JP5840460B2

JP5840460B2 - カーボンナノ材料担持触媒及びその環状炭酸エステル合成への応用

Info

Publication number: JP5840460B2
Application number: JP2011242432A
Authority: JP
Inventors: 正緯葉; 茂霖薛; 國誠時; 誼珍陳
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: JP2012130904A; TW201226053A; US20120165482A1; CN102527433B; EP2468402A1; EP2468402B1; US8691908B2; CN102527433A; TWI422429B

Description

本発明は、環状炭酸エステルを製造する触媒に関するものであって、特に、ホスホニウム塩ポリマーを含むカーボンナノ材料担持触媒に関するものである。

化学合成産業において、触媒は重要な役割を果たしている。触媒は反応活性を向上させ、反応時間を短縮するので、製造コストが減少する。触媒は、通常、均一系触媒と不均一系触媒という二つの主要なカテゴリーに分類される。均一系触媒は、高活性、選択性がよいなどの長所があるが、回収が容易ではないので、製造コストが増大する。一方、不均一系触媒は分離回収が容易であるが、活性及び選択性が十分ではない。

化学合成産業において、環状炭酸エステルは、リチウム電池の電解質の分野で、重要な部類の化合物である。環状炭酸エステルの環境に優しいプロセスは、適当な触媒を用い、二酸化炭素とエポキシ化合物を付加環化反応するステップを含む。例えば、リチウム電池の電解質の重要な成分であるプロピレンカーボネートは、触媒の存在下で、酸化プロピレンと二酸化炭素の反応により得られる。

樹脂産業において、非イソシアネートポリウレタン樹脂（ＮＩＰＵ）は、環状炭酸エステル官能基を有するモノマーから得られる。合成法は、高い毒性のイソシアネートエステルの使用を避けるので、ＮＩＰＵ樹脂は、環境保全に配慮した材料とみなされる。この他、低毒性であるという特徴も、非イソシアネートポリウレタンの生体材料への応用を可能にする。環状炭酸エステル化合物の環境に優しいプロセスは、二酸化炭素とエポキシ化合物を原材料として用いる。環状炭酸エステル化合物は、ルイス塩基、イオン液体、金属錯体、不均一系の金属塩、シリカ担持触媒、多孔質の金属酸化物塩、又は、イオン交換樹脂などの触媒系を用いることにより、二酸化炭素とエポキシ基の付加環化反応から得られる。上記の触媒のうち、塩又はイオン液体の触媒が最も一般的である。しかし、現存の均一系触媒系と不均一系触媒系は幾つかの欠点がある。均一系触媒の場合、触媒と生成物は均一系であり、それらは、分離が容易でない。不均一系触媒の場合、反応の変換率が十分でなく、通常、触媒反応に、更に激しい反応条件、例えば、高いガス圧が必要とされる。

特許文献１は、環状炭酸エステルを製造するゼオライト系触媒を提供する。この不均一系触媒は、ルイス塩基の性質を有し、二酸化炭素の存在下で、エポキシ化合物を環状炭酸エステルに変換する。しかし、この反応は、高い二酸化炭素のガス圧と更に激しい反応条件（＞０．６ＭＰａ（６ａｔｍ），１２０℃）下で、維持する必要がある。

特許文献２は、ホスホニウム臭化物塩（テトラアルキルホスホニウム臭化物）を均一系触媒として提供する。この触媒は、二酸化炭素の存在下で、プロピレンカーボネートの合成反応を触媒する。このホスホニウム臭化物塩触媒も、同様に、激しい反応条件が必要とされる（＞１．９ＭＰａ（１９ａｔｍ），１８０℃）。

特許文献３は、ホスホニウムヨード塩化合物を用いて、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応を触媒し、環状炭酸エステルを製造する方法を提供する。この均一系触媒を用いた反応は、高いガス圧（＞１０ＭＰａ（１００ａｔｍ））を必要とし、生産設備に対して高い要求があるので、製造コストが増大する。

従って、当該技術分野では、均一系触媒のような高い触媒反応性と不均一系触媒のような容易な分離と回収の長所を有する触媒系が必要とされている。

米国特許出願公開第２００５／０７０７２４号米国特許第７，７２８，１６４号米国特許第６，９３３，３９４号

本発明は、カーボンナノ材料担持触媒及びその環状炭酸エステル合成への応用を提供し、上述の問題を解決することを目的とする。

本発明は、カーボンナノ材料担持触媒を提供する。このカーボンナノ材料担持触媒は、（ａ）カーボンナノ材料、及び、（ｂ）カーボンナノ材料にグラフトされたポリマーを含み、ポリマーはホスホニウム塩を含む繰り返し単位を有し、ポリマーは数平均分子量１，０００〜２００，０００を有する。

また、本発明は、環状炭酸エステルの製造方法を提供する。この製造方法では、上記のカーボンナノ材料担持触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシ化合物との間の付加環化反応を実施し、環状炭酸エステルを形成する。

本発明の触媒は、高い触媒反応性、及び、容易な分離と回収の長所を有する。

本発明は、カーボンナノ材料担持触媒に関し、この触媒はキャリアと活性中心を含む。キャリアは、単層カーボンナノチューブ、多層ナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノカプセル、活性炭、カーボンブラック、又は、それらの組み合わせなどのカーボンナノ材料である。カーボンナノ材料は、高い表面積、高い機械強度により特徴付けられ、不均一系触媒のような、分離が容易である特性を有するカーボンナノ材料担持触媒を提供する。活性中心は、ホスホニウム塩を含むポリマーである。リン酸塩のカチオンはホスホニウムカチオンであり、リン酸塩のアニオンはハロゲン化物イオンである。ホスホニウム含有ポリマーがカーボンナノ材料の表面にグラフトされており、ホスホニウムリガンドを有するポリマーがカーボンナノ材料の表面上に分布している。ポリマーは、ホスホニウム塩を含む繰り返し単位を有し、且つ、数平均分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００である。カーボンナノ材料にグラフトされているホスホニウム基の比率は、１グラムのカーボンナノ材料あたり、０．００１〜１５０ｍｍｏｌである。ポリマーは、一般の有機溶媒に対する良好な溶解特性を有する。ホスホニウム基が、カーボンナノ材料の表面にグラフトされているので、本発明のカーボンナノ材料は、容易に、有機溶媒中に分散する。これにより、本発明の触媒は、均一系触媒の高い選択性と活性を維持することができ、同時に、反応系から容易に分離、回収することができる。本発明の触媒は、二酸化炭素とエポキシ化合物の付加環化反応に応用され、環状炭酸エステルを形成することができる。

ポリマーは、ホスホニウム塩を含む繰り返し単位を有し、好ましくは、式Ｉの一般構造を有する：

Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_３−Ｃ_８シクロオレフィン、エステル基、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルケン、又は、Ｃ_６−Ｃ_１２アリーレンを示し、リンに結合する炭素原子は、ヘテロ原子、ハロゲン置換Ｃ_６−Ｃ_１２アリーレン、縮合Ｃ_６−Ｃ_１２アリーレンにより置換され、炭素に結合する水素原子は、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール、又は、シクロアルキレンをリガンドとする金属錯体により置換され、金属錯体のシクロアルキレンは、ポリマーとリンの主鎖に結合している。

Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、又は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールであり；Ｐはリンを示し；Ｘはハロゲンを示し；ｎは、１より大きく、１，５００より小さい整数である。

ポリマーは、更に、不活性な繰り返し単位を含むことがある。この不活性な繰り返し単位は、例えば、重合可能なビニル単量体からなる。

ポリマーは、必要に応じて、更に、式ＩＩのビニル単量体からなる不活性の繰り返し単位を含む。

Ｒ_５及びＲ_６は、独立して、水素、エステル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、４〜８員の複素環アルキル、又は、Ｃ_６−Ｃ_１０アリールであり；Ｒ_７は水素又はＣ_１−Ｃ_１０アルキルであり；ｍは、０より大きく、１，５００より小さい整数、更に好ましくは１０〜６００の整数である。

ポリマーは、遊離ラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、開環重付加（ＲＯＰ）、アニオン／カチオン重合、又は、縮合、又は、それらの組み合わせにより、カーボンナノ材料にグラフトされる。遊離ラジカル重合により合成されるホスホニウム含有ポリマーの場合、末端遊離ラジカルを有するポリマー鎖が適当な条件下で形成され、ポリマーが不均一系キャリアにグラフトされる際に、ポリマー配位型触媒の構造と組成、及び、ポリマー鎖の極性の制御が容易になる。遊離ラジカル重合を用いて、ランダム共重合体とブロック共重合体を合成してもよい。本発明のある実施形態では、ポリマーは、ホスホニウム塩を含む繰り返し単位を有し、数平均分子量が好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００である。配位型触媒の数量は、配位機能を有する機能性単量体のタイプと数量の選択により制御される。この他、反応溶液中の配位型ポリマーの溶解度は、極性モノマー（式Ｉ）と非極性モノマー（式ＩＩ）の比率の調整により制御される。このような設計により、本発明は、有機溶媒中への不均一系触媒の乏しい分散性の問題を解決し、均一系触媒のような高い触媒反応性、及び、不均一系触媒のような容易な分離と回収の長所を提供し、触媒の効率を向上させる。

一例として、一般式ＩＩＩのランダム共重合体は、ビフェニル（４−ビニルベンゼン）ホスフィン（ＤＰＶＰ）モノマー、スチレン単量体、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、及び、テトラメチルピペリジニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）の共重合により得られる。

その後、得られたポリマーがカーボンナノ材料の表面にグラフトされ、ハロゲン化アルキル化合物と反応し、ホスホニウム塩ポリマーを有するカーボンナノ材料担持触媒を提供する（式Ｉと式ＩＩ）。式ＩＩＩにおいて、ｎは、１より大きく、１，５００より小さい整数であり、ｍは、０より大きく、１，５００より小さい整数、更に好ましくは１０〜６００の整数である。

また、一例として、式ＩＶで示されるランダム共重合体は、銅触媒の存在下で、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ＭＭＡモノマー、及び、ホスフィンモノマー（例えば、ＤＰＶＰ）により得られる。式ＩＶにおいて、ｍは、１より大きく、１，５００より小さい整数であり、ｎは、０より大きく、１，５００より小さい整数、更に好ましくは１０〜６００の整数である。

その後、得られたポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、カーボンナノ材料の表面にグラフトされ、ハロゲン化アルキル化合物と反応し、ホスホニウム塩ポリマーを有するカーボンナノ材料担持触媒を提供する。

本発明のカーボンナノ材料担持触媒は、特に、二酸化炭素とエポキシ化合物の付加環化反応に適用し、環状炭酸エステルを形成するのに好適である。ある実施形態では、反応は以下のように実施される。触媒とエポキシ化合物を高圧リアクターに入れる。その後、リアクターをパージし、二酸化炭素を充填する。その後、リアクターに、ＣＯ_２雰囲気下で、反応物を導入する。リアクターの圧力は１０ｋｇ／ｃｍ^２以下に制御され、リアクター中の反応物を加熱、攪拌する。その後、リアクターを冷却し、圧力をリアクターから解放する。反応生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出し、ろ過する。ろ液を真空下で濃縮して、生成物を得る。好ましい実施形態では、カーボンナノ材料担持触媒の添加量は、エポキシ化合物の全添加量に対して１質量％以上、更に好ましくは３質量％〜４０質量％である。付加環化反応は、１５ＭＰａ（１５０ａｔｍ）以下、好ましくは０．２〜１ＭＰａ（２〜１０ａｔｍ）の圧力下で実施される。この他、付加環化反応は、２００℃以下、好ましくは５０〜１２０℃の温度で実行される。好ましい実施形態では、反応の収率は、少なくとも８０％以上に達する。最後に、反応完了後、付加環化反応からの混合物をろ過する。ろ液を生成物として濃縮し、固形物をカーボンナノ材料担持触媒として回収する。

下記の実施例は、本発明の触媒が、二酸化炭素とエポキシ化合物の付加環化反応において、高い触媒反応性を有し、回収が容易であるという特性を有することを証明する。この反応は、生産設備に対して要求が低く、未反応の二酸化炭素の排出を減少させ、これにより、環境に優しく、又、経済的に有利である。

本発明の実施形態では、環状炭酸エステルの合成法が提供される。環状炭酸エステルは、リチウムイオンバッテリーの電解質の混合溶媒に用いられる。有機炭酸エステル化合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のように、これらの溶媒に用いられる。この他、本発明の方法は、化学合成産業に応用され、炭酸エステル樹脂を製造する。炭酸エステル樹脂は、幅広く、エンジニアリングプラスチックとして、例えば、自動車、電気部品、電子部品などに応用される。この他、炭酸エステル樹脂の製造法は、高い毒性のイソシアネートエステルの使用を回避するので、非イソシアネートポリウレタン樹脂用の環境に優しい材料になり、生体材料にも用いることができる。

以下、実施例により、本発明のカーボンナノ材料担持触媒を詳細に説明する。他に特に規定がなければ、％は質量％である。

実施例１
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ，０．５６ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ，０．７３ｇ，３ｍｍｏｌ）及びジフェニル（４−ビニルフェニル）ホスフィン（ＤＰＶＰ，２２ｇ，７６．３ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底反応フラスコに入れ、スチレン（８．７６ｍＬ，７．９６ｇ，７６．４ｍｍｏｌ）及びキシレン（５０ｍＬ，予め脱酸素化）を窒素雰囲気下で加えて、橙赤色溶液を得た。得られた溶液を、温度９５℃で、３時間、激しく攪拌した。その後、溶液を連続して攪拌しながら、温度１３０℃まで加熱したところ、溶液の色が徐々に暗褐色になった。１６時間後、反応物を冷却し、メチルアルコール（ＭｅＯＨ，１，０００ｍＬ，脱酸素化）を添加して、ポリマーを沈殿させた。固形物をろ過し、温度４５℃で、１６時間真空乾燥して、１６．３ｇの薄黄色粉末として、ＰＤＰＶＰ_５０を得た（添字「５０」は、ＤＰＶＰとスチレンのモル比が約１：１であることを示し、リン含有量に関するＰＤＰＶＰ_５０のＩＣＰ−ＭＳ分析は、リンモノマーがポリマー構造の４６％を構成することを示した）（収率５４％）。ランダム共重合体は、数平均分子量が１２，８００、多分散性指標（ＰＤＩ）が１．６９であった。

実施例２
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ，１．５ｇ，Ｃ_Ｔｕｂｅ−１００，Ｃ_Ｔｕｂｅ−２００，Ｃ_Ｔｕｂｅ−３００，ＣＮＴＣｏ．，Ｌｔｄ．ＫＯＲＥＡ製）及びＰＤＰＶＰ_５０（１５．２ｇ）を反応フラスコに入れた。キシレン（５００ｍＬ）をシリンジにより反応フラスコに入れ、窒素雰囲気下、高温１３０℃で、４８時間、連続的に、溶液を攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１００ｍＬ）を加えて溶液を希釈した。その後、溶液をろ過し、残留固形物をＴＨＦ（５０ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥して、黒色粉末（ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０；１．４ｇ）を得た。ＸＰＳスペクトルの結果は、Ｐ_３ｐ（１３３ｅＶ）シグナルを示し、カーボンナノチューブの表面がリン含有ポリマーでグラフトされていることを示す。生成物（ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０）の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果は、カーボンナノチューブのポリマーグラフト量が３１．７％であることを示した。

実施例３
ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０（０．２６２ｇ）を、コンデンサーを備えた５０ｍＬの反応フラスコに入れ、反応フラスコを窒素でパージした（５回）。臭化Ｎ−プロピル（２７０ｍｇ，２００μＬ，２．２０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（１０ｍＬ，予め脱酸素化）を、窒素雰囲気下で、シリンジにより注入した。混合物をオイルバスで加熱還流した。１８時間後、反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過した。その後、フィルター上の残留固形物をＴＨＦ（１５ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後、黒色粉末（ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０−ｎ−ＰｒＢｒ；０．２２５ｇ；収率８６％）を得た。

実施例４
ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０（０．２５１ｇ）を、コンデンサーを備えた５０ｍＬの反応フラスコに入れ、反応フラスコを窒素でパージした（５回）。臭化ベンジル（２４８ｍｇ，１７２μＬ，１．４５ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（１０ｍＬ，予め脱酸素化）は、窒素雰囲気下で、シリンジにより注入した。混合物をオイルバスで加熱還流した。１８時間後、反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過した。その後、フィルター上の残留固形物をＴＨＦ（１５ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後、黒色粉末（ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０−ＢｚＢｒ；０．２３５ｇ；収率９４％）を得た。ＸＰＳスペクトルの結果は、Ｐ_３ｐ（１３３ｅＶ）シグナルを示し、カーボンナノチューブの表面がリン含有ポリマーでグラフトされていることを示す。

実施例５
ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０（０．２０５ｇ）を、コンデンサーを備えた５０ｍＬの反応フラスコに入れ、反応フラスコを窒素でパージした（５回）。Ｎ−塩化ブチル（ｎ−ＢｕＣｌ，１７７ｍｇ，２００μＬ，１．８６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（１０ｍＬ，予め脱酸素化）を、窒素雰囲気下で、シリンジにより注入した。混合物をオイルバスで加熱還流した。２６時間後、反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過した。その後、フィルター上の残留固形物をＴＨＦ（１５ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後、黒色粉末（ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０−ＢｕＣｌ；０．１９５ｇ；収率９５％）を得た。

実施例６
ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０（０．２１０ｇ）を、コンデンサーを備えた５０ｍＬの反応フラスコに入れ、反応フラスコを窒素でパージした（５回）。ヨウ化Ｎ−ブチル（ｎ−ＢｕＩ，４０４ｍｇ，２５０μＬ，２．２０ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（１０ｍＬ，予め脱酸素化）を、窒素雰囲気下で、シリンジにより注入した。混合物をオイルバスで加熱還流した。２６時間後、反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過した。その後、フィルター上の残留固形物をＴＨＦ（１５ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後、黒色粉末（ＭＷＮＴ−ＰＤＰＶＰ_５０−ＢｕＩ；０．１９３ｇ；収率９２％）を得た。

実施例７〜１５
（典型的な方法Ａ）
リアクターを二酸化炭素で５回パージした。リアクター圧力を、二酸化炭素で５回パージした際に、３ｋｇ／ｃｍ^２に制御した。リアクターの圧力を解放し、リアクターを二酸化炭素の雰囲気下で維持した。合成された触媒（２００ｍｇ；実施例３〜６）及びエポキシ化合物（１０ｍｍｏｌ）を、ＣＯ_２雰囲気下で、リアクターに導入した。混合物を、温度９０℃で、所定の反応時間（表１を参照）、加熱攪拌した後、リアクターを氷水中で速やかに冷却した。冷却されたリアクターの圧力を解放した後、生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出し、ろ過した。ろ液を真空下で濃縮して、黄色液体を得た（実施例７，９〜１５）。生成物のＧＣ−ＭＳ又はＮＭＲ分析の結果を表１に示す。

（典型的な方法Ｂ）
合成された触媒（２００ｍｇ；実施例４）及びエポキシ化合物（１０ｍｍｏｌ）を高圧リアクターに入れた。その後、リアクターを二酸化炭素で５回パージした。その後、リアクターを３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に制御した。混合物を温度９０℃で所定の反応時間（表１を参照）、加熱攪拌し、その後、リアクターを氷水中で速やかに冷却し、冷却されたリアクターの圧力を解放し、生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出し、ろ過した。ろ液を真空下で濃縮して、灰白色の固形物を得た（実施例８）。生成物のＧＣ−ＭＳ又はＮＭＲ分析の結果を表１に示す。

エポキシ化合物の変換率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。

本発明では、好ましい実施例を上記の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を逸脱しない範囲内で様々な変更や修正を加えることができ、従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

Claims

（ａ）カーボンナノ材料であるカーボンナノチューブと、
（ｂ）前記カーボンナノ材料にグラフトされ、ホスホニウム塩を含む繰り返し単位を有し、数平均分子量が１，０００〜２００，０００であるポリマーとからなり、
前記ホスホニウム塩を含む前記繰り返し単位が式Ｉ’の構造を有し、

Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、又は、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールであり；
Ｐは、リンを示し；
Ｘは、ハロゲンを示し；
ｎは、１より大きく、１，５００より小さい整数である
ことを特徴とする、二酸化炭素とエポキシ化合物との付加環化反応により環状炭酸エステルを形成するためのカーボンナノ材料担持触媒。
前記ポリマーが、更に、付加的な繰り返し単位を含む請求項１に記載のカーボンナノ材料担持触媒。
前記付加的な繰り返し単位が重合可能なビニル単量体からなる請求項２に記載のカーボンナノ材料坦持触媒。
前記付加的な繰り返し単位が、式ＩＩ’の構造を有し、

ｍは、０より大きく、１，５００より小さい整数である請求項２または３に記載のカーボンナノ材料担持触媒。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の、二酸化炭素とエポキシ化合物との付加環化反応により環状炭酸エステルを形成するためのカーボンナノ材料担持触媒の存在下で、二酸化炭素とエポキシ化合物との間の付加環化反応を実施し、環状炭酸エステルを形成するステップを含むことを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。
前記付加環化反応が１５ＭＰａ（１５０ａｔｍ）以下の圧力下で実施される請求項５に記載の製造方法。
前記付加環化反応が２００℃以下の温度で実施される請求項５または６に記載の製造方法。
前記カーボンナノ材料担持触媒の添加量がエポキシ化合物の全添加量に対して１質量％以上である請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
更に、前記付加環化反応から得られる生成物をろ過して、前記カーボンナノ材料担持触媒を回収及び再利用するステップを含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。