには、ＳＢＲの水性ディスパージョンを用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを１１０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例２と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は２０ｐｐｍであった。

《比較例３》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いた。ＳＢＲには、ＳＢＲの水性ディスパージョンを用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを１１０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例３と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は１００ｐｐｍであった。

《比較例４》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いた。ＳＢＲには、ＳＢＲの水性ディスパージョン溶液を用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを１１０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例４と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は３００ｐｐｍであった。

《比較例５》
バインダとしてＰＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いた。ＳＢＲには、ＳＢＲの水性ディスパージョン溶液を用いた。電池の組立て前に、正極ペレットを１１０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。上記以外、実施例５と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は５００ｐｐｍであった。

《比較例６》
水分率１０ｐｐｍのγ−ブチロラクトンにフッ化水素酸を加えてフッ化水素を６１０ｐｐｍ溶解させた後、ＬｉＢＦ₄を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。非水電解液に水を添加して非水電解液の水分率を２５ｐｐｍとした。上記非水電解液を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度を実施例１と同様の方法により測定した。その結果、エージング後の電池における非水電解液中の酸濃度は６００ｐｐｍであった。

実施例１〜１５および比較例１〜６の電池において、正極に用いたバインダの種類、電解液の酸濃度、および負極の構成を表１に示す。

［評価］
エージング後の実施例１〜１５および比較例１〜６の電池について、以下の評価を実施した。
（１）初期電池の開路電圧および内部抵抗の測定
各電池について、２０℃における開路電圧（ＯＣＶ）および内部抵抗（１ｋＨｚでのインピーダンス）を測定した。内部抵抗の測定には交流４端子法を用いた。

（２）初期電池の低温パルス放電特性
−４０℃の環境下において、各電池を１０ｍＡで２０ｍ秒間放電するステップを１分間あたり１回実施するパターンを、７２０時間繰り返した。７２０時間中のパルス放電での最低電圧をその電池のパルス放電電圧とした。各実施例および比較例について、５個ずつ電池を準備し、５個の電池のパルス放電電圧の平均値を求めた。

（３）高温保存特性
１２５℃の恒温槽内にて、電池を１０日間保存した。保存後の電池の２０℃における内部抵抗（１ｋＨｚでのインピーダンス）を測定した。各実施例および比較例について、５個ずつ電池を準備し、５個の電池の内部抵抗の平均値を求めた。
評価結果を表２に示す。

正極のバインダがＳＢＲであり、電解液の酸濃度が異なる比較例１〜５の電池では、初期電池のＯＣＶ、内部抵抗、およびパルス放電電圧は、酸濃度にほとんど影響されなかった。一方、これらの電池を１２５℃で１０日間保存（高温保存）後では、電解液の酸濃度が高いほど電池の内部抵抗が上昇した。この原因としては、高温保存中に正極のバインダであるＳＢＲが電解液中の酸と何らかの反応を起こして、正極が劣化したためであると考えられる。

比較例５の電池について、初期の電池（高温保存前の電池）の正極、および高温保存後の電池の正極を、それぞれ熱重量分析（ＴＧ分析）した。その結果、重量減量曲線におけるＳＢＲの重量減少に相当する部分に差がみられた。高温保存後の電池の正極では、高温保存前の初期の電池の正極よりも、ＳＢＲの重量減少開始温度が５℃低下した。このような重量減少開始温度の低下は、ＳＢＲのポリマー鎖構造に何らかの変化が生じたことが影響していると考えられる。比較例１〜４の電池の正極をＴＧ分析した結果、ＳＢＲの重量減少開始温度の低下は５℃以内となり、明確な差は確認できなかったが、ＳＢＲのポリマー鎖構造に何らかの変化が生じていると推測される。このように、正極にＳＢＲのような耐酸性でないバインダを用いると、１２５℃のような高温保存時に正極（バインダ）が劣化する。

正極のバインダに耐酸性のＰＴＦＥを用い、電解液の酸濃度が異なる実施例１〜５の電池では、初期電池のＯＣＶ、内部抵抗、およびパルス放電電圧は、酸濃度に影響されず、ほぼ同様の値を示した。
実施例１〜５の電池では、比較例１〜５の電池と比べて、高温保存後の内部抵抗が小さく、高温保存時の内部抵抗の上昇が小さいことがわかった。実施例１〜５の電池では、酸濃度が高い場合でも高温保存時の内部抵抗の上昇が小さいことから、バインダに耐酸性のＰＴＦＥを用いることにより高温保存時の酸による正極（バインダ）の劣化が抑制されたと考えられる。

比較例６の電池は、正極のバインダを耐酸性のＰＴＦＥとし、電解液の酸濃度を６００ｐｐｍとしたものである。比較例６の電池では、電池初期のＯＣＶ、内部抵抗、およびパルス放電電圧は、実施例１〜６の電池とほぼ同じ値を示した。しかし、比較例６の電池では、実施例１〜６の電池と比較して、高温保存後の内部抵抗が増大した。このことから、正極のバインダに耐酸性のＰＴＦＥを用いた場合でも、酸濃度が高くなり過ぎると、正極のバインダが劣化すると考えられる。
従って、電解液の酸濃度は１０〜５００ｐｐｍの場合、高温保存時の耐酸性バインダの劣化が確実に抑制され、優れた高温保存特性が得られることがわかった。実施例１〜４の電池では、実施例５の電池と比べて、高温保存時の内部抵抗の上昇がより抑制されたことから、電解液の酸濃度は１０〜３００ｐｐｍが好ましいことがわかった。また、実施例２および３の電池では、実施例１、４および５と比べて、内部抵抗が小さいことから、電解液の酸濃度が２０〜１００ｐｐｍがより好ましいことがわかった。

正極のバインダが耐酸性のＰＴＦＥであり、電解液の酸濃度が２０ｐｐｍであり、負極がＬｉ−Ａｌ合金である実施例６の電池では、電解液の酸濃度が同じ２０ｐｐｍである実施例２の電池と比較して、高温保存時の内部抵抗の上昇がわずかに小さいことがわかった。負極にリチウム合金を用いた実施例６の電池では、負極にリチウム金属を用いた実施例１〜５の電池の場合と同様に優れた高温保存特性が得られた。

電解液の酸濃度が２０ｐｐｍであり、負極がＬｉ金属であり、正極のバインダを、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＡ、ＰＡＡ、またはＰＩと変えた実施例２、および実施例７〜１０の電池を比較すると、電池初期のＯＣＶ、内部抵抗、およびパルス放電電圧は、正極に用いた耐酸性バインダの種類により若干変わるが、高温保存時の内部抵抗の上昇度合いはほぼ同じであった。耐酸性のバインダとしてＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＡ、ＰＡＡ、またはＰＩを用いることにより、高温保存特性が改善することがわかった。
また、上記の耐酸性バインダを２種以上混合して用いた場合でも、上記のような高温保存特性向上効果が得られる。なお、上記バインダでは、混合したバインダ同士が化学反応を起こすことはないため、バインダを混合して用いることによる保存特性への影響はない。

電解液の酸濃度が２０ｐｐｍであり、負極がＬｉ−ＡＢであり、正極のバインダを、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＡ、ＰＡＡ、またはＰＩと変えた実施例１１〜１５の電池では、実施例２、および実施例７〜１０の電池と比較して、電池初期のＯＣＶ、及び内部抵抗が低下し、高いパルス放電電圧が得られた。ここで、ＯＣＶが低下したのは、Ｌｉ表面に存在するＡＢがＬｉを吸蔵して、負極電位が上昇したためと考えられる。内部抵抗が低下したのは、Ｌｉを吸蔵したＡＢが放電に関与するようになり、負極の反応面積が増加したためである。その結果、パルス放電電圧が高くなったと考えられる。さらに、高温保存時の内部抵抗の上昇が大幅に抑制され、高温保存特性が大幅に向上した。この理由は明らかではないが、Ｌｉ表面にＡＢが存在するこことで、Ｌｉと電解液の反応が抑制され、電池のインピーダンスの上昇が小さくなったためであると考えられる。このように、負極の表面に炭素を存在させることによって、さらに高温保存特性が改善されることがわかった。
上記実施例ではコイン型リチウム電池を作製したが、円筒型リチウム電池の場合でも上記と同様の効果が得られる。

本発明の非水電解液電池は、高温環境保存による電池のインピーダンス上昇が少なく、高温保存後の大電流放電特性、特にパルス放電特性に優れる。よって、本発明の非水電解液電池は、例えば、タイヤ・プレッシャ・モニタリング・システム（ＴＰＭＳ）などに代表される車載用機器、ガスメータや水道メータなどに代表されるユーティリティ・メータ等、高温環境で使用される可能性があり、優れた長期信頼性が要求される機器の主電源として好適に用いられる。

本発明の非水液電池の一実施形態であるコイン型電池の概略縦断面図である。

符号の説明

１１電池ケース
１２正極ペレット
１３セパレータ
１４負極
１５絶縁ガスケット
１６封口板

Claims

正極活物質としてフッ化カーボンを含む正極と、
負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
非水電解液と、
を具備する非水電解液電池であって、
前記正極は、さらに耐酸性バインダを含み、
前記非水電解液は、１０〜５００ｐｐｍの酸を含むことを特徴とする非水電解液電池。
前記非水電解液は、１０〜３００ｐｐｍの酸を含む請求項１記載の非水電解液電池。
前記耐酸性バインダは、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の非水電解液電池。
前記負極の表面の少なくとも一部に炭素被覆層が形成されている請求項１記載の非水電解液電池。