JP2013525512A - シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー、ポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

本発明は、シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーに関し、該シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの用途に特に好適である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年３月１５日出願の米国特許出願第１３／０４８，４６９号および２０１０年３月１８日出願の特願２０１０−０６１９９１の優先権を主張する。

本発明は、分子内に直鎖シロキサニル基、好ましくは水酸基を有するシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーに関する。このモノマーを重合することにより得られるポリマーは、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材および各種の薬剤担体などの種々の医療用具用途に好適であるが、中でもコンタクトレンズ、眼用レンズおよび人工角膜に好適である。

近年、連続装用に用いられるコンタクトレンズの素材として、シリコーンモノマー、親水性モノマーおよび架橋剤モノマーを共重合することにより得られるシリコーンハイドロゲルが知られている。特許文献１には、シリコーンハイドロゲルの作製に使用するのに好適であるとして、下記式（ｘ１）および（ｘ２）で表されるシリコーンアクリルアミドモノマーが開示されている。

しかしながら、特許文献１に示されるシリコーンアクリルアミドモノマーのシリコーン領域は分岐シロキサニル基であることから、これらのモノマーを重合することにより得られるポリマーは形状回復性が劣る場合がある。本明細書において分岐とは、分子の炭素骨格と結合したケイ素原子で始まるＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）_ｘ結合（Ｘは１以上の整数）が連続した一本鎖ではない状態を指す。したがって、直鎖シロキサニル基を用いると、疎水性が増して親水性物質との相溶性が劣ってしまう懸念がある。

さらに、特許文献１の組成物はおよそ３０〜４０重部のメタクリル酸エステルを含んでいる。アクリルアミドモノマーは、単独重合ではメタクリル酸エステルよりも高い重合速度定数を有するが、アクリルアミドとメタクリレートとの共重合の速度はそれよりも著しく遅く、結果として系全体の重合速度が低下することになる。

一方、特許文献２には、下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表されるシリコーンアクリルアミドモノマーならびにこのモノマーと親水性アクリルアミドモノマーとからなるシリコーンハイドロゲルが開示されている。

特許文献２に開示されているシリコーンアクリルアミドモノマーに用いられる組成の大半はアクリルアミドモノマーであり、系全体の重合速度の向上が期待される。しかしながら、これらのモノマーのシリコーン領域は分岐シロキサニル基も有するため、これらのモノマーを重合することにより得られるポリマーは形状回復力に劣る。さらに、アクリルアミド基のアミド結合は高い親水性を有するため、高酸素透過性を付与するための十分な量のシリコーン成分とレンズに柔軟性を与えるための十分な含水率の付与とを両立させるという点では、透明なレンズを得ることが困難な場合がある。特に、表面の濡れ性を高めるために内部湿潤剤を加えた場合には透明なレンズを得ることはとりわけ困難である。

ＵＳ２００５／０１７６９１１ 特開平１０−２１２３５５号公報

本発明は、重合速度が速いシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー、およびそれにより得られる良好な透明性および形状回復力を有するポリマーに関する。

さらに本発明は以下の組成物に関する。すなわち、
（１）（メタ）アクリルアミド基と分子内に２つ以上の−ＯＳｉ繰り返し単位を有する直鎖シロキサニル基とを含むシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
（２）少なくとも１つの水酸基をさらに含む、（１）に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
（３）下記一般式（ａ）で表される、（２）に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。

（Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は水素原子、またはヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ^２はヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ^１またはＲ^２の少なくとも１つは水酸基を有し、Ｒ^３〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、いずれもフッ素、ヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜１０の範囲の整数である。）

さらに本発明は、本明細書に記載の少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズに関する。

下記実施例において行った、モノマー混合物の重合速度を光ＤＳＣにより分析した結果を示す図である。

本発明は、本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを含有するため、アクリルアミドモノマー含有量が高く、透明であり、かつ含水率と濡れ性のバランスに優れたシリコーンハイドロゲルを提供できる。

このシリコーンハイドロゲルを重合することにより得られるポリマーは、各種医療器具、特にコンタクトレンズ、眼内レンズおよび人工角膜等の眼用レンズ、中でもコンタクトレンズに好適に用いられる。

本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、分子内に（メタ）アクリルアミド基および直鎖シロキサニル基を有し、また好ましくは分子内に少なくとも１つの水酸基を有する。シロキサニル基とは少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を指し、「直鎖」とは、（メタ）アクリルアミド基を有するアルキル基と結合したケイ素原子から始まる単線状に結合が形成されている構造を指す。言い換えれば、直鎖シロキサニル基を有するシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーとは下記一般式（ｐ）で表される構造を指す。

式（ｐ）中、Ｒ^ｐは（メタ）アクリルアミド基を有するアルキル基を表す。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｓはケイ素原子を含まない基を表し、ｘは２以上の整数を表す。本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドと異なり、従来技術のシリコーン（メタ）アクリルアミドはペンダント鎖内にシリコーンの少なくとも一部を含有していた。式（ｐ）中、ｘは２以上の整数を表し、ｘが小さすぎると十分な酸素透過性が得られず、大きすぎると親水性モノマーとの相溶性が低下し、透明なレンズを得ることがより困難となる。したがって、いくつかの実施形態においては、ｘは３〜７、３〜６および３〜５の値である。さらに、得られるポリマーの物性の再現性を高めるためにｘは分布を有しないことが好ましい。本発明において、「分布を有しない」という言い回しは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＦＩＤ分析計）で測定できるモノマーの場合はＧＣで測定した際の、あるいはＧＣでは測定できないような高沸点のモノマーの場合は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（ＲＩ分析計）で測定した際の異なるｘの値の種々のピークにおいて、最大ピークの比率が８０％以上である状態を示す。

さらに本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルを指し、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドおよびメタクリルアミドを指す。

水酸基を有しない本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、下記式（ｓ１）、（ｓ５）および（ｓ６）で表されるモノマーを含む。

これらモノマーのうち、得られるシリコーンハイドロゲルの低弾性の点からは式（ｓ５）および（ｓ６）で表されるモノマーがより好ましい。

本発明においては、モノマーが直鎖シロキサニル基を含むと疎水性が高まって親水性物質との相溶性が劣ってしまう懸念があるが、アミド結合および水酸基を有することによって親水性を高めることができる。しかしながら、水酸基の数が多すぎるとポリマーの弾性率が望ましくないほどに高くなるため、モノマー単位当たりの水酸基の数は、一実施形態においては１〜６であり、別の実施形態においては１〜３、さらには１または２であり、また得られるポリマーの濡れ性（低接触角）が特に重要な場合は２である。

さらに、直鎖シロキサニル基に加えて分岐シロキサニル基が存在すると、疎水性が望ましくないほどに高くなることがある。したがって、一実施形態においては、分岐シロキサニル基は重合成分を基準として約１５重量％未満の量で存在し、また他の実施形態においては、分岐シロキサニル基は存在しない。

本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、重合速度を高めるために重合性基として（メタ）アクリルアミド基を有するため、重合速度の上昇が期待できる。親水性物質としてアクリルアミドモノマーを用いる場合、この効果は特に顕著である。このような重合速度の上昇によって、重合を完了させて最終物質を得るために必要な硬化時間が短くなる。アクリルアミド基およびメタクリルアミド基のうち、重合速度をさらに上昇させる点ではアクリルアミド基が好ましい。上記の通り、アミド基が存在すると透明性を確保することは困難であるが、水酸基が存在すればアミド基の存在による透明性の低下を防ぐことができる。詳細は明らかではないが、水酸基は、相溶化剤としての機能に加えて濡れ性を高める機能も果たしていると考えられる。

少なくとも１つの水酸基を有する本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの好ましい構造の例として、下記一般式（ａ）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。一実施形態においては、Ｒは水素原子であり、シリコーン（メタ）アクリルアミドが速い重合速度を示す。式（ａ）中、Ｒ^１は水素原子、またはヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基を表す。

一実施形態においては、Ｒ^１は水素原子、またはヒドロキシ、酸もしくはエステル基で置換されていてもよい１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。別の実施形態においては、Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、非置換であってもよいし少なくとも１つの水酸基で置換されていてもよい。Ｒ^１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらは全て上記の通り置換されていてもよい。一実施形態においては、Ｒ^１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基より選択され、これらの基はいずれもヒドロキシ置換されていてもよい。別の実施形態においては、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基より選択される。水素原子、メチル基およびエチル基によってシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーに高い親水性が付与される。ヒドロキシ置換されたＲ^１基の例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、３−ヒドロキシメチルフェニル基、４−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。一実施形態においては、Ｒ^１は２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基および２，３−ジヒドロキシプロピル基より選択され、また別の実施形態においては、Ｒ^１は２，３−ジヒドロキシプロピル基である。２，３−ジヒドロキシプロピル基によってシリコーン（メタ）アクリルアミドに高い親水性が付与される。さらに、シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを重合することにより得られるポリマーの透明性をさらに高めなければならない場合は、Ｒ^１は水素原子でないことが好ましい。

Ｒ^２はヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価のアルキレン基またはアリール基を表す。別の実施形態においては、Ｒ^２は、非置換であってもよいしヒドロキシ、エーテル基およびそれらの組合せで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基より選択される。別の実施形態においては、Ｒ^２は、非置換であってもよいしヒドロキシ、エーテル基およびそれらの組合せで置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基より選択され、またさらに別の実施形態においては、Ｒ^２は、非置換であってもよいしヒドロキシ、エーテル基およびそれらの組合せで置換されていてもよい炭素数３のアルキレン基である。さらに別の実施形態においては、Ｒ^２は式（ｄ）：
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２− （ｄ）
の基、または下記式（ｂ）：
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ）
で表される基である。

好適なＲ^２基の例としては、そのいずれもが非置換であってもよいし少なくとも１つのヒドロキシで置換されていてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基、オクタレン基、デシレン基およびフェニレン基、下記式（ｄ）：
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２− （ｄ）
で表される基ならびに下記式（ｂ）：
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ）
で表される基が挙げられる

これらのアルキレン基およびアリーレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのうち、エチレン、プロピレン、ブチレン、式（ｄ）および（ｂ）で表される基がいくつかの実施形態において好ましく、これらを含むシリコーン（メタ）アクリルアミドが重合して弾性率の低いポリマーが形成される。別の実施形態においては、Ｒ^２はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基より選択され、また別の実施形態においては、Ｒ^２は、シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを重合することにより得られるポリマーの疎水性と低い弾性率のバランスを実現する点で、ｎ−プロピレン基である。

式（ａ）中、Ｒ^３〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、いずれもフッ素、ヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^８の例としては、水素原子、そのいずれもがフッ素、ヒドロキシまたはそれらの組合せで置換されていてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。いくつかの実施形態においては１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、また酸素透過性を高める点ではメチル基が最も好ましい。Ｒ^９はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^９の例としては、水素原子、そのいずれもがフッ素、ヒドロキシまたはそれらの組合せで置換されていてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ^９に関しては１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、またいくつかの実施形態においては、シロキサニル基の酸素透過性と耐加水分解性のバランスを基準とすると、非置換であってもよいしヒドロキシ置換されていてもよいｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基が最も好ましい。他の実施形態においては、Ｒ^９はメチル基またはエチル基であってもよい。

式（ａ）中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｎが小さすぎると望ましい酸素透過性が得られない場合があり、大きすぎると親水性モノマーとの相溶性が低下し、透明なレンズを得ることがより困難になる。したがっていくつかの実施形態においては、ｎは２〜６、２〜５および２〜４の値である。下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

さらに、得られるポリマーの物性の再現性を高めるためにｎは分布を有しないことが好ましい。本発明において、「分布を有しない」という言い回しは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＦＩＤ分析計）で測定できるモノマーの場合はＧＣで測定した際の、あるいはＧＣでは測定できないような高沸点のモノマーの場合は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（ＲＩ分析計）で測定した際の異なるｎの値の種々のピークにおいて、最大ピークの比率が８０％以上である状態を示す。

本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、有機合成化学の当業者に公知のいずれかの方法で調製できる。式（ａ）

で表されるシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの調製方法の例としては、下記式（ａ１０）

で表される化合物の、下記式（ａ１１）

で表される直鎖シロキサンによるヒドロシリル化およびヒドロシリル化で得られる下記式（ａ１２）

で表される化合物の（メタ）アクリル化が挙げられる。式（ａ１０）中、Ｑ^１は炭素−炭素二重結合を含み、ヒドロシリル化によって式（ａ）のＲ^２に変換される。

本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの調製方法のより具体的な例の１つとして、下記式（ａ２０）

で表されるモノマーのための方法がある。この調製方法には、アミンによるエポキシドの開環反応、水酸基（１つまたは複数）の保護、ヒドロシリル化、アクリル化および水酸基（１つまたは複数）の脱保護が含まれる。式（ａ２０）中、Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３〜Ｒ^９およびｎは上記式（ａ）のものと同じであり、式（ａ２０）中の−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^１１は式（ａ）中におけるＲ^１を表す。

第１の工程のアミンによるエポキシドの開環反応において、下記式（ａ２１）で表されるエポキシドを下記式（ａ２２）で表されるアミンと反応させることによって、式（ａ２３）で表される化合物を得ることができる。

式（ａ２２）および（ａ２３）中、Ｑ^２は炭素−炭素二重結合を含み、二重結合のヒドロシリル化によって式（ａ２０）のＲ^２に変換される。

この反応の（ａ２２）／（ａ２１）比は、二置換および三置換のアミン副生成物を抑えるためには約１〜約５が好ましく、約１．５〜約３０がより好ましく、約２〜約１５が最も好ましい。反応の温度は、アミンの揮発を避けるためには約−２０℃〜約１００℃が好ましく、約０℃〜約５０℃がより好ましく、約２０℃〜約４０℃が最も好ましい。反応の時間は約１時間〜約７２時間である。

第２の工程では、ヒドロシリル化の副反応を避けるために第１の工程からの化合物（ａ２３）の水酸基（１つまたは複数）を保護してもよい。保護基の好適な例としてはトリメチルシリル基があるが、トリメチルシリル基は穏和な条件で保護や脱保護をすることができる。塩化トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドおよびヘキサメチルジシラザン等の、いずれかの公知である水酸基のトリメチルシリル化用試薬を用いることができる。

これらの中で、反応後に塩が残存しないためヘキサメチルジシラザンが好ましい。ヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシリル化反応の温度は、約４０℃〜約１５０℃、より好ましくは約５０℃〜約１３０℃、最も好ましくは約７０℃〜１２０℃であり、反応の時間は約０．５時間〜約５時間である。次の工程の前に真空蒸留による精製を行うことが好ましい。

第３の工程では、第２の工程からの下記式（ａ２４）

（Ｐ^１は保護基を表す）で表される化合物を下記式（ａ２５）

で表される直鎖シロキサンと反応させる。（式中、Ｒ^３〜Ｒ^９およびｎは式（ａ）と同じである。（ａ２５）／（ａ２４）の比は約０．５〜約２．０、より好ましくは約０．８〜約１．２、最も好ましくは０．９〜１．１である。好適な触媒としては、白金（０）２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、白金（０）１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が挙げられ、白金（０）２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、白金（０）１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンがより好ましい。触媒は、約１ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ、より好ましくは約５ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用する。反応の温度は約−２０℃〜約１８０℃が好ましく、約−１０℃〜約１５０℃がより好ましく、約０℃〜約１３０℃が最も好ましい。

第４の工程では、第３の工程からの下記式（ａ２６）

で表される化合物のアミノ基を（メタ）アクリロイルハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物等のアクリル化剤と反応させることができる。（メタ）アクリロイルハロゲン化物を使用する場合、反応の温度は約−８０℃〜約４０℃が好ましく、約−４０℃〜約３０℃がより好ましく、約−２０℃〜約１０℃が最も好ましい。モノマー合成中の重合を避けるために、阻害剤を、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で加えてもよい。好適な阻害剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン、それらの混合物などが挙げられる。この工程の結果、下記式（ａ２７）

で表されるモノマーが得られる。モノマー（ａ２７）は、広範囲の疎水性および親水性コモノマーとの相溶性の点で好ましい。モノマー（ａ２７）は重合後に脱保護してもよく、これによりモノマー混合物中における望ましい相溶性と水酸基に由来するポリマーの望ましい透明性との両方を達成できる。

第５の工程では、式（ａ２７）で表される化合物の水酸基（１つまたは複数）を脱保護する。脱保護の方法および条件はＰ^１によって決まる。Ｐ^１がトリメチルシリル基であれば、穏和な反応条件の点で、メタノール中での酢酸による脱保護が好ましい。反応の温度は約２０℃〜約４０℃が好ましく、反応の時間は約０．５時間〜約３時間が好ましい。脱保護後、得られたシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、カラムクロマトグラフィー、真空蒸留、分子蒸留、イオン交換樹脂による処理およびこれらの組合せを含む種々の方法で精製できる。この工程の結果、式（ａ２０）で表されるシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが得られる。

本発明のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの調製方法のより具体的な別の例として、下記式（ａ３０）

で表されるモノマーのための方法がある。この調製方法には、アミンによるエポキシドの開環反応、水酸基（１つまたは複数）の保護、ヒドロシリル化、アクリル化および水酸基（１つまたは複数）の脱保護が含まれる。式（ａ３０）中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^９およびｎは上記式（ａ）のものと同じであり、式（ａ３０）中の−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^２１は式（ａ）中におけるＲ^１を表す。

第１の工程のアミンによるエポキシドの開環反応において、下記式（ａ３１）で表されるエポキシドを下記式（ａ３２）で表されるアミンと反応させることによって、式（ａ３３）で表される化合物を得ることができる。

式（ａ３１）および（ａ３３）中、Ｑ^３は炭素−炭素二重結合を含み、二重結合のヒドロシリル化によって式（ａ３０）のＲ^２に変換される。

この反応の（ａ３２）／（ａ３１）比は、二置換および三置換のアミン副生成物を抑えるためには約１〜約５が好ましく、約１．５〜約３０がより好ましく、約２〜約１５が最も好ましい。反応の温度は、アミンの揮発を避けるためには約−２０℃〜約１００℃が好ましく、約０℃〜約５０℃がより好ましく、約２０℃〜約４０℃が最も好ましい。反応の時間は約１時間〜約７２時間である。

第２の工程では、ヒドロシリル化の副反応を避けるために、第１の工程からの化合物（ａ３３）の水酸基（１つまたは複数）を保護してもよい。保護基の好適な例としてはトリメチルシリル基があるが、トリメチルシリル基は穏和な条件で保護や脱保護をすることができる。塩化トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドおよびヘキサメチルジシラザン等の、いずれかの公知である水酸基のトリメチルシリル化用試薬を用いることができる。

これらの中で、反応後に塩が残存しないためヘキサメチルジシラザンが好ましい。ヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシリル化反応の温度は、約４０℃〜約１５０℃、より好ましくは約５０℃〜約１３０℃、最も好ましくは約７０℃〜１２０℃であり、反応の時間は約０．５時間〜約５時間である。次の工程の前に真空蒸留による精製を行うことが好ましい。

第３の工程では、第２の工程からの下記式（ａ３４）

（Ｐ^２は保護基を表す）で表される化合物を下記式（ａ３５）

で表される直鎖シロキサンと反応させる。（式中、Ｒ^３〜Ｒ^９およびｎは式（ａ）と同じである。（ａ３５）／（ａ３４）の比は約０．５〜約２．０、より好ましくは約０．８〜約１．２、最も好ましくは０．９〜１．１である。好適な触媒としては、白金（０）２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、白金（０）１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が挙げられ、白金（０）２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、白金（０）１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンがより好ましい。触媒は、約１ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ、より好ましくは約５ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用する。反応の温度は約−２０℃〜約１８０℃が好ましく、約−１０℃〜約１５０℃がより好ましく、約０℃〜約１３０℃が最も好ましい。

第４の工程では、第３の工程からの下記式（ａ３６）

で表される化合物のアミノ基を（メタ）アクリロイルハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物等のアクリル化剤と反応させることができる。（メタ）アクリロイルハロゲン化物を使用する場合、反応の温度は約−８０℃〜約４０℃が好ましく、約−４０℃〜約３０℃がより好ましく、約−２０℃〜約１０℃が最も好ましい。モノマー合成中の重合を避けるために、阻害剤を、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で加えてもよい。好適な阻害剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン、それらの混合物などが挙げられる。この工程の結果、下記式（ａ３７）

で表されるモノマーが得られる。式（ａ３７）で表されるモノマーは、広範囲の疎水性および親水性コモノマーとの相溶性の点で好ましい。モノマー（ａ３７）は重合後に脱保護してもよく、これによりモノマー混合物中における望ましい相溶性と水酸基に由来するポリマーの望ましい透明性との両方を達成できる。

第５の工程では、式（ａ３７）で表される化合物の水酸基（１つまたは複数）を脱保護する。脱保護の方法および条件はＰ^２によって決まる。Ｐ^２がトリメチルシリル基であれば、穏和な反応条件の点で、メタノール中での酢酸による脱保護が好ましい。反応の温度は約２０℃〜約４０℃が好ましく、反応の時間は約０．５時間〜約３時間が好ましい。脱保護後、得られたシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーは、カラムクロマトグラフィー、真空蒸留、分子蒸留、イオン交換樹脂による処理およびこれらの組合せを含む種々の方法で精製できる。この工程の結果、式（ａ３０）で表されるシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーが得られる。

本発明のポリマーは、シリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを含む基本配合成分の重合によって得られる。含まれるシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーの範囲が小さすぎるとポリマーの酸素透過性が不十分となることがあり、範囲が大きすぎると親水性が不十分となることがあるため、モノマー混合物中のモノマーおよびポリマー成分は３０〜９８重量％、いくつかの実施形態においては約４０〜約８０重量％、他のほとんどの実施形態においては約５０〜約７０重量％である。下限値としては、約３０重量％、約４０重量％および約５０重量％が挙げられる。上限値としては、約９８重量％、約８０重量％および約７０重量％が挙げられる。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のポリマーは、少なくとも１種の親水性モノマーと少なくとも１種のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーとを共重合することにより得ることが好ましい。親水性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の重合性カルボン酸モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルアミドモノマーならびに（メタ）アクリルアミド、Ν，Ν−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマーなどが挙げられる。これらの親水性モノマーの中では、系全体の重合速度が上昇してシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーとの共重合特性が良好になるので、いくつかの実施形態においては（メタ）アクリルアミドモノマーが好ましく使用される。（メタ）アクリルアミドモノマーのうち、重合速度、および疎水性とシリコーンモノマーとの相溶性のバランスの点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。

使用する親水性モノマーの量の範囲が大きすぎると酸素透過性が低下することがあり、小さすぎるとシリコーンハイドロゲルが硬くなりすぎることがあるため、親水性モノマーの量は、モノマー混合物中のモノマーおよびポリマー成分を基準として約１〜約５０重量％、いくつかの実施形態においては１０％〜４０重量％、また他の実施形態においては約１５〜約３５重量％である。下限値は、約１重量％、約１０重量％および約１５重量％である。上限値としては、約５０重量％、約４０重量％および約３５重量％が挙げられる。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

一実施形態においては、本発明のポリマーは、前述の親水性モノマーとは別個に、または前述の親水性モノマーに加えて、分子内に２つ以上の水酸基を有する親水性（メタ）アクリルアミドモノマーを用いてもよい。特に、後述する親水性ポリマーを用いる場合はポリマーの透明性が悪化し易いため、親水性（メタ）アクリルアミドモノマーを用いることが好ましい。親水性（メタ）アクリルアミドモノマーが含まれる場合、その量は、モノマー混合物中のモノマーおよびポリマー成分を基準として約１〜約５０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約１〜約１５重量％である。分子内に２つ以上の水酸基を含む親水性（メタ）アクリルアミドモノマーの例としては、下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。一実施形態においては、重合速度を高める点で水素原子が好ましい。またこれらのモノマーのうち、得られるポリマーの透明性を高める点では式（ｃ１）で表されるモノマーが好ましい。

別の実施形態においては、本発明のポリマーは、前述の親水性モノマーとは別個に、親水性の、Ｎ−（モノ−ヒドロキシ置換Ｃ_１−２０アルキル）メタクリルアミドまたはＮ−（モノ−ヒドロキシ置換Ｃ_６−２０アリール）メタクリルアミドモノマーを用いてもよい。好ましくは、ポリマーは、前述の親水性モノマーに加えてこれらのモノマーのうちの１つを用いてもよい。一実施形態においては、後述する親水性ポリマーを用いる場合はポリマーの透明性が悪化し易いため、親水性メタクリルアミドモノマーを用いる。親水性メタクリルアミドモノマーの量は、モノマー混合物中のモノマーおよびポリマー成分を基準として約１〜約５０重量％、一実施形態においては約１〜約３０重量％、また別の実施形態においては約１〜約１５重量％である。親水性メタクリルアミドモノマーの例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシメチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシメチルフェニル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらのモノマーうち、得られるポリマーの透明性を高める点でＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドモノマーが好ましい。

一実施形態においては、本発明のポリマーを得るためのモノマー混合物は、濡れ性、タンパク質の耐付着性、脂質の耐付着性およびそれらの組合せを高めるために、モノマー混合物のモノマーおよびポリマー成分中約１〜約３０％の分子量約１０００以上の親水性ポリマーをさらに含有する。

本発明のポリマーに用いられる親水性ポリマーの例としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルレート、ポリエチレンオキシド、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン、ポリサッカリド、ポリ−アクリロイルモルホリンならびにこれらの混合物およびコポリマーが挙げられる。ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールならびにこれらの混合物およびコポリマーより選択される親水性ポリマーは、ある特定のシリコーンハイドロゲルの濡れ性を高めるのに特に効果的であり得る。

ポリビニルピロリドンおよびポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドによって、濡れ性とある特定の配合の重合原液との相溶性のバランスが付与される。好適な湿潤剤の例は、ＵＳ２００６−００７２０６９Ａ１、ＵＳ６３６７９２９およびＵＳ−２００８−００４５６１２Ａ１に開示されている。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性ポリマーの量は、少なすぎると望ましい濡れ性が得られないことがあり、多すぎると親水性ポリマーが重合ベース液に溶解しにくくなることがあるため、その量は、重合混合物中のモノマーおよびポリマー成分の約１〜約３０重量％、約２〜約２５重量％および約３〜約２０重量％である。下限値としては、約１重量％、約２重量％、好ましくは約３重量％および約６重量％が挙げられる。上限値としては、約３０重量％、約２５重量％、約２０重量％、約９重量％が挙げられる。下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性ポリマーの分子量の範囲は、小さすぎると望ましい濡れ性が付与されない場合があり、大きすぎると、重合混合物への溶解性が劣る場合があり、重合混合物の粘度が高くなる。分子量は、一実施形態においては約１０００ダルトン〜約１０００万ダルトン、他の実施形態においては約１０万ダルトン〜約１００万ダルトン、また他の実施形態においては約２０万ダルトン〜約８０万ダルトンである。親水性ポリマーがシリコーンハイドロゲルマトリックスと共有結合できる反応性基を少なくとも１つ含む実施形態においては、分子量は少なくとも約２０００ダルトン、少なくとも約５，０００ダルトンであってもよく、またいくつかの実施形態においては約５，０００〜約１８万ダルトンまたは約５，０００ダルトン〜約１５万ダルトンであってもよい。下限値としては、約１０００ダルトン、さらに約１０万ダルトン、および約２０万ダルトンが挙げられる。上限値としては、約１０００万ダルトン、約１００万、および約８０万ダルトンが挙げられる。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。本発明の親水性ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ、移動相：水／メタノール＝５０／５０、０．１Ｎ硝酸リチウム添加、流速：０．５ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器、分子量標準試料：ポリエチレングリコール）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。

本発明のポリマーの重合に用いるモノマー成分のうち、アクリルアミドモノマー含有量が少なすぎると、全体の重合速度を低下させることから、全アクリルアミドモノマーの量は、いくつかの実施形態においては約９０重量％以上、約９５重量％以上、またいくつかの実施形態においては約９９重量％以上である。

本発明のポリマーは、反応性基を２つ以上有するモノマーを共重合成分として含むことができる。この場合、本発明のポリマーは耐溶媒性になる。重合性基を２つ以上有するモノマーの好ましい例としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の二官能または多官能アクリレート類、ならびにΝ，Ν’−メチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−エチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−プロピレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類などが挙げられる。これらのうち重合速度向上の点からはビスアクリルアミド類が好ましく、その中でもΝ，Ν’−メチレンビスアクリルアミドおよびΝ，Ν’−エチレンビスアクリルアミドが好ましい。重合性基を２つ以上を含有するモノマーの使用量の範囲は、良好なレンズ形状が得られることから、約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態においては約０．５〜約８重量％、および約０．８〜約５重量％である。下限値としては、約０．１重量％、約０．５重量％および約０．８重量％が挙げられる。上限値としては、約１０重量％、約８重量％および約５重量％が挙げられる。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のポリマーを重合により得る際には、重合を促進するために重合開始剤を加えてもよい。好適な開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤、または光重合開始剤が挙げられる。いくつかの実施形態においては、重合を促進するために光開始剤を加える。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。

一般的には１０時間半減期温度が約４０℃〜約１２０℃のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましい。光重合開始剤の例としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、金属塩などが挙げられる。光開始剤のより具体的な例としては、芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、および第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが挙げられる。光開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、およびカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組合せが挙げられる。市販の可視光開始剤システムとしては、イルガキュア８１９、イルガキュア１７００、イルガキュア１８００、イルガキュア８１９、イルガキュア１８５０（以上、ＢＡＳＦ製）、およびルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。市販のＵＶ光開始剤としては、ダロキュア１１７３およびダロキュア２９５９（ＢＡＳＦ）が挙げられる。これらの光開始剤や使用してもよい他の光開始剤は、J.V. Crivello & K. Dietlikerによる"Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2^nd Edition" G. Bradley編; John Wiley and Sons; New York; 1998に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。これらの重合開始剤は単独でもブレンドして用いてもよく、使用量はモノマー成分１００重量％に対しておよそ１重量％である。

本発明のコンタクトレンズの形成に使用される反応混合物中に存在してもよい他の成分としては、光の様々な波長、離型剤、反応性染色剤、顔料、これらの組合せ等にさらされると可逆的に変色するかまたは光を反射する染料や化合物を含む、紫外線吸収化合物、医薬化合物、栄養補助化合物、抗菌性化合物、共重合性および非重合性染料が挙げられる。

本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用できる。溶媒は、有機系、無機系溶媒のいずれであってもよい。本発明のデバイスの調製において有用な溶媒としては、エーテル、エステル、アルカン、ハロゲン化アルキル、シランおよびアルコールが挙げられる。本発明のための希釈剤として有用なエーテルとしてはテトラヒドロフランが挙げられる。

本発明に有用なエステルの例としては酢酸エチルが挙げられる。本発明のための希釈剤として有用なハロゲン化アルキルの例としては塩化メチレンが挙げられる。本発明のための希釈剤として有用なシランの例としてはオクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。本発明のための希釈剤として有用なアルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、イソプロパノールおよび３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。本発明に有用な補助希釈剤は米国特許第６，０２０，４４５号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

使用できるものの例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロリナロールおよびその他のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンおよび他のタイプの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンおよび他のタイプの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびその他のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、二酢酸エチレングリコールおよび他のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダムコポリマーおよび他のタイプのグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用できる。これらのうち、アルコール系溶媒およびグリコールエーテル系溶媒は得られたポリマーから溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。

本発明のポリマーは、単独で所望の形状に成型して使用できるが、他の材料とブレンドしてから成型することもできる。また、成形品の表面にコーティングを施すことが好ましい。

本発明のポリマーの用途としては、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材および各種の薬剤担体が挙げられるが、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレーおよび角膜オンレーが好適であり、コンタクトレンズが最も好適である。

本発明のポリマーを成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法および成形方法は次のような標準的な方法でよい。例として、まずシリコーンハイドロゲルを丸棒や板状に成形してから切削加工などによって所望の形状に仕上げる方法、モールド重合法、スピンキャスト法などが挙げられる。

一例として、モールド重合法をにより本発明のポリマーから眼用レンズを作製する場合について次に説明する。

モノマー組成物を、レンズ形状を有する２枚のモールドの間の空隙に注入する。次に、光重合または熱重合を行ってレンズ形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が注入される。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線、可視光線またはそれらの組合せ等の活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや蛍光灯等の光源からの高レベルの光を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて約６０℃〜約２００℃の高温まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

本発明のポリマーは、随意により種々の方法で改質することができる。用途が眼用レンズであり、かつ内部に親水性ポリマーを含まない場合はレンズの湿潤性を向上させるために改質処理を行ってもよい。

具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着、スパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、モールドトランスファーコーティング、電荷会合（charge association）コーティング、塩基処理、酸処理、およびその他好適な表面処理剤による処理が挙げられ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。これらの改質手段の中で、塩基処理と酸処理が簡単なため好ましい。

塩基処理または酸処理の例としては、成型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法が挙げられる。より具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性もしくは酸性溶液または塩基性もしくは酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコートする方法、ディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。

ポリマーを塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度範囲は特に限定されないが、通常は、温度は約−５０℃〜約３００℃の範囲内である。作業性を考えれば約−１０℃〜約１５０℃の温度範囲がより好ましく、約−５℃〜約６０℃の範囲が最も好ましい。下限値は約−５０℃が好ましく、約−１０℃がより好ましく、−約５℃がさらに好ましい。上限値は約３００℃好ましく、約１５０℃がより好ましく、約６０℃がさらに好ましい。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

ポリマーを塩基性または酸性溶液に浸漬する最適時間は温度によっても変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械特性の低下などの悪影響が出る場合がある。

塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、ならびにポリエチレンイミンおよびポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらのうち、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。

酸としては硫酸、リン酸、塩酸および硝酸等の各種無機酸；酢酸、ギ酸、安息香酸およびフェノール等の各種有機酸；ならびにポリアクリル酸およびポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらのうち、処理効果が大きく他の物性への悪影響が最小限であることから高分子量酸が最も好ましい。

塩基性または酸性溶液の溶媒は、無機系、有機系溶媒のいずれであってもよい。例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびその他のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびその他の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンおよびその他の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびその他のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルおよびその他のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチルグリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよび他のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドおよびその他の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、その他のハロゲン系溶媒、フロン系溶媒などが挙げられる。これらのうち、経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒は２種類以上の混合物であってもよい。

本発明においては、使用する塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。

ポリマーは、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。

洗浄溶媒は、無機系、有機系溶媒のいずれであってもよい。例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびその他のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびその他の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンおよびその他の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびその他のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルおよびその他のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよび他のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドおよびその他の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、その他のハロゲン系溶媒、ならびにフロン系溶媒が挙げられる。

洗浄溶媒は、２種類以上の混合物であってもよい。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤および洗浄剤を含有してもよい。

以上のような改質処理は、ポリマー全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなどポリマーの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には、ポリマー全体の物性を大きく変えることなく表面の濡れ性のみを向上させることができる。

本発明のポリマーの含水率の範囲が小さすぎるとシリコーンハイドロゲルは固くなるが、含水率が多すぎるとシリコーンハイドロゲル表面から水分が蒸発し装用者がレンズ装用時にレンズの乾燥感を感じることがあるため、含水率は約２０〜約５０重量％が望ましく、約２５〜約４５重量％がより好ましく、約３０〜約４０重量％が最も好ましい。下限値としては、約２０重量％、約２５重量％および約３０重量％が挙げられる。上限値は、約５０重量％、約４５重量％および約４０重量％である。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のポリマーの弾性率は、用途が眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズの場合、快適な装用感を得るためには約２００ｐｓｉ以下、いくつかの実施形態においては約１５０ｐｓｉ未満以下、また他の実施形態においては約１００ｐｓｉ未満以下である。

本発明のポリマーの伸度は約１００％以上、いくつかの実施形態においては約１５０％以上、また他の実施形態においては約２００％以上である。伸度の値が高いほど、シリコーンハイドロゲルが破れにくいことを意味する。本発明のポリマーの弾性率および伸度は、最も狭い部分の幅が５ｍｍのアレイ型サンプルを切り出した後に引張試験機で速度１００ｍｍ／分で引っ張って測定する。

本発明のポリマーの前進接触角は、用途が眼用レンズの場合は、約７０°以下、約６０°以下、またいくつかの実施形態においては約５０°以下である。本発明のポリマーの前進接触角は、レンズ状サンプルから切り出した５ｍｍ幅の短冊状サンプルを動的接触角計で浸漬速度７ｍｍ／分にて測定することにより得る。

本発明のポリマーの酸素透過性に関しては、酸素透過係数が５０×１０^−１１（ｃｍ^２／秒）ｍＬＯ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上、またいくつかの実施形態においては５０×１０^−１１（ｃｍ^２／秒）ｍＬＯ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上であることが望ましい。本発明のポリマーの酸素透過係数はポーラログラフ法により測定された値である。

本発明のポリマーの透明性に関しては、用途が眼用レンズの場合、全光線透過率が約８５％以上、約８８％以上また約９１％以上であることが望ましい。本発明のポリマーの全光線透過率は、厚み０．１４〜０．１５ｍｍのレンズ状サンプルから水分を軽く拭き取り、光線透過率測定装置の光路内にサンプルをセットした後、全光線透過率を測定することにより得られる。

本発明のポリマーの形状回復性を表す値は、後述する測定方法により測定する応力ゼロ時間である。応力ゼロ時間は、短いほどシリコーンハイドロゲルの形状回復性が良好であることを示し、値は１秒以下が望ましく、０．９５秒以下がより好ましく、０．９秒以下が最も好ましい。本発明のポリマーの応力ゼロ時間の測定は以下の方法で行う。幅５ｍｍ長さ１．５ｃｍの短冊状サンプルをレンズ中央付近から切り出して、動的粘弾性測定装置で測定した。チャック幅５ｍｍにてサンプルを取り付け、速度１００ｍｍ／分で５ｍｍ引っ張った後、このサンプルを同速度で初期長（５ｍｍ）まで戻す、というこのサイクルを３回繰り返した。サンプルを初期長まで戻す２回目の途中で応力がゼロになった時点から３回目の引っ張りサイクル開始後に応力がかかり始めた（応力がゼロでなくなった）時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。

本発明のシリコーンモノマーを重合することにより得られるポリマーは、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液［バッグ］、血液回路、創傷被覆材および各種の薬剤担体等の種々の医療器具に好適であるが、コンタクトレンズ、眼内レンズおよび人工角膜に特に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定方法

（１）ＧＣ測定
装置
島津製作所ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）
キャピラリーカラム
アジレント社ＨＰ−ＵＬＴＲＡ２（長さ２５ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．５２マイクロメートル）
温度プログラム
注入口温度：３００℃
検出器温度：３２０℃
カラム温度：初期温度５０℃（１分）→１０℃／分の速度で温度上昇→３００℃（１４分間保持）（合計４０分）
キャリアガス
ヘリウムガス（１１０ｋＰａ）
サンプル調製
１ｍＬの溶媒（トルエン、２−プロパノールまたは酢酸エチル）で希釈した１００μＬの反応液をサンプルとして用いた。

（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＳＭカラーコンピュータ（型式ＳＭ−７−ＣＨ、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。レンズサンプルの水分を軽く拭き取り、次にサンプルを光路内にセットして測定を行った。ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、厚みが０．１４〜０．１５ｍｍであるサンプルを測定した。

（３）弾性率・伸度
レンズサンプルから、最も狭い部分の幅５ｍｍのアレイ型サンプルを切り出し、ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２、ミツトヨ製、１００ｍｍ／分）を用いて厚みを測定し、次にテンシロン（東洋ボールドウィン社製ＲＴＭ−１００、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分）により、弾性率および伸度を測定した。

（４）含水率
シリコーンハイドロゲルの含水状態の重量（Ｗ１）、および乾燥状態の重量（Ｗ２）を測定し、次式により含水率を算出した。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
ただし、本発明においてシリコーンハイドロゲルの含水状態とは、シリコーンハイドロゲルを２５℃の食塩水に６時間以上浸漬した状態を意味する。また、シリコーンハイドロゲルの乾燥状態とは真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥を行った状態を意味する。

（５）前進接触角
レンズサンプルから、幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、レスカ社製動的接触角計ＷＥＴ−６０００を用いて動的接触角の測定を行った（前進および後退）（浸漬速度７ｍｍ／分）。測定値を得た後、前進接触角の値を濡れ性の指標として用いた。

（６）応力ゼロ時間
レンズ中央付近から幅５ｍｍ、長さ約１．５ｃｍの短冊状サンプルを切り出し、（株）サン科学製レオメータＣＲ−５００ＤＸを用いて測定した。チャック幅５ｍｍにてサンプルを取り付け、速度１００ｍｍ／分で５ｍｍ引っ張った後、このサンプルを同速度で初期長（５ｍｍ）まで戻す、というこのサイクルを３回繰り返した。サンプルを初期長まで戻す２回目の途中で応力がゼロになった時点から３回目の引っ張りサイクル開始後に応力がかかり始めた（応力がゼロでなくなった）時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。

（７）ＤＳＣによる変換
光示差走査熱量測定（光ＤＳＣ）により、反応性モノマー混合物（ＲＭＭ）の硬化の熱分析を行った。対象のＲＭＭのサンプル約１０ｍｇをＤＳＣパンに計り入れ、空の参照パンと共に、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００ＤＳＣのステージの上に置いた。分析中、試料室は乾燥窒素でパージ（５０ｍＬ／分）した。サンプルを７０℃に加熱し、ＬＥＤ光源（約４２０ｎｍ、４．０ｍＷ／ｃｍ^２）を起動して光開始剤を活性化し、１０分間の等温硬化の間に発生した熱（エンタルピー、Ｊ／ｇ）を測定した。全エンタルピーは、経時的なエンタルピーのＤＳＣトレースの面積の積分に由来し、様々な時点における変換率を計算した。

合成例１
２８〜３０重量パーセントアンモニア水（３２０ｍＬ）およびメタノール（４８ｍＬ）を５００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、機械式撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器およびガラス栓を取り付けた。アリルグリシジルエーテル（５９．６ｇ、０．５２２ｍｏｌ）／メタノール（４８ｍＬ）の溶液を、サーキュレーターにより四つ口フラスコをおよそ２５℃の温度に維持しながらおよそ９時間かけてフラスコに滴下した。ＧＣにより反応の完了を確認した。

反応完了後、反応液をエバポレーターで濃縮した。得られた液体を減圧蒸留（full vac.、８１℃）により精製した。収量は３１．６ｇ（４６．１％収率）、ＧＣ純度は９９．０％であった。

合成例２
合成例１で得た化合物（３０．０ｇ、０．２２９ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン（２２．２ｇ、０．１３７ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．０９ｇ）およびサッカリン（０．０９ｇ）を２００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、１００℃で２時間混合した。

ＧＣ測定により原料ピークの消失を確認した後で反応を終了した。減圧蒸留（full vac.、７２℃）による精製後、収量は３９．０ｇ（収率８３．９％）、ＧＣ純度は９９．４％であった。

合成例３
合成例２で得た化合物（３８．０ｇ、０．１８７ｍｏｌ）、下記式

で表される１−ｎ−ブチル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（以下、「ＳｉＬ５Ｂ」）（７７．２ｇ、０．１８７ｍｏｌ）、白金（０）２，４，６，８−テトラメチル−２．４．６．８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体の０．１０４Ｍメチルビニルシクロシロキサン溶液（アルドリッチ社製、以下、「白金テトラ溶液」）（６１０μＬ）およびトルエン（３７０μＬ）を２００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、次いで１２０℃に加熱して混合した。

２時間後、ＧＣ測定により原料が残存していることがわかったため、さらに６１０μＬの白金テトラ溶液を加え、さらに１時間反応を続けた。ＧＣにより原料の消失を確認した後、溶液を室温に冷却してエバポレーターで濃縮した。得られた液体を油拡散ポンプにより減圧蒸留（８×１０^−２Ｐａ、１５６℃）で精製した。収量は６５．５ｇ（５６．９％収率）、ＧＣ純度は９５．０％であった。

合成例４
合成例３で得た化合物（６４．０ｇ、０．１０４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０．５ｇ、０．１０４ｍｏｌ）およびヘキサン（１７０ｍＬ）を５００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、氷浴（−１〜２℃）に入れたまま、塩化アクリロイル（９．４０ｇ、０．１０４ｍｏｌ）およびヘキサン（１３０ｍＬ）をおよそ６時間かけて滴下漏斗で滴下した。滴下が完了してから４０分後にＧＣ測定を行い、原料のほとんど全てが使い尽されたことを確認した。

滴下開始１時間後、反応液を濾過し、冷蔵庫で冷却していたヘキサンで沈殿物を洗浄した。濾液に洗浄液を合わせ、分液漏斗に移し、水（３００ｍＬ）で３回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（３００ｍＬ）で２回、また塩化ナトリウムの飽和水溶液（３００ｍＬ）で２回洗浄した。

硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物の収量は５８．７ｇであった（８４．３％粗収率）。

実施例１
合成例４で得た粗生成物（５７．０ｇ、０．０８５ｍｏｌ）、メタノール（１７１ｇ）および酢酸（２８．５ｇ）を３００ｍＬナスフラスコに入れ、４０℃でおよそ１時間混合した。

原料が使い尽されたことをＴＬＣで確認し、エバポレーターで濃縮後、３５０ｍＬのヘキサンを加え、溶液を分液漏斗に移した。溶液を、水（２５０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２５０ｍＬ）および塩化ナトリウムの飽和水溶液（２５０ｍＬ）で各２回ずつ洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。粗生成物の収量は５０．８３ｇであった。

２３．６３ｇの粗生成物をカラムで精製した。使用したシリカゲルの重量は粗生成物の重量のおよそ５倍（１２０ｇ）であった。標的スポットが取り除かれるまでヘキサン／酢酸エチル＝１／１を用いてＴＬＣで溶出を行った。回収範囲の両端にて数画分をＧＣにより測定し、全副生成物ピークが１％未満である画分の範囲を測定して回収した。６．０ｍｇのＢＨＴと２．０ｍｇのＭＥＨＱを加えて濃縮した後、真空ポンプで減圧しながら６０℃でさらに１時間混合して残留溶媒を除去した。ＮＭＲにより、溶媒ピークは観察されないことを確認した。収量は２０．１４ｇ（８５．２％収率）、ＧＣ純度は９５．２％であった。

合成例５
アリルアミン（１１２．４ｍＬ、８５．５４ｇ、１．５ｍｏｌ）を四つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および機械式撹拌機を取り付けた。グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール、３７．８ｇ、０．５ｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、３０℃で混合しながらおよそ１０分間かけて滴下した。反応の進行を確認するため、滴下が完了した時点から開始して１時間毎にＧＣ測定を行った。滴下が完了してから５時間後、グリシドールピークが１％以下になり反応が終了したことを確認した。溶液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（full vac.、沸点５２℃）。収量は２７．４３ｇ（４１．８％収率）、ＧＣ純度は９８．７％であった。

合成例６
合成例５で得た化合物（２３．２ｇ、０．１７７ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン（３３．８９ｇ、０．２１０ｍｏｌ）、ＢＨＴ（７２ｍｇ）およびサッカリン（７０ｍｇ）を四つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１００℃で２時間反応を行い、反応物が減少したかまたは使い尽されたことをＧＣで確認してから反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（full vac.、沸点７７℃）。収量は３６．３１ｇ（７０．２％収率）、ＧＣ純度は９８．４％であった。

合成例７
合成例６で得た化合物（３５．０ｇ、０．１２７ｍｏｌ）、ＳｉＬ５Ｂ（５２．４ｇ、０．１２７ｍｏｌ）、トルエン（２６３ｍＬ）および白金テトラ溶液（３５０μＬ）を１Ｌ三つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１２０℃で反応を行い、その間１時間毎にＧＣ測定を行った。４時間後に原料が残存していたため、さらに３５０μＬの白金テトラ溶液を加えた。さらに４時間溶液を加熱して攪拌した後、反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（８×１０^−２Ｐａ、１７６℃）。収量は５８．２２ｇ（６６．６％収率）、ＧＣ純度は９６．２％であった。

合成例８
合成例７で得た化合物（５５ｇ、０．０８０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．０８ｇ、０．０８０ｍｏｌ）および酢酸エチル（１３０ｍＬ）を１Ｌ三つ口フラスコに入れ、滴下漏斗、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。塩化アクリロイル（７．２３ｇ、０．０８０ｍｏｌ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を滴下漏斗に入れた。塩を含んだ氷浴に三つ口フラスコを入れ、内部温度が０℃まで低下するのを待ってから滴下を開始した。内部温度を−２〜３℃に維持しながらおよそ３時間かけて滴下を行い、滴下完了後反応をさらに１時間続けてから終了した。次いで、冷蔵庫で冷やしておいた少量の冷酢酸エチルで洗浄しながら溶液を濾過した。濾液を分液漏斗に移し、４００ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液を、水（２００ｍＬ）で２回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）で２回、および塩化ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを有機層に加えて一晩乾燥させた。濾過後、この溶液をエバポレーターで濃縮し粗生成物を得た。粗収率は５４．６ｇ、ＧＣ純度は８８．５％であった。

実施例２
合成例８で得た粗生成物（５４．６ｇ、０．０７４ｍｏｌ）、３部（重量比）のメタノール（１６３．８ｇ）および１／２部（重量比）の酢酸（２７．３ｇ）を粗生成物の各部に対して加えた後、溶液を４０℃で１時間混合した。反応後、溶液をエバポレーターで濃縮した。

得られた液体（７０．５ｇ）を分液漏斗に移し、４部のヘキサン（体積比）（２８０ｇ）を１部の液体に加えた。この溶液を水（２１０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ｍＬ）および塩化ナトリウムの飽和水溶液（２５０ｍＬ）で各２回ずつ洗浄し、次いで有機層を無水硫酸ナトリウムにより一晩乾燥させた。溶液をエバポレーターで濃縮し、３５．０３ｇの粗生成物を得た。３５ｇの粗生成物をカラムで精製した。使用したシリカゲルの量は粗生成物の重量の５倍（１７５ｇ）であった。溶媒に関しては、不純物が出るまでヘキサン／酢酸エチル＝５／１を使用し（２．４８Ｌ）、不純物が出たことを確認した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（１．６Ｌ）で目的物を溶出した。目的物を含有する画分の範囲をＴＬＣで確認し、この範囲の両端部の数画分をＧＣにより測定し、副生成物が１％未満の画分のみを回収した。６．０ｍｇのＢＨＴと２．０ｍｇのＭＥＨＱを加え、この溶液をエバポレーターで濃縮した。残存溶媒を除去するため、真空ポンプで１時間減圧しながら溶液を６０℃で攪拌し、ＮＭＲにより、残留溶媒ピークは観察されないことを確認した。収量は１８．６９ｇ（４３％収率）、ＧＣ純度は９５．２％であった。

合成例９
４０重量％メチルアミン水溶液（２３３ｇ、３．０ｍｏｌ）およびメタノール（３５ｍＬ）を５００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、機械式撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器およびガラス栓を取り付けた。アリルグリシジルエーテル（３４．２ｇ、０．３ｍｏｌ）／メタノール（３５ｍＬ）の溶液を、サーキュレーターにより四つ口フラスコをおよそ２５℃の温度に維持しながらおよそ５時間かけてフラスコに滴下した。ＧＣにより反応の完了を確認した。

反応完了後、反応液をエバポレーターで濃縮した。得られた液体を減圧蒸留（full vac.、７６℃）により精製した。収量は３５．３ｇ（８１％収率）、ＧＣ純度は９９．２％であった。

合成例１０
合成例９で得た化合物（１６．６ｇ、０．１１４ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン（１１．２ｇ、０．０６９ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．０５ｇ）およびサッカリン（０．０５ｇ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間混合した。

ＧＣ測定により原料ピークの消失を確認した後で反応を終了した。減圧蒸留（full vac.、６８℃）による精製後、収量は２２．３１ｇ（９０％収率）、ＧＣ純度は９９％であった。

合成例１１
合成例１０で得た化合物（５．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、ＳｉＬ５Ｂ（９．５０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、トルエン（４６ｍＬ）および白金テトラ溶液（８０μＬ）を３００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。５０℃で１．５時間反応を行った。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（０．０２ｍｍＨｇ、１３５℃）。収量は８．３ｇ（５７％収率）、ＧＣ純度は９３％であった。

合成例１２
合成例１１で得た化合物（２０．０ｇ、０．０３２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．２１ｇ、０．０３２ｍｏｌ）およびヘキサン（５４ｍＬ）を２００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、氷浴（−１０〜−５℃）に入れたまま、塩化アクリロイル（３．１ｍＬ、０．０３８ｍｏｌ）およびヘキサン（３２ｍＬ）をおよそ２時間かけて滴下漏斗で滴下した。滴下が完了してから４０分後にＧＣ測定を行い、原料のほとんど全てが使い尽されたことを確認した。

滴下開始１時間後、反応液を濾過し、冷蔵庫で冷却していたヘキサンで沈殿物を洗浄した。濾液に洗浄液を合わせ、分液漏斗に移し、水（５０ｍＬ）で３回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回、また塩化ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。

硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物の収量は２１．６ｇであった（９４％粗収率）。

実施例３
合成例１２で得た粗生成物（１２．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、メタノール（３６ｇ）および酢酸（５ｍＬ）を１００ｍＬナスフラスコに入れ、４０℃でおよそ１時間混合した。

原料が使い尽されたことをＴＬＣで確認し、エバポレーターで濃縮後、３５０ｍＬのヘキサンを加え、溶液を分液漏斗に移した。溶液を、水（４０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（４０ｍＬ）および塩化ナトリウムの飽和水溶液（４０ｍＬ）で各２回ずつ洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。粗生成物の収量は１１．１３ｇであった。

１０．００ｇの粗生成物をカラムで精製した。使用したシリカゲルの重量は粗生成物の重量のおよそ５倍（５０ｇ）であった。標的スポットが取り除かれるまでヘキサン／酢酸エチル＝１／３を用いてＴＬＣで溶出を行った。回収範囲の両端にて数画分をＧＣにより測定し、全副生成物ピークが１％未満である画分の範囲を測定して回収した。３．０ｍｇのＢＨＴと１．０ｍｇのＭＥＨＱを加えて濃縮した後、真空ポンプで減圧しながら６０℃でさらに１時間混合して残留溶媒を除去した。ＮＭＲにより、溶媒ピークは観察されないことを確認した。収量は１１．４ｇ（７８％収率）、ＧＣ純度は９８％であった。

合成例１３
ジアリルアミン（２．４９ｍＬ、０．０２ｍｏｌ）、ＳｉＬ５Ｂ（２４．７６ｇ、０．０６ｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）および白金テトラ溶液（０．０７ｍＬ）を２００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１００℃で３時間反応を行った。反応液をエバポレーターで濃縮した後、低沸点不純物を減圧下（０．０２ｍｍＨｇ、９７℃）で留去した。収量は１４．４６ｇ（７４％収率）であった。

実施例４
合成例１３で得た化合物（９．２ｇ、０．０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）およびヘキサン（１５ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、シリンジで塩化アクリロイル（１．０５ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）を滴下した。滴下が完了してから４０分後にＧＣ測定を行い、原料のほとんど全てが使い尽されたことを確認した。

滴下開始２時間後、反応液を濾過し、冷蔵庫で冷却していたヘキサンで沈殿物を洗浄した。濾液に洗浄液を合わせ、分液漏斗に移し、水（５０ｍＬ）で３回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回、また塩化ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。

硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物の収量は９．９９ｇであった。３．１ｇの粗生成物を分取ＧＰＣで精製し、２．０６ｇの、下記式（ｓ１）で表される精製シリコーンアクリルアミドモノマーを得た。

合成例１４
アリルアミン（５．０ｇ、８７ｍｍｏｌ）、ＳｉＬ５Ｂ（３９．５０ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）および白金テトラ溶液（１００μＬ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１１０℃で３時間反応を行った。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（０．１７ｍｍＨｇ、１１８℃）。収量は３２．９３ｇ（８１％収率）、ＧＣ純度は９６％であった。

実施例５
合成例１４で得た化合物（４．６７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）およびヘキサン（１５ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、氷浴（−１０〜−５℃）に入れたまま、塩化アクリロイル（１．０５ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）およびヘキサン（３２ｍＬ）をシリンジで滴下した。滴下が完了してから４０分後にＧＣ測定を行い、原料のほとんど全てが使い尽されたことを確認した。

滴下開始２時間後、反応液を濾過し、冷蔵庫で冷却していたヘキサンで沈殿物を洗浄した。濾液に洗浄液を合わせ、分液漏斗に移し、水（５０ｍＬ）で３回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回、また塩化ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。

硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物の収量は５．３１ｇであった。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜２／１、収率：３１．３％）で精製した。

合成例１５
Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミン（５．１１ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、ＳｉＬ５Ｂ（２４．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）および白金テトラ溶液（１００μＬ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１１０℃で２時間反応を行った。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（０．１７ｍｍＨｇ、１１５℃）。収量は２０．３４ｇ（７０％収率）、ＧＣ純度は９６％であった。

実施例６
合成例１５で得た化合物（４．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）およびヘキサン（１５ｍＬ）を１００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、氷浴（−１０〜−５℃）に入れたまま、シリンジで塩化アクリロイル（１．０５ｍＬ、０．０１３ｍｏｌ）を滴下した。滴下が完了してから４０分後にＧＣ測定を行い、原料のほとんど全てが使い尽されたことを確認した。

滴下開始２時間後、反応液を濾過し、冷蔵庫で冷却していたヘキサンで沈殿物を洗浄した。濾液に洗浄液を合わせ、分液漏斗に移し、水（５０ｍＬ）で３回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回、また塩化ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。

硫酸ナトリウムで有機層を一晩乾燥させ、濾過し、次いでエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物の収量は５．４５ｇであった。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン／酢酸エチル＝５／１〜３／１）で精製し、１．０６ｇの精製シリコーンアクリルアミドモノマーを得た。

実施例７
実施例１で得た、下記式（ｓ２）

で表されるシリコーンモノマー（０．９２５ｇ、５６．０６重量％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（０．５１０ｇ、３０．９１重量％）、下記式（ｈ１）

で表される親水性アクリルアミドモノマー（０．０１７ｇ、１重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、０．１３２ｇ、８重量％）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．０１８ｇ、１．１０重量％）、ＵＶ吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０３６ｇ、２．２０重量％）、３−メチル−３−ペンタノール（３Ｍ３Ｐ、１．３５０ｇ）および光開始剤イルガキュア８１９（０．００４ｇ、０．２５重量％）をブレンドして混合した。得られたモノマー混合物をアルゴン環境下で脱気した。窒素ガス環境下のグローブボックス中で、レンズ形状を有する透明樹脂（フロントカーブ側：ゼオノア、ベースカーブ側：ポリプロピレン）製モールドの空隙にモノマー混合物を注入し、光照射（フィリップスＴＬ０３、１．６ｍＷ／ｃｍ^２、１５分間）して硬化させることによりレンズを得た。得られたレンズをモールドから剥離し、７０％（体積比）２−プロパノール（ＩＰＡ）水溶液に室温で７０分間浸漬することにより残存モノマーなどの不純物を抽出した。水中に１０分間浸漬後、サンプルを５ｍＬバイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）中に沈め、バイアル瓶をオートクレーブに入れて１２０℃で３０分間煮沸した。

得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、透明で良好な物性バランスを有するレンズが得られた。

実施例８
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに実施例２で得た下記式（ｓ３）

のシリコーンアクリルアミドモノマーを用いる以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、透明で良好な物性バランスを有するレンズが得られた。

実施例９
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに実施例３で得た下記式（ｓ４）

のシリコーンアクリルアミドモノマーを用い、モノマー混合物の成分が以下の通りであること以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した：シリコーンアクリルアミドモノマー（ｓ４）（０．９２５ｇ、５６．０６重量％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（０．５５２ｇ、３３．２７重量％）、親水性アクリルアミドモノマー（ｈ１）（０．１１６ｇ、７重量％）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．０１８ｇ、１．１０重量％）、ＵＶ吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０３６ｇ、２．２０重量％）、３−メチル−３−ペンタノール（３Ｍ３Ｐ、１．３５０ｇ）および光開始剤イルガキュア８１９（０．００４ｇ、０．２５重量％）。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、比較的透明であり、良好な機械特性バランスを有するレンズが得られた。接触角により測定した濡れ性は、一般的に望まれているものよりも高かった。

実施例１０
モノマー混合物の成分が以下の通りであること以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した：シリコーンアクリルアミドモノマー（ｓ２）（１．２１ｇ、５５重量％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（０．７８ｇ、３５．５３重量％）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、０．０８８ｇ、４重量％）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ、０．０６６ｇ、３重量％）、ＵＶ吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０４８ｇ、２．２０重量％）、３−メチル−３−ペンタノール（３Ｍ３Ｐ、１．８０ｇ）および光開始剤イルガキュア８１９（０．００６ｇ、０．２５重量％）。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、レンズが得られた。含水率および機械特性は良好であったが、全レンズ透過率は低く、望ましくないほどに曇ったレンズを示しており、接触角は一般的に望まれているものよりも高かった。

実施例１１
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに式（ｓ３）で表されるシリコーンアクリルアミドモノマーを用いる以外は、実施例１０と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、レンズが得られた。含水率および機械特性は良好（望ましい低弾性など）であり、全レンズ透過率は実施例１０に比べて向上していた。接触角は一般的に望まれているものよりも高かった。

実施例１２
モノマー混合物の成分が以下の通りであること以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した：シリコーンアクリルアミドモノマー（ｓ２）（１．２１ｇ、５５重量％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（０．４３ｇ、１９．５３重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．１７６ｇ、８重量％）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、０．２６４ｇ、１２重量％）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ、０．０６６ｇ、３重量％）、ＵＶ吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０４８ｇ、２．２０重量％）、３−メチル−３−ペンタノール（３Ｍ３Ｐ、１．８０ｇ）および光開始剤イルガキュア８１９（０．００６ｇ、０．２５重量％）。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、透明で良好な物性バランスを有するレンズが得られた。

実施例１３
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに式（ｓ３）で表されるシリコーンアクリルアミドモノマーを用いる以外は、実施例１２と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、透明で良好な物性バランスを有するレンズが得られた。

実施例１４
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに実施例１８で得た下記式（ｓ５）

のシリコーンアクリルアミドモノマーを用い、モノマー混合物の成分が以下の通りであること以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した：シリコーンアクリルアミドモノマー（ｓ５）（０．９２５ｇ、５６．０６重量％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（０．４１９ｇ、２５．２７重量％）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、０．１３２ｇ、８重量％）、親水性アクリルアミドモノマー（ｈ１）（０．１１６ｇ、７重量％）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．０１８ｇ、１．１０重量％）、ＵＶ吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０３６ｇ、２．２０重量％）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、１．３５０ｇ）および光開始剤イルガキュア８１９（０．００４ｇ、０．２５重量％）。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、望ましい弾性率を含む良好な物性バランスを有するレンズが得られた。全レンズ透過率は低く、望ましくないほどに曇ったレンズを示していた。

実施例１５
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに実施例１８で得た下記式（ｓ６）

のシリコーンアクリルアミドモノマーを用い、モノマー混合物の成分が以下の通りであること以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した：シリコーンアクリルアミドモノマー（ｓ６）（０．９２５ｇ、５６．０６重量％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（０．４１９ｇ、２５．２７重量％）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、０．１３２ｇ、８重量％）、親水性アクリルアミドモノマー（ｈ１）（０．１１６ｇ、７重量％）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．０１８ｇ、１．１０重量％）、ＵＶ吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０３６ｇ、２．２０重量％）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、１．３５０ｇ）および光開始剤イルガキュア８１９（０．００４ｇ、０．２５重量％）。得られたレンズサンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、望ましい弾性率を含む良好な物性バランスを有するレンズが得られた。全レンズ透過率は低く、望ましくないほどに曇ったレンズを示していた。

比較例１
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに下記式（ｔ１）

のシリコーンアクリルアミドモノマー（ＷＯ０５／０７８４８２Ａ１の実施例１および２に従って調製）を用いる以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズ状サンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、応力ゼロ時間は１秒を超えており形状回復性が十分でなかったことを示している。

比較例２
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに下記式（ｔ２）

のシリコーンアクリルアミドモノマー（ＷＯ０５／０７８４８２Ａ１の実施例５および６に従って調製）を用いる以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズ状サンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、応力ゼロ時間は１秒を超えており形状回復性が十分でなかったことを示している。

合成例１６
合成例６と同じ方法で得た化合物（２０．０ｇ、０．０７２ｍｏｌ）、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（１６ｇ、０．０７２ｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）および白金テトラ溶液（２００μＬ）を５００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１２０℃で２時間反応を行った。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（full vac.、１６０℃）。収量は２１．１３ｇ（５８．７％収率）、ＧＣ純度は９５．７％であった。

合成例１７
合成例１６で得た化合物（２０ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．１４ｇ、０．０４０ｍｏｌ）および酢酸エチル（１３０ｍＬ）を５００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、滴下漏斗、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。塩化アクリロイル（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を滴下漏斗に入れた。塩を含んだ氷浴に三つ口フラスコを入れ、内部温度が０℃まで低下するのを待ってから滴下を開始した。内部温度を−２〜３℃に維持しながらおよそ２時間かけて滴下を行い、滴下完了後反応をさらに１時間続けてから終了した。次いで、冷蔵庫で冷やしておいた少量の冷酢酸エチルで洗浄しながら溶液を濾過した。濾液を分液漏斗に移し、４００ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液を、水（１８０ｍＬ）で２回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１８０ｍＬ）で２回、および塩化ナトリウムの飽和水溶液（１８０ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを有機層に加えて一晩乾燥させた。濾過後、この溶液をエバポレーターで濃縮し粗生成物を得た。粗収率は２７．５ｇ（１２５％粗収率）であった。

合成例１８
合成例１７で得た粗生成物（２６．５ｇ、０．０４８ｍｏｌ）、３部（重量比）のメタノール（７９．５ｇ）および１／２部（重量比）の酢酸（１３．３ｇ）を粗生成物の各部に対して加えた後、溶液を４０℃で１時間混合した。反応後、溶液をエバポレーターで濃縮した。得られた液体（４８．５ｇ）を分液漏斗に移し、４部のヘキサン（体積比）（１９０ｇ）を１部の液体に加えた。この溶液を水（１４０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１４０ｍＬ）および塩化ナトリウムの飽和水溶液（１７０ｍＬ）で各２回ずつ洗浄し、次いで有機層を無水硫酸ナトリウムにより一晩乾燥させた。溶液をエバポレーターで濃縮し、１６．０ｇの粗生成物を得た。１６．０ｇの粗生成物をカラムで精製した。使用したシリカゲルの量は粗生成物の重量の５倍（８０ｇ）であった。溶媒に関しては、不純物が出るまでヘキサン／酢酸エチル＝２／１を使用し（５００ｍＬ）、不純物が出たことを確認した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（７５０ｍＬ）で目的物を溶出した。目的物を含有する画分の範囲をＴＬＣで確認し、この範囲の両端部の数画分をＧＣにより測定し、副生成物が１％未満の画分のみを回収した。１５ｍｇのＢＨＴを加え、この溶液をエバポレーターで濃縮した。残存溶媒を除去するため、真空ポンプで１時間減圧しながら溶液を６０℃で攪拌し、ＮＭＲにより、残留溶媒ピークは観察されないことを確認した。収量は７．５ｇ（３８．３％収率）、ＧＣ純度は９７．７％であった。

合成例１９
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（４９ｇ、０．１４ｍｏｌ）を三つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた。グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール、３．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、３０℃で混合しながらおよそ４０分間かけて滴下した。反応の進行を確認するため、滴下が完了した時点から開始して１時間毎にＧＣ測定を行った。滴下が完了してから２０時間後、グリシドールピークが１％以下になり反応が終了したことを確認した。溶液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（full vac.、沸点１９０℃）。収量は１３．６５ｇ（６７．８％収率）、ＧＣ純度は９２．８％であった。

合成例２０
合成例１９で得た化合物（１２．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン（１０ｇ、０．０６ｍｏｌ）およびサッカリン（２５０ｍｇ）を三つ口フラスコに入れ、還流冷却器、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。１００℃で２時間反応を行い、反応物が減少したかまたは使い尽されたことをＧＣで確認してから反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留で精製した（full vac.、沸点１７０℃）。収量は１３．３ｇ（７６％収率）、ＧＣ純度は８９．５％であった。

合成例２１
合成例２０で得た化合物（１３．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３３ｇ、０．０２３ｍｏｌ）および酢酸エチル（５０ｍＬ）を１Ｌ三つ口フラスコに入れ、滴下漏斗、温度計および機械式撹拌機を取り付けた。塩化アクリロイル（２．１ｇ、０．０２３ｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍＬ）を滴下漏斗に入れた。塩を含んだ氷浴に三つ口フラスコを入れ、内部温度が０℃まで低下するのを待ってから滴下を開始した。内部温度を−２〜３℃に維持しながらおよそ１時間かけて滴下を行い、滴下完了後反応をさらに１時間続けてから終了した。次いで、冷蔵庫で冷やしておいた少量の冷酢酸エチルで洗浄しながら溶液を濾過した。濾液を分液漏斗に移し、６０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液を、水（５０ｍＬ）で２回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回、および塩化ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを有機層に加えて一晩乾燥させた。濾過後、この溶液をエバポレーターで濃縮し粗生成物を得た。粗収率は１４．２ｇ、ＧＣ純度は８６．１％であった。

合成例２２
合成例２１で得た粗生成物（１４．０ｇ）、３部（重量比）のメタノール（４２．０ｇ）および１／２部（重量比）の酢酸（７．０ｇ）を粗生成物の各部に対して加えた後、溶液を４０℃で４時間混合した。反応後、溶液をエバポレーターで濃縮した。得られた液体（１６．９５ｇ）を分液漏斗に移し、４部のヘキサン（体積比）（６８．０ｇ）を１部の液体に加えた。この溶液を水（５０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）および塩化ナトリウムの飽和水溶液（５０ｍＬ）で各２回ずつ洗浄し、次いで有機層を無水硫酸ナトリウムにより一晩乾燥させた。溶液をエバポレーターで濃縮し、９．９５ｇの粗生成物を得た。９．５ｇの粗生成物をカラムで精製した。使用したシリカゲルの量は粗生成物の重量の５倍（５０ｇ）であった。溶媒に関しては、不純物が出るまでヘキサン／酢酸エチル＝２／１を使用し（３００ｍＬ）、不純物が出たことを確認した後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（５００ｍＬ）で目的物を溶出した。目的物を含有する画分の範囲をＴＬＣで確認し、この範囲の両端部の数画分をＧＣにより測定し、副生成物が１％未満の画分のみを回収した。４．８ｍｇのＢＨＴを加え、この溶液をエバポレーターで濃縮した。残存溶媒を除去するため、真空ポンプで１時間減圧しながら溶液を６０℃で攪拌し、ＮＭＲにより、残留溶媒ピークは観察されないことを確認した。収量は３．１４ｇ（２８％収率）、ＧＣ純度は９７．８％であった。

比較例３
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに合成例１６で得た下記式（ｔ３）

のシリコーンアクリルアミドモノマーを用いる以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズ状サンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、応力ゼロ時間は１秒を超えており形状回復性が十分でなかったことを示している。

比較例４
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに合成例１７で得た下記式（ｔ４）

を用いる以外は、実施例７と同様の方法でレンズ状サンプルを作製した。得られたレンズ状サンプルの全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表１に示す通りであり、応力ゼロ時間は１秒を超えており形状回復性が十分でなかったことを示している。

実施例１６〜１９
非シリコーン系アクリルアミドモノマーとして、式（ｈ１）で表されるモノマーの代わりに式（ｈ５）

で表される２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ、モノマー・ポリマー・ダジャック・ラボラトリーズ社（ペンシルベニア州）より購入）を用い、シリコーンモノマーならびにシリコーンモノマー、非シリコーンアクリルアミドおよびΝ，Ν−ジメチルアクリルアミドの組成を表２に示すように変更する以外は、実施例７と同様の方法でレンズサンプルを作製した。得られたサンプルの外観、全光線透過率、含水率、弾性率および伸度は表２に示す通りであった。

実施例２０
モノマー混合物を以下のモル比で調製した：式（ｓ２）で表されるモノマー（３２．４ｍｏｌ％）、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド（３２．５ｍｏｌ％）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（３２．４ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（２．４ｍｏｌ％）および光開始剤イルガキュア８１９（０．２ｍｏｌ％）。このモノマー混合物（５５重量％）中に、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭＥ、４０重量％）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０、５重量％）を加えた。

モノマー混合物の重合を、上記のＤＳＣ手順を用いて、ＬＥＤ光源（約４２０ｎｍ、４．０ｍＷ／ｃｍ^２）により乾燥窒素下７０℃で１０分間行った。

モノマー混合物の重合速度を光ＤＳＣにより分析し、図１に「ＳＡ１ ＲＭＭ」と示した。比較例５よりもはるかに速い速度であった。

実施例２１
シリコーンアクリルアミドモノマーとして、式（ｓ２）で表されるモノマーの代わりに式（ｓ３）で表されるモノマーを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でモノマー混合物を調製した。

モノマー混合物の重合速度を光ＤＳＣにより分析し、図１に「ＳＡ２ ＲＭＭ」と示した。比較例５よりもはるかに速い速度であった。

比較例５
式（ｓ２）で表されるシリコーンアクリルアミドモノマーの代わりに下記式（ｕ１）

で表されるシリコーンメタクリレートモノマー（ＷＯ２００８／００５２２９の実施例２９に従って調製）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミドの代わりにテトラエチレングリコールジメタクリレートを用いる以外は、実施例２０と同様の方法でモノマー混合物を調製した。これらのモノマーを実施例２０と同じモル比で使用した。

モノマー混合物の重合速度を光ＤＳＣにより分析し、図１に「ＯＨ ｍＰＤＭＳ ＲＭＭ」と示した。

Claims (19)

1. （メタ）アクリルアミド基と分子内に２つ以上の−ＯＳｉ繰り返し単位を有する直鎖シロキサニル基とを含むシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
2. 少なくとも１つの水酸基をさらに含む、請求項１に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
3. 下記一般式（ａ）で表される、請求項２に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は水素原子、またはヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ^２はヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ^１またはＲ^２の少なくとも１つは水酸基を有し、Ｒ^３〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、いずれもフッ素、ヒドロキシ、酸、エステル、エーテル、チオールおよびこれらの組合せで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜１０の範囲の整数である。）
4. 一般式（ａ）のＲが水素原子を表す、請求項３に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
5. 一般式（ａ）のＲ^１が、水素原子、またはヒドロキシ置換基を有してもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項３または４に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
6. Ｒ^２が、プロピレン基または下記式（ｂ）
   −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ）
   で表される構造を表す、請求項３〜５のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
7. Ｒ^１が２，３−ジヒドロキシプロピル基を表す、請求項５または６に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
8. Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６、ならびにＲ^７およびＲ^８の少なくとも１つがメチル基である、請求項３〜７のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
9. Ｒ^９が、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基からなる群より選択される、請求項３〜８のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
10. ｎが１〜６の整数を表し、かつ分布を有しない、請求項３〜９のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるポリマー。
12. モノマー混合物が、Ｎ−（モノ−ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル）メタクリルアミドまたはＮ−（モノ−ヒドロキシ置換Ｃ６−Ｃ２０アリール）メタクリルアミドをさらに含む、請求項１１に記載のポリマー。
13. 請求項１１または１２に記載のポリマーを含む眼用レンズ。
14. 請求項１１または１２に記載のポリマーを含むコンタクトレンズ。
15. Ｒ^１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基より選択され、これらの基のいずれもがヒドロキシ置換されていてもよい、請求項３〜９のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
16. Ｒ^２が、非置換であってもよいしヒドロキシ、エーテル基およびそれらの組合せで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基より選択される、請求項３〜９のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
17. Ｒ^２が、非置換であってもよいしヒドロキシ、エーテル基およびそれらの組合せで置換されていてもよい炭素数３のアルキレン基である、請求項３〜９のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
18. Ｒ^３〜Ｒ^９が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基より独立して選択される、請求項３〜９のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。
19. Ｒ^９が、非置換であってもよいしヒドロキシ置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項３〜９のいずれか一項に記載のシリコーン（メタ）アクリルアミドモノマー。

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