KR20130016295A - 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체, 중합체, 안과용 렌즈, 및 콘택트 렌즈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체에 관한 것이며, 이러한 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막 등에 특히 적합하다.
Description
관련 출원
본 출원은 2011년 3월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/048,469호 및 2010년 3월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-061991호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 분자 내에 직쇄 실록사닐기를 가지며 바람직하게는 하이드록실기를 갖는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체에 관한 것이다. 이러한 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체는 안과용 렌즈, 내시경, 카테터, 수액 튜브(transfusion tube), 기체 수송 튜브, 스텐트, 시스(sheath), 커프(cuff), 튜브 커넥터, 액세스 포트, 배액 주머니(drainage bag), 혈액 회로(blood circuit), 상처 피복 재료, 및 다양한 유형의 약제 담체와 같은 다양한 의료 용구에 사용하기에 적합하나, 콘택트 렌즈, 안과용 렌즈, 및 인공 각막을 위해 특히 적합하다.
최근에, 실리콘 단량체, 친수성 단량체, 및 가교결합제 단량체를 공중합하여 얻어지는 실리콘 하이드로젤이, 지속적인 착용을 위해 사용되는 콘택트 렌즈를 위한 재료로서 알려지게 되었다. 특허 문헌 1은 실리콘 하이드로젤을 제조하는 데 사용하기에 적합한 것으로서 하기 화학식 x1 및 x2로 표시되는 실리콘 아크릴아미드 단량체를 개시한다.
화학식 x1
화학식 x2
그러나, 특허 문헌 1에 나타나있는 실리콘 아크릴아미드 단량체의 실리콘 영역은 분지형 실록사닐기이므로, 이러한 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체는 불량한 형상 회복 특성을 가질 수 있다. 여기서, 분지형이란, 분자의 탄소 골격에 결합된 규소 원자에서 시작하는 Si-(O-Si)x 결합(상기 화학식에서, x는 1 이상의 정수임)이 연속적인 단일 가닥이 아닌 상태를 지칭한다. 그러므로, 직쇄 실록사닐기가 사용되는 경우, 소수성이 증가할 것이고 친수성 물질과의 상용성(compatibility)이 불량할 것이라는 문제가 있다.
더욱이, 특허 문헌 1의 조성물은 대략 30 내지 40 중량부의 메타크릴레이트 에스테르를 함유한다. 아크릴아미드 단량체는 단일중합 시 메타크릴레이트 에스테르보다 더 큰 중합 속도 상수를 갖지만, 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 공중합의 속도는 상당히 더 낮으며 결과적으로 계 전체의 중합 속도가 감소될 것이다.
다른 한편, 특허 문헌 2는 하기 화학식 y1 및 y2로 표시되는 실리콘 아크릴아미드 단량체, 및 이러한 단량체 및 친수성 아크릴아미드 단량체로부터 제조된 실리콘 하이드로젤을 개시한다.
화학식 y1
화학식 y2
아크릴아미드 단량체가 특허 문헌 2에 개시된 실리콘 아크릴아미드 단량체에 사용되는 조성의 대부분을 차지하며, 계 전체에 대해 더 높은 중합 속도가 예상된다. 그러나, 이러한 단량체의 실리콘 영역은 또한 분지형 실록사닐기를 가지므로, 이러한 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체는 불량한 형상 회복 특성을 나타낸다. 게다가, 아크릴아미드기의 아미도 결합은 높은 친수성을 가지며, 따라서, 높은 산소 투과성을 제공하기에 충분한 양의 실리콘 성분, 및 렌즈에 가요성을 제공하기에 충분한 수분 함량을 제공하는 둘 모두를 달성하는 관점에서 투명한 렌즈를 제공하는 것이 어려울 수 있다. 특히, 표면의 습윤성을 증가시키기 위해 내부 습윤제가 첨가되는 경우에 투명한 렌즈를 달성하는 것이 특히 어렵다.
배경 기술의 참고문헌
특허 문헌
특허 문헌 1 미국 특허 출원 공개 제2005/0176911호
특허 문헌 2 일본 특허 출원 공개 H10-212355호
본 발명은 중합 속도가 빠른 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체, 및 그에 의해 얻어지는, 양호한 투명성 및 회복성을 갖는 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 조성물에 관한 것이다. 즉,
(1) 분자 내에 2개 이상의 -OSi 반복 단위들을 갖는 직쇄 실록사닐기 및 (메트)아크릴아미드기를 포함하는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
(2) (1)에 따른 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체로서, 적어도 하나의 하이드록실기를 추가로 포함하는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
(3) (2)에 따른 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체로서, 하기 화학식 a로 표시되는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
화학식 a
R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R1은 수소 원자, 또는 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C1-10 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 하이드록실기를 가지고; R3 내지 R9는 독립적으로, 불소, 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 C1-20 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 10 범위의 정수이다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체, 안과용 렌즈 및 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하며, 따라서, 아크릴아미드 단량체 함량이 높고, 투명하며, 수분 함량과 습윤성 사이의 균형이 탁월한 실리콘 하이드로젤을 제공할 수 있다.
이러한 실리콘 하이드로젤을 중합하여 얻어지는 중합체는 다양한 유형의 의료 용구, 특히 안과용 렌즈, 예를 들어, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인공 각막을 위해, 특히 콘택트 렌즈를 위해 적합하게 사용된다.
본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 분자 내에 (메트)아크릴아미드기 및 직쇄 실록사닐기를 가지며, 바람직하게는 분자 내에 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는다. 실록사닐기는 적어도 하나의 Si-O-Si 결합을 갖는 기를 지칭하고, "직쇄"는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 알킬기에 결합된 규소 원자에서 시작하여 한 줄로 결합이 형성되는 구조를 지칭하거나, 또는 다시 말하면, 직쇄 실록사닐기를 갖는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 하기 화학식 p로 표시되는 구조를 지칭한다.
화학식 p
화학식 p에서, Rp는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 알킬기를 나타낸다. Ra 내지 Rg는 규소 원자를 함유하지 않는 기를 나타낸다. x는 2 이상의 정수를 나타낸다. 본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드와는 다르게, 종래 기술의 실리콘 (메트)아크릴아미드는 적어도 일부분의 실리콘을 펜던트 사슬에 함유하였다. 화학식 p에서, x는 2 이상의 정수를 나타내며, x가 너무 작은 경우에는, 충분한 산소 투과성이 달성되지 않을 것이나, 너무 큰 경우에는, 친수성 단량체와의 상용성이 감소될 것이고, 투명한 렌즈를 달성하는 것이 더욱 어려울 것이다. 그러므로, 일부 실시 형태에서, x는 값이 3 내지 7, 3 내지 6, 및 3 내지 5이다. 더욱이, 얻어지는 중합체의 물리적 특성의 재현성을 증가시키기 위하여, 바람직하게는 x는 분포되어 있지 않다. 본 발명에서, 어구 "분포되어 있지 않다"는, 기체 크로마토그래피(GC)(FID 분석기)를 사용하여 측정할 수 있는 단량체의 경우에는 GC로 측정 시, 또는 GC를 사용하여 측정할 수 없을 만큼 높은 비등점을 갖는 단량체의 경우에는 액체 크로마토그래피(LC)(RI 분석기)로 측정 시, x의 상이한 값들에 대한 다양한 피크들의 최대 피크에 대한 비가 80% 이상인 상태를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 지칭하고 (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 지칭한다.
하이드록실기를 갖지 않는 본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 하기 화학식 s1, s5 및 s6으로 표시되는 단량체를 포함한다.
화학식 s1
화학식 s5
화학식 s6
이들 단량체 중에서, 얻어지는 실리콘 하이드로젤의 낮은 모듈러스의 관점에서 화학식 s5 및 s6으로 표시되는 단량체가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 단량체가 직쇄 실록사닐기를 함유하는 경우, 소수성이 증가할 것이고 친수성 물질과의 상용성은 불량할 것이라는 문제가 있으나, 아미도 결합 및 하이드록실기를 가짐으로써 친수성이 증가될 수 있다. 그러나, 하이드록실기의 개수가 너무 많은 경우에는, 중합체의 탄성 모듈러스가 바람직하지 않게 높을 것이므로 단량체 단위당 하이드록실기의 개수는 일 실시 형태에서 1 내지 6개, 다른 실시 형태에서, 1 내지 3개, 또한 1 또는 2개이고, 얻어지는 중합체의 습윤성(낮은 접촉각)이 특히 중요한 경우에는 2개이다.
게다가, 직쇄 실록사닐기에 더하여 분지형 실록사닐기가 존재하는 경우에, 소수성이 바람직하지 않게 높을 수 있다. 그러므로, 일 실시형태에서 분지형 실록사닐기는 중합 성분들을 기준으로 약 15 중량% 미만의 양으로 존재하며, 다른 실시 형태에서, 분지형 실록사닐기는 존재하지 않는다.
본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 중합 속도를 증가시키기 위해 중합성 기로서 (메트)아크릴아미드기를 가지며, 따라서 증가된 중합 속도를 예상할 수 있다. 아크릴아미드 단량체가 친수성 물질로서 사용되는 경우에, 이러한 효과가 특히 현저하다. 중합 속도의 이러한 증가는 중합을 완료하고 최종 물질을 수득하는 데 필요한 경화 시간을 감소시킨다. 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 중에서, 중합 속도를 추가로 증가시키는 관점에서 아크릴아미드기가 바람직하다. 상기한 바와 같이, 아미드기가 존재하는 경우 투명성을 보장하기가 어려우나, 하이드록실기가 존재하는 경우에는, 아미드기의 존재로 인한 투명성의 저하가 방지될 수 있다. 상세한 사항은 불분명하지만, 하이드록실기가 상용화제로서 작용하는 것 외에도 습윤성을 증가시키도록 작용하는 것으로 생각된다.
적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체의 바람직한 구조의 예는 하기 화학식 a로 표시되는 단량체이다.
화학식 a
화학식 a에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 일 실시 형태에서, R은 수소 원자이고, 실리콘 (메트)아크릴아미드는 증가된 중합 속도를 나타낸다.
화학식 a에서, R1은 수소 원자, 또는 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일 실시 형태에서, R1은 수소 원자, 또는 하이드록실, 산, 또는 에스테르기로 치환될 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 다른 실시 형태에서, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 비치환되거나 또는 적어도 하나의 하이드록실기로 치환될 수 있다. R1의 예에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, s-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 에이코실기, 페닐기, 나프틸기 - 이들 모두는 상기한 바와 같이 치환될 수 있음 - 등이 포함된다. 일 실시 형태에서, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 또는 t-부틸기로부터 선택되며, 그 중 임의의 것이 하이드록실 치환될 수 있다. 다른 실시 형태에서 R1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기로부터 선택된다. 수소 원자, 메틸기 및 에틸기는 친수성이 증가된 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 제공한다. 하이드록실 치환된 R1 기의 예에는 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2,3-다이하이드록시프로필기, 4-하이드록시 부틸기, 2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸) 에틸기, 2-하이드록시메틸페닐기, 3-하이드록시메틸페닐기, 4-하이드록시메틸페닐기 등이 포함된다. 일 실시 형태에서 R1은 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기 및 2,3-다이하이드록시프로필기로부터 선택되며, 다른 실시 형태에서 R1은 2,3-다이하이드록시프로필기이다. 2,3-다이하이드록시프로필기는 친수성이 증가된 실리콘 (메트)아크릴아미드를 제공한다. 게다가, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 투명성이 추가로 향상되어야 하는 경우, R1은 바람직하게는 수소 원자가 아니다.
R2는, 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 2가 C1 -10 알킬렌기 또는 아릴기를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, R2는, 비치환될 수 있거나 또는 하이드록실기, 에테르기 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C1 -5 알킬렌기로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R2는, 비치환될 수 있거나 또는 하이드록실기, 에테르기 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C2 -5 알킬렌기로부터 선택되며, 또 다른 실시 형태에서, R2는, 비치환될 수 있거나 또는 하이드록실기, 에테르기 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C3 알킬렌기이다. 또 다른 실시 형태에서, R2는 하기 화학식 d의 기:
화학식 d
-CH2CH(OH)CH2- (d)
또는 하기 화학식 b로 표시되는 기:
화학식 b
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2- (b)이다.
적합한 R2 기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜탈렌기, 옥탈렌기, 데실렌기, 및 페닐렌기 - 그 중 임의의 것이 비치환되거나 또는 적어도 하나의 하이드록실로 치환될 수 있음 - , 및 하기 화학식 d로 나타내어지는 기:
화학식 d
-CH2CH(OH)CH2- (d)
및 하기 화학식 b로 표시되는 기:
화학식 b
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2- (b)가 포함된다.
이러한 알킬렌 및 아릴렌기는 직선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 화학식 d 및 b로 표시되는 기가 일부 실시 형태에서 바람직하며 이들을 함유하는 실리콘 (메트)아크릴아미드는 중합되어 탄성 모듈러스가 낮은 중합체를 형성한다. 다른 실시 형태에서 R2는 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기로부터 선택되고, 다른 실시 형태에서, R2는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체에 대해 소수성과 낮은 탄성 모듈러스 사이의 균형을 달성하는 관점에서, n-프로필렌기이다.
화학식 a에서, R3 내지 R9는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 그 중 어느 것이든 불소, 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있다. R3 내지 R8의 예에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, s-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 에이코실기, 페닐기, 나프틸기 - 그 중 임의의 것이 불소, 하이드록실 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있음 - 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하며, 산소 투과성을 증가시키는 관점에서 메틸기가 가장 바람직하다. R9는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R9의 예에는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, s-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 에이코실기, 페닐기, 나프틸기 - 그 중 임의의 것이 불소, 하이드록실 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있음 - 등이 포함된다. R9와 관련하여, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하며, 일부 실시 형태에서, 산소 투과율과 실록사닐기의 내가수분해성 사이의 균형에 기초하여, 비치환되거나 또는 하이드록실 치환될 수 있는, n-부틸기, s-부틸기, 또는 t-부틸기가 가장 바람직하다. 다른 실시형태에서 R9는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 a에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, n이 너무 작은 경우에는, 바람직한 산소 투과성을 달성하지 못할 수 있으나, 너무 큰 경우에는, 친수성 단량체와의 상용성이 감소될 것이고, 투명한 렌즈를 달성하는 것이 더욱 어려울 것이다. 그러므로, 일부 실시 형태에서 n은 2 내지 6, 2 내지 5, 및 2 내지 4의 값이다. 임의의 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다. 더욱이, 얻어지는 중합체의 물리적 특성의 재현성을 증가시키기 위하여, 바람직하게는 n은 분포되어 있지 않다. 본 발명에서, 어구 "분포되어 있지 않다"는, 기체 크로마토그래피(GC)(FID 분석기)를 사용하여 측정할 수 있는 단량체의 경우에는 GC로 측정 시, 또는 GC를 사용하여 측정할 수 없을 만큼 높은 비등점을 갖는 단량체의 경우에는 액체 크로마토그래피(LC)(RI 분석기)로 측정 시, n의 상이한 값들에 대한 다양한 피크들의 최대 피크에 대한 비가 80% 이상인 상태를 나타낸다.
본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 합성 유기 화학 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 하기 화학식 a:
화학식 a
로 표시되는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체의 제조 방법의 일례는 하기 화학식 a10:
화학식 a10
으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 a11:
화학식 a11
로 표시되는 선형 실록산의 하이드로실릴화를 포함하며, 하이드로실릴화로부터 얻어지는 하기 화학식 a12:
화학식 a12
로 표시되는 화합물의 (메트)아크릴화를 포함한다. 화학식 a10에서, Q1은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 하이드로실릴화에 의해 화학식 a의 R2로 변환된다.
본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체에 대한 제조 방법의 더욱 구체적인 예 중 하나는 하기 화학식 a20으로 표시되는 단량체에 대한 방법이다.
화학식 a20
이 제조 방법은 아민에 의한 에폭사이드의 개환 반응, 하이드록실기(들)의 보호, 하이드로실릴화, 아크릴화, 및 하이드록실기(들)의 탈보호를 포함한다. 화학식 a20에서, R, R2, R3 내지 R9, 및 n은 상기한 화학식 a에서와 동일하고, 화학식 a20에서의 -CH2CH(OH)R11은 화학식 a에서의 R1을 나타낸다.
제1 단계에서 아민에 의한 에폭사이드의 개환 반응에서는, 하기 화학식 a21로 표시되는 에폭사이드를 하기 화학식 a22로 표시되는 아민과 반응시킴으로써 화학식 a23으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 a21
화학식 a22
화학식 a23
화학식 a22 및 a23에서, Q2는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 이중 결합의 하이드로실릴화에 의해 화학식 a20의 R2로 변환된다.
이치환 또는 삼치환된 아민 부산물을 감소시키기 위해, 반응의 (a22)/(a21) 비는 바람직하게는 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 15이다. 아민의 증발을 피하기 위해, 반응 온도는 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 72시간이다.
제2 단계에서는, 하이드로실릴화의 부반응을 피하기 위해, 제1 단계로부터의 화합물 (a23)의 하이드록실기(들)를 보호할 수 있다. 보호 기의 한 가지 적합한 예는, 온건한 조건에서 보호 및 탈보호가 가능한, 트라이메틸실릴기이다. 하이드록실기의 트라이메틸실릴화를 위한 임의의 공지된 시약, 예를 들어, 트라이메틸실릴 클로라이드, 트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트, N-메틸-N-트라이메틸실릴아세트아미드, 및 헥사메틸다이실라잔이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 반응 후에 염이 잔류하지 않기 때문에 헥사메틸다이실라잔이 바람직하다. 헥사메틸다이실라잔을 사용한 트라이메틸실릴화 반응의 온도는 약 40℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 130℃, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 120℃이고, 반응 시간은 약 0.5시간 내지 약 5시간이다. 다음 단계 전에, 진공 증류에 의한 정제가 바람직하다.
제3 단계에서는, 제2 단계로부터의, 하기 화학식 a24:
화학식 a24
(상기 화학식 a24에서, P1은 보호 기를 나타냄)로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 a25:
화학식 a25
(상기 화학식 a25에서, R3 내지 R9, 및 n은 화학식 a에서와 동일함)로 표시되는 선형 실록산과 반응시킨다. (a25)/(a24)의 비는 약 0.5 내지 약 2.0, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다. 적합한 촉매에는 백금 (0) 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 백금 (0) 1,3-다이메틸-1,3-다이비닐다이실록산, 수소 헥사클로로플라티네이트 (IV), 및 더욱 바람직하게는 백금 (0) 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 백금 (0) 1,3-다이메틸-1,3-다이비닐다이실록산이 포함된다. 촉매는 약 1 ppm 내지 약 10000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 5000 ppm, 가장 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 양으로 사용된다. 반응 온도는 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 180℃, 더욱 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 130℃이다.
제4 단계에서는, 제3 단계로부터의, 하기 화학식 a26:
화학식 a26
으로 표시되는 화합물의 아미노기를 아크릴화제, 예를 들어, (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴산 무수물과 반응시킬 수 있다. (메트)아크릴로일 할라이드가 사용되는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 40℃, 더욱 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 30℃, 가장 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 10℃이다. 단량체 합성 동안 중합을 피하기 위해, 억제제가 1 ppm 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 억제제에는 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 부틸화 하이드록시톨루엔, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이 단계의 결과로서, 하기 화학식 a27:
화학식 a27
로 표시되는 단량체가 얻어진다. 단량체 (a27)은 광범위한 소수성 및 친수성 공단량체와의 상용성의 관점에서 바람직하다. 단량체 (a27)은 중합 후에 탈보호될 수 있으며, 그에 의해서, 단량체 혼합물에서의 바람직한 상용성 및 하이드록실기로부터 유도되는 중합체의 바람직한 투명성 둘 모두가 달성될 수 있다.
제5 단계에서는, 화학식 a27로 표시되는 화합물의 하이드록실기(들)를 탈보호한다. 탈보호 방법 및 조건은 P1에 따라 좌우된다. P1이 트라이메틸실릴기인 경우, 온건한 반응 조건의 관점에서 메탄올 중 아세트산을 사용한 탈보호가 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 3시간이다. 탈보호 후에, 얻어진 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 컬럼 크로마토그래피, 진공 증류, 분자 증류, 이온교환수지를 사용한 처리, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 방법에 의해 정제할 수 있다. 이 단계의 결과로서, 화학식 a20으로 표시되는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체가 얻어진다.
본 발명의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체에 대한 제조 방법의 다른 더욱 구체적인 예는 하기 화학식 a30으로 표시되는 단량체에 대한 방법이다.
화학식 a30
이 제조 방법은 아민에 의한 에폭사이드의 개환 반응, 하이드록실기(들)의 보호, 하이드로실릴화, 아크릴화, 및 하이드록실기(들)의 탈보호를 포함한다. 화학식 a30에서, R, R1, R3 내지 R9, 및 n은 상기한 화학식 a에서와 동일하고, 화학식 a30에서의 -CH2CH(OH)R21-은 화학식 a에서의 R1을 나타낸다.
제1 단계에서 아민에 의한 에폭사이드의 개환 반응에서는, 하기 화학식 a31로 표시되는 에폭사이드를 하기 화학식 a32로 표시되는 아민과 반응시킴으로써 화학식 a33으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 a31
화학식 a32
화학식 a33
화학식 a31 및 a33에서, Q3은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 이중 결합의 하이드로실릴화에 의해 화학식 a30의 R2로 변환된다.
이치환 또는 삼치환된 아민 부산물을 감소시키기 위해, 반응의 (a32)/(a31) 비는 바람직하게는 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 15이다. 아민의 증발을 피하기 위해, 반응 온도는 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 72시간이다.
제2 단계에서는, 하이드로실릴화의 부반응을 피하기 위해, 제1 단계로부터의 화합물 (a33)의 하이드록실기(들)를 보호할 수 있다. 보호 기의 한 가지 적합한 예는, 온건한 조건에서 보호 및 탈보호가 가능한, 트라이메틸실릴기이다. 하이드록실기의 트라이메틸실릴화를 위한 임의의 공지된 시약, 예를 들어, 트라이메틸실릴 클로라이드, 트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트, N-메틸-N-트라이메틸실릴아세트아미드, 및 헥사메틸다이실라잔이 사용될 수 있다. 이들 중에서는, 반응 후에 염이 잔류하지 않기 때문에 헥사메틸다이실라잔이 바람직하다. 헥사메틸다이실라잔을 사용한 트라이메틸실릴화 반응의 온도는 약 40℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 130℃, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 120℃이고, 반응 시간은 약 0.5시간 내지 약 5시간이다. 다음 단계 전에, 진공 증류에 의한 정제가 바람직하다.
제3 단계에서는, 제2 단계로부터의, 하기 화학식 a24:
화학식 a24
(상기 화학식 a24에서, P2는 보호 기를 나타냄)로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 a35:
화학식 a35
(상기 화학식 a35에서, R3 내지 R9, 및 n은 화학식 a에서와 동일함)로 표시되는 선형 실록산과 반응시킨다. (a35)/(a34)의 비는 약 0.5 내지 약 2.0, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다. 적합한 촉매에는 백금 (0) 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 백금 (0) 1,3-다이메틸-1,3-다이비닐다이실록산, 수소 헥사클로로플라티네이트 (IV), 및 더욱 바람직하게는 백금 (0) 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 백금 (0) 1,3-다이메틸-1,3-다이비닐다이실록산이 포함된다. 촉매는 약 1 ppm 내지 약 10000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 5000 ppm, 가장 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 양으로 사용된다. 반응 온도는 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 180℃, 더욱 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 130℃이다.
제4 단계에서는, 제3 단계로부터의, 하기 화학식 a36:
화학식 a36
으로 표시되는 화합물의 아미노기를 아크릴화제, 예를 들어, (메트)아크릴로일 할라이드, (메트)아크릴산 무수물과 반응시킬 수 있다. (메트)아크릴로일 할라이드가 사용되는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 40℃, 더욱 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 30℃, 가장 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 10℃이다. 단량체 합성 동안 중합을 피하기 위해, 억제제가 1 ppm 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 억제제에는 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 부틸화 하이드록시톨루엔, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이 단계의 결과로서, 하기 화학식 a37:
화학식 a37
로 표시되는 단량체가 얻어진다. 화학식 a37로 표시되는 단량체는 광범위한 소수성 및 친수성 공단량체와의 상용성의 관점에서 바람직하다. 단량체 (a37)은 중합 후에 탈보호될 수 있으며, 그에 의해서, 단량체 혼합물에서의 바람직한 상용성 및 하이드록실기로부터 유도되는 중합체의 바람직한 투명성 둘 모두가 달성될 수 있다.
제5 단계에서는, 화학식 a37로 표시되는 화합물의 하이드록실기(들)를 탈보호한다. 탈보호 방법 및 조건은 P2에 따라 좌우된다. P2가 트라이메틸실릴기인 경우, 온건한 반응 조건의 관점에서 메탄올 중 아세트산을 사용한 탈보호가 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 3시간이다. 탈보호 후에, 얻어진 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 컬럼 크로마토그래피, 진공 증류, 분자 증류, 이온교환수지를 사용한 처리, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 방법에 의해 정제할 수 있다. 이 단계의 결과로서, 화학식 a30으로 표시되는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체가 얻어진다.
본 발명의 중합체는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 함유하는 베이스 제형의 중합을 통해 얻어진다. 함유되는 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체의 범위가 너무 작은 경우에는, 중합체의 산소 투과성이 불충분할 수 있으나, 범위가 너무 큰 경우에는, 친수성이 불충분할 수 있으므로, 단량체 혼합물 중 단량체 성분 및 중합체 성분은 30 내지 98 중량%, 일부 실시 형태에서 약 40 내지 약 80 중량%, 대부분 다른 실시형태에서 약 50 내지 약 70 중량%이다. 하한 값은 약 30 중량%, 약 40 중량%, 및 약 50 중량%를 포함한다. 상한 값은 약 98 중량%, 약 80 중량%, 및 약 70 중량%를 포함한다. 임의의 바람직한 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 친수성 단량체와 적어도 하나의 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 공중합하여 얻어진다. 친수성 단량체의 예에는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 (메트)아크릴레이트, 및 폴리(에틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 중합성 카르복실산 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 비닐 벤조산, N-비닐아미드 단량체, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드, 및 (메트)아크릴아미드 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸아크릴아미드 등이 포함된다. 이러한 친수성 단량체 중에서는, 계 전체의 중합 속도가 증가될 것이고 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체와의 공중합 특성이 양호할 것이기 때문에, 일부 실시 형태에서 바람직하게는 (메트)아크릴아미드 단량체가 사용된다. (메트)아크릴아미드 단량체 중에서는, 중합 속도, 및 소수성과 실리콘 단량체와의 상용성 사이의 균형의 관점에서 N,N-다이메틸아크릴아미드가 바람직하다.
사용되는 친수성 단량체의 양의 범위가 너무 큰 경우에는, 산소 투과성이 감소될 수 있으나, 너무 작은 경우에는, 실리콘 하이드로젤이 너무 경질일 수 있으므로, 친수성 단량체의 양은, 단량체 혼합물 중 단량체 및 중합체 성분을 기준으로, 약 1 내지 약 50 중량%, 일부 실시 형태에서 10 내지 40 중량%, 다른 실시 형태에서는 약 15 내지 약 35 중량%이다. 하한 값은 약 1 중량%, 약 10 중량%, 및 약 15 중량%를 포함한다. 상한 값은 약 50 중량%, 약 40 중량%, 및 약 35 중량%를 포함한다. 임의의 바람직한 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 전술한 친수성 단량체와는 독립적으로, 또는 전술한 친수성 단량체에 더하여, 분자 내에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 친수성 (메트)아크릴아미드 단량체를 사용할 수 있다. 특히, 후술되는 친수성 중합체가 사용되는 경우, 중합체의 투명성이 쉽게 저하될 수 있으므로, 바람직하게는 친수성 (메트)아크릴아미드 단량체가 사용된다. 포함되는 경우, 친수성 (메트)아크릴아미드 단량체의 양은, 단량체 혼합물 중 단량체 및 중합체 성분을 기준으로, 약 1 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%이다. 분자 내에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 친수성 (메트)아크릴아미드 단량체의 예에는 하기 화학식 c1 내지 c3으로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 c1
화학식 c2
화학식 c3
화학식 c1 내지 c3에서, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 일 실시 형태에서, 중합 속도를 증가시키는 관점에서 수소 원자가 바람직하다. 더욱이, 이들 단량체 중에서는, 얻어지는 중합체의 투명성을 증가시키는 관점에서 화학식 c1로 표시되는 단량체가 바람직하다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는, 전술한 친수성 단량체와 독립적으로, 친수성 N-(모노-하이드록실 치환된 C1-C20 알킬)메타크릴아미드 또는 N-(모노-하이드록실 치환된 C6-C20 아릴)메타크릴아미드 단량체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 중합체는 전술한 친수성 단량체에 더하여 이들 단량체 중 하나를 사용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 후술되는 친수성 중합체가 사용되는 경우, 중합체의 투명성이 쉽게 저하될 수 있으므로, 친수성 메타크릴아미드 단량체가 사용된다. 친수성 메타크릴아미드 단량체의 양은, 단량체 혼합물 중 단량체 및 중합체 성분을 기준으로, 약 1 내지 약 50 중량%, 일 실시 형태에서 약 1 내지 약 30 중량%, 및 다른 실시 형태에서 약 1 내지 약 15 중량%이다. 친수성 메타크릴아미드 단량체의 예에는 N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)메타크릴아미드, N-(4-하이드록시 부틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시메틸페닐)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시메틸페닐)메타크릴아미드, N-(4-하이드록시메틸페닐)메타크릴아미드 등이 포함된다. 이러한 알킬기 및 아릴기는 직선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 단량체 중에서는, 얻어지는 중합체의 투명성을 증가시키는 관점에서 N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 단량체가 바람직하다.
일 실시 형태에서 본 발명의 중합체를 얻기 위한 단량체 혼합물은, 습윤성, 단백질 부착에 대한 저항성, 지질 부착에 대한 저항성, 및 이들의 조합을 증가시키기 위하여, 단량체 혼합물의 단량체 및 중합체 성분 중에 약 1 내지 약 30%의, 약 1000 이상의 분자량을 갖는 친수성 중합체를 추가로 함유한다.
본 발명의 중합체에 사용되는 친수성 중합체의 예에는 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프로락텀, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프로락텀, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프로락텀, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 폴리-N-비닐-4,5-다이메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐 이미다졸, 폴리-N-비닐 포름아미드, 폴리-N-비닐 아세트아미드, 폴리-N-메틸-N-비닐 아세트아미드, 폴리-N,N-다이메틸 아크릴아미드, 폴리-N,N-다이에틸 아크릴아미드, 폴리-N-아이소프로필 아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-2-에틸 옥사졸린, 헤파린, 다당류, 폴리-아크릴로일 모르폴린, 및 이들의 혼합물 및 공중합체가 포함된다. 폴리비닐피롤리돈, 폴리-N,N-다이메틸 아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 및 이들의 혼합물 및 공중합체로부터 선택되는 친수성 중합체가 소정 실리콘 하이드로젤의 습윤성을 향상시키는 데 특히 효과적일 수 있다. 폴리비닐피롤리돈 및 폴리-N,N-다이메틸 아크릴아미드는 습윤성과, 소정 제형에서 중합 믹스에 대한 상용성 사이의 균형을 제공한다. 적합한 습윤제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2006-0072069A1호, 미국 특허 제6367929호 및 미국 특허 출원 공개 제2008-0045612A1호에 개시되어 있다.
본 발명과 관련된 실리콘 하이드로젤에 사용되는 친수성 중합체의 양이 너무 적은 경우에는, 원하는 습윤성이 달성되지 않을 수 있으나, 너무 많은 경우에는, 친수성 중합체가 중합 베이스 액 중에 쉽게 용해되지 않을 수 있으므로, 양은 중합 혼합물 중 단량체 및 중합체 성분의 약 1 내지 약 30 중량%, 약 2 내지 약 25 중량%, 및 약 3 내지 약 20 중량%이다. 하한 값은 약 1 중량%, 약 2 중량%, 바람직하게는 약 3 중량%, 및 약 6 중량%를 포함한다. 상한 값은 약 30 중량%, 약 25 중량%, 약 20 중량%, 약 9 중량%를 포함한다. 임의의 하한 값 및 임의의 상한 값이 함께 조합될 수 있다.
본 발명의 실리콘 하이드로젤에 사용되는 친수성 중합체의 분자량의 범위가 너무 작은 경우에는, 바람직한 습윤성이 제공되지 않을 수 있으나, 너무 큰 경우에는, 중합 혼합물에서의 용해도가 불량할 수 있고, 중합 혼합물의 점도가 증가할 것이다. 일 실시 형태에서, 분자량은 약 1000 달톤 내지 약 1000만 달톤, 다른 실시형태에서 약 100,000 달톤 내지 약 100만 달톤, 및 다른 실시형태에서 약 200,000 달톤 내지 약 800,000 달톤이다. 친수성 중합체가 실리콘 하이드로젤 매트릭스와 공유 결합가능한 적어도 하나의 반응성 기를 포함하는 실시 형태에서, 분자량은 약 2000 달톤 이상, 약 5,000 달톤 이상; 및 일부 실시 형태에서 약 5,000 달톤 내지 약 180,000 달톤, 또는 약 5,000 달톤 내지 약 150,000 달톤일 수 있다. 하한 값은 약 1000 달톤, 더욱이 약 100,000 달톤, 및 약 200,000 달톤을 포함한다. 상한 값은 약 1000만 달톤, 약 100만 달톤, 및 약 800,000 달톤을 포함한다. 임의의 바람직한 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다. 본 발명의 친수성 중합체의 분자량은 젤 투과 크로마토그래피(컬럼: 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)에 의해 제조된 TSK 젤 GMPWXL, 이동상: 물/메탄올 = 50/50, 0.1 N 질산리튬 첨가, 유속: 0.5 ㎖/min, 검출기: 시차 굴절률 검출기, 분자량 표준 샘플: 폴리에틸렌 글리콜)에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)으로 표시된다.
본 발명의 중합체를 중합하는 데 사용되는 단량체 성분 중에서, 아크릴아미드 단량체 함량이 너무 낮은 경우에는, 전체 중합 속도가 감소될 것이므로, 모든 아크릴아미드 단량체의 양은 일부 실시 형태에서 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 및 일부 실시 형태에서 약 99 중량% 이상이다.
본 발명의 중합체는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 단량체를 공중합 성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 중합체는 내용매성으로 된다. 2개 이상의 중합성 기를 갖는 단량체의 바람직한 예에는 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 트라이메틸올 프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 비스아크릴아미드, 예를 들어, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스아크릴아미드, N,N'-프로필렌 비스아크릴아미드 등이 포함된다. 그 중에서, 중합 속도 증가의 관점에서 비스아크릴아미드가 바람직하며, 그 중에서, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드 및 N,N'-에틸렌 비스아크릴아미드가 바람직하다. 2개 이상의 중합성 기를 함유하는 단량체의 사용량 범위는, 양호한 렌즈 형상을 얻을 수 있기 때문에, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 실시 형태에서 약 0.5 내지 약 8 중량%, 및 약 0.8 내지 약 5 중량%이다. 하한 값은 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 및 약 0.8 중량%를 포함한다. 상한 값은 약 10 중량%, 약 8 중량%, 및 약 5 중량%를 포함한다. 임의의 바람직한 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다.
중합에 의해 본 발명의 중합체를 얻는 경우에 중합을 향상시키기 위해 중합 개시제가 또한 첨가될 수 있다. 적합한 개시제에는, 열중합 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드 화합물 또는 아조 화합물, 또는 광중합 개시제가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 중합을 향상시키기 위해서 광개시제가 첨가된다. 열중합이 사용되는 경우, 원하는 반응 온도에서 최적의 분해 특성을 갖는 열중합 개시제가 선택 및 사용된다. 일반적으로, 10시간 반감기 온도가 약 40℃ 내지 약 120℃인 아조 유형 개시제 또는 퍼옥사이드 유형 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는 카르보닐 화합물, 퍼옥사이드 화합물, 아조 화합물, 황 화합물, 할로겐화 화합물, 금속 염 등이 포함된다. 광개시제의 더욱 구체적인 예에는 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 및 3차 아민 + 다이케톤, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 광개시제의 예시적인 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4-4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(이르가큐어(Irgacure) 819), 2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에테르, 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트의 배합물이다. 구매가능한 가시광 개시제 시스템에는 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850(모두 바스프(BASF)로부터 구매가능함) 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제(바스프로부터 입수가능함)가 포함된다. 구매가능한 UV 광개시제에는 다로큐르(Darocur) 1173 및 다로큐르 2959(바스프)가 포함된다. 이들 및 사용될 수 있는 다른 광개시제는, 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998]에 개시되어 있다. 이들 중합 개시제는 독립적으로 사용될 수 있거나 또는 함께 블렌딩될 수 있으며, 사용되는 양은 단량체 성분 100 중량에 대해 약 1 중량이다.
본 발명의 콘택트 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 존재할 수 있는 다른 성분에는, 자외선 흡수 화합물, 의약 화합물, 건강기능식품(nutraceutical) 화합물, 항미생물 화합물, 다양한 파장의 광에 노출 시 색을 가역적으로 변화시키거나 광을 반사하는 염료 및 화합물을 포함하는 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제, 반응성 틴트(tint), 안료, 이들의 배합물 등이 포함된다.
중합에 의해서 본 발명의 중합체를 얻는 경우에, 중합 용매가 사용될 수 있다. 용매는 임의의 유형의 유기 또는 무기 용매일 수 있다. 본 발명의 기구를 제조하는 데 유용한 용매에는 에테르, 에스테르, 알칸, 알킬 할라이드, 실란 및 알코올이 포함된다. 본 발명을 위한 희석제로서 유용한 에테르의 예에는 테트라하이드로푸란이 포함된다. 본 발명에 유용한 에스테르의 예에는 에틸 아세테이트가 포함된다. 본 발명을 위한 희석제로서 유용한 알킬 할라이드의 예에는 메틸렌 클로라이드가 포함된다. 본 발명을 위한 희석제로서 유용한 실란의 예에는 옥타메틸사이클로테트라실록산이 포함된다. 본 발명을 위한 희석제로서 유용한 알코올의 예에는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, tert-부틸 알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 아이소프로판올, 및 3,7-다이메틸-3-옥탄올이 포함된다. 본 발명에 유용한 추가의 희석제는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,020,445호에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 테트라하이드로리날로올, 및 기타 알코올 유형 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 기타 유형의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 등유, 리그로인, 파라핀, 및 기타 유형의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 기타 케톤 유형 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 및 기타 에스테르 유형 용매; 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 테트라에틸렌글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 랜덤 공중합체, 및 기타 유형의 글리콜 에테르 용매가 포함된다. 용매는 개별적으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 중합체로부터 용매를 물로 세척하여 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서 알코올 유형 용매 및 글리콜 에테르 유형 용매가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 독립적으로 원하는 형상으로 성형하여 사용할 수 있으나, 또한 다른 재료와 블렌딩한 다음 성형할 수 있다. 더욱이, 바람직하게는 성형품의 표면에 코팅이 적용된다.
본 발명의 중합체를 위한 용도에는 안과용 렌즈, 내시경, 카테터, 수액 튜브, 기체 수송 튜브, 스텐트, 시스, 커프, 튜브 커넥터, 액세스 포트, 배액 주머니, 혈액 회로, 상처 피복 재료, 및 다양한 유형의 약제 담체가 포함되나, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이(inlay), 및 각막 온레이(onlay)가 특히 적합하며, 콘택트 렌즈가 가장 적합하다.
본 발명의 중합체를 성형하여 안과용 렌즈로 사용하는 경우에, 중합 방법 및 성형 방법은 하기와 같은 표준 방법일 수 있다. 예에는 실리콘 하이드로젤을 먼저 환봉 또는 판으로 성형한 다음 컷팅 공정 등에 의해 원하는 형상으로 기계가공하는 방법, 주형 중합 방법, 스핀 캐스트 방법 등이 포함된다.
일례로서, 주형 중합 방법을 사용하여 본 발명의 중합체로부터 안과용 렌즈를 제조하는 경우를 하기에 설명한다.
단량체 조성물을 렌즈 형상을 갖는 2개의 주형 사이의 공간 내로 주입한다. 다음으로, 광중합 또는 열중합을 수행하여 렌즈 형상을 형성한다. 주형은 플라스틱, 유리, 세라믹, 금속 등으로 제조되나, 광중합의 경우에는, 광학적으로 투명한 재료가 사용되며, 보통 플라스틱 또는 유리가 사용된다. 중합체를 제조할 때에는, 2개의 대향하는 주형에 의해 공간을 형성하고, 그 공간 내로 단량체 조성물을 주입한다. 다음으로, 공간이 단량체 조성물로 충전된 주형에 자외광, 가시광, 또는 그 조합과 같은 활성화 광을 조사하거나, 또는 오븐 또는 조에 넣고 가열하여 단량체를 중합시킨다. 광중합 후에 열중합하거나 또는 반대로 열중합 후에 광중합을 사용함으로써 두 가지 방법을 모두 사용하는 것이 또한 가능하다. 광중합의 경우에는, 일반적으로, 예를 들어 수은등 또는 형광등과 같은 광원으로부터의 높은 수준의 광을 포함하는 광을 단기간(보통 1시간 이하) 동안 조사한다. 열중합을 수행하는 경우에는, 중합체의 광학 균일성(optical consistency) 및 품질을 유지하고 재현성(reproducibility)을 증가시키기 위해서, 온도를 수시간 내지 수십 시간에 걸쳐 실온 부근으로부터 약 60℃ 내지 약 200℃의 높은 온도까지 점진적으로 증가시키는 조건이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 선택적으로 다양한 방법에 의해 개질될 수 있다. 용도가 안과용 렌즈이고, 내부에 친수성 중합체가 포함되지 않는 경우에, 렌즈의 습윤 특성을 개선하기 위해서 개질 처리를 수행할 수 있다.
구체적인 개질 방법에는 전자기(광 포함) 조사, 플라즈마 조사, 증착, 스퍼터링과 같은 화학 증착 처리, 가열, 주형 이동 코팅(mold transfer coating), 전하 연합 코팅(charge association coating), 염기 처리, 산 처리, 및 기타 적합한 표면 처리제를 사용한 처리가 포함되며, 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 이러한 개질 방법 중에서는, 간단하기 때문에 염기 처리 및 산 처리가 바람직하다.
염기 처리 또는 산 처리의 예에는 성형품을 염기성 또는 산성 용액과 접촉시키는 방법, 또는 성형품을 염기성 또는 산성 기체와 접촉시키는 방법이 포함된다. 더욱 구체적인 방법에는, 예를 들어, 염기성 또는 산성 용액에 성형품을 침지하는 방법, 염기성 또는 산성 용액 또는 염기성 또는 산성 기체를 성형품 상에 분무하는 방법, 패들 또는 브러시 등을 사용하여 염기성 또는 산성 용액을 성형품 상에 도포하는 방법, 염기성 또는 산성 용액을 성형품 상에 스핀 코팅하는 방법, 딥 코트 방법 등이 포함된다. 큰 개질 효과를 제공하는 가장 간단한 방법은 성형품을 염기성 또는 산성 용액에 침지하는 방법이다.
중합체를 염기성 또는 산성 용액에 침지할 때의 온도 범위는 특별히 제한되지 않으나, 보통 온도는 대략 약 -50℃ 내지 약 300℃ 범위 이내이다. 작업 용이성을 고려할 때, 약 -10℃ 내지 약 150℃의 온도 범위가 더욱 바람직하며, 약 -5℃ 내지 약 60℃의 범위가 가장 바람직하다. 하한 값은 바람직하게는 약 -50℃, 더욱 바람직하게는 약 -10℃, 및 더욱 더 바람직하게는 약 - 5℃이다. 상한 값은 바람직하게는 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃, 및 더욱 더 바람직하게는 약 60℃이다. 임의의 바람직한 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다.
중합체를 염기성 또는 산성 용액에 침지하는 최적 시간은 온도에 따라 좌우되나, 일반적으로 100시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하며, 12시간 이하가 가장 바람직하다. 접촉 시간이 너무 긴 경우에는, 작업 용이성 및 생산성이 나빠질 뿐만 아니라, 산소 투과성 감소 및 기계적 특성 저하와 같은 악영향이 있을 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예에는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리토 금속 하이드록사이드, 다양한 유형의 카르보네이트, 다양한 유형의 보레이트, 다양한 유형의 포스페이트, 암모니아, 다양한 암모늄 염, 다양한 아민, 및 중합체 염기, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐 아민 등이 포함된다. 그 중에서, 낮은 가격 및 강력한 처리 효과 때문에, 알칼리 금속 하이드록사이드가 가장 바람직하다.
사용될 수 있는 산의 예에는 다양한 유형의 무기 산, 예를 들어, 황산, 인산, 염산 및 질산; 다양한 유형의 유기산, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 벤조산, 및 페놀; 및 다양한 유형의 중합체 산, 예를 들어, 폴리아크릴산 및 폴리스티렌 설폰산 등이 포함된다. 그 중에서, 처리 효과가 강력하고 다른 물리적 특성에 대한 악영향이 최소한이기 때문에, 중합체 산이 가장 바람직하다.
염기성 또는 산성 용액을 위한 용매는 임의의 유형의 무기 또는 유기 용매일 수 있다. 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 및 기타 알코올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 기타 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 등유, 리그로인, 파라핀, 및 기타 지방족 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 기타 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 다이옥틸 프탈레이트, 및 기타 에스테르, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 다이에틸 글리콜 다이알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 테트라에틸렌글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르 및 기타 에테르, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸 이미다졸리디논, 헥사메틸 포스폴릭 트라이아미드, 다이메틸 설폭사이드 및 기타 비-양성자성 극성 용매, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 트라이클로로에틸렌, 기타 할로겐 유형 용매, 및 프레온 유형 용매 등이 포함된다. 그 중에서, 경제성, 취급의 간편성, 및 화학적 안정성 등의 관점에서, 물이 가장 바람직하다. 용매는 또한 둘 이상의 유형의 블렌드일 수 있다.
본 발명에서, 사용되는 염기성 또는 산성 용액은 염기성 또는 산성 물질과 용매 이외의 성분을 함유할 수 있다.
염기성 또는 산성 물질은 염기성 또는 산성 처리 후에 세척에 의해 중합체로부터 제거될 수 있다.
세척 용매는 임의의 유형의 무기 또는 유기 용매일 수 있다. 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 및 기타 알코올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 기타 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 등유, 리그로인, 파라핀, 및 기타 지방족 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 기타 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 다이옥틸 프탈레이트, 및 기타 에스테르, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이알킬 에테르 및 기타 에테르, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸 이미다졸리디논, 헥사메틸 포스폴릭 트라이아미드, 다이메틸 설폭사이드 및 기타 비-양성자성 극성 용매, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 트라이클로로에틸렌, 기타 할로겐 유형 용매, 및 프레온 유형 용매가 포함된다.
세척 용매는 둘 이상의 유형의 블렌드일 수 있다. 세척 용매는 용매 이외의 성분, 예를 들어, 무기염, 계면활성제, 및 세정제를 함유할 수 있다.
상기한 바와 같은 개질 처리는 전체 중합체에서 수행될 수 있거나 또는 중합체의 일부분에서만, 예를 들어, 표면에서만 수행될 수 있다. 개질이 표면에서만 수행되는 경우, 전체 중합체의 물리적 특성을 극적으로 변화시키지 않으면서 표면 습윤성만을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체의 수분 함량 범위가 너무 낮은 경우에는, 실리콘 하이드로젤이 경질일 것이나, 수분 함량이 너무 높은 경우에는, 수분이 실리콘 하이드로젤의 표면으로부터 증발할 수 있어서 착용자가 렌즈 착용 동안 건조한 렌즈 느낌을 경험할 수 있으므로, 수분 함량은 약 20 내지 약 50 중량%가 바람직하고, 약 25 내지 약 45 중량%가 더욱 바람직하고, 약 30 내지 약 40 중량%가 가장 바람직하다. 하한 값은 약 20 중량%, 약 25 중량%, 및 약 30 중량%를 포함한다. 상한 값은 약 50 중량%, 약 45 중량%, 및 약 40 중량%이다. 임의의 바람직한 하한 값 및 임의의 바람직한 상한 값이 함께 조합될 수 있다.
용도가 안과용 렌즈, 특히 소프트 콘택트 렌즈인 경우에 착용 시 편안한 느낌을 얻기 위해서, 본 발명의 중합체의 탄성 모듈러스는 약 1379 ㎪(200 psi) 이하, 일부 실시 형태에서 약 1034 ㎪(150 psi) 미만, 및 다른 실시형태에서 약 689 ㎪(100 psi) 미만이다.
본 발명의 중합체의 연신율은 약 100% 이상, 일부 실시 형태에서 약 150% 이상, 및 다른 실시형태에서 약 200% 이상이다. 연신율 값이 클수록 실리콘 하이드로젤이 쉽게 파단되지 않을 것임을 의미한다. 본 발명의 중합체의 탄성 모듈러스 및 연신율은, 가장 좁은 부분의 폭이 5 ㎜인 어레이 형상 샘플을 절단한 다음 인장 시험기를 사용하여 100 ㎜/min의 속도로 신장시켜 측정한다.
용도가 안과용 렌즈인 경우에, 본 발명의 중합체의 전진 접촉각은 약 70도 이하, 약 60도 이하, 일부 실시 형태에서 약 50도 이하이다. 본 발명의 중합체의 전진 접촉각은, 렌즈 형상 샘플로부터 절단된 폭이 5 ㎜인 짧은 스트립 샘플을 동적 접촉각 측정기를 사용하여 7 ㎜/min의 침지 속도에서 측정하여 얻는다.
본 발명의 중합체의 산소 투과성과 관련하여, 산소 투과 상수는 바람직하게는 50 × 10-11(㎠/sec) ㎖ O2/(㎖-hPa) 이상 및 일부 실시 형태에서 50×10-11(㎠/sec)㎖O2/(㎖·hPa) 이상이다. 본 발명의 중합체의 산소 투과 상수는 폴라로그래피 방법에 의해 측정된 값이다.
본 발명의 중합체의 투명성과 관련하여, 용도가 안과용 렌즈인 경우에, 전광투과율(whole light transmissivity)은 바람직하게는 약 85% 이상, 약 88% 이상, 및 약 91% 이상이다. 본 발명의 중합체의 전광투과율은, 0.14 내지 0.15 ㎜ 두께의 렌즈 형상 샘플로부터 수분을 가볍게 닦아내고, 샘플을 광 투과성 측정 장치의 광 경로에 세팅하고, 이어서 전광투과율을 측정하여 얻는다.
본 발명의 중합체의 형상 회복 특성을 나타내는 값은 후술한 측정 방법에 의해 측정되는 응력 제로 시간이다. 응력 제로 시간이 짧을수록 실리콘 하이드로젤의 형상 회복 특성이 양호함을 나타내며, 1초 이하의 값이 바람직하고, 0.95초 이하가 더욱 바람직하고, 0.9초 이하가 가장 바람직하다. 본 발명의 중합체의 응력 제로 시간의 측정은 하기 방법으로 수행한다. 5 ㎜ 폭 1.5 ㎝ 길이 스트립 샘플을 렌즈의 중심 부근으로부터 절단하고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 5 ㎜의 척 폭(chuck width)으로 샘플을 탑재하고 100 ㎜/min의 속도로 5 ㎜ 신장시킨 후에, 이 샘플을 동일한 속도로 원래의 길이(5 ㎜)로 되돌렸으며, 이러한 사이클을 3회 반복하였다. 2회째에 샘플을 원래의 길이로 되돌리는 도중에 응력이 0(제로)으로 되는 시점으로부터, 3회째의 신장 사이클을 시작한 후에 응력이 가해지기 시작하는 (응력이 더 이상 0이 아닌) 시점까지의 시간의 길이를 응력 제로 시간으로 결정하였다.
본 발명의 실리콘 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체는 안과용 렌즈, 내시경, 카테터, 수액 튜브, 기체 수송 튜브, 스텐트, 시스, 커프, 튜브 커넥터, 액세스 포트, 배액 주머니, 혈액 회로, 상처 피복 재료, 및 다양한 유형의 약제 담체와 같은 다양한 의료 용구에 사용하기에 적합하나, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인공 각막을 위해 특히 적합하다.
하기에서 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
측정 방법
(1) GC 측정
- 장치
시맛즈(Shimadzu) GC-18A(FID 검출기)
- 모세관 컬럼
애질런트(Agilent) HP-ULTRA2(길이 25 m × 내경 0.32 ㎜ × 막 두께 0.52 마이크로미터)
온도 프로그램
주입 포트 온도 300℃
검출기 온도 320℃
컬럼 온도: 초기 온도 50℃(1분) → 10℃/min의 속도로 온도 증가 → 300℃(14분 동안 유지)(총 40분)
-
캐리어
기체
헬륨 기체(110 ㎪)
- 샘플 제조
1 ㎖의 용매(톨루엔, 2-프로판올, 또는 에틸 아세테이트)로 희석된 100 ㎕의 반응 용액을 샘플로서 사용하였다.
(2) 전광투과율
전광투과율은 SM 칼라 컴퓨터(모델 SM-7-CH, 수가 테스트 인스트루먼츠 컴퍼니 리미티드(Suga Test Instruments Co. Ltd.)에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하였다. 렌즈 샘플 상의 수분을 가볍게 닦아내고, 이어서 샘플을 광 경로에 세팅하고 측정하였다. ABC 디지매틱 인디케이터(Digimatic Indicator)(ID-C112, 미츠토요 코포레이션(Mitsutoyo Corporation)에 의해 제조됨)를 사용하여 두께를 측정하였고, 두께가 0.14 내지 0.15 ㎜인 샘플을 측정하였다.
(3) 탄성 모듈러스 및 연신율
가장 좁은 부분의 폭이 5 ㎜인 어레이 형상 샘플을 렌즈 샘플로부터 절단하고, ABC 디지매틱 인디케이터(ID-C112, 미츠토요에 의해 제조됨, 100 ㎜/min)를 사용해 두께를 측정하였고, 이어서, 텐실론(Tensilon)(토요 볼드윈 컴퍼니 리미티드(Toyo Baldwin Co. Ltd.)에 의해 제조된 RTM-100, 크로스 헤드 속도 100 ㎜/min)을 사용하여 탄성 모듈러스 및 연신율을 측정하였다.
(4) 수분 함량
실리콘 하이드로젤의 수분 함유 상태의 중량(W1) 및 건조 상태의 중량(W2)을 측정하고 하기 식으로 수분 함량을 계산하였다.
수분 함량 (%) = (W1 - W2) / W1 × 100
단, 본 발명에서, 실리콘 하이드로젤의 수분 함유 상태는 실리콘 하이드로젤을 6시간 이상 동안 25℃에서 염수 용액에 침지한 상태를 지칭한다. 더욱이, 실리콘 하이드로젤의 건조 상태는 진공 건조기에서 40℃에서 16시간 이상 동안 건조를 수행한 상태를 지칭한다.
(5) 전진 접촉각
폭이 5 ㎜인 짧은 스트립 샘플을 렌즈 샘플로부터 절단하고, 레스카 코포레이션(Rhesca Corporation)에 의해 제조된 WET-6000 동적 접촉각 측정기를 사용하여 (전진 및 후퇴) 동적 접촉각을 측정하였다(침지 속도 7 ㎜/min). 측정 값을 얻은 후에, 전진 접촉 각에 대한 값을 습윤성의 지표로서 사용하였다.
(6) 응력 제로 시간
5 ㎜ 폭 1.5 ㎝ 길이 스트립 샘플을 렌즈의 중심 부근으로부터 절단하고, 썬 사이언티픽 컴퍼니 리미티드(Sun Scientific Co. Ltd.)에 의해 제조된 CR-500DX 유량계를 사용하여 측정하였다. 5 ㎜의 척 폭(chuck width)으로 샘플을 탑재하고, 100 ㎜/min의 속도로 5 ㎜ 신장시킨 후에, 이 샘플을 동일한 속도로 원래의 길이(5 ㎜)로 되돌렸으며, 이러한 사이클을 3회 반복하였다. 2회째에 샘플을 원래의 길이로 되돌리는 도중에 응력이 0(제로)으로 되는 시점으로부터, 3회째의 신장 사이클을 시작한 후에 응력이 가해지기 시작하는 (응력이 더 이상 0이 아닌) 시점까지의 시간의 길이를 응력 제로 시간으로 결정하였다.
(7) DSC에 의한 변환율
광-시차 주사 열량법(광-DSC)을 사용하여 반응성 단량체 믹스(RMM)의 경화에 대한 열 분석을 행하였다. 고려되는 RMM의 약 10 ㎎의 샘플을 칭량하여 DSC 팬에 넣고, 비어 있는 기준 팬과 함께, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 Q100 DSC의 스테이지에 위치시켰다. 분석 동안 샘플 챔버를 건조한 질소(50 ㎖/min)로 퍼징하였다. 샘플을 70℃로 가열하고, LED 광원(약 420 ㎚, 4.0 mW/cm2)으로 광개시제를 활성화시키고, 10분 동안 등온 경화 중 발생된 열(엔탈피, J/g)을 측정하였다. 시간에 따른 엔탈피의 DSC 트레이스의 면적을 적분하여 총 엔탈피를 유도하고 다양한 시점에서의 퍼센트 변환율을 계산하였다.
합성예 1
28 내지 30 중량% 암모니아수(320 ㎖) 및 메탄올(48 ㎖)을 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 기계적 교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 유리 스토퍼를 부착하였다. 순환기(circulator)를 사용하여 4구 플라스크를 약 25℃의 온도에서 유지하면서, 알릴 글리시딜 에테르(59.6 g, 0.522 mol)/메탄올(48 ㎖)의 용액을 약 9시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. GC를 사용하여 반응의 완료를 확인하였다.
반응 완료 후에, 반응 용액을 증발기에서 농축하였다. 얻어진 액체를 감압 하의 증류(완전 진공, 81℃)를 사용하여 정제하였다. 수득량은 31.6 g이었고(46.1% 수율), GC 순도는 99.0%였다.
합성예 2
합성예 1에서 얻은 화합물(30.0 g, 0.229 mol), 헥사메틸다이실라잔(22.2 g, 0.137 mol), BHT(0.09 g), 및 사카린(0.09 g)을 200 ㎖ 4구 플라스크에 넣고 100℃에서 2시간 동안 혼합하였다.
GC 측정을 사용하여 원료 피크가 없어진 것을 확인한 후에 반응을 종료하였다. 감압 하의 증류(완전 진공, 72℃)에 의해 정제한 후에, 수득량은 39.0 g이었고(수율 83.9%), GC 순도는 99.4%였다.
합성예 3
합성예 2에 의해 얻은 화합물(38.0 g, 0.187 mol), 하기 화학식:
으로 표시되는 1-n-부틸-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산(이하, "SiL5B"로 지칭함)(77.2 g, 0.187 mol), 백금 (0) 2,4,6,8-테트라메틸-2.4.6.8-테트라비닐 사이클로테트라실록산 착물의 0.104 M 메틸비닐 사이클로실록산 용액(알드리치 코포레이션(Aldrich Corp.)에 의해 제조됨, 이하, "백금 테트라 용액"으로 지칭함)(610 ㎕), 및 톨루엔(370 ㎕)을 200 ㎖ 4구 플라스크에 넣은 다음, 120℃로 가열하고 혼합하였다.
2시간 후에, GC 측정에서 원료가 남아있는 것으로 나타났기 때문에, 추가로 610 ㎕의 백금 테트라 용액을 첨가하고, 반응을 1시간 더 계속하였다. GC에 의해 원료의 제거를 확인한 후에, 용액을 실온으로 냉각하고 증발기에서 농축하였다. 얻어진 액체를 오일 확산 펌프를 사용하여 감압 하의 증류(8 × 10-2 Pa, 156℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 65.5 g이었고(56.9% 수율), GC 순도는 95.0%였다.
합성예 4
합성예 3에 의해 얻은 화합물(64.0 g, 0.104 mol), 트라이에틸아민(10.5 g, 0.104 mol) 및 헥산(170 ㎖)을 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 얼음조(-1 내지 2℃) 내에 둔 채로 아크릴로일 클로라이드(9.40 g, 0.104 mol) 및 헥산(130 ㎖)을 적하 깔때기를 사용하여 약 6시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 지 40분 후에, GC 측정을 수행하였고 거의 모든 원료가 소진되었음을 확인하였다.
적가를 시작한 지 1시간 후에, 반응 용액을 여과하고, 냉장고에서 냉각시킨 헥산으로 침전물을 세척하였다. 세척 용액을 여과액과 합하고, 분별 깔때기로 옮기고, 물(300 ㎖)로 3회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(300 ㎖)으로 2회, 및 염화나트륨의 포화 수용액(300 ㎖)으로 2회 세척하였다.
유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 얻어진 조(crude) 물질의 수득량은 58.7 g이었다(84.3% 조 수율).
실시예 1
합성예 4에 의해 얻은 조 생성물(57.0 g, 0.085 mol), 메탄올(171 g), 및 아세트산(28.5 g)을 300 ㎖ 에그플랜트(eggplant) 플라스크에 넣고 40℃에서 약 1시간 동안 혼합하였다.
TLC를 사용하여 원료의 소진을 확인하고, 증발기에서 농축한 후에, 350 ㎖의 헥산을 첨가하고, 용액을 분별 깔때기로 옮겼다. 용액을 물(250 ㎖), 탄산수소나트륨의 포화 수용액(250 ㎖), 및 염화나트륨의 포화 수용액(250 ㎖)으로 각각 2회 세척하였다. 유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 조 물질의 수득량은 50.83 g이었다.
23.63 g의 조 물질을 컬럼에서 정제하였다. 사용된 실리카겔의 중량은 조 물질의 중량의 약 5 배(120 g)였다. 표적 스폿이 없어질 때까지, 헥산/에틸 아세테이트 = 1/1을 사용하여 TLC에 의해 용리를 수행하였다. 회수 범위의 양끝에서 GC에 의해 몇몇 분획을 측정하였고 모든 부산물 피크가 1% 미만인 분획들의 범위를 측정하고 수집하였다. 6.0 ㎎의 BHT 및 2.0 ㎎의 MEHQ를 첨가하고 농축하고, 이어서 60℃에서 추가로 1시간 동안 혼합하면서 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시켜 잔류 용매를 제거하였다. NMR을 사용하여 용매 피크가 관찰되지 않음을 확인하였다. 수득량은 20.14 g이었고(85.2% 수율), GC 순도는 95.2%였다.
합성예 5
알릴 아민(112.4 ㎖, 85.54 g, 1.5 mol)을 4구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 적하 깔때기, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 글리시돌(2,3-에폭시-1-프로판올, 37.8 g, 0.5 mol)을 적하 깔때기에 첨가하고, 30℃에서 혼합하면서 약 10분에 걸쳐 적가하였다. 반응의 진행을 확인하기 위하여, 적가를 완료한 시점에 시작하여 매 시간 GC 측정을 수행하였다. 적가를 완료한 지 5시간 후에 글리시돌 피크가 1% 이하임을 확인하였고 반응을 종결하였다. 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 증류에 의해 정제하였다(완전 진공, bp 52℃). 수득량은 27.43 g이었고(41.8% 수율), GC 순도는 98.7%였다.
합성예 6
합성예 5에서 얻은 화합물(23.2 g, 0.177 mol), 헥사메틸다이실라잔(33.89 g, 0.210 mol), BHT(72 ㎎), 및 사카린(70 ㎎)을 4구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 100℃에서 2시간 동안 수행하고 GC를 사용하여 반응물이 감소 또는 소진되었음을 확인한 후에 반응을 종결하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(완전 진공, bp 77℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 36.31 g이었고(70.2% 수율), GC 순도는 98.4%였다.
합성예 7
합성예 6에 의해 얻은 화합물(35.0 g, 0.127 mol), SiL5B(52.4 g, 0.127 mol), 톨루엔(263 ㎖), 및 백금 테트라 용액(350 ㎕)을 1 L 3구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 매 시간 GC 측정을 행하면서 120℃에서 반응을 수행하였다. 4시간 후에 원료가 남아있었기 때문에 추가로 350 ㎕의 백금 테트라 용액을 첨가하였다. 추가로 4시간 동안 용액을 가열하고 교반한 다음 반응을 종결하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(8 × 10-2 Pa, 176℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 58.22 g이었고(66.6% 수율), GC 순도는 96.2%였다.
합성예 8
합성예 7에 의해 얻은 화합물(55 g, 0.080 mol), 트라이에틸아민(8.08 g, 0.080 mol), 및 에틸 아세테이트(130 ㎖)를 1 L 3구 플라스크에 넣고, 적하 깔때기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 아크릴로일 클로라이드(7.23 g, 0.080 mol) 및 에틸 아세테이트(100 ㎖)를 적하 깔때기에 넣었다. 3구 플라스크를 염을 함유하는 얼음조에 넣고, 내부 온도가 0℃로 떨어지도록 기다린 후에 적가를 시작하였다. 내부 온도를 -2 내지 3℃로 유지하면서, 약 3시간에 걸쳐 적가를 수행하고 적가를 완료한 후 추가로 1시간 동안 반응을 계속한 다음 종결하였다. 이어서, 냉장고에서 냉각된 소량의 차가운 에틸 아세테이트로 세척하면서 용액을 여과하였다. 여과액을 분별 깔때기로 옮기고 400 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 용액을 물(200 ㎖)로 2회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(200 ㎖)으로 2회, 및 염화나트륨의 포화 수용액(200 ㎖)으로 2회 세척하였다. 무수황산나트륨을 유기 층에 첨가하고 하룻밤 건조를 수행하였다. 여과 후에, 이 용액을 증발기에서 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 수득량은 54.6 g이었고 GC 순도는 88.5%였다.
실시예 2
합성예 8에 의해 얻은 조 생성물(54.6 g, 0.074 mol)에, 조 생성물의 각 부에 대해 3부(중량 비)의 메탄올(163.8 g) 및 1/2부(중량비)의 아세트산(27.3 g)을 첨가하고, 이어서 용액을 40℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 반응 후에, 용액을 증발기에서 농축하였다.
얻어진 액체(70.5 g)를 분별 깔때기로 옮기고, 1부의 액체에 4부의 헥산(부피 비)(280 g)을 첨가하였다. 용액을 물(210 ㎖), 탄산수소나트륨의 포화 수용액(200 ㎖), 및 염화나트륨의 포화 수용액(250 ㎖)으로 각각 2회 세척하고, 이어서 유기 층을 무수황산나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하였다. 용액을 증발기에서 농축하여 35.03 g의 조 물질을 얻었다. 35 g의 조 물질을 컬럼에서 정제하였다. 사용된 실리카겔의 양은 조 물질의 중량의 5배(175 g)였다. 용매로는, 불순물이 배출될 때까지 헥산 / 에틸 아세테이트 = 5/1(2.48 L)을 사용하였고, 불순물이 배출되었음을 확인한 후에, 헥산 / 에틸 아세테이트 = 1/3(1.6 L)을 사용하여 표적 물질을 용리시켰다. TLC를 사용하여 표적 물질을 함유하는 분획의 범위를 확인하고, 이러한 범위의 양끝에서 몇몇 분획을 GC에 의해 측정하였고, 부산물이 1% 미만인 분획만을 수집하였다. 6.0 ㎎의 BHT 및 2.0 ㎎의 MEHQ를 첨가하고 용액을 증발기에서 농축하였다. 잔류 용매를 제거하기 위해서, 1시간 동안 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시키면서 용액을 60℃에서 교반하고, NMR을 사용하여 잔류 용매 피크가 관찰되지 않음을 확인하였다. 수득량은 18.69 g이었고(43% 수율), GC 순도는 95.2%였다.
합성예 9
물 중 40 중량% 메틸아민(233 g, 3.0 mol) 및 메탄올(35 ㎖)을 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 기계적 교반기, 적하 깔때기, 환류 응축기, 및 유리 스토퍼를 부착하였다. 순환기를 사용하여 4구 플라스크를 약 25℃의 온도에서 유지하면서, 알릴 글리시딜 에테르(34.2 g, 0.3 mol)/메탄올(35 ㎖)의 용액을 약 5시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. GC를 사용하여 반응의 완료를 확인하였다.
반응 완료 후에, 반응 용액을 증발기에서 농축하였다. 얻어진 액체를 감압 하의 증류(완전 진공, 76℃)를 사용하여 정제하였다. 수득량은 35.3 g이었고(81% 수율), GC 순도는 99.2%였다.
합성예 10
합성예 9에서 얻은 화합물(16.6 g, 0.114 mol), 헥사메틸다이실라잔(11.2 g, 0.069 mol), BHT(0.05 g), 및 사카린(0.05 g)을 100 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 100℃에서 3시간 동안 혼합하였다.
GC 측정을 사용하여 원료 피크가 없어진 것을 확인한 후에 반응을 종료하였다. 감압 하의 증류(완전 진공, 68℃)에 의해 정제한 후에, 수득량은 22.31 g이었고(90% 수율), GC 순도는 99%였다.
합성예 11
합성예 10에 의해 얻은 화합물(5.0 g, 0.023 mol), SiL5B(9.50 g, 0.023 mol), 톨루엔(46 ㎖), 및 백금 테트라 용액(80 ㎕)을 300 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 50℃에서 1.5시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(2.67 Pa(0.02 mmHg), 135℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 8.3 g이었고(57% 수율), GC 순도는 93%였다.
합성예 12
합성예 11에 의해 얻은 화합물(20.0 g, 0.032 mol), 트라이에틸아민(3.21 g, 0.032 mol) 및 헥산(54 ㎖)을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣고, 얼음조(-10 내지 -5℃) 내에 둔 채로 아크릴로일 클로라이드(3.1 ㎖, 0.038 mol) 및 헥산(32 ㎖)을 적하 깔때기를 사용하여 약 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 완료한 지 40분 후에, GC 측정을 수행하였고 거의 모든 원료가 소진되었음을 확인하였다.
적가를 시작한 지 1시간 후에, 반응 용액을 여과하고, 냉장고에서 냉각시킨 헥산으로 침전물을 세척하였다. 세척 용액을 여과액과 합하고, 분별 깔때기로 옮기고, 물(50 ㎖)로 3회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 및 염화나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 세척하였다.
유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 얻어진 조 물질의 수득량은 21.6 g이었다(94% 조 수율).
실시예 3
합성예 12에 의해 얻은 조 생성물(12.0 g, 0.017 mol), 메탄올(36 g), 및 아세트산(5 ㎖)을 100 ㎖ 에그플랜트 플라스크에 넣고 40℃에서 약 1시간 동안 혼합하였다.
TLC를 사용하여 원료의 소진을 확인하고, 증발기에서 농축한 후에, 50 ㎖의 헥산을 첨가하고, 용액을 분별 깔때기로 옮겼다. 용액을 물(40 ㎖), 탄산수소나트륨의 포화 수용액(40 ㎖), 및 염화나트륨의 포화 수용액(40 ㎖)으로 각각 2회 세척하였다. 유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 조 물질의 수득량은 11.1 g이었다.
10.00 g의 조 물질을 컬럼에서 정제하였다. 사용된 실리카겔의 중량은 조 물질의 중량의 약 5 배(50 g)이었다. 표적 스폿이 없어질 때까지, 헥산/에틸 아세테이트 = 1/3을 사용하여 TLC에 의해 용리를 수행하였다. 회수 범위의 양끝에서 GC에 의해 몇몇 분획을 측정하였고 모든 부산물 피크가 1% 미만인 분획들의 범위를 측정하고 수집하였다. 3.0 ㎎의 BHT 및 1.0 ㎎의 MEHQ를 첨가하고 농축하고, 이어서 60℃에서 추가로 1시간 동안 혼합하면서 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시켜 잔류 용매를 제거하였다. NMR을 사용하여 용매 피크가 관찰되지 않음을 확인하였다. 수득량은 11.4 g이었고(78% 수율), GC 순도는 98%였다.
합성예 13
다이알릴 아민(2.49 ㎖, 0.02 mol), SiL5B(24.76 g, 0.06 mol), 톨루엔(40 ㎖), 및 백금 테트라 용액(0.07 ㎖)을 200 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 100℃에서 3시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압(2.67 Pa(0.02 mmHg), 97℃) 하에서 저비등점 불순물을 증류해 제거하였다. 수득량은 14.46 g이었다(74% 수율).
실시예 4
합성예 13에 의해 얻은 화합물(9.2 g, 0.01 mol), 트라이에틸아민(1.8 ㎖, 0.013 mol) 및 헥산(15 ㎖)을 100 ㎖ 3구 플라스크에 넣고, 아크릴로일 클로라이드(1.05 ㎖, 0.013 mol)를 시린지(syringe)를 사용해 적가하였다. 적가를 완료한 지 40분 후에, GC 측정을 수행하였고 거의 모든 원료가 소진되었음을 확인하였다.
적가를 시작한 지 2시간 후에, 반응 용액을 여과하고, 냉장고에서 냉각시킨 헥산으로 침전물을 세척하였다. 세척 용액을 여과액과 합하고, 분별 깔때기로 옮기고, 물(50 ㎖)로 3회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 및 염화나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 세척하였다.
유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 얻어진 조 물질의 수득량은 9.99 g이었다. 3.1 g의 조 물질을 분취용 GPC로 정제하여, 하기 화학식 s1로 표시되는 정제된 실리콘 아크릴아미드 단량체 2.06 g을 얻었다.
화학식 s1
합성예
14
알릴아민(5.0 g, 87 mmol), SiL5B(39.50 g, 95.7 mmol), 톨루엔(100 ㎖), 및 백금 테트라 용액(100 ㎕)을 300 ㎖ 4구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 110℃에서 3시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(22.7 Pa(0.17 mmHg), 118℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 32.93 g이었고(81% 수율), GC 순도는 96%였다.
실시예 5
합성예 14에 의해 얻은 화합물(4.67 g, 0.01 mol), 트라이에틸아민(1.8 ㎖, 0.013 mol) 및 헥산(15 ㎖)을 100 ㎖ 3구 플라스크에 넣고, 얼음조(-10 내지 -5℃) 내에 둔 채로 아크릴로일 클로라이드(1.05 ㎖, 0.013 mol) 및 헥산(32 ㎖)을 시린지를 사용하여 적가하였다. 적가를 완료한 지 40분 후에, GC 측정을 수행하였고 거의 모든 원료가 소진되었음을 확인하였다.
적가를 시작한 지 2시간 후에, 반응 용액을 여과하고, 냉장고에서 냉각시킨 헥산으로 침전물을 세척하였다. 세척 용액을 여과액과 합하고, 분별 깔때기로 옮기고, 물(50 ㎖)로 3회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 및 염화나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 세척하였다.
유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 얻어진 조 물질의 수득량은 5.31 g이었다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(용리액으로서 헥산/ 에틸 아세테이트 =4/1 내지 2/1, 수율: 31.3%).
합성예 15
N-메틸-N-알릴아민(5.11 g, 71.8 mmol), SiL5B(24.7 g, 60 mmol), 톨루엔(120 ㎖), 및 백금 테트라 용액(100 ㎕)을 300 ㎖ 4구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 110℃에서 2시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(22.7 Pa(0.17 mmHg), 115℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 20.34 g이었고(70% 수율), GC 순도는 96%였다.
실시예 6
합성예 15에 의해 얻은 화합물(4.84 g, 0.01 mol), 트라이에틸아민(1.8 ㎖, 0.013 mol) 및 헥산(15 ㎖)을 100 ㎖ 3구 플라스크에 넣고, 얼음조(-10 내지 -5℃) 내에 둔 채로 아크릴로일 클로라이드(1.05 ㎖, 0.013 mol)를 시린지를 사용하여 적가하였다. 적가를 완료한 지 40분 후에, GC 측정을 수행하였고 거의 모든 원료가 소진되었음을 확인하였다.
적가를 시작한 지 2시간 후에, 반응 용액을 여과하고, 냉장고에서 냉각시킨 헥산으로 침전물을 세척하였다. 세척 용액을 여과액과 합하고, 분별 깔때기로 옮기고, 물(50 ㎖)로 3회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 및 염화나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 세척하였다.
유기 층을 황산 나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하고, 여과하고, 이어서 증발기를 사용하여 농축하였다. 얻어진 조 물질의 수득량은 5.45 g이었다. 조 물질을 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 헥산/ 에틸 아세테이트= 5/1 내지 3/1)로 정제하여 1.06 g의 정제된 실리콘 아크릴아미드 단량체를 얻었다.
실시예 7
실시예 1에서 얻은, 하기 화학식 s2:
화학식 s2
로 표시되는 실리콘 단량체(0.925 g, 56.06 중량%), N,N-다이메틸 아크릴아미드(0.510 g, 30.91 중량%), 및 하기 화학식 h1:
화학식 h1
로 표시되는 친수성 아크릴아미드 단량체(0.0 17 g, 1 중량%, 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, 0.132 g, 8 중량%), N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBA, 0.0 18 g, 1.10 중량%), UV 흡수제 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(0.0 36 g, 2.20 중량%), 3-메틸-3-펜탄올(3M3P, 1.350 g), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.004 g, 0.25 중량%)를 블렌딩하고 함께 혼합하였다. 얻어진 단량체 믹스를 아르곤 분위기에서 탈기시켰다. 질소 기체 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 렌즈 형상을 갖는 투명한 플라스틱(프론트 커브 측: 제오노르(Zeonor), 베이스 커브 측: 폴리프로필렌) 주형의 공동 내에 단량체 믹스를 주입하고, 광(필립스(Philips) TL03, 1.6 mW/㎠, 15분)을 조사해 경화시켜 렌즈를 얻었다. 2-프로판올(IPA)의 70%(부피 비) 수용액에 실온에서 70분 동안 침지함으로써, 얻어진 렌즈를 주형으로부터 박리하고 잔류 단량체와 같은 불순물을 추출하였다. 물에 10분 동안 침지한 후에, 샘플을 5 ㎖ 바이알 병 중의 붕산 완충 용액(pH 7.1 내지 7.3)에 잠기게 넣고, 바이알 병을 오토클레이브에 넣고 120℃에서 30분 동안 끓였다.
얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 투명하며 양호한 물리적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다.
실시예 8
실시예 2에 의해 얻은, 하기 화학식 s3:
화학식 s3
의 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 투명하며 양호한 물리적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다.
실시예 9
실시예 3에 의해 얻은, 하기 화학식 s4:
화학식 s4
의 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용하고, 단량체 믹스의 내용물이 다음과 같은 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다; 실리콘 아크릴아미드 단량체 (s4)(0.925 g, 56.06 중량%), N,N-다이메틸 아크릴아미드(0.552 g, 33.27 중량%), 친수성 아크릴아미드 단량체 (h1)(0.116 g, 7 중량%), N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBA, 0.0 18 g, 1.10 중량%), UV 흡수제 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(0.0 36 g, 2.20 중량%), 3-메틸-3-펜탄올(3M3P, 1.350 g), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.004 g, 0.25 중량%). 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 비교적 투명하며 양호한 기계적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다. 접촉각에 의해 측정되는 습윤성은 일반적으로 요구되는 것보다 더 높았다.
실시예 10
단량체 믹스의 내용물이 다음과 같은 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다; 실리콘 아크릴아미드 단량체 (s2)(1.21 g, 55 중량%), N,N-다이메틸 아크릴아미드(0.78 g, 35.53 중량%), 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, 0.088 g, 4 중량%), 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGMA, 0.066 g, 3 중량%), UV 흡수제 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(0.048 g, 2.20 중량%), 3-메틸-3-펜탄올(3M3P, 1.80 g), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.006 g, 0.25 중량%). 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 렌즈를 얻었다. 수분 함량 및 기계적 특성은 양호하였으나, 전체 렌즈 투과율은 낮았고 - 이는 바람직하지 않게 탁한 렌즈를 나타냄 - , 접촉각은 일반적으로 요구되는 것보다 더 높았다.
실시예 11
화학식 s3으로 표시되는 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 10과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 렌즈를 얻었다. 수분 함량 및 기계적 특성이 양호하였으며(바람직한 낮은 모듈러스 포함), 전체 렌즈 투과율이 실시예 10과 비교하여 개선되었다. 접촉각은 일반적으로 요구되는 것보다 더 높았다.
실시예 12
단량체 믹스의 내용물이 다음과 같은 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다; 실리콘 아크릴아미드 단량체 (s2)(1.21 g, 55 중량%), N,N-다이메틸 아크릴아미드(0.43 g, 19.53 중량%), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.176 g, 8 중량%), 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, 0.264 g, 12 중량%), 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGMA, 0.066 g, 3 중량%), UV 흡수제 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(0.048 g, 2.20 중량%), 3-메틸-3-펜탄올(3M3P, 1.80 g), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.006 g, 0.25 중량%). 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 투명하며 양호한 물리적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다.
실시예 13
화학식 s3으로 표시되는 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 12와 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 투명하며 양호한 물리적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다.
실시예 14
실시예 18에 의해 얻은, 하기 화학식 s5:
화학식 s5
의 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용하고, 단량체 믹스의 내용물이 다음과 같은 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다; 실리콘 아크릴아미드 단량체 (s5)(0.925 g, 56.06 중량%), N,N-다이메틸 아크릴아미드(0.419 g, 25.27 중량%), 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, 0.132 g, 8 중량%), 친수성 아크릴아미드 단량체 (h1)(0.116 g, 7 중량%), N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBA, 0.0 18 g, 1.10 중량%), UV 흡수제 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(0.0 36 g, 2.20 중량%), t-아밀 알코올(TAA, 1.350 g), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.004 g, 0.25 중량%). 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 바람직한 모듈러스를 포함하는 양호한 물리적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다. 전체 렌즈 투과율은 낮았으며 이는 바람직하지 않게 탁한 렌즈를 나타낸다.
실시예 15
실시예 18에 의해 얻은, 하기 화학식 s6:
화학식 s6
의 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용하고, 단량체 믹스의 내용물이 다음과 같은 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다; 실리콘 아크릴아미드 단량체 (s6)(0.925 g, 56.06 중량%), N,N-다이메틸 아크릴아미드(0.419 g, 25.27 중량%), 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, 0.132 g, 8 중량%), 친수성 아크릴아미드 단량체 (h1)(0.116 g, 7 중량%), N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드(MBA, 0.0 18 g, 1.10 중량%), UV 흡수제 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸(0.0 36 g, 2.20 중량%), t-아밀 알코올(TAA, 1.350 g), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.004 g, 0.25 중량%). 얻어진 렌즈 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았으며, 따라서 바람직한 모듈러스를 포함하는 양호한 물리적 특성들 사이의 균형을 갖는 렌즈를 얻었다. 전체 렌즈 투과율은 낮았으며 이는 바람직하지 않게 탁한 렌즈를 나타낸다.
비교예 1
하기 화학식 t1:
화학식 t1
의 실리콘 아크릴아미드 단량체(국제 특허 공개 WO05/078482A1호의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조함)를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 형상 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 응력 제로 시간은 1초 초과였으며 이는 형상 회복 특성이 충분하지 않았음을 나타낸다.
비교예 2
하기 화학식 t2:
화학식 t2
의 실리콘 아크릴아미드 단량체(국제 특허 공개 WO05/078482A1호의 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조함)를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 형상 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 응력 제로 시간은 1초 초과였으며 이는 형상 회복 특성이 충분하지 않았음을 나타낸다.
합성예
16
합성예 6과 동일한 방법에 의해 얻은 화합물(20.0 g, 0.072 mol), 비스(트라이메틸실록시)메틸실란(16 g, 0.072 mol), 톨루엔(150 ㎖), 및 백금 테트라 용액(200 ㎕)을 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 120℃에서 2시간 동안 수행하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(완전 진공, 160℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 21.13 g이었고(58.7% 수율), GC 순도는 95.7%였다.
합성예 17
합성예 16에 의해 얻은 화합물(20 g, 0.040 mol), 트라이에틸아민(8.14 g, 0.040 mol), 및 에틸 아세테이트(130 ㎖)를 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 적하 깔때기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 아크릴로일 클로라이드(7.28 g, 0.040 mol) 및 에틸 아세테이트(100 ㎖)를 적하 깔때기에 넣었다. 3구 플라스크를 염을 함유하는 얼음조에 넣고, 내부 온도가 0℃로 떨어지도록 기다린 후에 적가를 시작하였다. 내부 온도를 -2 내지 3℃로 유지하면서, 약 2시간에 걸쳐 적가를 수행하고 적가를 완료한 후 추가로 1시간 동안 반응을 계속한 다음 종결하였다. 이어서, 냉장고에서 냉각된 소량의 차가운 에틸 아세테이트로 세척하면서 용액을 여과하였다. 여과액을 분별 깔때기로 옮기고 400 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 용액을 물(180 ㎖)로 2회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(180 ㎖)으로 2회, 염화나트륨의 포화 수용액(180 ㎖)으로 2회 세척하였다. 무수황산나트륨을 유기 층에 첨가하고 하룻밤 건조를 수행하였다. 여과 후에, 이 용액을 증발기에서 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 수득량은 27.5 g이었다(125% 조 수율).
합성예 18
합성예 17에 의해 얻은 조 생성물(26.5 g, 0.048 mol)에, 조 생성물의 각 부에 대해 3부(중량 비)의 메탄올(79.5 g) 및 1/2부(중량 비)의 아세트산(13.3 g)을 첨가하고, 이어서 용액을 40℃에서 1시간 동안 혼합하였다. 반응 후에, 용액을 증발기에서 농축하였다. 얻어진 액체(48.5 g)를 분별 깔때기로 옮기고, 1부의 액체에 4부의 헥산(부피 비)(190 g)을 첨가하였다. 용액을 물(140 ㎖), 탄산수소나트륨의 포화 수용액(140 ㎖), 및 염화나트륨의 포화 수용액(170 ㎖)으로 각각 2회 세척하고, 이어서 유기 층을 무수황산나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하였다. 용액을 증발기에서 농축하여 16.0 g의 조 물질을 얻었다. 16.0 g의 조 물질을 컬럼에서 정제하였다. 사용된 실리카겔의 양은 조 물질의 중량의 5배(80 g)였다. 용매로는, 불순물이 배출될 때까지 헥산 / 에틸 아세테이트 = 2/1(500 ㎖)을 사용하였고, 불순물이 배출되었음을 확인한 후에, 헥산 / 에틸 아세테이트 = 1/2(750 ㎖)를 사용하여 표적 물질을 용리시켰다. TLC를 사용하여 표적 물질을 함유하는 분획의 범위를 확인하고, 이러한 범위의 양끝에서 몇몇 분획을 GC에 의해 측정하였고, 부산물이 1% 미만인 분획만을 수집하였다. 15 ㎎의 BHT를 첨가하고 용액을 증발기에서 농축하였다. 잔류 용매를 제거하기 위해서, 1시간 동안 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시키면서 용액을 60℃에서 교반하고, NMR을 사용하여 잔류 용매 피크가 관찰되지 않음을 확인하였다. 수득량은 7.5 g이었고(38.3% 수율), GC 순도는 97.7%였다.
합성예 19
3-아미노프로필트리스(트라이메틸실록시)실란(49 g, 0.14 mol)을 3구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 온도계, 및 적하 깔때기를 부착하였다. 글리시돌 (2,3-에폭시-1-프로판올, 3.5 g, 0.05 mol)을 적하 깔때기에 첨가하고, 30℃에서 혼합하면서 약 40분에 걸쳐 적가하였다. 반응의 진행을 확인하기 위하여, 적가를 완료한 시점에 시작하여 매 시간 GC 측정을 수행하였다. 적가를 완료한 지 20시간 후에 글리시돌 피크가 1% 이하임을 확인하였고 반응을 종결하였다. 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 증류에 의해 정제하였다(완전 진공, bp 190℃). 수득량은 13.65 g이었고(67.8% 수율), GC 순도는 92.8%였다.
합성예 20
합성예 19에서 얻은 화합물(12.5 g, 0.03 mol), 헥사메틸다이실라잔(10. g, 0.06 mol), 및 사카린(250 ㎎)을 3구 플라스크에 넣고 환류 응축기, 및 온도계, 기계적 교반기를 부착하였다. 반응을 100℃에서 2시간 동안 수행하고 GC를 사용하여 반응물이 감소 또는 소진되었음을 확인한 후에 반응을 종결하였다. 반응 용액을 증발기에서 농축하고, 이어서 감압 하의 증류(완전 진공, bp 170℃)에 의해 정제하였다. 수득량은 13.3 g이었고(76% 수율), GC 순도는 89.5%였다.
합성예 21
합성예 20에 의해 얻은 화합물(13.0 g, 0.023 mol), 트라이에틸아민(2.33 g, 0.023 mol), 및 에틸 아세테이트(50 ㎖)를 1 L 3구 플라스크에 넣고 적하 깔때기, 온도계, 및 기계적 교반기를 부착하였다. 아크릴로일 클로라이드(2.1 g, 0.023 mol) 및 에틸 아세테이트(10 ㎖)를 적하 깔때기에 넣었다. 3구 플라스크를 염을 함유하는 얼음조에 넣고, 내부 온도가 0℃로 떨어지도록 기다린 후에 적가를 시작하였다. 내부 온도를 -2 내지 3℃로 유지하면서, 약 1시간에 걸쳐 적가를 수행하고 적가를 완료한 후 추가로 1시간 동안 반응을 계속한 다음 종결하였다. 이어서, 냉장고에서 냉각된 소량의 차가운 에틸 아세테이트로 세척하면서 용액을 여과하였다. 여과액을 분별 깔때기로 옮기고 60 ㎖의 헥산을 첨가하였다. 용액을 물(50 ㎖)로 2회, 탄산수소나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회, 염화나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 2회 세척하였다. 무수황산나트륨을 유기 층에 첨가하고 하룻밤 건조를 수행하였다. 여과 후에, 이 용액을 증발기에서 농축하여 조 생성물을 얻었다. 조 수득량은 14.2 g이었고, GC 순도는 86.1%였다.
합성예 22
합성예 21에 의해 얻은 조 생성물(14.0 g)에, 조 생성물의 각 부에 대해 3부(중량 비)의 메탄올(42.0 g) 및 1/2부(중량 비)의 아세트산(7.0 g)을 첨가하고, 이어서 용액을 40℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 반응 후에, 용액을 증발기에서 농축하였다. 얻어진 액체(16.95 g)를 분별 깔때기로 옮기고, 1부의 액체에 4부의 헥산(부피 비)(68.0 g)을 첨가하였다. 용액을 물(50 ㎖), 탄산수소나트륨의 포화 수용액(50 ㎖), 및 염화나트륨의 포화 수용액(50 ㎖)으로 각각 2회 세척하고, 이어서 유기 층을 무수황산나트륨을 사용하여 하룻밤 건조하였다. 용액을 증발기에서 농축하여 9.95 g의 조 물질을 얻었다. 9.5 g의 조 물질을 컬럼에서 정제하였다. 사용된 실리카겔의 양은 조 물질의 중량의 5배(50 g)였다. 용매로는, 불순물이 배출될 때까지 헥산 / 에틸 아세테이트 = 2/1(300 ㎖)을 사용하였고, 불순물이 배출되었음을 확인한 후에, 헥산 / 에틸 아세테이트 = 1/1(500 ㎖)을 사용하여 표적 물질을 용리시켰다. TLC를 사용하여 표적 물질을 함유하는 분획의 범위를 확인하고, 이러한 범위의 양끝에서 몇몇 분획을 GC에 의해 측정하였고, 부산물이 1% 미만인 분획만을 수집하였다. 4.8 ㎎의 BHT를 첨가하고 용액을 증발기에서 농축하였다. 잔류 용매를 제거하기 위해서, 1시간 동안 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시키면서 용액을 60℃에서 교반하고, NMR을 사용하여 잔류 용매 피크가 관찰되지 않음을 확인하였다. 수득량은 3.14 g이었고(28% 수율), GC 순도는 97.8%였다.
비교예 3
합성예 16에 의해 얻은, 하기 화학식 t3:
화학식 t3
의 실리콘 아크릴아미드 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 형상 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 응력 제로 시간은 1초 초과였으며 이는 형상 회복 특성이 충분하지 않았음을 나타낸다.
비교예 4
합성예 17에 의해 얻은, 하기 화학식 t4:
화학식 t4
를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 형상 샘플을 제작하였다. 얻어진 렌즈 형상 샘플의 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 1에 나타낸 바와 같았고, 응력 제로 시간은 1초 초과였으며 이는 형상 회복 특성이 충분하지 않았음을 나타낸다.
실시예 16 내지 실시예 19
화학식 h5:
화학식 h5
로 표시되는 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드(HEMAA - 미국 펜실베이니아주 소재의 모노머 폴리머 다작 래보러토리즈(Monomer Polymer Dajac Laboratories)로부터 구매함)를 화학식 h1로 표시되는 단량체 대신에 비-실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용하고, 실리콘 단량체, 비-실리콘 아크릴아미드 및 N,N-다이메틸아크릴아미드의 조성 및 실리콘 단량체를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방식으로 렌즈 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플의 외관, 전광투과율, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 연신율은 표 2에 나타낸 바와 같았다.
실시예 20
하기의 몰 비로 단량체 믹스를 제조하였다: 화학식 s2로 표시되는 단량체(32.4 mol %), N,N' 다이메틸 아크릴아미드(32.5 mol %), N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(32.4 mol %), N, N' 메틸렌 비스아크릴아크릴아미드(2.4 mol %), 및 광개시제 이르가큐어 819(0.2 mol %). 단량체 믹스(55 중량%)에, 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPME, 40 중량%) 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP K90, 5 중량%)을 첨가하였다.
상기에 기재된 DSC 절차를 사용하여, 건조 질소 하에 70℃에서 10분 동안 LED 광원(약 420 ㎚, 4.0 mW/㎠)을 사용하여 단량체 믹스의 중합을 수행하였다.
광 DSC에 의해서 단량체 믹스의 중합 속도를 분석하였고, 이를 도 1에 "SA1 RMM"으로 나타내었다. 속도는 비교예 5에서보다 훨씬 더 빨랐다.
실시예 21
화학식 s3으로 표시되는 단량체를 화학식 s2로 표시되는 단량체 대신에 실리콘 아크릴아미드 단량체로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사한 방식으로 단량체 믹스를 제조하였다.
광 DSC에 의해서 단량체 믹스의 중합 속도를 분석하였고, 이를 도 1에 "SA2 RMM"으로 나타내었다. 속도는 비교예 5에서보다 훨씬 더 빨랐다.
비교예 5
하기 화학식 u1:
화학식 u1
로 표시되는 실리콘 메타크릴레이트 단량체(국제 특허 공개 WO2008/005229호의 실시예 29에 따라 제조함)를 화학식 s2로 표시되는 실리콘 아크릴아미드 단량체 대신에 사용하고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 2-하이드록시에틸아크릴아미드 대신에 사용하고, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트를 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 대신에 사용한 점을 제외하고는, 실시예 20과 유사한 방식으로 단량체 믹스를 제조하였다. 이들 단량체는 실시예 20과 동일한 몰 비로 사용하였다.
광 DSC에 의해서 단량체 믹스의 중합 속도를 분석하였고, 이를 도 1에 "OH mPDMS RMM"으로 나타내었다.
Claims (19)
- 분자 내에 2개 이상의 -OSi 반복 단위들을 갖는 직쇄 실록사닐기 및 (메트)아크릴아미드기를 포함하는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체는 적어도 하나의 하이드록실기를 추가로 포함하는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제2항에 있어서, 하기 화학식 a로 표시되는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체:
화학식 a
(a)
(상기 화학식 a에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R1은 수소 원자, 또는 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C1 -10 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며; R1 또는 R2 중 적어도 하나는 하이드록실기를 가지고; R3 내지 R9는 독립적으로, 불소, 하이드록실, 산, 에스테르, 에테르, 티올 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 C1 -20 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 10 범위의 정수임). - 제3항에 있어서, 상기 화학식 a의 R은 수소 원자를 나타내는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 a의 R1은 수소 원자, 또는 하이드록실 치환 기를 가질 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 프로필렌기, 또는 하기 화학식 b로 표시되는 구조를 나타내는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체:
화학식 b
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2- (b) - 제5항 또는 제6항에 있어서, R1은 2,3-다이하이드록시프로필기를 나타내는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3과 R4, R5와 R6, 및 R7과 R8 중 적어도 하나는 메틸기인, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R9는 메틸기, 에틸기 및 n-부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1 내지 6의 정수를 나타내며 분포되어 있지 않은, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체.
- 제11항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 N-(모노-하이드록실 치환된 C1-C20 알킬)메타크릴아미드 또는 N-(모노-하이드록실 치환된 C6-C20 아릴)메타크릴아미드를 추가로 포함하는, 중합체.
- 제11항 또는 제12항에 따른 중합체를 포함하는 안과용 렌즈.
- 제11항 또는 제12항에 따른 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 또는 t-부틸기로부터 선택되며, 그 중 임의의 것이 하이드록실 치환될 수 있는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R2는, 비치환되거나 또는 하이드록실기, 에테르기 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C1 -5 알킬렌기로부터 선택되는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R2는, 비치환되거나 또는 하이드록실기, 에테르기 및 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C3 알킬렌기인, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R3 내지 R9는 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R9는, 비치환되거나 또는 하이드록실 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인, 실리콘 (메트)아크릴아미드 단량체.
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