CN109575297B - 水溶性单分子胶束及其制备方法和应用 - Google Patents

水溶性单分子胶束及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于类树枝状聚合物技术领域，具体为一种水溶性单分子胶束及其制备方法。本发明以活性聚合物阴离子链与硅‑氯基团的偶合反应，迭代地合成外围含有很多丁烯基双键的三代类树枝状共聚物，再以丙烯酸或单甲醚聚乙二醇丙烯酸酯与其丁烯基双键反应，得到外围含有羧酸基团或者PEG链段的类树枝状共聚物。所制备的共聚物最外层是以疏水性聚合物为主链，以亲水性聚合物为侧链的刷状聚合物，其分子结构阻碍不同分子间的团聚，从而使其在溶液中以单分子胶束状态存在。G3PVSt‑g‑PEG可作为纳米反应器有效地催化疏水化合物与亲水化合物在水溶液中的反应，避免了在反应过程中使用有机溶剂，且该纳米反应器易于回收利用，节约用水。

Description

水溶性单分子胶束及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于类树枝状聚合物技术领域，具体涉及一种水溶性单分子胶束及其制备方法和应用。
背景技术
1985年，Newkome首次以双亲性树枝状分子为例，提出了单分子胶束的概念（G.R.Newkome, Z. Yao, G.R.Baker, V.K.Gupta.J. Org. Chem.,1985, 50, 2003–2004）。单分子胶束是由单个聚合物分子形成的胶束，这类分子往往含有性质完全不同的内核与外壳（W. Cao, L. Zhu.Macromolecules,2011, 44, 1500–1512）。与自组装形成的胶束相比，单分子胶束的各个组成部分通过共价键结合在一起，因此聚合物溶剂的性质发生变化时，单分子胶束的稳定性更强。另外，单分子胶束没有临界胶束浓度（CMC），聚合物浓度极稀时，胶束依然能够保持稳定的结构。基于这些优势，单分子胶束在催化纳米反应器、相转移催化剂、模板以及载体等领域备受关注（D. Wang, C. Deraedt, J. Ruiz, D.Astruc.Acc. Chem. Res.,2015, 48, 1871–1880;Y. Lin, X. Liu, Z. Dong, B. Li, X.Chen, Y. S. Li.Biomacromolecules,2008, 9, 2629–2636; X. Pan, Y. He, J. Jung,Z. Lin.Science, 2016, 353, 1268–1272; I. N. Kurniasih, J. Keilitz, R.Haag.Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 4145–4164）。
很多具有支化结构的双亲性聚合物都可以在溶液中形成单分子胶束。迄今为止，人们已经以双亲性树枝状聚合物、超支化型聚合物、类树枝状聚合物、星状聚合物以及刷状聚合物和环状聚合物制备了出了各种单分子胶束（X. Fan, Z. Li, X. J. Loh.Polym. Chem.,2016, 7, 5898–5919）。从分子结构的精确度以及最外层分子链末端的功能化潜能来看，在这些聚合物中，树枝状聚合物是制备单分子胶束的较好选择。但是，它们的合成步骤很复杂，而且在溶液中的分子尺寸往往较小，这些因素极大地限制了其在单分子胶束领域的应用。与树枝状聚合物相比，类树枝状聚合物最大的特点在于分子支化点之间由高分子链而不是小分子相连（A. Hirao, H. S. Yoo.Polymer Journal, 2011, 43, 2–17）。因此，这类聚合物不仅具有比较精确的分子结构，而且可以通过调控支化臂聚合度以及聚合物的代数来控制整个分子的尺寸。拥有较大尺寸的单分子胶束可以供更大的疏水性内腔，从而增强其应用性能，因此类树枝状聚合物在单分子胶束的制备领域具有独特的优势。
到目前为止，已经有一些关于类树枝状聚合物形成单分子胶束的报道，但是多数都需要复杂的合成步骤，而且往往需要脱除保护基的方法来获得水溶性基团，因此这些方法的实际应用前景十分渺茫（Y. Wang, G. Qi, J. He.ACS Macro Lett., 2016, 5, 547–551）。
本发明首先以硅-氯基团作为接枝点，通过阴离子聚合与偶合反应相结合的方法合成外围含有很多丁烯基双键的类树枝状共聚物（G3PVSt），然后在第二代Hoveyda-Grubbs催化剂（HGⅡ）的作用下，直接高效地往聚合物中引入亲水性基团。另外，这类聚合物的最外层接枝臂是以疏水性聚合物为主链，以亲水性聚合物为侧链的刷状聚合物，其特殊结构抑制了聚合物分子间的团聚，从而使该聚合物在水溶液中以单分子胶束状态存在。因此，这种方法是一种具有应用价值的单分子胶束制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异、制备方便快速的水溶性单分子胶束及其制备方法和应用。
本发明提供的水溶性单分子胶束制备方法，具体步骤为：
（1）以4-氯甲基苯乙烯和烯丙基氯化镁的四氢呋喃（THF）溶液为原料，合成4-（乙烯基苯基）-1-丁烯，记为VSt；
（2）-50℃至-40℃条件下，在THF与甲苯的混合溶液中，用仲丁基锂（s-BuLi）引发VSt与苯乙烯（St）连续聚合，生成嵌段共聚物阴离子链，记为PVSt-b-PSLi；该活性聚合物阴离子链与1, 3, 5-三溴甲基苯偶合反应，生成含有三条聚合物链的星状聚合物，记为G1；在Karstedt’s催化剂的作用下，G1外围的丁烯基双键与二甲基氯硅烷（Me2SiHCl）发生硅氢加成反应，生成含有很多硅-氯基团的星状聚合物，记为G1-g-SiCl；重复聚合物阴离子链与硅-氯基团的偶合反应，以及丁烯基双键与Me2SiHCl的硅氢加成反应，可得到外围含有很多硅-氯基团的二代类树枝状聚合物，记为G2-g-SiCl；
（3）-50℃至-40℃条件下，在THF与甲苯的混合溶液中，用s-BuLi引发VSt聚合生成聚合物阴离子链，记为PVStLi，PVStLi与G2-g-SiCl偶合后得到三代类树枝状共聚物，记为G3PVSt；
（4）在第二代Hoveyda-Grubbs催化剂的作用下，以G3PVSt外围的丁烯基双键分别与丙烯酸和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯反应，可得两种水溶性类树枝状共聚物，分别记为G3PVSt-g-AA和G3PVSt-g-PEG。
本发明步骤（1）中，烯丙基氯化镁与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为1：（0.7-0.9）。
本发明步骤（2）中，THF与甲苯的混合溶液中，THF与甲苯的体积比为1：（1.8-2.2）；仲丁基锂（s-BuLi）引发VSt与苯乙烯（St）连续聚合反应中，s-BuLi、VSt与St三者的摩尔比为 1：（8-10）：（80-100）；活性聚合物阴离子链与1, 3, 5-三溴甲基苯偶合反应中，聚合物阴离子链与溴甲基的摩尔比为（1.2-1.5）：1；在Karstedt’s催化剂的作用下，G1外围的丁烯基双键与二甲基氯硅烷（Me2SiHCl）发生硅氢加成反应中，催化剂的用量大于双键量的3%，二甲基氯硅烷与丁烯基双键的摩尔比为> 5；聚合物阴离子链与硅-氯基团的偶合反应中，阴离子链用量为硅氯基团量的1.2-1.5倍。
本发明步骤（3）中，THF与甲苯的混合溶液中，THF与甲苯的体积比为1：（1.8-2.2）；s-BuLi引发VSt聚合生成聚合物阴离子链反应中，s-BuLi与VSt的摩尔比为1：（15-20）；PVStLi与G2-g-SiCl偶合反应中，PVStLi用量为硅氯基团量的1.2-1.5倍。
本发明步骤（4）中，Hoveyda-Grubbs催化剂的作用下，以G3PVSt外围的丁烯基双键分别与丙烯酸和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯反应中，催化剂的用量大于双键量的3%，丙烯酸或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的用量大于双键量的2倍；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的M n:为390-570 g/mol。
本发明通过简单高效的烯烃易位反应，把亲水基团引入到类树枝状聚合物分子中，由于能参加烯烃易位反应的丙烯酸酯类化合物种类很多，所以本方法适宜于往类树枝状聚合物分子中引入多种功能性基团。另外，本发明所得类树枝状聚合物最外层接枝臂是以疏水性聚合物为主链，以亲水性聚合物为侧链的刷状聚合物，其特殊的分子结构阻碍了不同聚合物分子间的团聚，因此以本发明方法得到的聚合物分子在水溶液中以单分子胶束状态存在。
本发明制备的单分子胶束用以下方法进行表征：
（1）ALV动静一体光散射仪：互相关模式，在90º散射角检测样品的流体力学半径（R h），测试温度为25℃；
（2）红外光谱仪（IR）：美国Thermofisher公司生产的Nicolet 6700型；
（3）Cyro-TEM：荷兰FEI公司生产的Tecnai G20型，加速电压200 kV，点分辨率0.27nm，线分辨率0.14 nm。使用Vitrobot冷冻制样设备和Gatan 626冷冻转移系统。样品的水溶液浓度为0.5 mg/mL；
（4）紫外分光光度计：美国Perkin-Elmer公司生产。温度精度±0.1℃，扫描范围：190 nm～1100 nm，带宽0.5、1、2、4 nm，波长精度±0.1 nm。样品的水溶液浓度为5 mg/mL，测试波长560 nm；
（5）TGA：Pyris 1 TGA型（PE公司），升温速率为10 ℃/min，样品用量约为5 mg；
（6）DSC：Q2000型（TA公司），升温速率20 ℃/min，降温速率为50 ℃/min，样品用量约为5 mg。
本发明制备的类树枝状共聚物是具有3D空间结构的球状分子，外层含有高密度的亲水性基团，内核为疏水性聚苯乙烯，整个聚合物分子能在水溶液中完全溶解。在水溶液中，疏水性化合物可以进入G3PVSt-g-PEG的疏水性内腔中，外层的高密度PEG链段既可以像“盒子”一样把疏水化合物包裹在内核中，又可以起到相转移催化的作用促进内核中疏水试剂与水溶液中亲水试剂反应。因此，G3PVSt-g-PEG可以作为纳米反应器有效地催化疏水化合物与亲水化合物在水溶液中的反应，避免了在反应过程中使用有机溶剂。另外，该纳米反应器易于回收利用，起到了节约用水的效果，在水溶性纳米反应器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1（A）G3PVSt（a）与G3PVSt-g-AA（b）的IR谱图，（B）为图A在1800 cm-1至800 cm-1范围的放大部分。
图2（A）G3PVSt（a）与G3PVSt-g-PEG（b）的IR谱图，（B）为图A在1800 cm-1至800 cm-1范围的放大部分。
图3（A）G3PVSt（a）与G3PVSt-g-AA（b）的热失重曲线，以及（B）G3PVSt（a）与G3PVSt-g-AA（b）的DSC曲线。
图4（A）G3PVSt（a）与G3PVSt-g-PEG（b）的热失重曲线，以及（B）G3PVSt（a）与G3PVSt-g-PEG（b）的DSC曲线。
图5（A）G3PVSt-g-AA在0.01 mol/L NaOH水溶液中的冷冻透射电镜图片和（B）G3PVSt-g-PEG在去离子水中的冷冻透射电镜图片（聚合物的浓度都是1.0 mg/mL）。
图6 G3PVSt-g-PEG水溶液透光率随温度变化的曲线。
图7纳米反应器（G3PVSt-g-PEG480）催化氯化苄与KSCN的反应效率与重复使用次数之间的关系。
图8 G3PVSt-g-AA在不同pH水溶液中的流体力学半径（R h）分布曲线（PDI为溶液中粒子的粒径分布）。
具体实施方式
下面通过具体实施实例进一步描述本发明。
实施例1：合成VSt
4-氯甲基苯乙烯（CMS）与烯丙基氯化镁偶合后可以生成VSt。在氩气保护下，往装有恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入200 mL烯丙基溴化镁的THF溶液（1.0 mol/L），之后再往恒压滴液漏斗中加入23 mL CMS（0.16 mol）和50 mL THF。用冰水混合物把反应体系降温至0℃后，让CMS的THF溶液缓慢滴入烧瓶中。把反应体系升至室温，在氩气保护下，磁力搅拌12h。反应结束后，往烧瓶中缓慢加入20 mL饱和氯化铵（NH4Cl）溶液。把反应液倒入分液漏斗中，用乙醚萃取出产物后，用饱和NH4Cl溶液洗三遍。把VSt和适量CaH2加入到圆底烧瓶中，室温搅拌12 h 后，用减压蒸馏装置蒸出，收集中间馏分，并置于干燥器中保存。收率：87%，1HNMR (CDCl3),
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(ppm): 7.36 (2 H), 7.19 (2 H), 6.70 (1 H), 5.88 (1 H), 5.75 (1H), 5.23 (1 H), 5.05 (2 H), 2.73 (2 H), 2.41 (2 H)。质谱（GC-MS）结果表明m/z(C12H14) = 158。
实施例2：合成外围含有丁烯基双键的三代类树枝状聚合物（G3PVSt）
在真空体系中，把100 mL用n-BuLi除杂过的甲苯和50 mL用n-BuLi除杂过的THF闪蒸至阴离子反应瓶中。向反应瓶中充入干燥氩气至瓶中压力略高于大气压，并用注射器往瓶中加入2.8 mL VSt（15.9 mmol），用乙腈/液氮浴使反应液降温至- 45℃后，向反应液中加入1.5 mL s-BuLi的正己烷溶液，反应液立即呈现橘红色。- 45℃条件下，磁力搅拌30min，得到活性阴离子链PVStLi。往反应液中加入16.8 mL用二丁基镁除杂过的苯乙烯（146.2 mmol），反应液颜色略微加深。- 45℃条件下，磁力搅拌1 h，得到活性阴离子链PVSt-b-PSLi。把反应液降至- 78℃，向反应液中缓慢滴加含有0.075 g三苄溴的THF溶液，磁力搅拌2 h后，用无水甲醇终止反应。最后，以甲苯为良溶剂，以甲醇为不良溶剂，用沉淀分级的方法除去多余的PVSt-b-PS，得到含有三条聚合物链的星状聚合物（G1，M n, GPC: 29.8×103 g/mol，分子量分布（Đ）：1.18，M w, MALLS: 29.2×103 g/mol）。
在氩气气氛下，往反应瓶中加入1.2 g G1、50 mL 甲苯、0.13 mL Karstedt’s催化剂和0.75 mL三甲基氯硅烷。25℃条件下，磁力搅拌12 h，除去反应液中能与硅-氯基团发生反应的杂质。之后，向反应瓶中加入0.73 mL新减压蒸馏的Me2SiHCl，逐步升温至60℃，磁力搅拌1天，反应液呈深棕色。在真空条件下，蒸出甲苯。再往反应瓶中加入50 mL甲苯，同样在真空条件下，蒸出甲苯，该步骤重复三次，以便完全除去反应瓶中的Me2SiHCl和三甲基氯硅烷。最后，向反应瓶中加入30 mL甲苯，配置成G1-g-SiCl的甲苯溶液。
- 45℃条件下，往PVSt-b-PSLi溶液中加入G1-g-SiCl的甲苯溶液，磁力搅拌2 h后，用脱气甲醇终止反应。以甲醇为不良溶剂，以甲苯为良溶剂，用沉淀分级的方法除去多余的PVSt-b-PS，得到第二代类树枝形聚合物（G2，M n, GPC: 128.5×103 g/mol，Đ: 1.29，M w, MALLS:253.9×103 g/mol）。其与Me2SiHCl反应后得到G2-g-SiCl，该聚合物与活性阴离子链PVStLi反应后，得到外围含有很多丁烯基双键的三代类树枝状共聚物（G3PVSt）。
实施例3：亲水性类树枝状共聚物G3PVSt-g-AA与G3PVSt-g-PEG的合成
往25 mL史莱克管中加入1 g G3PVSt和5 mL CH2Cl2，待聚合物溶解后，再加入1 mL丙烯酸，冻融脱气三次。在氮气保护下，再往史莱克管中加入10 mg HGⅡ催化剂，反应液显墨绿色，逐渐升温至40℃，搅拌6 h，反应液由墨绿色变成棕色，加入50 μL乙基乙烯醚终止反应。以甲醇作为透析液，用透析的方法除去催化剂和未参与反应的丙烯酸，得到无色的G3PVSt-g-AA甲醇溶液。再以水作为透析液透析，得到G3PVSt-g-AA的水溶液（IR，1694 cm-1羧基二聚体特征峰）。G3PVSt-g-PEG（M n, GPC: 352.9×103 g/mol，Đ: 1.25，M w, MALLS: 1466×103 g/mol）的合成步骤与上述步骤相同，只需要把丙烯酸换成单甲醚聚乙二醇丙烯酸酯。
实施例4：G3PVSt-g-PEG催化氯化苄或溴化苄与硫氰化钾的亲核反应
首先，往10 mL圆底烧瓶中加入1 mL G3PVSt-g-PEG水溶液（5 mg/mL）和100 μL（1.738 mmol）氯化苄，氯化苄沉入瓶底。磁力搅拌10 min后，瓶底的氯化苄全部增溶到水溶液中。再往烧瓶中加入0.2 g（2.09 mmol，1.2 eq）KSCN，室温搅拌反应4 h，用乙醚萃取反应产物，产率：92%，1H NMR (CDCl3),
Figure 678326DEST_PATH_IMAGE002
(ppm), 7.36 (m, 5H), 4.08 (s, 2 H)。溴化苄与KSCN的反应步骤与上述步骤相同，产率：93%，1H NMR (CDCl3),
Figure 595466DEST_PATH_IMAGE002
(ppm), 7.36 (m, 5H), 4.08(s, 2 H)。
实施例5：G3PVSt-g-PEG催化氯化苄水解
往10 mL圆底烧瓶中加入1 mL G3PVSt17-g-PEG480水溶液（5 mg/mL）和100 μL（1.738 mmol）氯化苄，室温搅拌10 min后，瓶底的氯化苄全部增溶到水溶液中。再往烧瓶中加入0.12 g（2.09 mmol，1.2 eq）KOH，室温搅拌反应24 h，用乙醚萃取反应产物，收率：91%，1H NMR (CDCl3),
Figure 906362DEST_PATH_IMAGE002
(ppm), 7.36 (m, 5H), 4.66 (s, 2 H)。
实施例6：G3PVSt-g-PEG催化马来酸与环戊二烯的Diels-Alder反应
往25 mL史莱克管中加入2.5 mL H2O、0.29 g (2.5 mmol)马来酸和20 mgG3PVSt-g-PEG，待其完全溶解后，冻融脱气三次，把反应管中的空气置换成N2。待反应管恢复室温后，在N2气氛中，向反应管中加入0.4 mL (5 mmol)环戊二烯。在30℃水浴中，磁力搅拌1 h。收率：83 %，1H NMR (D2O),
Figure 567150DEST_PATH_IMAGE002
(ppm), 6.28 (s, 2 H), 3.46 (s, 2 H)，3.21 (s, 2H), 1.48-1.39 (m, 2 H)。
G3PVSt-g-PEG作为纳米反应器的催化效果如下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[1] 反应溶剂：水，[2] 1mL反应物1需要50 mg催化剂，[3] 1H NMR检测反应物1的转化率。

Claims (7)

1.一种水溶性单分子胶束的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）以4-氯甲基苯乙烯和烯丙基氯化镁的四氢呋喃THF溶液为原料，合成4-（乙烯基苯基）-1-丁烯，记为VSt；
（2）-50℃至-40℃条件下，在THF与甲苯的混合溶液中，用仲丁基锂s-BuLi引发VSt与苯乙烯（St）连续聚合，生成嵌段共聚物阴离子链，记为PVSt-b-PSLi；该嵌段共聚物阴离子链与1, 3, 5-三溴甲基苯偶合反应，生成含有三条聚合物链的星状聚合物，记为G1；在Karstedt’s催化剂的作用下，G1外围的丁烯基双键与二甲基氯硅烷Me2SiHCl发生硅氢加成反应，生成含有很多硅-氯基团的星状聚合物，记为G1-g-SiCl；重复嵌段共聚物阴离子链与硅-氯基团的偶合反应，以及丁烯基双键与Me2SiHCl的硅氢加成反应，可得到外围含有很多硅-氯基团的二代类树枝状共聚物，记为G2-g-SiCl；
（3）-50℃至-40℃条件下，在THF与甲苯的混合溶液中，用s-BuLi引发VSt聚合生成聚合物阴离子链，记为PVStLi，PVStLi与G2-g-SiCl偶合后得到三代类树枝状共聚物，记为G3PVSt；
（4）在第二代Hoveyda-Grubbs催化剂的作用下，以G3PVSt外围的丁烯基双键分别与丙烯酸和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯反应，可得两种水溶性类树枝状共聚物，分别记为G3PVSt-g-AA和G3PVSt-g-PEG。
2.根据权利要求1所述的水溶性单分子胶束的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烯丙基氯化镁与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为1：（0.7-0.9）。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性单分子胶束的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，THF与甲苯的混合溶液中，THF与甲苯的体积比为1：（1.8-2.2）；仲丁基锂s-BuLi引发VSt与苯乙烯（St）连续聚合反应中，s-BuLi、VSt与St三者的摩尔比为 1：（8-10）：（80-100）；嵌段共聚物阴离子链与1, 3, 5-三溴甲基苯偶合反应中，嵌段共聚物阴离子链与溴甲基的摩尔比为（1.2-1.5）：1；在Karstedt’s催化剂的作用下，G1外围的丁烯基双键与二甲基氯硅烷Me2SiHCl发生硅氢加成反应中，催化剂的用量大于双键量的3%，二甲基氯硅烷与丁烯基双键的摩尔比为> 5；嵌段共聚物阴离子链与硅-氯基团的偶合反应中，阴离子链用量为硅氯基团量的1.2-1.5倍。
4.根据权利要求3所述的水溶性单分子胶束的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，THF与甲苯的混合溶液中，THF与甲苯的体积比为1：（1.8-2.2）；s-BuLi引发VSt聚合生成聚合物阴离子链反应中，s-BuLi与VSt的摩尔比为1：（15-20）；PVStLi与G2-g-SiCl偶合反应中，PVStLi用量为硅氯基团量的1.2-1.5倍。
5.根据权利要求1、2或4所述的水溶性单分子胶束的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，在Hoveyda-Grubbs催化剂的作用下，以G3PVSt外围的丁烯基双键分别与丙烯酸和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯反应中，催化剂的用量大于双键量的3%，丙烯酸或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的用量大于双键量的2倍；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的M n为390-570 g/mol。
6.由权利要求1-5之一所述制备方法得到的水溶性类树枝状共聚物，在水溶液中该共聚物以单分子胶束的形式存在；类树枝状共聚物最外层接枝臂是以疏水性聚合物为主链，以亲水性聚合物为侧链的刷状聚合物。
7.如权利要求6所述的水溶性类树枝状共聚物，作为纳米反应器在水溶液中催化疏水化合物与亲水化合物反应方面的应用。
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