JP2018165056A - ポリオレフィン樹脂層を備える積層体およびその製造方法ならびに該積層体を備える包装製品 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の化石燃料由来のポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と機械的特性等の物性面で遜色ないバイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体の提供。【解決手段】本発明による積層体は、少なくとも、基材層と、第１のポリオレフィン樹脂層と、金属箔と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、前記第１のポリオレフィン樹脂層が、５質量％以上１００質量％以下のバイオマス由来の低密度ポリエチレンと、０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来の低密度ポリエチレンとで構成されており、前記熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンである。【選択図】図１

Description

本発明は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備えた積層体に関し、より詳細には、少なくとも、基材層と、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを備える積層体に関する。また、その積層体の製造方法にも関する。さらには、該積層体を備える包装製品および軟包装に関する。

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。

バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸（ＰＬＡ）が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、ＰＬＡに対しては、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）評価が行われており、ＰＬＡ製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。

ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。そのため、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。

そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、ポリオレフィン樹脂の原料となるエチレンやブチレンを、再生可能な天然原料から製造することが研究されてきた（例えば、特許文献１を参照）。

特表２０１１−５０６６２８号公報

本発明者らは、ポリオレフィン樹脂の原料であるエチレンに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたバイオマスポリオレフィン（以下、単に「バイオマスポリオレフィン」ということがある）を含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体は、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン（以下、単に「化石燃料由来のポリオレフィン」ということがある）からなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、従来の化石燃料由来のポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と機械的特性等の物性面で遜色ない、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体およびその製造方法を提供することである。

本発明の態様においては、
少なくとも、基材層と、第１のポリオレフィン樹脂層と、金属箔と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、
前記第１のポリオレフィン樹脂層が、５質量％以上１００質量％以下のバイオマス由来の低密度ポリエチレンと、０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来の低密度ポリエチレンとで構成されており、
前記熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンである、積層体が提供される。
本発明の態様においては、前記熱可塑性樹脂層の低密度ポリエチレンが、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記第１のポリオレフィン樹脂層が前記金属箔に直接接しており、前記熱可塑性樹脂層が直接またはアンカーコート層を介して前記金属箔に接していることが好ましい。
本発明の態様においては、前記金属箔と前記熱可塑性樹脂層の間に第２のポリオレフィン樹脂層を備え、前記第２ポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来の低密度ポリエチレンであることが好ましい。
本発明の態様においては、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
本発明の態様においては、前記基材層が、バイオマス由来のポリエステルであることが好ましい。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える包装製品が提供される。
本発明の別の態様においては、前記積層体を備える軟包装が提供される。

また、本発明の別の態様によれば、
少なくとも、基材層と、第１のポリオレフィン樹脂層と、金属箔と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備え、前記第１のポリオレフィン樹脂層が、５質量％以上１００質量％以下のバイオマス由来の低密度ポリエチレンと、０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来の低密度ポリエチレンとで構成されており、前記熱可塑性樹脂層が低密度ポリエチレンである積層体の製造方法であって、
サンドラミネート方法を用いて、前記第１のポリオレフィン樹脂層を押し出しながら前記基材層と前記金属箔を貼り合わせることと、
次いで、前記熱可塑性樹脂層を積層することと、
を含む、積層体の製造方法が提供される。
本発明の態様においては、前記金属箔上に直接またはアンカーコート層を介して、前記熱可塑性樹脂層を溶融押出しラミネートすることを含むことが好ましい。
本発明の態様においては、サンドラミネート法を用いて、第２のポリオレフィン樹脂層を押し出しながら前記金属箔と前記熱可塑性樹脂層を貼り合わせることを含むことが好ましい。

本発明による積層体は、少なくとも、基材層と、バイオマスポリオレフィンを含む第１のポリオレフィン樹脂層と、金属箔と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料由来のポリオレフィン樹脂の積層体と比べて機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の化石燃料由来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。

本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 スタンディングパウチの構成の一例を示す簡略図である。 ラミネートチューブの構成の一例を示す簡略図である。

本発明において、「バイオマスポリオレフィン」および「バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。

＜積層体＞
本発明による積層体は、基材層と、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備えるものである。以下、熱可塑性樹脂層と表現した場合、第１の熱可塑性樹脂層を指すものとする。積層体は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリオレフィン樹脂の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。

本発明による該積層体は、上記の層以外に、印刷層、バリア層、プラスチックフィルム、接着層、第２の熱可塑性樹脂層等の他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１〜３に示す。
図１に示される積層体１０は、基材層１１と、基材層１１上に形成されたポリオレフィン樹脂層１２と、ポリオレフィン樹脂層１２上に直接形成された熱可塑性樹脂層１３とを備えるものである。積層体１０を備える軟包装の場合、熱可塑性樹脂層１３が軟包装の内側に位置する。ここで、ポリオレフィン樹脂層１２は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層である。
図２に示される積層体２０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面上に、ポリオレフィン樹脂層１２と、バリア層１４と、熱可塑性樹脂層１３とをこの順に備える。積層体２０を備える軟包装の場合、熱可塑性樹脂層１３が軟包装の内側に位置する。
図３に示される積層体３０は、基材層１１と、基材層１１の一方の面上に、ポリオレフィン樹脂層１２と、プラスチックフィルム１５と、接着層１６と、熱可塑性樹脂層１３とをこの順に備える。積層体３０を備える軟包装の場合、熱可塑性樹脂層１３が軟包装の内側に位置する。
なお、いずれの積層体も、印刷層または第２の熱可塑性樹脂層をさらに積層してもよい。印刷層および第２の熱可塑性樹脂層を積層する場合、第２の熱可塑性樹脂層が最外面になるように積層してもよい。
以下、積層体を構成する各層について説明する。

（基材層）
本発明において、基材層は、ポリオレフィン樹脂層を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。基材層としては、樹脂基材、好ましくはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミド等の樹脂材料のプラスチックフィルムを用いることができ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上を組み合わせる場合、ドライラミネート法を用いて積層してもよいし、溶融押出法を用いて積層してもよい。基材層の厚さは、５μｍ以上３８μｍ以下とすることができ、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上１６μｍ以下である。

基材層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。

基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステルを含んでいてもよい。基材層は、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来のポリエステルをさらに含んでもよい。

基材層中の「バイオマス度」（バイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００

ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本発明においては、バイオマスポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０％以上２０％以下であることが好ましく、１０％以上１９％以下であってもよい。バイオマスポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量が１０％以上であると、カーボンオフセット材料として好適である。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。

基材層中のバイオマス度は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。基材層中のバイオマス度が５％以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のポリエステルの量を削減し環境負荷を減らすことができる。

バイオマスポリエステルの樹脂組成物、または、バイオマスポリエステルと化石燃料由来のポリエステルを含む樹脂組成物を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより基材層を形成することができる。

（バイオマスポリエステル）
バイオマスポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。

（ポリオレフィン樹脂層）
本発明において、ポリオレフィン樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含むものであり、化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。ポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂層全体に対して、５質量％以上１００質量％以下のバイオマスポリオレフィンと０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよく、５質量％以上１００質量％未満のバイオマスポリオレフィンと０質量％超過９５質量％以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよく、２５質量％以上７５質量％以下のバイオマスポリオレフィンと２５質量％以上７５質量％以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよい。ポリオレフィン樹脂層全体として、下記のバイオマス度を実現できればよい。本発明においては、ポリオレフィン樹脂層がバイオマスポリオレフィンを含むことで、従来に比べて化石燃料由来のポリオレフィンの量を削減し環境負荷を減らすことができる。

本発明において、ポリオレフィン樹脂層中の「バイオマス度」（バイオマスポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のＣ１４の含有量をＰ_Ｃ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐ_ｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐ_ｂｉｏ（％）＝Ｐ_Ｃ１４／１０５．５×１００

本発明においては、理論上、ポリオレフィンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス度は１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素濃度は０％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０％となる。

本発明において、ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。なお、ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度は１００％である必要はない。積層体の一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が５％以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のポリオレフィンの量を削減し環境負荷を減らすことができる。

ポリオレフィン樹脂層は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９１１ｇ／ｃｍ^３以上０．９２８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するものである。ポリオレフィン樹脂層の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。ポリオレフィン樹脂層の密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、加工や成形を容易にすることができる。

ポリオレフィン樹脂層は、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有するものである。ポリオレフィン樹脂層の厚さが上記範囲程度であれば、２層を接着させる機能を十分に果たすことができる。

（バイオマスポリオレフィン）
本発明において、バイオマスポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体である。バイオマス由来のエチレンには、後述の製造方法により得られたものを用いることが好ましい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。

バイオマスポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンのモノマーおよび／または化石燃料由来のα−オレフィンのモノマーをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα−オレフィンのモノマーをさらに含んでもよい。

上記のα−オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。

バイオマスポリオレフィンとしては、ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンの共重合体を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。特に、バイオマスポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。

バイオマスポリオレフィンは、異なるバイオマス度のバイオマスポリオレフィンを２種以上含むものであってもよく、ポリオレフィン樹脂層全体として、バイオマス度が、上記範囲内であればよい。

バイオマスポリオレフィンは、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ^３以上０．９２８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するものである。バイオマスポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。バイオマスポリオレフィンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上あれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の剛性を高めることができ、包装製品の内層として好適に用いることができる。また、バイオマスポリオレフィンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができ、包装製品の内層として好適に用いることができる。

バイオマスポリオレフィンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。バイオマスポリオレフィンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、バイオマスポリオレフィンのＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の機械的強度を高めることができる。

本発明において、好適に使用されるバイオマスポリオレフィンとしては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）等が挙げられる。

（バイオマス由来のエチレンの製造方法）
本発明において、バイオマスポリオレフィンの原料となるバイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。

バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。

本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。

本発明のエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。

エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。

この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。

反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。

エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、０．１％以上、好ましくは０．５％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。

気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。

原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来のエタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。

なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。

（バイオマスポリオレフィンの製造方法）
本発明において、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。

ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。

上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。

上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。

周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。

上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。

助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。

また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。

バイオマスポリオレフィンには、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリオレフィン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、バイオマスポリオレフィン全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加される。

（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層は、従来公知の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。積層体が、熱可塑性樹脂層をさらに備えることで、従来の積層体と同様の耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与させることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン等を挙げることができ、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。

熱可塑性樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、ポリオレフィン樹脂層と同様に、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。

また、上述のように、基材層のポリオレフィン樹脂層とは反対側の面に第２の熱可塑性樹脂層を設けてもよい。第２の熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層（第１の熱可塑性樹脂層）と同じ樹脂を用いることができる。

（印刷層）
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、基材層に設けることができる。印刷層は、基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。

（バリア層）
バリア層は、無機物および／または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、バリア層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。

蒸着膜は、ポリエチレンテレフタレートやナイロンなどのプラスチックフィルムに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。

（プラスチックフィルム）
本発明においては、他の層として各種プラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。なお、プラスチックフィルムには、ポリビニルアルコールなどがコーティングされていてもよい。

プラスチックフィルムは、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。プラスチックフィルムがバイオマス由来の材料を含む場合、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とする化石燃料由来のポリエステルをさらに含んでもよい。

（接着層）
接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合に、積層しようとする層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下（乾燥状態）がより好ましい。

また、接着層は、溶融押出しラミネート法によりポリオレフィン樹脂層や熱可塑性樹脂層などを積層する場合に、積層しようとする層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層であってもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。

また、接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合や溶融押出しラミネート法に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。

接着樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。接着樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、ポリオレフィン樹脂層と同様に、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。

（積層体の製造方法）
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、溶融押出しラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いてにより製造することができる。本発明においては、サンドラミネート法を用いて、溶融押出ししたポリオレフィン樹脂層を介して、他の層を積層することが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂層と、他の層とを、共押し出し法により積層してもよい。

上記のようにして得られる積層体の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。

（用途）
本発明による積層体は、包装製品に使用することができ、包装製品としては、包装袋、ラミネートチューブ、蓋材等の軟包装に使用することが好ましい。包装袋としては、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型などの種々の形態の包装袋が挙げられる。その場合の積層体の厚みは、用途に応じて、適宜決定することができ、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３５μｍ以上１８０μｍ以下の厚みのフィルムの形態で用いられる。

（軟包装）
本発明による積層体は、軟包装、特に包装袋やラミネートチューブに好適に使用できる。本発明による積層体を用いて、包装袋、一例としてスタンディングパウチを形成した場合について説明する。図４は、スタンディングパウチの構成の一例を示す簡略図である。図４に示すように、スタンディングパウチ４０は、２枚の胴部（側面シート）４１と、底部（底面シート）４２とで構成されている。スタンディングパウチ４０は、側面シート４１および底面シート４２が同部材で構成されていてもよいし、別部材で構成されていてもよい。スタンディングパウチ４０の側面シート４１および底面シート４２は、本発明による積層体を用いて形成することができる。

次に、本発明による積層体を用いて、ラミネートチューブを形成した場合について説明する。図５は、ラミネートチューブの一例を示す簡略図である。図５に示すように、ラミネートチューブ５０は、頭部５１と、筒状胴部３２とを備えている。頭部５１は、中空円錐型の肩部５３と注出口部５４とからなり、一体に形成されている。筒状胴部５２は、頭部５１の肩部５３に連設されている。筒状胴部５２は、少なくとも、第２の熱可塑性樹脂層、基材層、ポリオレフィン樹脂層、第１の熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体を用いて形成することができる。

＜他の態様＞
本発明の更なる他の態様によれば、
少なくとも、基材層と、ポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、
前記ポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含み、
前記ポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が５％以上である、積層体が提供される。
本発明の態様においては、前記ポリオレフィン樹脂層が、化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記ポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリオレフィンを５質量％以上１００質量％以下、および前記化石燃料由来のポリオレフィンを０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記ポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレンを含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選択される樹脂材料を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記基材層が、ポリエステル、ポリオレフィン、およびポリアミドからなる群から選択される樹脂材料を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記積層体の製造方法であって、
前記基材層と前記熱可塑性樹脂層とを、溶融押出しした前記ポリオレフィン樹脂層を介して貼り合わせる、積層体の製造方法が提供される。
本発明の態様においては、前記積層体を備える包装製品が提供される。
本発明の態様においては、前記積層体を備える軟包装が提供される。
本発明による積層体は、少なくとも、基材層と、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。

＜測定・条件＞
下記の参考例、参考比較例、実施例、および比較例において、バイオマス度とは、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素濃度の値である。

下記で用いた押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径：９０ｍｍ
スクリュー型式：フルフライト
Ｌ/Ｄ：２８
Ｔダイ：１１Ｓ型ストレートマニホールド
Ｔダイ有効開口長：５６０ｍｍ

［実施例１］（参考）
＜積層体１の作製＞
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５、ポリウレタン系）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１を得た。

［実施例２］（参考）
＜積層体２の作製＞
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体２を得た。

［比較例１］
＜積層体３の作製＞
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体３を得た。

［実施例３］
＜積層体４の作製＞
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１５μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）を貼り合わせた。続いて、該アルミニウム箔上に、２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ３０μｍ）を形成して、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、アンカーコート層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体４を得た。

［実施例４］
＜積層体５の作製＞
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ１５μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）を貼り合わせた。続いて、該アルミニウム箔上に、２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ３０μｍ）を形成して、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、アンカーコート層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体５を得た。

［比較例２］
＜積層体６の作製＞
基材層として化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）を貼り合わせた。続いて、該アルミニウム箔上に、２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートし、熱可塑性樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ３０μｍ）を形成して、基材層、アンカーコート層、接着樹脂層、バリア層、アンカーコート層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体６を得た。

［実施例５］
＜積層体７の作製＞
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１として、アルミニウムの蒸着膜が形成された化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工社製、１３１０、厚さ１２μｍ）を準備した。

基材層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製：Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１５μｍ）を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のアルミニウム蒸着面を貼り合わせた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体７を得た。

［実施例６］
＜積層体８の作製＞
基材層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製：Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ１５μｍ）を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のアルミニウム蒸着面を貼り合わせた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体８を得た。

［比較例３］
＜積層体９の作製＞
基材層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製：Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）を用意し、そのコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のアルミニウム蒸着面を貼り合わせた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、接着樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体９を得た。

［実施例７］（参考）
＜積層体１０の作製＞
基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）を用いて製膜した二軸延伸されたポリエステルフィルム１（バイオマス度：２０％、東洋紡社製、ＤＥ０２４、厚さ１２μｍ）を準備した。次に、ポリエステルフィルム１のコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５、ポリウレタン系）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１０を得た。

［実施例８］（参考）
＜積層体１１の作製＞
基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）を用いて製膜した二軸延伸されたポリエステルフィルム１（バイオマス度：２０％、東洋紡社製、ＤＥ０２４、厚さ１２μｍ）を準備した。次に、ポリエステルフィルム１のコロナ処理面に２液硬化型アンカーコート剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。続いて、アンカーコート層上に、サンドラミネート法を用いて、バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ６００Ａ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を押出しながら、このポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｓ、厚さ４０μｍ）のコロナ処理面を貼り合わせて、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン樹脂層、熱可塑性樹脂層が順に積層された積層体１１を得た。

［製造例１〜１１］
＜包装袋の作製＞
下記表１に記載の胴部材用積層体（側面シート）と底部材用積層体（底面シート）を組み合わせて、以下の工程によりスタンディングパウチを形成した。具体的には、２枚の側面シートを、熱可塑性樹脂層が最内層となるように側面シート同士を対向させて重ね合わせると共に、２枚の側面シートの間に底面シートを挿入し、側面シートおよび底面シートをヒートシールして、図４に示す形態のスタンディングパウチ１〜１１を作製した。

（液漏れ試験）
上記で作製したスタンディングパウチ１〜１１に試験液（エージレスシールチェック（三菱ガス化学社製））を充填し、常温常湿で１時間保存した後、液漏れを下記の評価基準にて目視で評価した。評価結果を表１に示した。
（評価基準）
○：ヒートシール部からの液漏れが無く、スタンディングパウチとしての性能が良好であった。
×：ヒートシール部からの液漏れが有り、スタンディングパウチとしての性能が不良であった。

１０、２０、３０ 積層体
１１ 基材層
１２ ポリオレフィン樹脂層
１３ 熱可塑性樹脂層
１４ バリア層
１５ プラスチックフィルム
１６ 接着層
４０ スタンディングパウチ
４１ 胴部
４２ 底部
５０ ラミネートチューブ
５１ 頭部
５２ 筒状胴部
５３ 肩部
５４ 注出口部

Claims (11)

1. 少なくとも、基材層と、第１のポリオレフィン樹脂層と、金属箔と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備える積層体であって、
   前記第１のポリオレフィン樹脂層が、５質量％以上１００質量％以下のバイオマス由来の低密度ポリエチレンと、０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来の低密度ポリエチレンとで構成されており、
   前記熱可塑性樹脂層が、低密度ポリエチレンである、積層体。
2. 前記熱可塑性樹脂層の低密度ポリエチレンが、バイオマス由来の低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記第１のポリオレフィン樹脂層が前記金属箔に直接接しており、前記熱可塑性樹脂層が直接またはアンカーコート層を介して前記金属箔に接している、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記金属箔と前記熱可塑性樹脂層の間に第２のポリオレフィン樹脂層を備え、前記第２ポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来の低密度ポリエチレンである、請求項１または２に記載の積層体。
5. 前記基材層が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記基材層が、バイオマス由来のポリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を備える、包装製品。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を備える、軟包装。
9. 少なくとも、基材層と、第１のポリオレフィン樹脂層と、金属箔と、熱可塑性樹脂層とをこの順に備え、前記第１のポリオレフィン樹脂層が、５質量％以上１００質量％以下のバイオマス由来の低密度ポリエチレンと、０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来の低密度ポリエチレンとで構成されており、前記熱可塑性樹脂層が低密度ポリエチレンである積層体の製造方法であって、
   サンドラミネート方法を用いて、前記第１のポリオレフィン樹脂層を押し出しながら前記基材層と前記金属箔を貼り合わせることと、
   次いで、前記熱可塑性樹脂層を積層することと、
   を含む、積層体の製造方法。
10. 前記金属箔上に直接またはアンカーコート層を介して、前記熱可塑性樹脂層を溶融押出しラミネートすることを含む、請求項９に記載の積層体の製造方法。
11. サンドラミネート法を用いて、第２のポリオレフィン樹脂層を押し出しながら前記金属箔と前記熱可塑性樹脂層を貼り合わせることを含む、請求項９に記載の積層体の製造方法。

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