JP2014512194A - 微細藻類有用成分を含有した食塩の製造方法および製造された食塩 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、海洋深層水を処理してミネラル塩を製造するにあたり、ドナリエラ（dunaliella）、スピルリナ（spirulina）、クロレラ（chlorella）などの藻類に含まれるベータカロチン（β-Carotene）などの有用成分を含有した食塩を製造する方法に関するものである。
【解決手段】（a）海水を殺菌または濾過し、濃縮する段階、（b）上記（a）段階の濃縮された海水で藻類を培養する段階、（c）上記（b）段階の藻類を培養した海水を乾燥させる段階で製造することを特徴とする藻類の有用成分が含まれた塩の製造方法及び前記方法により製造された塩に関するものである。このような方法により、低コストでベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を含有した食塩を一貫生産することができ、海水淡水化の副産物である濃縮海水を効果的に再利用することができ、沿岸環境保全にも有効である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（spirulina）、クロレラ（chlorella）などの藻類を培養した海水を利用して、ベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質が含有された食塩を製造することを特徴とする微細藻類有用成分を含有した食塩の製造方法及び前記方法により製造された食塩に関するものである。

塩は人には欠かせない必須の摂取物質であり、主成分であるNaClを含み、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの多くのミネラル成分で構成される。塩は岩塩から採取するが豊富な海水から製造する方法が、韓国をはじめとする海洋国で利用されてきており、海水塩は、地球上のすべての元素が溶存している海水から作られるため、除塩方法によって異なり、様々なミネラルが含まれた塩として提供することができ、塩に含まれている様々なミネラルを含んだ良い塩を摂取することは、人間の生命維持のため、非常に重要である。
特に、凍結乾燥法、噴霧乾燥、真空噴霧凍結乾燥法、天製塩法などを利用する場合、ミネラルが相対的に多く含まれ、清浄な海水、特に海洋深層水を使用すると、純粋なミネラル塩を製造することができると知られている。
一方、私たちの体は、塩と塩に含まれるミネラルのほかに、蛋白質、脂肪、炭水化物、ビタミンなど多くの栄養素を必要とする。その中で、人間の健康と関連して、現在、注目されているのが抗酸化剤である。私たちの体から発生する有害な活性酸素と過酸化物が繰り広げる細胞や組織の破壊作用により高齢化と細胞質の低下、免疫力の減退など様々な疾患に苦しんでいる。このような問題を予防または軽減することができる機能性素材としてベータカロチン（β-Carotene）、ルテイン（Lutein）、クロロフィル（Chlorophyll）、ビタミン（Vitamin）などが有効であると知られている。
最近、現代人の多様なニーズに対応して海水から塩を作る過程で、または除塩した後、特定の成分を添加することで、緑茶塩、ニンニク塩、コショウ塩、キトサン塩、カリウム添加塩、ヨウ素添加塩、竹塩などが提供されている。添加塩あるいは制裁塩で作られた塩は、添加された成分が塩の味や塩が入れられる食品の味を改善するためのもので高級化を介して塩の付加価値を高め、人類に役立つ活用方法ですが、機能性素材であるベータカロチン（β-Carotene）、ルテイン（Lutein）等を効率的に含有させた塩は見られない実情である。
一方、ベータカロチン（β-Carotene）は、カロチノイド系赤色色素で赤い色を持つニンジン、トマトなどの緑葉野菜類に多く含まれている。ベータカロチン（β-Carotene）は、独特の色と効能のため、食品に添加されて使用されている。その効能には、抗がん剤、皮膚の老化と関連した酸化防止剤、皮膚病治療剤、抗菌剤などに広く使用されている。しかし、このような有用性にもかかわらず、大量生産が難しく含まれている緑葉野菜にも、その含量は限られていて、一定の量を確保するのが容易ではない。緑葉野菜から得られる方法は、ベータカロチン（β-Carotene）が含まれている量が少ないうえに緑葉野菜の収穫が季節と気候変動に左右され、その栽培に長時間がかかる欠点がある。
これらの問題点を克服するために、化学的に合成する方法が提案されているが、この方法は、安定性を確保しにくい問題があった。安定性の問題を克服するための方法として微細藻類を利用して、ベータカロチン（β-Carotene）などを大量生産する方法が模索されており、一部ではその成果が出ている。表1には、海洋性微細藻類と主要部分を示す。
しかし、微細藻類を利用して、ベータカロチン（β-Carotene）などを大量生産する方法は、微細藻類の養殖のために広い面積の空間を必要とし、養殖のために不足している栄養物質を継続的に微細藻類に供給する必要のある欠点があり、他の藻類が一緒に繁殖して純度が確保されない問題点を有しており、高塩度を維持することが難しいため、最高の生育条件を作ることができず、さらに養殖された藻類を収穫して分離する方法において、多くの非効率性をもたらしている。
ベータカロチン（β-Carotene）を含有する微細藻類であるドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）、クロレラ（Chlorella）などは、高塩環境で生活が活発である。これらは現在、アフリカの塩湖、イスラエルの死海そして濃縮過程がある程度進行された天然の塩田などで活発に生存、繁殖することが確認されている。このような高塩、高アルカリ環境が微細藻類にとって生育のための最適条件となっている。したがって、これらは自然に蒸発濃縮が行われ、高塩環境の塩湖で主に生存してきた。もちろん、これらは高塩環境だけでなく、通常の海水でも生存可能である。また、これらが成長するためには多くの栄養物質が必要である。

しかし、通常の海水環境では、これらの条件を満たすことが難しく、高いコスト発生が要求される。表２に示したように、通常の海水では、微細藻類が必要とする栄養物質の供給が少ないが、海洋深層水を利用すれば、相対的に栄養塩が豊富な特性を利用することができる。また、海水や海洋深層水を濃縮すると、微細藻類が必要とする栄養物質も濃縮され、より良好な生育環境が作られるようになる。これらの条件を塩の製造過程で実現して微細藻類を培養し、微細藻類が持つベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を塩に含ませると一石二鳥の効果を得ることができる。

先行文献として、韓国特許登録第０４４８６７３号には、植物性塩の製造方法および植物性塩が開示されているが、本発明の微細藻類を培養した海水を利用して、藻類の有用成分を含有させた塩の製造方法とは、技術的な特徴が異なる。

韓国特許登録第０４４８６７３号

本発明は、上記のような目的を達成するためのものであり、塩の製造過程で海水または海洋深層水を殺菌し、これを濃縮して、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）、クロレラ（Chlorella）などの藻類がよく育つことができる環境を整備し、これらが栄養塩を吸収して有用な物質に転換させるようにして、培養した藻類を含んだまま海水や濃縮海水を乾燥させる、一貫して経済的な方法でベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質が含有された塩を製造する方法を提示する。

上記課題を解決するために、本発明は、殺菌法、ろ過法などの前処理を経た後、RO（逆浸透膜）装置および真空多段蒸発濃縮装置などを利用して海水（海洋深層水）を高栄養、高ミネラルの状態で濃縮し、これを培養液として、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）などの藻類を効率的に培養することにより、これらの藻類がベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質の含有量を高く持つようにして培養された藻類の有用物質が含まれている濃縮することができ乾燥して最終的にベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を含有した塩を製造する方法を提供する。
また、本発明は、上記の方法で製造された微細藻類の有用性成分が含まれた塩と、前記微細藻類の有用性成分が含まれた塩と一般的な塩を混合して製造された塩を提供する。

本発明によると、ミネラルや栄養塩が豊富な海水や海洋深層水を濃縮し、これを培養液とし、微細藻類を培養して塩を製造することにより、低コストでベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を含有した塩を一貫して生産することができ、生産課程を調整することによってミネラル、ベータカロチン（β-Carotene）などの含量が様々な製品を効率的に生産することが可能である。また、海水淡水化の副産物である濃縮海水を効果的に再利用する方法としても利用可能で、沿岸環境保全にも有効である。

本発明の塩の製造工程を示す。 表層水と海洋深層水に含まれる菌類を比較したものである。 逆浸透膜（RO）装置を示す。 真空多段蒸発濃縮器（VMEC）を示す。 多段真空蒸発法によるミネラルの分離抽出と比重との関係を示す。 藻類培養装置を示す。 噴霧乾燥除染装置を示す。

本発明の全体的なプロセスを説明すると次の通りである。図１は、本発明の微細藻類の有用成分を含有した食塩の製造方法を示す全体な工程であり、海水または海洋深層水を砂ろ過、急速ろ過膜、マイクロフィルター（MF）、ナノフィルター（NF）、ウルトラフィルター（UF）などで濾過して前処理した後、RO（逆浸透膜）を通過させ、１次濃縮水と透過水（脱塩水）を製造し、１次濃縮水を真空多段蒸発濃縮システムを介して２次濃縮を行うことによって、藻類が成長することができる高塩分と高栄養の２次濃縮水を製造する。この際に発生する透過水（脱塩水）は、その用途に合わせて個別に商品化する。
２次濃縮水は、常温より高温であるため、微細藻類を培養するにも温度が高い。したがって、温度調節装置を介して微細藻類が成長するのに適した温度に調節する。温度が調節された２次濃縮水は、藻類培養および移植装置に入れ、微細藻類を希釈して移植する。 微細藻類の希釈工程を実施例を挙げて説明すると次の通りである。
藻類培養および移植装置の培養が完了された濃縮水１トンに温度が調節された濃縮水が１トン加わる方法で進む。したがって、藻類培養および移植装置には、２トンの濃縮水が存在され濃縮水にはすでに培養された藻類が希釈されることになる。このように希釈された濃縮水が次の工程である藻類培養装置に１トンのみ送られるため、藻類培養および移植装置には、元のような１トンの濃縮水が藻類が希釈され、他の１トンは藻類培養装置に移される。
この過程で、藻類培養および移植装置の濃縮工程の藻類も新しい濃縮水が添加されているため、これらに含まれる栄養分をもとにして培養され、転送された培養装置濃縮水の中の藻類も同時に培養が進行されます。その後、培養が完了されると、培養および移植装置には、新しく製造された２次濃縮が供給され、培養された微細藻類を希釈によって移植する操作を繰り返す。
培養装置で培養された微細藻類を含む濃縮水は、藻類のストレス付与工程に投入される。藻類培養装置は、微細藻類を培養するための光（人工光）、空気（CO₂）や温度などを調節することができる装置をいう。藻類培養装置にある濃縮水の培養が完了されると、藻類のストレス付与装置に投入され、濃縮水に温度や濃度を変化させて微細藻類にストレスを与え、微細藻類の細胞内のβ-カロチンなどの有用物質の含有量を向上させることができる。それぞれ培養が完了すると、藻類培養および移植装置の濃縮水に再び新たに製造された濃縮海水を添加し、藻類培養装置にある濃縮水は乾燥するか、藻類ストレス付与装置に移された後、乾燥することができ、前記工程を繰り返すことになる。
全工程での温度調節装置の温度調節の媒体として使用されるのは、海水または海洋深層水の低温性を活用する。また、ストレス付与装置に使用される温度調節媒体は真空多段蒸発濃縮装置から分離される濃縮水の高温エネルギーを活用する。
本発明の目的を達成するために、上記の全体的なプロセスをパターン化した本発明の段階別構成は次のとおりである。
（a）海水を紫外線（UV）、オゾン処理または熱を利用して殺菌し、砂ろ過、急速ろ過膜、マイクロフィルター（MF）、ナノフィルター（NF）、またはウルトラフィルター（UF）から選択される一つ以上の方法を利用して前処理する段階;
（b）上記（a）段階の殺菌またはろ過した海水を膜分離法または相変化法（増発法）に１回以上適用させて濃縮海水を製造する段階;
（c）上記濃縮海水の温度を調節して、高塩度に成長可能な微細藻類を入れて培養した後、乾燥する段階を含めて製造することを特徴とする微細藻類の有用成分が含まれた塩の製造方法を提供する。
本発明の一実施例による微細藻類の有用成分を含有した塩の製造方法は、上記（a）段階と、（b）段階の濃縮水製造工程は、膜分離法や相変化法（増発法）ROプロセスおよび真空多段濃縮蒸発装置によるものではなく、天日塩除塩方法による濃縮段階を追加的に含むことができる。
上記（a）段階の殺菌またはろ過は、海水中の微細藻類は有益なものもあるが、有害なものもあり、濃縮水の中に含まれる栄養物質を不必要に消耗する可能性があるため、実施することであり、殺菌またはろ過処理した海水は、培養する微細藻類以外の微細藻類を事前に除去して培養する微細藻類のみを清浄な状態で培養することができる。殺菌方法は、紫外線（UV）、オゾン処理または熱殺菌の方法を利用することができ、ろ過方法は、砂ろ過、急速ろ過膜、マイクロフィルター（MF）、ナノフィルター（NF）またはウルトラフィルター（UF）を利用することができるが、これらに限定されない。
上記（a）段階の海水は、海洋深層水が好ましいがこれに限定してない。海洋深層水は光がなく、高水圧が存在する特殊な環境のため、生存している藻類や菌類が表層海水に比べて非常に少ない特徴を持っている。微細藻類が成長するためには多くの栄養物質が必要である。
しかし、通常の水では、これらを必要とする栄養物質の供給が少ないため、海洋深層水を利用すれば、相対的に栄養塩が豊富な特性を利用することができまる。また、一般の海水や海洋深層水を濃縮すると、微細藻類が必要とする栄養物質も濃縮され、より良好な生育環境が作られるようになる。
上記（b）段階の海水の濃縮は、微細藻類が高塩度、高アルカリ状態で生育が活発ため、これらの微細藻類の生育を促進するために、このような環境を作る必要があるために実施することである。海水は淡水とは異なり、アルカリの性質を持っているが、これを濃縮すると、さらにアルカリ性が高くなるため、微細藻類に最適の条件を作成することになる。
特に濃縮方法は、膜分離法（逆浸透圧（RO）、ナノろ過膜（NF）、電気透析法（ED）など）や相変化法（多段フラッシュ式蒸発法（MSF）、多重効用式蒸発法（MED）、蒸気圧縮式蒸発法（VCD）、機械的蒸気再圧縮式蒸発法（MVR）、真空多段蒸発濃縮式蒸発法（VMEC）、ガス水和物法（GHF）、間接（ヒートポンプ）式凍結法など）を１回以上、好ましくには、１〜３回行うことができ、天日塩除塩方法によって濃縮することもできるが、これに限定されない。
上記（c）段階の微細藻類は、高塩度で成長可能な藻類であればどのようなものでも使用でき、好ましくはドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）、クロレラ（Chlorella）、ヘマトコス（Haematococcus）、ナノクロロブシステム（Nannochloropsis）、アイソクライシスガルバナ（Isochrysisgalbana）、ニッチシアインコンスピクア（Nitzchiainconspicua）とフェオダックチルルム（Phaeodactylum）からなる群から選択される一つ以上のことが使用できるが、これに限定はしない。
微細藻類の有用成分は、微細藻類が持つ様々な栄養素が含まれている意味であり、ベータカロチン（β-Carotene）、クロロフィル（Chlorophyll）、フィコシアニン（Phycocyanin）、ポリサッカライド（Polysaccharide）、ルテイン（Lutein）、ゼアキサンチン（Zeaxanthin）、オメガ-3脂肪酸（Omega-3fattyacid）、ビタミン、タンパク質成分ことができ、好ましくは、ベータカロチン（β-Carotene）であるが、これに限定はしない。
上記（c）段階の乾燥は、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、減圧蒸発乾燥法、平の釜を利用した制塩法（平敷法）によって行うことができるが、これらに限定されず、好ましくは噴霧乾燥法を利用して行うことができる。
また、上記（c）の段階の製造工程は、
（c-1）光（人工光）、空気（CO₂）、温度、塩分濃度を調節することができる藻類培養装置を造成し、前処理海水または濃縮海水を藻類培養装置に投入して、微細藻類を接種（移植）する段階;
（c-2）微細藻類を培養する過程で栄養塩などは、吸収させて、微細藻類の細胞中のβ-カロチンなどの有用物質の含有量を高めるために塩分、温度を変化させてストレスをかける段階;
（c-3）上記微細藻類を含む海水や濃縮水を噴霧乾燥製塩法、天日塩製塩法、真空蒸発濃縮製塩法、平の釜を利用した制塩法（平敷法）などで乾燥し、ベータカロチンなどの有用物質が含まれた塩を製造する段階を含む微細藻類の有用性成分が含まれた塩の製造方法で区分することができる。
本発明はまた、（a）海水を紫外線（UV）、オゾン処理または熱を利用して殺菌したり、砂ろ過、急速ろ過膜、マイクロフィルター（MF）、ナノフィルター（NF）、またはウルトラフィルター（UF）を利用して濾過する段階および（b）上記殺菌またはろ過された海水に高塩度で成長可能な微細藻類を入れて培養した後、乾燥する段階を含めて製造することを特徴とする微細藻類の有用性成分が含まれた塩の製造方法を提供する。
上記の方法では、上記（b）段階の殺菌またはろ過された海水で微細藻類を培養する際、微細藻類の培養を促進するため、栄養培地を追加で添加することができ、この時、添加できる栄養培地は、f/2培地、SOT培地、J/l培地、PES培地、Zarrouk培地、Conwy培地、Schreiber培地などが使用できるが、これらに限定はしない。上記の栄養培地は、当業界で一般的に使用される培地である。
本発明は一実施例として、
（a）海水をUV、オゾン処理または熱を利用して殺菌し、マイクロフィルター（MF）、またはウルトラフィルター（UF）を利用して濾過する段階;
（b）上記（a）段階の殺菌またはろ過した海水を逆浸透膜（RO）を通過させ、濃縮海水を製造する段階;
（c）上記（b）段階の製造された濃縮海水を真空多段蒸発濃縮器を用いて、真空500〜700mmHgおよび温度50〜70℃で8〜12時間濃縮する段階；
（d）上記（c）の段階で濃縮した濃縮海水を25〜35℃に冷やし、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）、クロレラ（Chlorella）、ヘマトコス（Haematococcus）、ナノクロロブシステム（Nannochloropsis）、アイソクライシスガルバナ（Isochrysisgalbana）、ニッチシアインコンスピクア（Nitzchiainconspicua）とフェオダックチルルム（Phaeodactylum）からなる群から選択される一つ以上の微細藻類を入れて培養した後、噴霧乾燥する段階を含んで製造することを特徴とする微細藻類の有用性成分が含まれた食塩の製造方法を提供する。
本発明の方法で製造された微細藻類の有用成分が含まれた食塩はそのまま使用することができ、他の塩に添加した後、混合して使用することができる。ただし、竹塩もしくは焼き塩のような高温の塩の製造過程を経る塩に適用するためには、ベータカロチン（β-Carotene）などの栄養物質が焼いて破壊される可能性があるため、ベータカロチンなどを別々に分離抽出した後、塩だけを持って加工して栄養物質を混合する工程で製造することができるが、これらに限定はしない。
また、本発明の方法で製造された微細藻類の有用性成分が含まれた塩の品質を決めるのは、ベータカロチン（β-Carotene）などの栄養物質の含有量とカリウム、カルシウム、マグネシウムなどのミネラル含有量とバランスにかかっている。

以下、本発明の段階別の重要な製造工程を、実施例を示して説明すると次のとおりである。
１．海水の前処理および清浄濃縮水の製造工程
ベータカロチンなどの有用物質含有ミネラル塩を製造する工程においてドナリエラ、スピルリナなどの微細藻類が成長できる高塩分、高栄養の濃縮水を低コストで製造することが重要である。また、この課程は、高温で消毒、殺菌処理され培養する微細藻類以外の微細藻類を事前に除去する工程となって培養および移植装置に送られる濃縮水が清浄な状態を維持することが必要である。表層水と海洋深層水に含まれる菌類を比較した結果によると、海洋深層水には光がなく、高水圧が存在するなど、特殊な環境のために生存している微細藻類および菌類が表層海水に比べて非常に少ない（図２）。
しかし、非常に数が少ないが、細菌および藻類は、取水過程で海水に含まれ流入され培養装置で成長することができる。藻類の中に有益なものもあるが、有害なものもあり、濃縮水に含まれる栄養物質を不必要に消費させる可能性があるため、前処理の課程の中で一定の部分を除去し、濃縮過程の高温によって消毒、殺菌過程を経るなどの方法で除去した。
削除方法は、マイクロフィルターおよびUFフィルターを通した前処理による除去と真空多段蒸発法を用いた濃縮過程で高温による殺菌処理を選択した。真空多段蒸発法は、60℃以上の温度で10時間以上を維持して濃縮過程が進行された。濃縮しようとする量によって蒸発濃縮時間は異なる。前処理過程を経て真空多段蒸発濃縮過程で高温で殺菌した結果作成された濃縮水で培養を行った結果、他の藻類の成長は、発見がされていない。
このように、前処理や濃縮過程を経ればプランクトンまたは藻類は死滅されて清浄性は高まって栄養塩が濃縮された海水が作られる。こうして作られた海水や海洋深層水は、ドナリエラ、スピルリナなどを培養するために良い環境になる。結果的に清浄な濃縮水は、微細藻類の培養過程で、他の微細藻類の混在がなく、塩の製造業者の選択に応じて、単一の微細藻類で作られたベータカロチンなどの有用物質を含有したミネラル塩を作ることもできる。
ドナリエラ、スピルリナなどの微細藻類は、高塩度、高アルカリ状態で生育が活発なため、これらの生育を促進するためには、このような環境を作ることが重要である。このような海水環境は、海水（海洋深層水）を濃縮させることによって可能である。海水（海洋深層水）は、淡水とは異なり、アルカリの性質をもっている。これをRO装置などを介して濃縮をすると、アルカリ性はさらに向上する。海水は平均的にPHが8前後で維持されており、これをRO装置を使用して濃縮すると、PHが8.5程度まで上昇をし、濃縮装置を通して濃縮を行うとPHは９以上となり、高塩、高アルカリ環境を好ドナリエラとスピルリナには最適の条件を作ることになる。
２．真空多段蒸発濃縮装置による濃縮水の製造および微細藻類の培養方法
前処理で殺菌またはろ過した海水を、まず逆浸透膜（RO）を通過させると、１次濃縮水と透過水（脱塩水）が作られる。透過水は別々に、その用途に合わせて商品化することができ、本発明の塩の製造には、１次濃縮が使用されるが１次濃縮水の比重1.04、pHは8.5程度となる。前記１次濃縮水を真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）を利用して２次濃縮水を製造する。図３は、逆浸透膜（RO）装置を示す。
海水の濃縮は、一般的な淡水の濃縮とは異なり、濃縮過程で細かい注意が要求され設備も変わらなければならない。海水を濃縮しするとその濃縮過程が進むにつれて溶解度が低い一部ミネラルの結晶化が行われ、これらのミネラルは、沈んだり決定化され濃縮装置の内部に付着して装置内の海水の流れを妨げるか、または濃縮のためのエネルギー効率を落とすことになる。
したがって、これらの問題を軽減し、低温濃縮を通じたエネルギーの節約と濃縮エネルギーの節約のために真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）を使用した（図４）。海水は濃縮されていくにつれて、その濃度と密度が増加するため、これを反映してエネルギー投入量と蒸発量を考慮し、設備容量を考慮する必要がある。
水は通常100℃で沸くが、海水は様々なミネラルを含有しているため、密度が高く、沸点が100℃よりも高い。沸点は濃縮が進行するにつれ密度がさらに増加するため、より一層高まることになる。したがって、蒸発に必要なエネルギー量はさらに増加することになって海水中に含まれているミネラルおよび栄養塩類が変性する可能性が大きくなるなど、様々な副作用が発生する可能性がある。
これを防止し、エネルギー効率を高めるために真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）を使用することにより、蒸発器の内部を真空にすると沸点が下降され、この問題を回避することができる。真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）は、各段階の海水の特性に応じたエネルギー投入量を決定して投入することができるため、エネルギー効率が高く、コントロールが容易である。また、真空で濃縮すると、高温蒸発によるミネラルの破壊とスケール形成を減らすことができる長所がある。
すなわち、真空多段蒸発濃縮装置蒸発器の内部の真空を600mmHg程度にすると沸点は、60℃以下になる。沸点を下げることで、その差だけのエネルギー投入を減らすことができ、低温による蒸発により、高温によるミネラルの物理化学的変化やスケールなどを減らすことができた。そして、真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）を利用して海水を10時間以上を維持して濃縮した結果、他の微細藻類の成長は見られなかった。
真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）を用いた１次濃縮水の濃縮方法をより詳細に記述すると次の通りである。図５は、多段真空蒸発法によるミネラルの分離抽出と比重との関係を示したもので、海水をRO（逆浸透膜）を介して濃縮すると濃縮水の比重は1.04程度となる。
１次濃縮水を真空多段蒸発濃縮装置（VMEC）の１段蒸発器に入れて濃縮を行うと濃縮が進むにつれ、炭酸カルシウムが結晶化し始める。炭酸カルシウムは、一度結晶化するとよく溶けないため、再度溶解して使用することが容易ではない。また、塩に含まれる場合、食品に入れた場合よく溶けない問題がある。したがって、炭酸カルシウムを分離抽出し、塩の用途以外の用途として使用するのが良い。また、そのままにしておくと設備内部に付着するスケールの原因となるので分離抽出することが設備の運転効率を高めることに役立つ。
実際の海水100トンをRO濃縮をした後、多段真空蒸発器に入れて蒸発を行った際、実際の海水100トンは、各工程を経るごとによって比重が変わり、生産されるミネラルが変わる。海水100トンは、RO濃縮過程を経れば60トンの濃縮水が作られる。この濃縮水が１次蒸発器を通過すると、約6kg程度の炭酸カルシウムが結晶として残る。２次蒸発器では、60kg程度の硫酸カルシウムを結晶として残る。この２段階の蒸発濃縮過程でカルシウムはほとんど 結晶として分離がされ、塩化カルシウムの形で残ったものだけが溶解された状態で存在する。
蒸発が進み、炭酸カルシウムの結晶の分離抽出が終わる頃になると、濃縮水の比重は1.08に達する。この時、上記１段蒸発器で濃縮された濃縮水を２段蒸発システムに移動して蒸発を進行する。ここからは硫酸カルシウムが結晶化され、炭酸カルシウムと分離された純度の高い硫酸カルシウムを得ることができる。硫酸カルシウムは、溶解性が炭酸カルシウムに比べて高いため、様々なミネラル製品の原料として使用するのに良い。分離抽出する硫酸カルシウムを最終工程で製造されたミネラル塩に投入し、カルシウムの含有量を調整する用度で使用することができる。
２次蒸発システムで硫酸カルシウムの結晶化がほぼ終わる頃になると、濃縮水の比重1.18、pH9程度に達する。濃縮水の比重が1.18程度に達したとき、蒸発濃縮装置から取り外して、微細藻類培養に使用することができる。
このような方法で海水を殺菌、ろ過および濃縮過程を経ればプランクトンや藻類は死滅して清浄性の高い濃縮水が作られる。こうして作られた濃縮水は、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）などを培養するのに大変良い環境になる。結果的に清浄になった濃縮海水は、微細藻類の培養過程で、他の微細藻類の混在がなく、塩の製造業者の選択に応じて、単一の微細藻類で作られたベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を含有した食塩を製造することができる。
３．海水または海洋深層水による濃縮水の温度調整および微細藻類培養工程
微細藻類の生育条件に、温度は非常に重要である。これらの微細藻類は、高温環境で生育するため、高温の環境を造成しなければならない。これらの条件を、日常環境では、造成し難いため、これらの微細藻類が持つ高い効用にもかかわらず、培養が特定の地域の特定の環境のみ形成されている。塩を作るための濃縮プロセスは多量のエネルギーを必要とする。そして、その過程で多くのエネルギーが事実的に捨てられてきた。本発明では、このように捨てられる低温または高温のエネルギーを活用することにより、β-カロチンなどの有用物質を含んだ食塩の経済的な生産を可能にした。
すなわち、本発明の濃縮海水の温度調節や藻類培養装置での温度調節は、低温の海洋深層水と高温の濃縮海水と蒸発凝縮を利用することができる。前処理や濃縮過程で高塩度、高アルカリとなった海水は60℃に近い高温を持っており、このような高温環境では、微細藻類が生育することができない。そのため、上記の濃縮された海水を30℃前後の温度に作ってから微細藻類を培養することができる。海洋深層水は、年間2℃前後の温度を一定に維持している清浄な海水である。この清浄海水を取水し、工場に到達すると、5〜10℃内外の温度を一定に維持する。したがって、この海水を利用して高温の濃縮された海水を冷やすために使用することができる。
また、微細藻類の培養は、かなりの時間を必要とする。必要な量の微細藻類を培養させるためには、少なくとも一日、高密度の微細藻類を培養するためには数日かかることもある。この場合、微細藻類が生長するのに必要な30℃前後の温度を一定に維持し続ける必要がある。そのため、継続して温度を維持させるには努力と莫大なエネルギーが必要とされる。このとき、必要なエネルギーは、蒸発濃縮装置からの廃熱を利用すると効率的です。蒸発濃縮装置は、海水が蒸発することにより、莫大な量の水蒸気が出ており、これは高温の凝縮水の形で回収することができる。これを藻類培養装置に送り、一方では、凝縮水の高温を下げながら、このエネルギーを利用して、培養装置の温度を一定に維持しながら、ストレス付与に使用される温度として調節することができる。
このようにすると、別のエネルギー投入がなくても培養装置の温度を一定に保つことが可能になる。したがって、熱帯地方でも可能な条件がシステム的に可能になって経済的なコストで微細藻類を培養することができ、結果的に低コストでベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を含んだ塩の製造が可能になる。
以下、本発明の実施例による製造方法および製造された塩の成分特性と官能検査結果について説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
４．微細藻類を利用した食塩の製造方法
1）海洋深層水を紫外線（UV）、オゾン処理または熱を利用した殺菌、マイクロフィルター（MF）、またはウルトラフィルター（UF）でろ過する。
2）上記の殺菌またろ過された海洋深層水10トンを逆浸透膜（RO）を通過させ、6トンに濃縮し、比重1.04、pH8.5程度の濃縮水を製造した。
3）濃縮数を真空多段蒸発濃縮（VMEC）を利用して濃縮を進める。まず、海洋深層水を1段蒸発器に入れて濃縮すると濃縮が進むにつれ、炭酸カルシウム6kgが結晶化され、これを分離、抽出し、比重1.08として濃縮した。
濃縮された海洋深層水を2段蒸発システムに移し、蒸発を進行すると、硫酸カルシウム6kgが結晶化され、これを分離、抽出し、比重1.18、pH9程度になるまで濃縮し、濃縮水を製造する。濃縮過程は真空600mmHg、温度60℃で20時間程度掛かる。
4）上記の濃縮された濃縮水を微細藻類が生きるように温度を30℃に調節し、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）およびクロレラ（Chlorella）を入れて培養した後、噴霧乾燥して食塩を製造した。
５．海水濃縮による塩分濃度別微細藻類培養およびβ-カロチン含有量の測定
本発明の微細藻類の有用性分が含まれている塩の製造は、次のように実施されており、その結果は表３のとおりである。
海水は濃縮しながらさまざまな塩分濃度（3.4％、6％、10％、15％、20％、25％）を有する濃縮水を製造し、微細藻類（ドナリエラ）の培養を実施した。濃縮水に微細藻類の添加は、初期濃度50x10⁴cells/mLとなるように接種した後、80μmolPhoton/m²sで24時間連続蛍光灯の下で４日間25℃の条件で培養した。血球計算機や顕微鏡の測定方法により最大の密度と細胞の色を観察し、HPLC分析により、塩分濃度別微細藻類のベータカロチン（β-Carotene）の含有量を測定した。

実験の結果、塩分濃度が高いほど、ベータカロチン（β-Carotene）の含有量が高くなり、オレンジ色を示すことが分析結果ベータカロチン（β-Carotene）の含有量が実際にも多くのことが確認された。したがって、実際の商業生産のためには、低塩度で成長させた後、高塩度の条件に変えた環境でベータカロチン（β-Carotene）の含有量を向上させる方法を使用するか、塩濃度20％前後で一貫して培養する方法を選択することがベータカロチン（β-Carotene）が多く含まれている微細藻類を大量に培養する方法であることが分かった。
６．製造された食塩の官能検査
本発明の微細藻類の有用性成分が含まれた食塩の官能検査の結果は、下記表３の通りである。30代の男女会社員30人を対象に、５点評価法によって、本発明の微細藻類の有用成分が含まれた塩と微細藻類を利用せずに製造された一般の塩（対照区）を用いて外観、香り、味および全体的な嗜好度をテストした。

微細藻類の有用性成分が含まれた食塩は、前記実施例1の実験したものの中で塩分濃度20％の条件で培養した微細藻類（ドナリエラ）が含まれている濃縮水を利用して製造された塩を使用した。塩濃度20％の条件の微細藻類が培養された濃縮水を選んだ理由は、微細藻類の成長速度およびベータカロチン（β-Carotene）成分の含有量を考慮した場合、将来の商業生産に有利であると判断したためである。
上記表４から分かるように、外観的に見える色は、微細藻類成分の含有による色の変化で好感度が落ちるが、味と香りでは高い点数を受け、対照区と比較し、高い嗜好度を示すことがわかった。また、官能検査後、微細藻類の有用物質含有の内容を説明した後の評価は4.8と非常に高く、本発明の食塩は対照区の塩に比べて、より高い嗜好度を示すことがわかった。

ミネラルと栄養塩が豊富な海水または海洋深層水を濃縮し、これを培養液として、微細藻類を培養して塩を製造することにより、低コストでベータカロチン（β-Carotene）などの有用物質を含有した塩を一貫生産することができ、海水淡水化の副産物である濃縮海水を効果的に再利用する方法としても連携可能であり、沿岸環境保全にも有効である。

Claims (16)

1. （a）海水を、紫外線（UV）、オゾン処理、又は熱を利用した殺菌、あるいは砂ろ過、急速ろ過膜、マイクロフィルター（MF）、ナノフィルター（NF）、又はウルトラフィルター（UF）を利用したろ過から選択される一つ以上の方法を利用して前処理する段階；
   （b）上記（a）段階の殺菌またはろ過した海水を膜分離法や相変化法の1回以上適用させて濃縮海水を製造する段階；
   （c）上記濃縮海水の温度を調節して、高塩度条件で成長可能な藻類を入れて培養した後、培養された藻類が含まれた濃縮海水を乾燥する段階で、製造することを特徴とする微細藻類の有用成分を含有した食塩の製造方法。
2. 請求項１記載（c）段階の濃縮海水の温度を調節してから高塩度条件で成長可能な藻類を入れて培養する段階は、
   （c-1）光（人工光）、空気（CO₂）、温度、塩分濃度を調節することができる藻類培養装置を造成し、前処理海水または濃縮海水を藻類培養装置に投入し、高塩度条件で成長可能な藻類を接種する段階;
   （c-2）藻類を培養する過程で栄養塩などは、吸収させて、藻類の細胞の中のβ-カロチンなどの有用物質の含有量を高めるために塩分、温度を変化させ、接種された藻類にストレスを加える段階、に区分されてことを特徴とする微細藻類の有用成分を含有した食塩の製造方法。
3. 請求項１記載の海水は海洋深層水であることを特徴とする微細藻類の有用成分を含有した食塩の製造方法。
4. 請求項１記載の有用成分は、β-カロチン（β-Carotene）、クロロフィル（Chlorophyll）、フィコシアニン（Phycocyanin）、ポリサッカライド（Polysaccharide）、ルテイン（Lutein）、ゼアキサンチン（Zeaxanthin）、オメガ-3脂肪酸（Omega-3fattyacid）、ビタミン、ミネラルや蛋白質であることを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
5. 請求項１記載の（b）段階の膜分離法は 逆浸透膜（RO）、ナノろ過膜（NF）、または電気透析法（ED）であり、相変化法は、多段フラッシュ式蒸発法（MSF）、多重効用式蒸発法（MED）、蒸気圧縮式蒸発法（VCD）、機械的蒸気再圧縮式蒸発法（MVR）、真空多段蒸発濃縮式蒸発法（VMEC）、ガス水化物法（GHF）またはヒートポンプ式冷凍法であることを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
6. 請求項１記載の（c）段階の濃縮海水の温度調節は、低温の海洋深層水と高温の濃縮海水と蒸発凝縮水を利用することを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
7. 請求項１記載の（c）段階の高塩度に成長可能な藻類はドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）、クロレラ（Chlorella）、ヘマトコス（Haematococcus）、ナノクロロブシステム（Nannochloropsis）、アイソクライシスガルバや（Isochrysisgalbana）、ニッチシアインコンスピクア（Nitzchiainconspicua）とフェオダックチルルム（Phaeodactylum）からなる群から選択される一つ以上の藻類であることを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
8. 請求項１記載の（c）段階の濃縮海水に栄養培地を添加することを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
9. 請求項１記載の（c）段階の乾燥は、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、減圧蒸発乾燥法、平敷法または天日塩制法によって行われることを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
10. （a）海水を紫外線（UV）、オゾン処理または熱を利用して殺菌、砂ろ過、急速ろ過膜、マイクロフィルター（MF）、ナノフィルター（NF）、またはウルトラフィルター（UF）から選択される一つ以上の方法を利用して前処理する段階；
    （b）上記の殺菌またはろ過された海水の高塩度に成長可能な藻類を入れて培養した後、乾燥する段階で、製造することを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
11. 請求項１０記載の（b）段階の殺菌またはろ過された海水の高塩度に成長可能な藻類を入れて培養する段階は、
    （b-1）光（人工光）、空気（CO₂）、温度、塩分濃度を調節することができる藻類培養装置を造成し、前処理海水または濃縮海水を藻類培養装置に投入し、高塩度に成長可能な藻類を接種する段階;
    （b-2）藻類を培養する過程で栄養塩などは、吸収させて、藻類の細胞の中のβ-カロチンなどの有用物質の含有量を高めるために塩分、温度を変化させ、接種された藻類にストレスを加える段階、に分けられることを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
12. 請求項１０記載の（b）段階の殺菌またはろ過された海水に栄養培地を添加することを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
13. （a）海水を紫外線（UV）、オゾン処理または熱を利用して殺菌したり、マイクロフィルター（MF）、またはウルトラフィルター（UF）から選択される一つ以上の方法を利用して前処理する段階；
    （b）上記（a）段階の殺菌またはろ過した海水を逆浸透膜（RO）に通過させ、濃縮海水を製造する段階;
    （c）上記（b）段階から製造された濃縮海水を真空多段蒸発濃縮器を用いて、真空500〜700mmHg、温度50〜70℃で8〜12時間濃縮する段階；
    （d）上記（c）の段階の濃縮された濃縮海水を25〜35℃に冷やし、ドナリエラ（Dunaliella）、スピルリナ（Spirulina）、クロレラ（Chlorella）、ヘマトコス（Haematococcus）、ナノクロロブシステム（Nannochloropsis）、アイソクライシスガルバや（Isochrysisgalbana）、ニッチシアインコンスピクア（Nitzchiainconspicua）とフェオダックチルルム（Phaeodactylum）からなる群から選択される一つ以上の藻類を接種して培養した後、噴霧乾燥する段階で、製造することを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
14. 請求項１３記載の（d）段階の藻類を接種して培養する段階は、
    （d-1）光（人工光）、空気（CO₂）、温度、塩分濃度を調節することができる藻類培養装置を造成し、前処理海水または濃縮海水を藻類培養装置に投入して高塩度に成長可能な藻類を接種する段階;
    （d-2）藻類を培養する過程で栄養塩などは、吸収させて、藻類の細胞の中のβ-カロチンなどの有用物質の含有量を高めるために塩分、温度を変化させて接種された藻類にストレスを加える段階、に分けられることを特徴とする微細藻類の有用性成分を含有した食塩の製造方法。
15. 請求項１から請求項１４記載の塩の製造方法により製造された微細藻類の有用性成分を含有した食塩。
16. 請求項1５記載の微細藻類の有用成分が含まれた塩と一般塩を混合して製造した食塩。