JP2014532807A - アイオノマーポリオレフィンブレンドの水性分散液を形成する方法 - Google Patents

アイオノマーポリオレフィンブレンドの水性分散液を形成する方法 Download PDF

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Abstract

約７５〜約９９．９重量％のアイオノマー組成物、および約０．１〜約２５重量％の、エチレンアクリレートエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物もしくはそれらの組合せを含みまたはそれらから本質的になるブレンド組成物を含む、水性分散液を形成する方法であって、この固体ブレンド組成物を、約８０〜約１００℃の温度に加熱された水と混合する工程を含む方法が開示される。

Description

本発明は、アイオノマーポリオレフィンブレンドを含む水性分散液を形成する方法に関する。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのエチレンコポリマーのアイオノマーは、当技術分野で公知であり、コポリマーのカルボン酸基の少なくとも一部は、中和されて、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属のカチオンを含むカルボン酸塩を形成する。例えば、米国特許第３，２６４，２７２号明細書；米国特許第３，３３８，７３９号明細書：米国特許第３，３５５，３１９号明細書；米国特許第５，１５５，１５７号明細書；米国特許第５，２４４，９６９号明細書；米国特許第５，３０４，６０８号明細書；米国特許第５，６８８，８６９号明細書；米国特許第６，２４５，８５８号明細書；米国特許第６，５１８，３６５明細書；および米国特許出願公開第２００９／０２９７７４７号明細書を参照されたい。
アイオノマーの水性分散液も、当技術分野で公知である。例えば、米国特許第３，９０４，５６９号明細書；米国特許第４，１３６，０６９号明細書；米国特許第４，２６９，９３７号明細書；米国特許第４，５０８，８０４号明細書；米国特許第５，４０９，７６５号明細書；ならびに日本国特許出願特開平０１−００９３３８号公報および特開平０５−０７５７６９号公報を参照されたい。それらは、酸コポリマー前駆体を溶媒に溶解させ、酸官能基を一般にアンモニア、アミンまたはアルカリ金属イオンで中和し、その溶液を水中に希釈し、続いて、溶媒を一部または完全に除去することによって製造されている。例えば、米国特許第２，３１３，１４４号明細書；米国特許第３，３８９，１０９号明細書；米国特許第３，５６２，１９６号明細書；米国特許第５，４３０，１１１号明細書；米国特許第５，５９１，８０６号明細書；日本国特許出願特開昭５０−０８４６８７号公報および特開２００９−０９１４２６号公報を参照されたい。
水性アイオノマー分散液は、酸コポリマー前駆体またはアイオノマーを熱アンモニア水および他の中和剤中で加熱することによっても製造されている。例えば、米国特許第３，５５３，１７８号明細書；米国特許第３，６４４，２５８号明細書；米国特許第３，６７４，８９６号明細書；米国特許第３，８２３，１０８号明細書；米国特許第３，８７２，０３９号明細書；米国特許第３，８９９，３８９号明細書；米国特許第３，９７０，６２６号明細書；米国特許第３，９８３，２６８号明細書；米国特許第４，４００，４００号明細書；米国特許第４，５４０，７３６号明細書；米国特許第５，１６０，４８４号明細書；米国特許第５，２０６，２７９号明細書；米国特許第５，３３０，７８８号明細書；米国特許第５，３８７，６３５号明細書；米国特許第５，５５０，１７７号明細書；米国特許第６，８５２，７９２号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１１７９１６号明細書；日本国特許出願特開平０６−０００８７２号公報；およびＰＣＴ特許出願公開国際公開第２０００／０４４８０１号パンフレットを参照されたい。
水性アイオノマー分散液は、オートクレーブおよび押出機などの圧力容器の使用を必要として、酸コポリマー前駆体を中和剤の水溶液中に高剪断プロセス条件下で水の沸点を超える温度で分散させることによっても製造されている。例えば、米国特許第５，０８２，６９７号明細書；米国特許第５，３７４，６８７号明細書；米国特許第５，９９３，６０４号明細書；米国特許第６，４８２，８８６号明細書；米国特許第７，２７９，５１３号明細書；米国特許第７，４７０，７３６号明細書；米国特許出願公開第２００６／０１２４５５４号明細書；米国特許出願公開第２００７／０２４３３３１号明細書；ＰＣＴ特許出願国際公開第２０１１／０８７４７８号パンフレット；ならびに特開平１０−００６６４０号公報；および特開昭５０−１３５１４１号公報を参照されたい。
水性アイオノマー分散液は、オートクレーブおよび押出機などの圧力容器の使用を必要として、アイオノマーを水溶液に高剪断プロセス条件下で水の沸点を超える温度で分散させることによっても製造されている。例えば、米国特許第４，１７３，６６９号明細書；米国特許第４，３２９，３０５号明細書；米国特許第４，４１０，６５５号明細書；米国特許第６，４５８，８９７号明細書；日本国出願特開平１１−１５８３３２号公報；特開平２００５−０７５８７８号公報；特開平２００５７５８７９号公報；およびＰＣＴ特許出願公開国際公開第１９９９／１０２７６号パンフレットを参照されたい。
水性アイオノマー分散液は、高度に中和された、低メルトインデックス（ＭＩ）アイオノマーを高温水に分散させることによっても製造されている。例えば、米国特許第３，３２１，８１９号明細書；米国特許第３，４７２，８２５号明細書および米国特許第４，１８１，５６６号明細書を参照されたい。
ポリオレフィンをアイオノマーと一緒に組み入れるブレンドは、公知である。例えば、米国特許第５，１７９，１６８号明細書；米国特許第５，４４５，８９３号明細書；米国特許第５，５４２，６７７号明細書；米国特許第５，５９１，８０３号明細書；米国特許第６，１００，３３６号明細書；米国特許出願公開第２００８／０１３２６２８号明細書；ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２００９／０７２６００号パンフレット；ならびに特開平０９−０４０９２４号公報；特開平０９−１７５５９２号公報；特開平１０−０６０１８６号公報；特開平１０−３１６８７２号公報；特開平１１−１４７２８８号公報；特開平１１−２９１４０６号公報；日本特許第２８６８８６２号公報；日本特許第３３５６３７６号公報；日本特許第３８７８２６８号公報；日本特許第３９２６４８６号公報；日本特許第３９８５８８１号公報；日本特許第４１９７９０１号公報；特開２００２−０１２７２２号公報；特開２００２−２３４９７５号公報；特開２００３−０２６８６８号公報；特開２００３−２９１２８３号公報；特開２００４−２１７７５９号公報；特開２００６−０２６９８６号公報；特開２００７−１３８００４号公報；特開２００７−３０１７９７号公報；特開２００７−３０２７６４号公報；特開２００８−１３８１１６号公報；特開２００８−２７３９９８号公報；特開２００９−０３５６９９号公報；特開２００９−０８４３２４号公報；特開２００９−１０１６７７号公報；特開２００９−１３８１３９号公報；日本特許第２８６８８６２号公報；特開平０９−０４０９２４号公報；特開平０９−１７５５９２号公報；および日本特許第３５９９９１２号公報を参照されたい。
概してポリオレフィンのための分散剤として機能する、主要部分のポリオレフィンを小量部分のアイオノマーと一緒に組み入れる水性分散液は、公知である。例えば、米国特許第３，２９６，１７２号明細書；米国特許第３，３５６，６２９号明細書；米国特許第３，８９６，０６５号明細書；米国特許第４，１７４，３３５号明細書；米国特許第４，３３６，２１０号明細書；米国特許第４，４４０，９０８号明細書；米国特許第４，７７５，７１３号明細書；米国特許第４，９７０，２５８号明細書；米国特許第４，９７８，７０７号明細書；米国特許第７，４３９，２７６号明細書；米国特許第７，５２８，０８０号明細書；米国特許第７，５８８，６６２号明細書；米国特許出願公開第２００５／０２７１８８８号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１３７８０８号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１３７８０９号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１３７８１０号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１３７８１１号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１３７８１３号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１４４６９７号明細書；米国特許出願公開第２００７／０２８４０６９号明細書；米国特許出願公開第２００７／０２９２７０５号明細書；米国特許出願公開第２００７／０２９５４６４号明細書；米国特許出願公開第２００７／０２９５４６５号明細書；米国特許出願公開第２００８／００００５９８号明細書；米国特許出願公開第２００８／００００６０２号明細書；米国特許出願公開第２００８／０００９５８６号明細書；米国特許出願公開第２００８／００４１５４３号明細書；米国特許出願公開第２００８／００７３０４５号明細書；米国特許出願公開第２００８／００７３０４６号明細書；米国特許出願公開第２００８／００７６８４４号明細書；米国特許出願公開第２００８／０１３５１９５号明細書；米国特許出願公開第２００８／０２３０１９５号明細書；米国特許出願公開第２００８／０２１６９７７号明細書；米国特許出願公開第２００８／０２９５９８５号明細書；米国特許出願公開第２００９／０２０２８２９号明細書；米国特許出願公開第２００９／０２５３３２１号明細書；ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２００７／００８６３３号パンフレット；国際公開第２００８／０５２１２２号パンフレット；国際公開第２００９／０３５８７７号パンフレット；国際公開第２００９／０５５２７５号パンフレット；国際公開第２００９／０６４９９３号パンフレットおよび日本国特許出願日本特許第２９５８１０２号公報；特開２００１−１３５５１８５号公報を参照されたい。
主要部分のポリオレフィンを小量部分のアイオノマーと一緒に組み入れる水性分散液は、オートクレーブおよび押出機などの圧力容器の使用を必要として、高剪断プロセス条件下で水の沸点を超える温度で水溶液中にポリオレフィンおよびアイオノマーを分散させることによっても製造されている。例えば、米国特許出願公開第２００５／０１００７５４号明細書；米国特許出願公開第２００７／０１４１３２３号明細書；米国特許出願公開第２００８／０１１８７２８号明細書；米国特許出願公開第２００８／０１７６９６８号明細書；米国特許出願公開第２００８／０１８２０４０号明細書；米国特許出願公開第２００８／０２９２８３３号明細書；米国特許出願公開第２００９／０１９４４５０号明細書；米国特許出願公開第２０１０／００４８７８４号明細書；米国特許出願公開第２０１０／０１３７５０１号明細書；およびＰＣＴ特許出願公開国際公開第２００５／０２１６３８号パンフレット；国際公開第２００８／００５５０１号パンフレット；国際公開第２００９／０４５７３１号パンフレット；国際公開第２０１１／０５８１２１号パンフレット；国際公開第２０１１／０６８５２５号パンフレットを参照されたい。
主要部分のアイオノマーおよび小量部分の極性ポリオレフィンを組み入れる水性分散液は、例えば、それぞれの成分の前形成分散液を混合することによって製造された。例えば、英国特許第１２４３３０３号明細書；欧州特許出願第ＥＰ１１６３２７６号明細書；および特開２０００３２８０４６号公報を参照されたい。
主要部分のアイオノマーおよび小量部分の極性ポリオレフィンを組み入れる水性分散液は、例えば、酸コポリマーと極性ポリオレフィンとの固体ブレンドを調製し、そのブレンドを加熱アンモニア水溶液で処理することによって、製造された（ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２０１１／０５８１１９号パンフレット）。
本発明は、
（ａ）エチレンの共重合単位と、親の酸コポリマーの全重量に基づいて約１８〜約３０重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合単位とを含む親の酸コポリマーを含み、この酸コポリマーは、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された、約２００〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、非中和親の酸コポリマーについて計算してこの親の酸コポリマーの全カルボン酸含有量に基づいて、このコポリマーのカルボン酸基の約５０％〜約７０％は、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはそれらの組合せを含むカルボン酸塩に中和されている、約７５〜約９９．９重量％のアイオノマー組成物；ならびに
（ｂ）（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約０．１〜約２５重量％の、（ｉ）エチレンの共重合単位と、エチレンエステルコポリマーの全重量に基づいて約１０〜約４５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合単位とを含む少なくとも１種のエチレンエステルコポリマー；（ｉｉ）グラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて、約０．１〜約５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは無水物でグラフト化された親のポリオレフィンを含むグラフト化ポリオレフィン組成物；または（ｉｉｉ）このエチレンエステルコポリマーおよびこのグラフト化ポリオレフィンの組合せ
を含む、またはそれから本質的になるブレンド組成物に関する。
本発明は、アイオノマーと、エチレンエステルコポリマー、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せとの混合物を含む水性分散液を製造する方法であって、
（１）上に記載された組成物を含むまたはそれから本質的になる固体ブレンド組成物を準備する工程と、
（２）この固体ブレンド組成物を、約８０〜約１００℃の温度に加熱された水と混合して（低剪断条件下）、加熱水性ブレンド分散液を与える工程と、
（３）この加熱水性ブレンド分散液を約２０〜３０℃の温度に冷却してもよい工程であって、このブレンドは、液相中に分散されたままである工程と
を含む、またはそれらから本質的になる方法を提供する。
一実施形態では、（２）は、（ｉ）前形成固体ブレンド組成物から形成された物品を約２０〜３０℃で水に添加して、固体ブレンドと水との混合物を形成する工程と、その後、（ｉｉ）この混合物を約８０〜約１００℃の温度に加熱する工程とを含む。
別の実施形態では、（２）は、前形成固体ブレンド組成物から形成された物品を、約８０〜約１００℃の温度に予熱された水に添加する工程を含む。
本発明はまた、上に記載されたとおりのアイオノマー組成物の水性分散液を提供する。この水性分散液は、上に記載された方法を用いて製造され得る。
特に定義のない限り、本明細書で使用される技術的および科学的用語のすべては、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含めて、本明細書により規定される。
本明細書で記載されるものと類似のまたは等しい方法および材料が本発明の実施または試験において使用され得るが、適切な方法および材料は、本明細書で記載される。
特に断りのない限り、パーセント、部、比などはすべて、重量によっている。
量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または下側の好ましい値と上側の好ましい値の列挙として示される場合、これは、範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず、任意の下側の範囲限界または好ましい値と任意の上側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内の整数および分数のすべてを含むことが意図される。範囲を規定する場合、本発明の範囲は列挙されるその具体的値に限定されることは意図されない。
「約」という用語が、値または範囲の端点を記載する際に使用される場合、その開示は、言及された具体的な値または端点を含むことが理解されるべきである。
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらのいかなる他の変化形も、非排他的な包含を対象とすることが意図される。例えば、構成要素の列挙を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの構成要素のみに限定されるわけではなく、明示的に列挙されていないかまたはそのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に本来備わっている他の構成要素を含んでもよい。さらに、そうでないと明示的に断りのない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的論理和を指し、排他的論理和を指さない。
「から本質的になる」という移行句は、特定された材料または工程および請求された発明の基本的および新規な１つまたは複数の特徴に実質的に影響を与えないものに請求項の範囲を限定する。出願人が「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの制限のない用語（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍ）で本発明またはその一部を定義した場合、特に断りのない限り、その記載は、「から本質的になる」という用語を使用してそのような発明を記載するようにも解釈されるべきである。
「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」の使用は、本発明の構成要素および成分を記載するために用いられる。これは、単に便宜上、本発明の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、その単数形は、別に意味されることが明らかでない限り、複数形も含む。
ある種のポリマーの記載において、本出願人は、ポリマーを製造するために用いられるモノマー、またはポリマーを製造するために用いられるモノマーの量によって、ポリマーに言及していることもあることが理解されるべきである。このような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含まないことがあることも、プロダクトバイプロセスの用語を含まないことがあることもあるが、モノマーおよび量へのこのような言及はいずれも、ポリマーがそれらのモノマーの共重合単位またはモノマーのその量、ならびにそれらの対応するポリマーおよび組成物を含むことを意味するように解釈されるべきである。
「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマーの共重合によって形成されるポリマーを指すために使用される。このようなコポリマーは、２種の共重合コモノマーから本質的になるジポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「分散する（ｄｉｓｐｅｒｓｅ）」、「分散している（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）」および関連用語は、ポリマーのペレットなどの固体物品が、水と混合され、短時間の間に液相中に見えなくなる過程を指す。「水性分散液」および「分散液」という用語は、人の目に見える固体がない透明な自由流動性液体を記載する。このような水性分散液中のポリマー分子と水分子の相互作用に関して特徴付けは行われない。「自己分散性」は、材料が、追加の分散剤または反応剤を必要とすることなく、高温（８０〜１００℃）の水に容易に分散することを意味する。
ある種のアイオノマーポリオレフィンブレンドを含む水性分散液を製造する方法が、本明細書で開示される。驚くべきことに、本発明者らは、ある種の組成物特性を有するある種のアイオノマーポリオレフィンブレンドが、低剪断条件下で高温水と混合される場合、水性分散液を容易に形成することを見出した。対照的に、従来の方法は、分散液を形成するために相当により厳しい条件を必要とした。
この分散方法は、従来技術の分散方法、例えば、高圧、高剪断の、オートクレーブプロセスまたは押出しプロセスに開示されたものに比べて、エネルギーをあまり必要とせず、かつ本質的により安全であるプロセス簡単化をもたらす。
アイオノマー組成物
本明細書で使用されるアイオノマーは、エチレンの共重合単位と、約１８〜約３０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位とを含むある種の親の酸コポリマーに由来する。好ましくは、本明細書で使用される親の酸コポリマーは、コポリマーの全重量に基づいて、約１９〜約２５重量％、より好ましくは約１９〜約２３重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含む。
好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸である。とりわけ、エチレンの共重合単位と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、０重量％の追加のコモノマーとから本質的になる酸コポリマー；すなわち、エチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのジポリマーが注目すべきである。好ましい酸コポリマーは、エチレンメタクリル酸ジポリマーである。
本明細書で使用される親の酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書；米国特許第５，０２８，６７４号明細書；米国特許第６，５００，８８８号明細書；および米国特許第６，５１８，３６５号明細書で開示されるとおりに重合され得る。
本明細書で使用される親の酸コポリマーは、好ましくは、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して、約２００〜約１０００グラム／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。同様のＩＳＯ試験は、ＩＳＯ１１３３である。あるいは、親の酸コポリマーは、２００、２５０または３００の下限〜４００、５００、６００または１０００の上限のＭＦＲを有する。親の酸コポリマーの好ましいメルトフローレートは、高温水中で迅速な自己分散性をなお可能としながら、最終造形物品において最適の物理的特性を有するアイオノマーを与える。約２００グラム／１０分未満のメルトフローレートを有する親の酸コポリマー由来のアイオノマーは、最低の高温水自己分散性を有するが、一方で約１０００グラム／１０分を超えるメルトフローレートを有する親の酸コポリマー由来のアイオノマーは、目的とする最終用途における物理的特性を低減させ得る。
一部の実施形態において、２種以上のエチレン酸コポリマーのブレンドが用いられてもよいが、ブレンドの凝集体成分および特性が、エチレン酸コポリマーについて上に記載された範囲内に入ることを条件とする。例えば、メタクリル酸の合計重量％が全ポリマー材料の約１８〜約３０重量％であり、ブレンドのメルトフローレートが、約２００〜約１０００グラム／１０分であるように、２種のエチレンメタクリル酸ジポリマーが用いられてもよい。
本明細書で開示されるアイオノマーは、非中和親の酸コポリマーについて計算して、親の酸コポリマーの全カルボン酸基の約５０〜約７０％、好ましくは約５５〜約６０％、例えば、約６０％が、中和されて、カリウムイオン、ナトリウムイオンまたはそれらの組合せを有するカルボン酸塩を形成する。親の酸コポリマーは、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示された方法を用いて中和されてもよい。カルボン酸塩のカチオンがナトリウムカチオンから本質的になるアイオノマーが注目に値する。
重要なことには、アイオノマー組成物では、高温水中で自己分散性である特性と、熱可塑性であり、商業の多くの物品への溶融製作を可能とすることとがともに組み合わされている。好ましくは、本明細書で使用されるアイオノマーは、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して、少なくとも１グラム／１０分、例えば、約１〜約２０グラム／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。より好ましくは、アイオノマー組成物は、約１〜約１０グラム／１０分のＭＦＲを有し、最も好ましくは約１〜約５グラム／１０分のＭＦＲを有する。上記親の酸コポリマーのメルトフローレートと中和レベルの組合せは、高温水中で容易に自己分散性である特性と、商業の物品に容易に溶融製作される特性とが組み合わされているアイオノマーを与える。
一部の実施形態において、２種以上のアイオノマーのブレンドが用いられてもよいが、但し、ブレンドの凝集体成分および特性が、アイオノマーについて上に記載された範囲内に入ることを条件とする。
アイオノマー組成物は、当技術分野で知られた他の添加剤を含有してもよい。添加剤には、限定されるものではないが、加工助剤、流れ向上性添加剤（ｆｌｏｗ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、核形成剤、ブロッキング防止剤（シリカなど）、熱安定性剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤、キレート剤、およびカップリング剤が含まれ得る。
エチレンエステルコポリマー組成物
本明細書で用いられるエチレンエステルコポリマーは、エチレンの共重合単位と、エチレンエステルコポリマーの全重量に基づいて、約１０〜約４５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合単位とを含む、またはそれらから本質的になる。好ましくは、エチレンエステルコポリマーは、コポリマーの全重量に基づいて、約１５〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを含む。注目すべきは、エチレンの共重合単位と、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとから本質的になるジポリマーである。
アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメンチルなど、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。好ましいアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルコモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチルおよびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。より好ましくは、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルコモノマーは、アクリル酸メチルである。
グラフト化ポリオレフィン組成物
グラフト化ポリオレフィン組成物は、グラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて、約０．１〜約５重量％のアルファ、ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物でグラフト化された親のポリオレフィンを含む。
親のポリオレフィンは、エチレン系ポリマー、例えば、ポリエチレンおよびエチレン−アルファオレフィンコポリマー、プロピレン系ポリマー、例えば、ポリプロピレンおよびプロピレン−アルファオレフィンコポリマー、ならびにプロピレン−エチレンコポリマーを含んでもよい。例えば、親のポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ならびにそれらのコポリマー、およびそれらのブレンドに加えて、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーであってもよい。親のポリオレフィンとしては、米国特許第３，６４５，９９２号明細書に記載された均一系ポリマー；米国特許第４，０７６，６９８号明細書に記載されたとおりの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；不均一に分岐した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；不均一に分岐した直鎖状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；均一に分岐した、直鎖状エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー；均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー（これは、例えば、それらの開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２７２，２３６号明細書および米国特許第５，２７８，２７２号明細書に開示された方法によって調製され得る）；ならびに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの高圧フリーラジカル重合エチレンポリマーおよびコポリマーが挙げられる。米国特許第６，５６６，４６６号明細書、米国特許第６，５３８，０７０号明細書、米国特許第６，４４８，３４１号明細書、米国特許第６，３１６，５４９号明細書、米国特許第６，１１１，０２３号明細書、米国特許第５，８６９，５７５号明細書、米国特許第５，８４４，０４５号明細書、または米国特許第５，６７７，３８３号明細書に記載された親のポリオレフィン組成物も、一部の実施形態に適している。ポリマーのブレンドも同様に用いることができる。一部の実施形態において、ブレンドは、２種の異なるチーグラー−ナッタポリマーを含む。他の実施形態において、ブレンドは、チーグラー−ナッタポリマーと、メタロセンポリマーとのブレンドを含み得る。さらに他の実施形態において、本明細書で使用されるポリマーは、２種の異なるメタロセンポリマーのブレンドである。他の実施形態において、シングルサイト触媒が用いられてもよい。
エチレン−アルファオレフィンコポリマーの例は、エチレンと、Ｃ4〜Ｃ20直鎖状、分岐状または環状ジエン、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのアルファ−オレフィンインターポリマーを含む。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンが挙げられる。一部の実施形態において、エチレンのインターポリマーは、約０．９２ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
プロピレン−アルファオレフィンコポリマーの例は、プロピレンと、Ｃ4〜Ｃ20直鎖状、分岐状または環状ジエン、および式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのアルファ−オレフィンインターポリマーを含む。コモノマーの例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンが挙げられる。
用いられてもよい親のポリオレフィンのさらなる例としては、典型的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、およびプロピレン−１−ブテンコポリマーで表されるとりの、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンのホモポリマーおよびコポリマー（エラストマーを含む）；典型的にはエチレン−ブタジエンコポリマーおよびエチレン−エチリデンノルボルネンコポリマーで表されるとおりの、アルファ−オレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマー（エラストマーを含む）；ならびに典型的にはエチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー；エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーで表されるとおりの、２種以上のアルファ−オレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマーなどのポリオレフィン（エラストマーを含む）が挙げられる。
好ましくは、グラフト化ポリオレフィンは、約０．１〜約５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物でグラフト化された、約０．９２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）を有する、エチレンと３〜２０個の炭素を有するアルファ−オレフィンとから作られた親のポリオレフィンから製造される。グラフト化ポリオレフィンは、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物を親のポリオレフィン上にグラフト化することによって製造される。
好ましくは、グラフト化ポリオレフィンは、約０．９２ｇ／ｃｃ以下、もしくは約０．９０ｇ／ｃｃ以下、約０．８８ｇ／ｃｃ以下、または約０．８８〜約０．８４ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する親のポリオレフィンから製造される。
好ましくは、親のポリオレフィンは、エチレンおよびアルファ−オレフィンコモノマーを含むポリオレフィンコポリマーである。親のポリオレフィンコポリマーは、少なくとも２種のモノマーを含むが、２種を超えるコモノマーを組み入れてもよく、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどがある。好ましくは、親のポリオレフィンコポリマーは、約５重量％、約１５重量％、約２０重量％または約２５重量％の下限から、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％または約５０重量％の上限を含む（すべて、親のポリオレフィンコポリマーの全重量に基づく）。
アルファ−オレフィンコモノマーは、３〜２０個の炭素を有し、直鎖状、分岐状または環状アルファ−オレフィンであってもよい。好ましいアルファ−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、ビニルシクロヘキサンなど、およびそれらの混合物からなる群から選択される。アルファ−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素を有する。アルファ−オレフィンコモノマーの密度は、一般に組み入れられるアルファ−オレフィンのタイプおよびレベルに依存する。
親のポリオレフィンコポリマーは、小量の他のオレフィンコモノマー；例えば、ノルボルネンなどの環状オレフィン；スチレン；ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどのジエンなど、およびそれらの混合物を任意選択的に組み入れてもよい。含まれる場合、任意選択のコモノマーは、親のポリオレフィンコポリマーの全重量に基づいて、約１５重量％以下のレベルで組み入れられてもよい。
親のポリオレフィンは、任意の公知の方法で製造されてもよく、例えば、ラジカル−、チーグラー−ナッタ−またはメタロセン−触媒重合などの任意の公知の重合触媒で触媒されてもよい（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号明細書、米国特許第５，０２６，７９８号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、米国特許第５，０５７，４７５号明細書、米国特許第５，０６４８０２号明細書、米国特許第５，０９６，８６７号明細書、米国特許第５，１３２，３８０号明細書、米国特許第５，２３１，１０６号明細書、米国特許第５，２７２，２３６号明細書、米国特許第５，２７８，２７２号明細書、米国特許第５，３７４，６９６号明細書、米国特許第５，４２０，２２０号明細書、米国特許第５，４５３，４１０号明細書、米国特許第５，４７０，９９３号明細書、米国特許第５，７０３，１８７号明細書、米国特許第５，９８６，０２８号明細書、米国特許第６，０１３，８１９号明細書、米国特許第６，１５９，６０８号明細書、および欧州特許第５１４８２８号明細書）。
２種以上の親のポリオレフィンコポリマーのブレンドが、必要に応じて用いられてもよい。
グラフト化ポリオレフィンは、親のポリオレフィンにグラフト化されたアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物を含む。グラフト化ポリマーでは、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物部分に当初含まれた原子は、ポリマー主鎖に全く含まれない。アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、無水クロトン酸、メチルクロトン酸、桂皮酸、エンド−ビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物など、およびそれらの混合物からなる群から選択される。上記酸の金属塩、無水物、エステル、アミドまたはイミドも、用いられてもよい。より好ましくは、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、無水マレイン酸である。
アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、任意の公知の方法によって親のポリオレフィン上にグラフト化されてもよい。例えば、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、米国特許第３，２３６，９１７号明細書、米国特許第３，９３２，３６８号明細書、米国特許第４，６１２，１５５号明細書、米国特許第４，８８８，３９４号明細書、米国特許第４，９５０，５４１号明細書、米国特許第５，１９４，５０９号明細書、米国特許第５，３４６，９６３号明細書、米国特許第５，５２３，３５８号明細書、米国特許第５，７０５，５６５号明細書、米国特許第５，７４４，２５０号明細書、米国特許第５，９５５，５４７号明細書、米国特許第６，５４５，０９１号明細書、米国特許第７，４０８，００７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００７８４４５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１１５８２５号明細書および欧州特許第０２６６９９４号明細書に開示された方法によって親のポリオレフィン上にグラフト化されてもよい。
親のポリオレフィン上にグラフト化されたアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物のレベルは、好ましくはグラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて、約０．１〜５重量％である。アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物のレベルは、グラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて、約０．３〜４重量％または約０．５〜２重量％であってもよい。
ブレンド組成物
ブレンド組成物は、約７５〜約９９．９重量％のアイオノマー組成物と、約０．１〜約２５重量％の、エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはその組合せとを含む、またはそれらから本質的になる。ブレンド組成物は、好ましくは約８０〜約９９重量％、より好ましくは約９０〜約９９重量％、最も好ましくは約９５〜約９９重量％のアイオノマー組成物と、好ましくは約２０〜約１重量％、より好ましくは約１０〜約１重量％、最も好ましくは約５〜約１重量％の、エチレンアクリレートエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せとを含む、またはそれらから本質的になる。
注目すべきは、ブレンドが約３〜約１５重量％のエチレンエステルコポリマーまたは約３〜約１５重量％の２種の異なるエチレンエステルコポリマーの組合せを含むように、アイオノマーおよび少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーから本質的になるブレンド組成物である。また注目すべきは、アイオノマーおよびグラフト化ポリオレフィンから本質的になるブレンド組成物である。また注目すべきは、ブレンド組成物が約３〜約５重量％のエチレンエステルコポリマーおよび約３〜約６重量％のグラフト化ポリオレフィンを含むように、アイオノマー、エチレンエステルコポリマーおよびグラフト化ポリオレフィンから本質的になるブレンド組成物である。
ブレンドを製造するプロセスは、当技術分野で知られた任意の高剪断の強力溶融混合プロセスによって行うことができる。好ましくは、このようなプロセスは、溶融アイオノマー組成物と、エチレンアクリレートエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せとの強力な混合を含む。例えば、強力な混合は、静的ミキサー、ゴムミル、ブラベンダーミキサー、バスニーダー、単軸押出機または二軸押出機によって与えられてもよい。押出機は、それらの高いスループット、可能なモジュール構造および組み立ての容易さ、多くの混合スクリューの選択、ならびにプロセス温度の管理および維持の容易さのために、使用に最も都合がよい。
アイオノマー組成物、エチレンエステルコポリマー組成物および／またはグラフト化ポリオレフィン組成物は、任意の混合工程の前に乾燥させ得る。ブレンド組成物樹脂は、溶融混合プロセスへの供給前に、通常は「ペレットブレンド」とも呼ばれる、乾燥ブレンドとして混合され得る。代替として、ブレンド組成物樹脂は、２つ以上の異なるフィーダーによって共供給され得る。押出プロセスにおいて、ブレンド組成物樹脂は、典型的には押出機の後方の供給部分に供給される。しかしながら、ブレンド組成物樹脂は独立して、有利には押出機の２つの異なる位置に供給され得る。例えば、アイオノマー組成物は、押出機の後方供給部分に加えることができるが、一方でエチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せは、ダイプレート近くの押出機の前方で供給される。押出機温度プロファイルは、ブレンド組成物を処理条件下で溶融させるように調整される。スクリュー設計も、それが溶融ブレンド組成物樹脂を混合するときに、樹脂に応力、そして次に、熱を与える。一般に、ブレンド成分の溶融処理温度は、約５０℃〜約３００℃の範囲内である。しかしながら、正確な処理条件は、用いられるブレンド成分樹脂の化学組成に依存する。代替として、エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せは、上に記載されたとおりに、親の酸コポリマー中和プロセスの一部としてブレンドされて、アイオノマー組成物を形成することができる。例えば、炭酸ナトリウムなどの中和化合物およびエチレンエステルコポリマーを含む組成物は、押出機中でアイオノマーの酸コポリマー前駆体と混合され得る。
ブレンド組成物が溶融ブレンドされた後、それは混合機から取り出され、固体に冷却される。例えば、溶融ブレンドは、ダイを通って押し出され、ペレットに切断され、冷却浴中でクエンチされる。
エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せは、アイオノマーブレンド成分の非存在下で以下に記載される分散方法によって高温水に分散性でない。エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せを含むペレットまたは他の物品も、分散性アイオノマー組成物を含むペレットまたは他の物品の存在下でさえも高温水に分散性でない。理論に拘束されることなく、エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せは、全ブレンドの自己分散性を可能にするために、溶融配合プロセス（ｍｅｌｔ ｃｏｍｐｏｕｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって十分に小さい粒径を与えなければならない。エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せのレベルは、有利には、全ブレンド組成物内の分散相としてそれを維持するように、上に記載されたとおりに、低い。重要なことには、エチレンエステルコポリマー組成物、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せは、必要とされる小さい粒径を与えるために必要な、アイオノマーブレンド成分との相溶性を与える。
分散方法
本明細書で記載される分散方法は、驚くべきことに、従来技術の分散プロセスに比べてあまりエネルギーを必要とせずに、大気圧下で、低い剪断（例えば、高温水と固体ブレンド組成物の混合物を単に撹拌する）および低い温度（水の沸点未満）などの非常に温和なプロセス条件下で水性ブレンド組成物分散液の製造を可能にする。この分散方法はさらに、分散プロセスの間に、水性水酸化ナトリウム（苛性）、水性水酸化カリウムまたはアンモニアなどの強塩基の回避を可能にすることによって、前形成ブレンド組成物の使用を介して、本質的により安全な分散プロセスを提供する。
分散方法は、ブレンド組成物を含む物品を水と約８０〜約１００℃の温度で接触させることを含む。一部の実施形態において、温度は、約８５〜約９０℃の範囲である。驚くべきことに、本明細書で記載されるブレンドは、従来技術に基づいて予想されるものよりも低い、８０〜１００℃で水に分散させることができ、かつ有意にエネルギーをあまり必要としない。しかしながら、ブレンドがその温度範囲で分散するとしても、それらは約１００℃を超える温度で分散させることもできることが理解され得る。
ブレンド組成物物品は、所望の任意の物理的形態、例えば、粉末、ペレット、溶融切断ペレット、コーティング、フィルム、シート、成形品などを取ってもよい。ブレンド分散液は、任意の適切な容器、例えば、タンク、バット、ペールなどの中で製造されてもよい。分散が進むときにバルクブレンド物品（複数可）と水との有効な接触を与えるために、撹拌が有用である。好ましくは、分散液は、約１時間以下、例えば、約３０分または約２０分以下で製造される。ブレンド組成物を含む物品の、驚くほど迅速な分散性のために、分散液の成分が、パイプラインの一端で投入され、それらがパイプラインの長さを下って進むにつれて分散液を形成するパイプライン内で、プロセスが進行し得ることがさらに企図される。例えば、物品は、水と混合し、例えば、静的ミキサーを通して、追加の混合とともにまたはそれなしで、加熱帯域を通過させてもよい。あるいは、物品は、高温水と混合し、例えば、静的ミキサーを通して、追加の混合とともにまたはそれなしで、パイプラインを通過させてもよい。
一実施形態において、ブレンド組成物を含む物品は、室温（約２０〜２５℃）で水と低剪断条件下で混合され、温度は約８０〜約１００℃に上昇される。別の実施形態において、アイオノマー組成物を含む物品は、室温で水と低剪断条件下で混合され、温度は約８５〜約９０℃に上昇される。
別の実施形態において、ブレンド組成物を含む物品は、約８０〜約１００℃の温度に予熱された水と低剪断条件下で混合される。別の実施形態において、ブレンド組成物を含む物品は、約８５〜約９０℃の温度に予熱された水と低剪断条件下で混合される。
水性ブレンド分散液は、好ましくは、ブレンド組成物と水の合計重量に基づいて、約０．００１または約１％の下限〜約１０、約２０、約３０または約５０重量％の上限のブレンド組成物を含む。
表１は、表２のアイオノマーを調製するために用いた、全酸コポリマーの示された重量％でメタクリル酸の共重合単位を有するエチレンメタクリル酸ジポリマーを要約するものである。アイオノマーは、標準的な条件を用いてこれらの酸コポリマーから調製した。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。同様のＩＳＯ試験は、ＩＳＯ１１３３である。
表１
Figure 2014532807
アイオノマー
表２は、ナトリウム塩を形成するために水酸化ナトリウムで、またはカリウム塩を形成するために炭酸カリウムで中和されたカルボン酸基の示されたパーセントとともに、エチレンメタクリル酸ジポリマー由来のアイオノマーについて要約する。水分散性は、以下の一般手順に従って決定した。
一般手順は、非中和酸コポリマーまたはアイオノマーの加熱水への添加を示す。手順は、水と１０重量％の固体負荷（水への添加前に秤量して）の混合物を生成した。加熱マントル要素中に置かれた１クォート（９４６．４ｍｌ）の金属缶中に、５００ｍｌの蒸留水を加えた。オーバーヘッドパドルスターラ（３−パドルプロペラ式スターラ）を金属缶の中央部に位置づけ、スイッチを入れて、ゆっくりした混合を与える。熱電対を、パドルスターラと金属缶表面の間で水面より下に位置付けた。パドルスターラを、通常は工程の開始時に約１７０ｒｐｍの速度に設定し、分散液形成の間に粘度が徐々に増すにつれて、概して約３００〜４７０ｒｐｍに上昇させた。次いで、蒸留水を以下の９０℃の温度にＯｍｅｇａ温度制御器によって加熱した。次いで、表２に示した非中和酸コポリマー樹脂ＡＣＲ−１またはアイオノマー（５５．５グラム、溶融切断ペレットの形態）を、一度に添加し、得られた混合物を合計２０分間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温に冷却させた。
分散液を形成しなかった材料は、以下に表２で「否」として示す。分散液を形成した材料（表２で「良」として示す）について、分散液は概して１０分未満で形成され、室温に冷却された後でも安定であった。本明細書で使用される場合、「安定な」は、目に見える固体がない透明液体である分散液が、初期の冷却後にまたは室温での貯蔵時に目に見える変化をまったく示さなかったことを意味する。実施例の分散液は、室温で数週間以上の期間保存後に沈殿がない透明液体としてのままであった。
表２
Figure 2014532807
表２のデータは、１５重量％のメタクリル酸を有する酸コポリマーから調製したアイオノマーが、高い中和レベルによっても、この手順を用いて水性分散液を形成しなかったことを示す（アイオノマーＩＯＮ−１、ＩＯＮ−２およびＩＯＮ−１１）。５０％未満の中和レベルを有するアイオノマーは、酸コポリマーの１９重量％を超える酸コモノマーによっても、分散液を形成しなかった（アイオノマーＩＯＮ−３、ＩＯＮ−４およびＩＯＮ−６）。アイオノマーＩＯＮ−５、ＩＯＮ−７、ＩＯＮ−１２およびＩＯＮ−１４は、同じ重量％のメタクリル酸を有し、同じレベルに中和されたが、異なるメルトフローを有する酸コポリマーを含んだ。それぞれ、６０のＭＦＲを有し、および１未満のＭＦＲを有する親の酸コポリマーに由来する、ＩＯＮ−５およびＩＯＮ−１２は、分散液を形成しなかった。しかしながら、それぞれ、４００のＭＦＲを有し、および１を超えるＭＦＲを有する親の酸コポリマーに由来する、ＩＯＮ−７およびＩＯＮ−１４は、分散液を与えた。
実施例１〜４および比較例Ｃ２
以下の表３に記載される溶融押出配合ブレンドを生成し、一般手順で上に記載されたとおりに加熱水中の分散性について試験し、以下の表３に要約した結果を得た。ＥＭＡ−１は、２０のＭＦＲを有する、２４重量％のメチルアクリレートコモノマーを組み入れているポリ（エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート）であった。ＬＤＰＥは、低密度ポリエチレンであった。ＥＭＡ−２は、３のＭＦＲを有する、３５重量％のメチルアクリレートを組み入れているポリ（エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート）であった。ＧＰＯは、０．９重量％の無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンポリオレフィンであった。
表３
Figure 2014532807
実施例５
加熱マントル要素中に置かれた１クォート（９４６．４ｍｌ）の金属缶中に、３００ｍｌの蒸留水を加えた。オーバーヘッドパドルスターラを金属缶の中央部に位置づけ、スイッチを入れて、ゆっくりとした混合を与えた（約１７０ｒｐｍであると推定される）。熱電対を、パドルスターラと金属缶表面の間で水面より下に位置づけた。次いで、蒸留水を９０℃に、その温度へＯｍｅｇａ温度制御器によって加熱した。次いで、実施例１からのブレンド（１２９グラム、溶融切断ペレットの形態の）を一度に添加し、得られた混合物を合計で２０分間撹拌して、粘性分散液を形成した。次いで、得られた分散液を室温に冷却させた。分散液は、室温に冷却された後でも安定であった。
実施例６
加熱マントル要素中に置かれた１クォート（９４６．４ｍｌ）の金属缶中に、３００ｍｌの蒸留水を加えた。オーバーヘッドパドルスターラを金属缶の中央部に位置づけ、スイッチを入れて、ゆっくりとした混合を与えた（約１７０ｒｐｍであると推定される）。熱電対を、パドルスターラと金属缶表面の間で水面より下に位置づけた。次いで、蒸留水を９０℃に、その温度へＯｍｅｇａ温度制御器によって加熱した。次いで、実施例２からのブレンド（１２９グラム、溶融切断ペレットの形態の）を一度に添加し、得られた混合物を合計で７分間撹拌して、粘性分散液を形成した。次いで、得られた分散液を室温に冷却させた。分散液は、室温に冷却された後でも安定であった。
実施例７〜実施例１２および比較例Ｃ３は、ブレンドを冷水に添加し、続いて以下の一般手順に従って加熱することを例証する。
加熱マントル要素中に置いた１クォート（９４６．４ｍｌ）の金属缶中に、５００ｍｌの蒸留水を加えた。オーバーヘッドパドルスターラを金属缶の中央部に位置づけ、スイッチを入れて、ゆっくりした混合を与えた。次いで、熱電対を、パドルスターラと金属缶表面と間で水面より下に位置付けた。次いで、溶融切断ペレットの形態のブレンドを一度に添加した。次いで、得られた撹拌混合物を９０℃に、その温度に設定したＯｍｅｇａ温度制御器によって加熱した。分散が終了した後、混合物を室温に冷却させた。分散液は、室温に冷却した後でも安定であった。
比較例Ｃ３
上に記載したＩＯＮ−１４のペレット（５２．９グラム）およびＥＭＡ−１のペレット（２．６グラム）を、それぞれ一度に添加した。９０℃で１０分後、ＩＯＮ−１４は、水性分散液に完全に変化したが、ＥＭＡ−１のペレットは、完全には分散されないままであった。
実施例７
上に記載した実施例１からのブレンド（５５．５グラム）を一度に添加した。温度が９０℃に近づくにつれて、混合物は、水性分散液に完全に変化した。
実施例８
上に記載した実施例２からのブレンド（５５．５グラム）を一度に添加した。温度が９０℃に近づくにつれて、混合物は、水性分散液に完全に変化した。
実施例９
上に記載した実施例３からのブレンド（５５．５グラム）を一度に添加した。温度が９０℃に近づくにつれて、混合物は、水性分散液に完全に変化した。
実施例１０
上に記載した実施例４からのブレンド（５５．５グラム）を一度に添加した。温度が９０℃に近づくにつれて、混合物は、水性分散液に完全に変化した。
実施例１１
上に記載した実施例１からのブレンド（２６．３グラム）を一度に添加した。温度が８７℃に近づくにつれて、混合物は、水性分散液に完全に変化した。
実施例１２
上に記載した実施例１からのブレンド（１２５グラム）を一度に添加した。温度が９０℃に近づくにつれて、混合物は、水性分散液に完全に変化した。

Claims (25)

  1. 水と、
    （ａ）エチレンの共重合単位と、親の酸コポリマーの全重量に基づいて約１８〜約３０重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合単位とを含む親の酸コポリマーを含み、前記酸コポリマーは、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された、約２００〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、非中和親の酸コポリマーについて計算して前記親の酸コポリマーの全カルボン酸含有量に基づいて、前記コポリマーのカルボン酸基の約５０％から約７０％は、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはそれらの組合せを含むカルボン酸塩に中和されている、（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約７５〜約９９．９重量％のアイオノマー組成物；ならびに
    （ｂ）（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約０．１〜約２５重量％の、（ｉ）エチレンの共重合単位と、エチレンエステルコポリマーの全重量に基づいて、約１０〜約４５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合単位とを含む少なくとも１種のエチレンエステルコポリマー；（ｉｉ）グラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて約０．１〜約５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは無水物でグラフト化された親のポリオレフィンを含むグラフト化ポリオレフィン組成物；または（ｉｉｉ）前記エチレンエステルコポリマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンの組合せ
    を含む、ポリマーの混合物約０．００１〜約５０重量％
    を含む水性分散液。
  2. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマーおよび少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーから本質的になる、請求項１に記載の水性分散液。
  3. 前記少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーが、エチレンメチルアクリレートジポリマーである、請求項２に記載の水性分散液。
  4. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンから本質的になる、請求項１に記載の水性分散液。
  5. 前記グラフト化ポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンポリオレフィンである、請求項４に記載の水性分散液。
  6. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマー、前記エチレンエステルコポリマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンから本質的になる、請求項１に記載の水性分散液。
  7. 前記エチレンエステルコポリマーが、エチレンメチルアクリレートジポリマーであり、前記グラフト化ポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンポリオレフィンである、請求項６に記載の水性分散液。
  8. 前記カルボン酸塩のカチオンが、ナトリウムカチオンから本質的になるアイオノマーを含む、請求項１に記載の水性分散液。
  9. 前記カルボン酸塩のカチオンが、カリウムカチオンから本質的になるアイオノマーを含む、請求項１に記載の水性分散液。
  10. （１）（ａ）エチレンの共重合単位と、親の酸コポリマーの全重量に基づいて約１８〜約３０重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合単位を含む親の酸コポリマーを含み、前記酸コポリマーは、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された、約２００〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、非中和親の酸コポリマーについて計算して前記親の酸コポリマーの全カルボン酸含有量に基づいて、前記コポリマーのカルボン酸基の約５０％〜約７０％は、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはそれらの組合せを含むカルボン酸塩に中和されている、（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約７５〜約９９．９重量％のアイオノマー組成物；ならびに
    （ｂ）（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約０．１〜約２５重量％の、（ｉ）エチレンの共重合単位と、エチレンエステルコポリマーの全重量に基づいて約１０〜約４５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合単位とを含むエチレンエステルコポリマー；（ｉｉ）グラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて約０．１〜約５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは無水物でグラフト化された親のポリオレフィンを含むグラフト化ポリオレフィン組成物；または（ｉｉｉ）前記エチレンエステルコポリマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンの組合せ
    を含む固体ブレンド組成物を準備する工程と、
    （２）前記固体ブレンド組成物を、約８０〜約１００℃の温度に加熱された水と混合して、加熱水性ブレンド分散液を与える工程と、
    （３）前記加熱水性ブレンド分散液を約２０〜約３０℃の温度に冷却してもよい工程であって、前記ブレンドは、液相中に分散されたままである工程と
    を含む、アイオノマーと、エチレンエステルコポリマー、グラフト化ポリオレフィン組成物またはそれらの組合せとの混合物を含む、請求項１に記載の水性分散液を製造する方法。
  11. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマーおよび前記少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーから本質的になる、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンから本質的になる、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマー、前記エチレンエステルコポリマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンから本質的になる、請求項１０に記載の方法。
  14. 前記カルボン酸塩のカチオンが、ナトリウムカチオンから本質的になるアイオノマーを含む、請求項１０に記載の方法。
  15. 前記カルボン酸塩のカチオンが、カリウムカチオンから本質的になるアイオノマーを含む、請求項１０に記載の方法。
  16. 前記酸コポリマーが、約２５０〜約４５０ｇ／１０分のＭＦＲを有する、請求項１０に記載の方法。
  17. （ａ）エチレンの共重合単位と、親の酸コポリマーの全重量に基づいて約１８〜約３０重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合単位とを含む親の酸コポリマーを含み、前記酸コポリマーは、２１６０ｇの荷重を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された、約２００〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、非中和親の酸コポリマーについて計算して前記親の酸コポリマーの全カルボン酸含有量に基づいて、前記コポリマーのカルボン酸基の約５０％〜約７０％は、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはそれらの組合せを含むカルボン酸塩に中和されている、（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約７５〜約９９．９重量％のアイオノマー組成物；ならびに
    （ｂ）（ａ）および（ｂ）の組合せに基づいて約０．１〜約２５重量％の、（ｉ）エチレンの共重合単位と、エチレンエステルコポリマーの全重量に基づいて約１０〜約４５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合単位を含む少なくとも１種のエチレンエステルコポリマー；（ｉｉ）グラフト化ポリオレフィンの全重量に基づいて約０．１〜約５重量％のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは無水物でグラフト化された親のポリオレフィンを含むグラフト化ポリオレフィン組成物；または（ｉｉｉ）前記エチレンエステルコポリマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンの組合せ
    を含むブレンド組成物。
  18. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマーおよび少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーから本質的になる、請求項１７に記載のブレンド組成物。
  19. 前記少なくとも１種のエチレンエステルコポリマーが、エチレンメチルアクリレートジポリマーである、請求項１８に記載のブレンド組成物。
  20. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンから本質的になる、請求項１７に記載のブレンド組成物。
  21. 前記グラフト化ポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンポリオレフィンである、請求項２０に記載のブレンド組成物。
  22. 前記ポリマーの混合物が、前記アイオノマー、前記エチレンエステルコポリマーおよび前記グラフト化ポリオレフィンから本質的になる、請求項１７に記載のブレンド組成物。
  23. 前記エチレンエステルコポリマーが、エチレンメチルアクリレートジポリマーであり、前記グラフト化ポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフト化されたメタロセンポリオレフィンである、請求項２２に記載のブレンド組成物。
  24. 前記カルボン酸塩のカチオンが、ナトリウムカチオンから本質的になるアイオノマーを含む、請求項１７に記載のブレンド組成物。
  25. 前記カルボン酸塩のカチオンが、カリウムカチオンから本質的になるアイオノマーを含む、請求項１７に記載のブレンド組成物。
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