JP2015096431A - チューブ容器 - Google Patents

Abstract

【課題】チューブ容器全体としての化石燃料の使用量の軽減を図り、より一層、二酸化炭素の排出量を低減することができるチューブ容器を提供する。
【手段】本発明によるチューブ容器１０は、肩部１３および注出口部１４からなる頭部１１と、頭部１１の肩部１３と連接した胴部１２とを備え、頭部１１が、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、チューブ容器に関し、特に、頭部がバイオマス由来のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなるチューブ容器に関する。

医薬品、化粧品、食品などの商品を充填するための包装容器として、チューブ容器が使用されている。チュ−ブ容器は、一般に、一端が閉塞し、かつ他端が開口した筒状の胴部と、その胴部の開口他端に連接する肩部および肩部に連接する口部からなる頭部とを備えている。商品を充填包装するのに適するチュ−ブ容器として、種々のものが提案されている（特許文献１〜３参照）。

上記したチューブ容器等の包装容器の製造には、成形のし易さやコスト等の観点から化石燃料由来の材料であるプラスチックが主として用いられている。包装容器用の材料として汎用されているプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが使用されている。例えば、ポリオレフィン樹脂は、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。これらのプラスチック材料は化石資源である石油から生産されており、近年、このような化石燃料由来の材料に対して、環境に配慮して様々な用途で石油代替原料を使用する動きが年々強まってきており、化石燃料からの脱却が望まれている。

こうした化石燃料の使用削減の試みとして、バイオマスの利用が注目されており、包装材料に、各種の樹脂の原料の一部にバイオマス原料を用いたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでいる。例えば、特許文献４には、バイオマス由来のエチレンをその原料として用いたカーボンニュートラルなポリオレフィン系樹脂を、包装用フィルム等に使用することが提案されている。

特開平１０−１６６５３０号公報 特開平１０−２４９９６６号公報 特開２００８−１２０４２６号公報 特開２０１２−２５１００６号公報

上記の通り、石油代替原料としてカーボンニュートラルな材料を包装材料に使用することが試みられており、今後、包装材料を環境に配慮しながら製造していくにあたり、化石燃料からの更なる脱却が望まれている。しかしながら、これまでチューブ容器等の容器本体の胴部に、バイオマス原料を用いた樹脂組成物を用いた樹脂フィルムを用いることが検討されてきたが、頭部などチューブ容器の胴部以外の部分についてバイオマス原料を適用することは十分検討されていなかった。

本発明の目的は、チューブ容器全体に対する質量割合の高い頭部に着目し、頭部をカーボンニュートラルな材料で形成することにより、チューブ容器全体としての化石燃料の使用量の軽減を図り、より一層、二酸化炭素の排出量を低減することができるチューブ容器を提供することである。

本発明によるチューブ容器は、肩部および注出口部からなる頭部と、前記頭部の前記肩部と連接した胴部とを備え、前記頭部が、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなることを特徴とする。

本発明によれば、チューブ容器全体に対する質量割合の高い頭部を、バイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物を用いて形成することにより、チューブ容器全体としての化石燃料の使用量の軽減を図り、より一層、二酸化炭素の排出量を低減することができるチューブ容器を実現することができる。

本発明による第１の実施形態のチューブ容器の構成を簡略に示す図である。 図１のＡ―Ａ断面図である。 チューブ容器の胴部を形成する積層フィルムの部分断面図である。 本発明の第２の実施形態によるチューブ容器の構成を簡略に示す図である。 図４のＡ―Ａ断面図である。 チューブ容器の胴部を形成する積層体の構成の一例を示す部分断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に基づいて詳細に説明する。なお、下記実施形態により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

＜第１の実施形態＞
本発明による第１の実施形態のチューブ容器について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態によるチューブ容器の構成を簡略に示す図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。図１、図２に示すように、チューブ容器１０は、頭部１１と、胴部１２とを備えている。

［頭部］
頭部１１は、胴部の一端部と連接した肩部１３と、肩部に連接している注出口部１４とからなり、ポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物を用いて圧縮成形法や射出成型法等の成形法により一体的に形成される。以下、チューブ容器の頭部１１に使用される樹脂組成物について説明する。

（樹脂組成物）
頭部の成形に使用される樹脂組成物は、ポリオレフィンを主成分として含むものである。樹脂組成物は、バイオマス由来のエチレンを樹脂組成物全体に対して５質量％以上、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２５〜７５質量％含んでなるものである。樹脂組成物中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５質量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン樹脂フィルムを実現できる。

バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のポリオレフィンの原料として用いられる。バイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。

バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオク等を挙げることができる。

本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。

本発明のエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。

エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上、有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。

この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは、３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは、５００℃以下、より好ましくは、４００℃以下である。

反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には、触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。

エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を抑えることができないためと推察している。

許容される水の含有量の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

このようにしてエタノールの脱水反応を行うことにより、エチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は、公知の方法で行えばよい。

気液分離により得られたエチレンは、さらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は、特に制約されない。

原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去してもよい。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法を挙げることができる。用いる吸着剤は、特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来のエタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。

なお、エチレン中の不純物の精製方法として、苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性水処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。

バイオマス由来のポリオレフィンは、上記のバイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、上記の製造方法により得られたものを用いることが好ましい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンは、バイオマス由来となる。なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。

バイオマス由来のポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα−オレフィンをさらに含んでもよい。

上記のα−オレフィンは、その炭素数が特に限定されるものではないが、通常、炭素数３〜２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンは、アルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。

上記のポリオレフィンは、ポリエチレンであることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。

上記のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度（以下、「バイオマス度」ということがある）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４の含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００

理論上、ポリオレフィンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０％となる。

バイオマス由来のポリオレフィンは、バイオマス度が１００％である必要はない。使用する樹脂の一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。

バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。

ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。

上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができ、好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。

上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。

周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。

上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、１種または２種以上の混合物を触媒成分とすることができる。

助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし得る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させ得るものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。

また、更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。

また、ポリオレフィンとして、エチレンの重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体を、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

また、上記の樹脂組成物は、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものである。樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。樹脂組成物の密度が上記範囲内であれば、該樹脂組成物からなる頭部１１の成形性を良好に保つことができる。

上記の樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜３０ｇ／１０分、好ましくは２．０〜１０．０ｇ／１０分以内であることが好ましく、より好ましくは、４．０〜８．０ｇ／１０分以内である。頭部１１のＭＦＲが、上記範囲内であれば、圧縮成形して頭部１１を成形した際、得られる頭部１１を金型通りに成形することができ、安定した成形性を有することができる。チューブ容器は、外部から視認され、外部環境にもさらされるため、化石燃料由来の材料に代えて石油代替原料を用いても、化石燃料由来の材料と同様の条件で、成形性が十分保持されていることが必要である。頭部１１のＭＦＲを上記範囲内とすることで、頭部１１の材料として、化石燃料由来の材料に代えて石油代替原料を用いても、安定した成形性を有することができる。なお、メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。

上記の樹脂組成物は、異なるバイオマス度のポリオレフィンを２種以上含むものであってもよく、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。

上記の樹脂組成物は、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよび／またはα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。つまり、本発明においては、樹脂組成物は、バイオマス由来のポリオレフィンと、化石燃料由来のポリオレフィンとの混合物であってもよい。混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法で混合することができる。例えば、ドライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。

上記の樹脂組成物は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％のバイオマス由来のポリオレフィンと、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２５〜７５質量％の化石燃料由来のポリオレフィンとを含むものである。このような混合物の樹脂組成物を用いた場合でも、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。

バイオマス由来のエチレンとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ブラスケム社製の「ＳＨＣ７２６０（ｄ＝０．９５８、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分）」、「ＳＨＤ７２５５ＬＳ−Ｌ（ｄ＝０．９５８、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分）」、「ＳＧＥ７２５２（ｄ＝０．９５０、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分）」のサトウキビ由来高密度ポリエチレンや、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂などを使用することができる。

上記の樹脂組成物の製造工程において、または製造された樹脂組成物には、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリオレフィン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加される。

頭部１１は、上記したようなバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物を用いて形成されているため、カーボンニュートラルな頭部１１を実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、頭部１１は、従来の化石燃料から得られる原料から製造された頭部と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の頭部を代替することができる。

頭部１１の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。頭部１１は、圧縮成形法（コンプレッション成形法）、射出成形法（インジェクション成形法）などを用いて成形すると共に、胴部１２と接合させることができる。

［胴部］
胴部１２は、頭部１１の肩部１３と連接されている。胴部１２は、積層フィルムを筒状に丸めて、その両端を重ね合せ、その重合部分を溶着して溶着部１６を形成し、筒状の容器を形成している。図３は、チューブ容器１０の胴部１２を形成する積層フィルムの部分断面図である。図３に示すように、胴部１２を形成する積層フィルム２０は、外層２１、中間層２２、および内層２３を備え、外層２１、中間層２２、および内層２３を、胴部１２の外面側から内面側に向かってこの順に積層して構成されている。

（外層、内層）
外層２１および内層２３は、図３に示すように、中間層２２の両面にそれぞれ設けられている。外層２１および内層２３は、熱によって相互に融着し得るヒートシール性樹脂のフィルムにより形成される層である。積層フィルム２０を丸めてその重合端部を溶着して胴部１２を製造することから、加熱により溶融して相互に融着することができる樹脂のフィルムまたはシ−トを使用することができる。外層２１および内層２３を形成する材料としては、熱によって相互に融着し得る樹脂であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体樹脂、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）樹脂、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他の樹脂等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

外層２１および内層２３を形成する材料として、ポリエチレンを用いる場合、化石燃料由来のポリエチレン樹脂に代えて、バイオマス由来のポリエチレン樹脂を用いてもよい。バイオマス由来のポリエチレン樹脂としては、例えば、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。また、化石燃料由来のポリエチレン樹脂にバイオマス由来のポリエチレン樹脂を混合したものを用いてもよい。外層２１および内層２３をバイオマス由来のポリエチレンを含む樹脂材料を用いて形成することで、チューブ容器１０の形成に用いるための化石燃料の使用量をより一層削減し、二酸化炭素の排出量を低減することができる。

なお、本実施形態では、外層２１および内層２３は一層としているが、二層以上であってもよい。外層２１および内層２３を二層以上とする場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

外層２１および内層２３の厚さとしては、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１３０μｍがより好ましい。

（中間層）
中間層２２は、胴部１２を構成する積層フィルム２０を支持する機能を有するものであり、積層フィルム２０を支持できるような材料であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。また、上記した樹脂は、化石燃料由来のものだけでなく、バイオマス由来の樹脂を用いてもよい。例えば、上記したバイオマス由来のポリエチレン樹脂の他、特開２０１２−１１６０８２号公報に記載されているようなバイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として使用したバイオマスポリエステルや、ポリ乳酸樹脂、セロハン、でんぷん、セルロース等を使用することができる。また、中間層２２は、二層以上であってもよい。中間層２２を二層以上とする場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

中間層２２は、上記したような樹脂からなるフィルムを使用することができるが、強度等の観点からは、一軸ないし二軸方向に延伸されたフィルムを用いることが好ましい。以下、樹脂からなるフィルムを、基材フィルムともいう。

積層フィルム２０は、外層２１、中間層２２、および内層２３以外に、その他の層を少なくとも一層有してもよい。その他の層としては、例えば、ガスバリア層、遮光層、印刷層等を挙げることができる。その他の層を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。ガスバリア層を構成する樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂等の樹脂を使用することができる。また、水蒸気バリアー性を有する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を使用することができる。

また、ガスバリア層として、アルミ箔等の金属箔を設けたり、あるいはアルミニウム等の金属の蒸着層、または無機酸化物の蒸着層などを設けてもよい。基材フィルムの表面に金属箔や蒸着層を設ける場合、基材フィルムの表面に予め不活性ガスによるプラズマ処理等を施しておいてもよい。このような表面処理により、基材フィルムと、金属箔または蒸着層との密着性が向上し、層間剥離の発生を防止することができる。

蒸着層を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等を使用することができる。

上記の樹脂のフィルムの片面に上記の金属または無機酸化物の蒸着層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の公知の方法で蒸着膜を形成することができる。

金属または無機酸化物の蒸着層の膜厚としては、１００Å〜２０００Å程度、好ましくは２００Å〜１０００Å程度である。

ガスバリア性を高めるために、上記したような金属ないし金属酸化物の蒸着層を基材フィルムに設けた後、蒸着層上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた蒸着層の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた蒸着層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。

ガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよくさらに、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

上記のガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明においては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れた積層フィルムを形成することができる。

外層２１、中間層２２、内層２３、およびその他の層は、ドライラミネーション法により接着層を介して、あるいは溶融押出しラミネーション法により接着樹脂層を介して互いに積層することができる。

接着層は、積層しようとする層（例えば樹脂層）の表面に、ラミネートに用いられる接着剤（ラミネート用接着剤）を塗布して乾燥させることにより形成することができる。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層フィルムを構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）がより好ましい。

接着樹脂層は、熱可塑性樹脂を用いて溶融押出しラミネーション法により形成される。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を用いることができる。これらの材料は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

中間層２２は、充填包装する内容物の種類、包装目的、包装形態、流通形態、販売形態、その他等の条件に応じて、種々の層構成を採用することができる。胴部１２を構成する積層フィルム２０の層構成の一例として、例えば、以下のような構成が挙げられる。
ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ガスバリア性塗布膜／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＣＰＰ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥＴ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥＴ／ＣＰＰ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＣＰＰ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＡＬ／ＣＰＰ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＮＹ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＣＰＰ
ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／紙／ＰＥ
ＰＥ／紙／ＡＬ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／乳白ＰＥ／ＡＬ／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／乳白ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＴ／蒸着層／ＰＥ
「／」の記号は各層の境界を示し、各層は、上述のようにドライラミネーション法または溶融押出しラミネーション法を用いて積層される。なお、各略称の名称は、以下のとおりである。ＰＥ：ポリエチレン、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＡＬ：アルミニウム箔、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレン、ＯＮＹ：延伸ナイロン。

胴部１２は、積層フィルム２０を筒状に丸めて、胴部１２の両端部の外層２１と内層２３とを重ね合わせ、その重合部分をヒートシールして溶着部１６を形成して作製される。胴部１２は、その一方の開口部の上部に頭部１１が連結される。なお、胴部１２の両端部は、外層２１と内層２３とを重ね合わせる方法に限定されるものではなく、内層２３同士を重ね合わせてもよい。

ヒートシールする方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シールなどの従来公知の方法で行うことができる。

チューブ容器１０の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。チューブ容器１０の製造方法の一例を説明する。上記バイマス原料を含む樹脂組成物を成形原料として使用し、これに、例えば、乳白顔料、その他所望の添加剤を任意に添加し、充分に混練してなる樹脂組成物を製造する。上記の樹脂組成物を使用して、これを、上記の筒状の胴部１２の一方の開口部に、例えば、圧縮成形法（コンプレッション成形法）、射出成形法（インジェクション成形法）などその他の通常の成形法によって、頭部１１を形成する。これにより、頭部１１と胴部１２とからなるチューブ容器１０を成形することができる。

圧縮成形法（コンプレッション成形法）を用いてチューブ容器１０を成形する場合、上部に凸部を有する雄型に胴部１２を装着した後、雄型と雌型を対向させ、雌雄内に樹脂組成物の溶融樹脂を供給し、圧縮成形して頭部１１を成形すると共に胴部１２の一方の開口に接合させることにより、頭部１１と胴部１２とからなるチューブ容器１０を成形することができる。また、射出成形法（インジェクション成形法）を用いてチューブ容器１０を成形する場合、上部に凸部を有する雄型に胴部１２を装着した後、雄型と雌型を対向させ、ゲートから溶融樹脂を供給し、射出成形して頭部１１を成形すると共に胴部１２の一方の開口に接合させることにより、頭部１１と胴部１２とからなるチューブ容器１０を成形することができる。

チューブ容器１０を成形した後、胴部１２の頭部１１と連結した他方の開放端から内容物を充填し、開口部を溶着して底シール部１５を形成する。これにより、内容物が充填包装されたチューブ容器１０を得ることができる。注出口部１４に装着するキャップは、注出口部１４の形状に対応して、例えば螺合させ、または嵌合させるなど、各種の方法により装着する。

また、チューブ容器１０は、頭部１１にキャップを備えていてもよい。キャップは、熱可塑性樹脂からなり、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。キャップとしては、胴部１２の口部に打栓することにより、嵌合される打栓タイプ、胴部１２の口部外面に設けられた螺条に螺合するスクリュータイプが挙げられる。打栓タイプあるいはスクリュータイプの何れにおいても、開口を有するキャップ本体と開口を閉塞する上蓋とがヒンジを介して接合されたヒンジキャップとすることもできる。なお、ヒンジキャップとする場合は、ヒンジの耐久性の観点からポリプロピレンを使用することが好ましい。

このように、チューブ容器１０は、チューブ容器１０全体に対する質量割合の高い頭部１１が、少なくともバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物を用いて形成されている。よって、チューブ容器１０を用いれば、チューブ容器１０の全体としての化石燃料の使用量の軽減を図り、より一層、二酸化炭素の排出量を低減することができる。

＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態によるチューブ容器について図４を参照しながら説明する。図４は、チューブ容器の構成を簡略に示す図であり、図５は、図４のＡ−Ａ断面図である。図４、５に示すように、チューブ容器３０は、頭部１１と、胴部３１とを備えている。なお、上記した第１の実施形態によるチューブ容器との違いは、第２の実施形態によるチューブ容器の胴部３１が、第１の実施形態によるチューブ容器の胴部１２のようにドライラミネーション法や溶融押出しラミネーション法によって形成されるものではなく、共押し出し成形機などを用いて樹脂を共押し出し成形して円筒体を形成するものである点である。そのため、チューブ容器３０の頭部１１は、第１の実施形態によるチューブ容器と同じであるため、説明を省略する。

胴部３１は、頭部１１の肩部１３と連接している。胴部３１は、押し出し成形機などを用いて熱可塑性樹脂を円筒体に成形した後、この円筒体を所定長さに裁断することで、筒状成形体の胴部３１が得られる。したがって、図５に示すように、胴部３１の断面（Ａ−Ａ断面）は、継ぎ目のない連続した円筒状の形状を有している。

胴部３１は単層でもよいが、複層としてもよい。例えば、図６に示すように、胴部３１は、外層３３と中間層３４と内層３５とを備えた積層体３２から構成されていてもよい。共押し出し成形機等を用いて、外層３３、中間層３４、および内層３５を形成する樹脂を共押し出し成形することにより、図６に示すような複層の積層体３２を形成することができる。外層３３および内層３５には、肌触りや風合い、製造コスト等の観点からポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、中間層３４としては、ガスバリア層や遮光層を挙げることができる。ガスバリア層に使用できる樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂等が挙げられる。また、中間層３４は複層としてもよい。また、中間層３４と、外層３３および内層３５との密着性を高めるために、中間層３４と外層３３との間、または／および、中間層３４と内層３５との間に接着樹脂層を積層するようにしてもよい。

胴部３１を形成する樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィン樹脂を使用することができる。例えば、バイオマス由来のポリエチレン樹脂として、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。胴部３１を形成する樹脂として、バイオマス由来のポリオレフィン樹脂を用いることにより、チューブ容器１０の形成に用いるための化石燃料の使用量の軽減をより一層削減し、二酸化炭素の排出量を低減することができる。

チューブ容器３０の製造方法は、上記のようにして得られた円筒状の胴部３１を使用すること以外は、第１の実施形態によるチューブ容器と同様にして製造することができる。

以上のように、本発明によるチューブ容器は、例えば、練り歯磨き、化粧品、食料品、医薬品、およびその他の従来公知の内容物を充填するための製品を包装容器として好適に使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜成形体の作成＞
［実施例１］
バイオマス由来のエチレンを共重合して得られた高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＨＣ７２６０、バイオマス度：９４．５％、密度：０．９５８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分）を２５０℃の樹脂温度で圧縮成形し、図１に示すような形状の頭部１１を得た。

［実施例２］
バイオマス由来のエチレンを共重合して得られた高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＨＤ７２５５ＬＳ−Ｌ、バイオマス度：９４．５％、密度：０．９５８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分）を２５０℃の樹脂温度で圧縮成形し、図１に示すような形状の頭部１１を得た。

［実施例３］
バイオマス由来のエチレンを共重合して得られた高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、商品名：ＳＧＥ７２５２、バイオマス度：９６．０％、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分）を２５０℃の樹脂温度で圧縮成形し、図１に示すような形状の頭部１１を得た。

＜評価＞
得られた成形体の外観を目視により観察し、金型通りに成形されたか否かを観察し、評価した結果を下記表１に示す。表１中、成形体が金型の形状通りに成形できた場合には、成形性に優れるものとして「二重丸」と評価した。成形体の一部の樹脂の厚みが金型の形状よりも薄いところが見られ、形状通りに成形することは困難であったが、成形できた場合には、成形性を有するものとして「○」と評価した。

上記の観察結果から明らかなように、実施例１、２の成形体は、肩部および口部において、非常に優れた柔軟性を示すものであった。よって、実施例１、２のものは、チューブ容器の頭部として好適に用いることができる。

１０、３０ チューブ容器
１１ 頭部
１２、３１ 胴部
１３ 肩部
１４ 注出口部
２０ 積層フィルム
２１、３３ 外層
２２、３４ 中間層
２３、３５ 内層
３２ 積層体

Claims (1)

1. 肩部および注出口部からなる頭部と、
   前記頭部の前記肩部と連接した胴部と、
   を備えたチューブ容器であって、
   前記頭部が、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなることを特徴とする、チューブ容器。

Images