CN102803273B

CN102803273B - 有机硅水凝胶眼用透镜和接触镜片

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Publication number: CN102803273B
Application number: CN201180014527.4A
Authority: CN
Inventors: T.L.马吉奥; M.C.特纳奇; K.富吉萨瓦; M.纳库穆拉
Original assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2031-03-17
Also published as: RU2566758C2; CN105566371A; BR112012023570A2; CN103025745B; US20110237766A1; AU2011227188B2; US20110230589A1; AU2011227192B2; RU2553467C2; KR101795363B1; WO2011116210A3; AU2011227192A1; BR112012023483A2; JP5920332B2; CA2793395A1; EP2547688A1; JP5720103B2; EP2547688B1; CN103025745A; US8623934B2

Abstract

本发明提供了具有高丙烯酰胺单体含量并且在其与含水量之间存在出色平衡的透明有机硅水凝胶。可以通过使包含多种单体的单体混合物聚合来获得所述有机硅水凝胶，其中所述单体混合物包含约30重量％至约98重量％的至少一种类型的有机硅单体，以及约1重量％至约50重量％的至少一种类型的分子中包含两个或更多个羟基的非有机硅型(甲基)丙烯酰胺单体；其中所述重量百分比按所述单体混合物中单体组分和聚合物组分的总量计。

Description

有机硅水凝胶眼用透镜和接触镜片

相关领域的说明

近年来，有机硅水凝胶已成为众所周知的耐磨损接触镜片的材料。有机硅水凝胶由至少一种有机硅组分和至少一种亲水组分混合而获得。例如，US7396890和US7214809公开了通过使包含有机硅(甲基)丙烯酰胺单体和亲水组分的聚合反应混合物聚合而获得的有机硅水凝胶，所述亲水组分可以包括亲水性丙烯酰胺单体（如N,N-二甲基丙烯酰胺）、亲水性甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸2-羟乙酯）和内部润湿剂。

然而，所述组合物可具有相对高含量的甲基丙烯酸酯。虽然在均聚过程中丙烯酰胺单体比甲基丙烯酸酯具有更高的聚合反应速率常数，但丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯的共聚速率明显较低，因此将降低整个体系的聚合反应速率。

在另一方面，US4711943和日本未经审查的专利申请H10-212355公开了包含有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体的有机硅水凝胶。丙烯酰胺单体占这些组合物的大部分，预期整个体系具有更高的聚合反应速率。然而，丙烯酰胺基团的酰胺键具有高亲水性，并且从达到足量的有机硅组分以获得期望的透氧度以及提供足够含水量以获得镜片柔性的观点看，提供透明镜片比较困难。具体地讲，如果为了增加表面润湿性而加入内部润湿剂，则尤其难以获得透明镜片。

在另一方面，AndreLaschewskyetal.,Macromol.Chem.Phys.2001,202,276286（AndreLaschewsky等人，《高分子化学物理学》，2001年，第202期，第276-286页）公开了使用在一个分子中具有两个或更多个羟基的亲水性丙烯酰胺单体的聚合物。然而，未公开其与有机硅单体的共聚作用，也未公开共聚物的透明性和其他物理特性。

发明内容

本发明涉及具有高丙烯酰胺单体含量并且在含水量、模量、润湿性和透明性之间存在出色平衡的有机硅水凝胶。这种有机硅水凝胶适用于各种类型的医疗器材，尤其适用于眼用透镜，例如接触镜片、人工晶体和人工角膜，并且尤其适用于接触镜片。

为了达到上述目的，本发明具有以下组合物。即，

(1)有机硅水凝胶，通过使包含多种单体的聚合反应混合物聚合而获得，所述多种单体包含约30重量%至约98重量%的至少一种有机硅单体；以及约1重量%至约50重量%的至少一种由下式表示的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体

[式1]

其中R¹为氢或甲基；

R¹⁴和R¹⁵中的至少一个被至少一个C1-C20烷基取代，所述烷基被至少一个羟基取代，并且

条件是当；

i)R¹⁴和R¹⁵中的一个为氢

ii)R¹⁴和R¹⁵中的另一个被至少两个羟基取代，

其中所述重量百分比按单体混合物中单体组分和聚合物组分的总量计。

本发明还涉及由上述有机硅水凝胶制得的医疗器材，包括接触镜片、人工角膜、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、进入口、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和药物载体。

本发明还涉及具有高丙烯酰胺单体含量并且在含水量、模量、润湿性和透明性之间存在出色平衡的有机硅水凝胶。这种有机硅水凝胶适用于各种类型的医疗用品，尤其适用于眼用透镜，例如接触镜片、人工晶体和人工角膜，并且尤其适用于接触镜片。

具体实施方式

如本文所用，术语(甲基)指可选的甲基取代。因此，诸如“(甲基)丙烯酸酯”的术语既指甲基丙烯酸基，也指丙烯酸基。

本发明的有机硅水凝胶通过聚合包含下列单体的单体混合物而获得：

(A)相对于单体组分和聚合物组分的总量的30重量%至98重量%的至少一种有机硅单体，

(B)相对于单体组分和聚合物组分的总量的1重量%至50重量%的一个分子中具有两个或更多个羟基的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

就本发明而言，有机硅单体是指包含可聚合基团和硅氧烷基的单体。硅氧烷基是指具有至少一个Si-O-Si键的基团。

本发明的有机硅水凝胶中所用有机硅单体的例子为下列通式(a1)至(a4)表示的有机硅单体。

[式6]

在式(a1)至(a4)中，R¹独立地代表氢原子或甲基。其中，为进一步增大聚合反应速率，优选氢原子。

R²代表碳原子数在1和20之间的烷基，在一些实施例中碳原子数在1和10之间，并且在其他实施例中碳原子数在1和6之间，其中的任何一个被至少一个羟基取代。例子包括2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基-1,1-二(羟甲基)乙基、2-羟甲基苯基、3-羟甲基苯基、4-羟甲基苯基等。在一个实施例中，R²选自2-羟乙基、2-羟丙基和2,3-二羟基丙基，并且在另一个实施例中，R²为2,3-二羟基丙基。

R³代表碳原子数在1和20之间的亚烷基或碳原子数在6和20之间的亚芳基，其可以未被取代或者可独立地具有取代基，例如羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合。在一个实施例中，R³代表C1-10亚烷基，其可以未被取代或者被羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合独立地取代。它们的例子包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚癸基和亚苯基等。这些亚烷基和亚芳基可以是直链的或支链的。在另一个实施例中，R²选自C_1-5亚烷基，其可以未被取代或者被羟基、醚基以及它们的组合取代。在另一个实施例中，R²选自C_2-5亚烷基，其可以未被取代或者被羟基、醚基以及它们的组合取代，并且在另一个实施例中，R²为C₃亚烷基，其可以未被取代或者被羟基、醚基以及它们的组合取代。

R⁴代表氢原子或碳原子数在1和20之间的烷基或芳基，其可以被羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合取代。它们的例子包括：氢原子、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基等。这些烷基可以是直链的或支链的。如果R⁴中的碳原子数过高，有机硅含量将相对较低，因此氢原子或碳原子数在1和10之间的烷基或芳基为更优选，并且氢原子或碳原子数在1和4之间的烷基为最优选。

A代表硅氧烷基。它们的优选例子包括由下列通式(f)表示的有机硅基团：

[式7]

在通式(f)中，E¹至E¹¹独立地代表：氢原子；碳原子数在1和20之间的烷基，在一些实施例中碳原子数在1和10之间，并且在其他实施例中碳原子数在1和6之间，其中的任何一个可以被氟、羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合取代；或碳原子数在6和20之间的芳基，其可以被氟、羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合取代。

在通式(f)中，h代表0至200的整数，并且i、j和k独立地代表0至20的整数（h=i=j＝k=0的情况除外）。如果h+i+j+k的总数太小，则达不到足够的透氧度，但如果太大，与亲水单体的相容性会减小。因此介于2和100之间的总数为优选，介于2和10之间为更优选，并且介于3和10之间为最优选。此外，从通过聚合所得有机硅预聚物而获得的聚合物的形状恢复的观点看，i=j＝k=0为优选。

上述内容中，从增大整个体系的聚合反应速率的观点看，由通式(a1)和(a2)表示的有机硅(甲基)丙烯酰胺单体为优选。

由通式(a1)和(a2)表示的有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的结构的更具体的例子为由通式(b1)至(b4)表示的有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

[式8]

在化学式(b1)至(b4)中，R¹独立地代表氢原子或甲基。其中，从增大聚合反应速率的观点看，氢原子为更优选。

R⁵至R¹³独立地代表碳原子数在1和20之间的烷基或碳原子数在6和20之间的芳基。如果R⁵至R⁸的碳原子数过高，硅原子含量将相对较低，导致有机硅水凝胶的透氧度下降。因此，碳原子数在1和10之间的烷基或碳原子数在6和10之间的芳基为更优选，并且碳原子数在1和4之间的烷基还要更优选，并且具有1个碳原子的甲基为最优选。如果R⁹中的碳原子数过低，聚硅氧烷链会易于水解，但如果过高，有机硅水凝胶会趋于具有较低的透氧度。因此，碳原子数在1和10之间的烷基或碳原子数在6和10之间的芳基为更优选，碳原子数在1和6之间的烷基还要更优选，并且碳原子数在1和4之间的烷基为最优选。如果R⁹至R¹³中的碳原子数过低，则有机硅水凝胶的透氧度将过低，因此碳原子数在1和10之间的烷基或碳原子数在6和10之间的芳基为更优选，碳原子数在1和4之间的烷基还要更优选，并且甲基或乙基为最优选。

n为1至50范围内的自然数。如果n太小，则达不到足够的透氧度，但如果太大，与亲水单体的相容性会减小。因此，介于2和30之间的值为优选，介于3和10之间的值为更优选，并且介于3和10之间的值为最优选。

m代表0至2的自然数。为了获得足够的透氧度，m更优选地为0或1。

由通式(b1)至(b4)表示的有机硅(甲基)丙烯酰胺单体中，所得有机硅水凝胶的形状恢复会由于硅氧烷基为直链而顺利，从这个观点看，由通式(b1)和(b2)表示的有机硅(甲基)丙烯酰胺单体为优选，并且从所得有机硅水凝胶的透明性的观点看，由通式(b2)表示的有机硅(甲基)丙烯酰胺单体为最优选。

如果本发明的有机硅水凝胶中所用有机硅单体的含量过低，有机硅水凝胶的透氧度将不足，但如果含量过高，亲水性将不足，因此单体混合物中的单体和聚合物组分必须介于30重量%和98重量%之间，优选地介于40重量%和80重量%之间，更优选地介于50重量%和70重量%之间。下限值优选地为30重量％，更优选地为40重量％，并且还要更优选地为50重量%。上限值优选地为98重量%，更优选地为80重量%，并且还要更优选地为70重量%。任何一个优选的下限值可以和任何一个优选的上限值搭配到一起。

在本发明的有机硅水凝胶中，单体混合物中的单体和聚合物组分包含1重量%和50重量%的由下式(c0)表示的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体

[式9]

在化学式(c0)中，R¹为氢或甲基。R¹⁴和R¹⁵中的至少一个被至少一个C1-C20烷基取代，所述烷基被至少一个羟基取代，并且条件是当i)R¹⁴和R¹⁵中的一个为氢，ii)R¹⁴和R¹⁵中的另一个为被两个或更多个羟基取代的C1-C20烷基，所述烷基被一个羟基取代，本专利申请中记述的重量百分比按单体混合物中单体组分和聚合物组分的总量计。顺便提及，对于本发明而言，非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体是指分子中不含硅氧烷基的(甲基)丙烯酰胺单体。

在一个实施例中，非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的分子中包含两个或更多个羟基。在该实施例的化学式(c0)中，R¹代表氢或甲基。在一些实施例中，从增大聚合反应速率的观点看，氢原子为更优选。在该实施例中，R¹⁴和R¹⁵中的至少一个选自氢、任选取代的C1-C20烷基、或任选取代的C6-C20芳基，条件是R¹⁴和R¹⁵中的羟基总数为两个或更多个。在一个实施例中，R¹⁴和R¹⁵独立地选自C1-C10烷基，其可以被至少更多一个羟基取代，并且在其他实施例中选自C1-C6烷基，其可以被至少更多一个羟基取代，只要非有机硅(甲基)丙烯酰胺满足上述前提条件。R¹⁴和R¹⁵的例子包括：氢原子、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基-1,1-二(羟甲基)乙基、2-羟甲基苯基、3-羟甲基苯基、4-羟甲基苯基等。这些烷基和羟烷基可以是直链或支链的。分子中包含两个或更多个羟基的非有机硅型(甲基)丙烯酰胺单体的特别优选例子包括由下列通式(c1)至(c3)表示的单体。

[式10]

在化学式(c1)至(c3)中，R¹独立地代表氢原子或甲基。在一些实施例中，从增大聚合反应速率的观点看，氢原子为更优选。此外，在这些单体中，由式(c1)表示的单体与这些例子中所用的其他组分聚合时形成具有优异透明度的接触镜片。

在另一个实施例中，非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的分子中包含一个羟基并且不含酰胺氢。在该实施例的化学式(c0)中，R¹代表氢或甲基。在一些实施例中，从增大聚合反应速率的观点看，氢原子为更优选。优选地，R¹⁴和R¹⁵独立地选自任选取代的C1-C20烷基、或任选取代的C6-C20芳基，条件是R¹⁴和R¹⁵中的一个被至少一个羟基取代。R¹⁴和R¹⁵的例子包括：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、二十烷基、苯基、萘基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟基丁基、2-羟甲基苯基、3-羟甲基苯基、4-羟甲基苯基等。这些烷基可以是直链的或支链的。分子中具有羟基而不具有酰胺氢的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的例子包括：由下列通式(c11)至(c13)表示的单体。

[式11]

在化学式(c11)至(c13)中，R¹独立地代表氢原子或甲基。在一些实施例中，从增大聚合反应速率的观点看，氢原子为更优选。此外，在这些单体中，从所得有机硅水凝胶的透明性的观点看，由式(c11)表示的单体为最优选。

从所得有机硅水凝胶的低模量的观点看，分子中包含一个羟基和一个酰胺氢的丙烯酰胺单体为优选。分子中包含一个羟基和一个酰胺氢的丙烯酰胺单体的例子包括：N-(单羟基取代的C1-C20烷基)丙烯酰胺和N-(单羟基取代的C6-C20芳基)丙烯酰胺。更多具体的例子包括：N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟甲基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟甲基苯基)丙烯酰胺等。这些烷基和芳基可以是直链或支链的。从所得有机硅水凝胶的低模量的观点看，N-(单羟基取代的C2-C4烷基)丙烯酰胺为更优选，并且N-(2-羟乙基)丙烯酰胺为最优选。

如果非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的含量过低，有机硅水凝胶会具有低透明性或高模量或两者兼有，但如果含量过高，有机硅水凝胶会具有低透氧度，因此按单体混合物中单体和聚合物组分的重量计，含量介于1重量%和50重量%之间，在一些实施例中介于2重量%和30重量%，并且并且在其他实施例中介于3重量%和20重量%之间，并且在另外的实施例中介于约5重量%和约15重量%之间。合适的下限值包括约1重量%、约2重量%、约3重量%和约5重量%。合适的上限值包括约50重量%、约30重量%、约20重量%和约15重量%。任何一个优选的下限值可以与任何一个优选的上限值搭配到一起。

用于获得本发明的有机硅水凝胶的单体混合物还可以包含活性和非活性润湿剂。

合适的润湿剂包括分子量为约1000或更大的亲水性聚合物。亲水性聚合物可以相对于单体组分和聚合物组分的总量以约1重量%至约30重量%的含量掺入单体混合物中。

可用于本发明的有机硅水凝胶的亲水性聚合物的例子包括：聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-乙烯基-N-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多糖、聚-丙烯酰吗啉以及它们的混合物和共聚物。选自聚乙烯吡咯烷酮、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺以及它们的共聚物和混合物的亲水性聚合物，可能对增强某些有机硅水凝胶的润湿性特别有效。聚乙烯吡咯烷酮和聚-N,N-二甲基丙烯酰胺使某些制剂中有机硅水凝胶的润湿性和与单体混合物的相容性之间得以平衡。合适的润湿剂的例子公开于US2006-0072069A1、US6367929和US-2008-0045612A1。

如果本发明的有机硅水凝胶中所用亲水性聚合物的含量过低，可能无法达到所需润湿性，但如果过高，亲水性聚合物可能不易溶于单体混合物，因此所述含量介于单体混合物中单体和聚合物组分的约1重量%和约30重量%之间，在一些实施例中介于约2重量%和约25重量%之间，在其他实施例中介于约3重量%和约20重量%之间，并且在其他实施例中介于约6重量%和约20重量%之间。下限值包括约1重量%、约2重量%，优选地约3重量%和约6重量%。上限值包括约30重量%、约25重量%、约20重量%、约9重量%。任何一个下限值可以和任何一个上限值搭配到一起。

如果本发明的有机硅水凝胶中所用亲水性聚合物的分子量过低，可能无法提供期望的润湿性，但如果过高，在单体混合物中的溶解度可能较差，并且单体混合物的粘度会增大。在一个实施例中，分子量优选地介于1000道尔顿和10,000,000道尔顿之间，在一些实施例中介于100,000道尔顿和1,000,000道尔顿之间，并且在其他实施例中介于200,000和800,000之间。在亲水性聚合物包含至少一种能够与有机硅水凝胶基质共价结合的反应性基团的实施例中，分子量可以为至少约2000道尔顿、至少约5,000道尔顿；并且在一些实施例中介于约5,000至约180,000道尔顿之间，或介于约5,000至约150,000道尔顿之间。下限值包括约1000道尔顿、约100,000道尔顿和约200,000道尔顿。上限值包括约10,000,000道尔顿、约1,000,000道尔顿和约800,000道尔顿。任何一个优选的下限值可以和任何一个优选的上限值搭配到一起。本发明的亲水性聚合物的分子量由通过凝胶渗透色谱法（色谱柱：日本TOSOH股份公司（TosohCorporation）制造的TSK凝胶GMPWXL(TSKgelGMPWXL)，流动相：水/甲醇=50/50，加入0.1N硝酸锂，流速：0.5毫升/分钟，检测器：示差折光率检测器，分子量标准样品：聚乙二醇）测得的重均分子量(Mw)表示。

在一个实施例中，用于获得本发明的有机硅水凝胶的单体混合物优选地还满足下述条件(D)。

(D)有机硅单体的至少一部分为有机硅(甲基)丙烯酰胺单体，并且相对于单体混合物中单体组分的总量所有(甲基)丙烯酰胺单体（有机硅和非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体）的总量为约90重量%或更多。

在用于聚合本发明的有机硅水凝胶的单体组分中，如果非丙烯酰胺单体的含量过高，总体聚合反应速率会降低，因此(甲基)丙烯酰胺单体（有机硅和非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体）的总量在一个实施例中为约90重量%或更高，在另一个实施例中为约95重量%或更高。

除分子中包含两个或更多个羟基的非有机硅型丙烯酰胺单体外，本发明的有机硅水凝胶还可包含第二非有机硅型酰胺单体。它们的例子包括：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等。其中，从亲水性、与有机硅单体的相容性和聚合反应速率之间的平衡观点看，N,N-二甲基丙烯酰胺为优选。

如果所用第二非有机硅型(甲基)丙烯酰胺单体的含量过高，则透氧度会减小，但如果过低，有机硅水凝胶会太硬，因此在该实施例中，按单体混合物中单体和聚合物组分的重量计，第二非有机硅型(甲基)丙烯酰胺单体的含量介于约1重量%和约50重量%之间，更优选地介于约10重量%和约40重量%之间，并且最优选地介于15重量%和35重量%之间。下限值为约1重量%、约10重量%和约15重量%。上限值为约50重量%、约40重量%和约35重量%。任何一个下限值可以和任何一个上限值搭配到一起。

本发明的有机硅水凝胶还可以包括具有两个或更多个聚合物基团的单体作为共聚组分。在这种情况下，本发明的有机硅水凝胶被制成耐溶剂的。具有两个或更多个聚合物基团的单体的优选例子包括双官能和多官能丙烯酸酯，例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及双丙烯酰胺，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-亚丙基双丙烯酰胺等。其中，从增大聚合反应速率的观点看，双丙烯酰胺为优选，并且其中N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和N,N'-亚乙基双丙烯酰胺为更优选。所使用的包含两个或更多个聚合物基团的单体的含量介于约0.1重量%和约10重量%之间，在一些实施例中介于约0.5重量%和约8重量%之间，并且在其他实施例中介于约0.8重量%和约5重量%之间。下限值包括约0.1重量%、约0.5重量%和约0.8重量%。上限值包括约10重量%、约8重量%和约5重量%。任何一个优选的下限值可以和任何一个优选的上限值搭配到一起。

通过聚合获得本发明的有机硅水凝胶时，还可以加入聚合引发剂以增强聚合反应。合适的引发剂包括热聚合引发剂，例如过氧化物化合物或偶氮化合物，或光聚合引发剂（可以是紫外光、可见光或混合光），或它们的混合物。如果采用热聚合，则选择并使用在所需反应温度下具有最佳分解特性的热聚合引发剂。一般来讲，10小时半衰期温度介于约40℃和约120℃之间的偶氮型引发剂或过氧化物型引发剂为优选。光聚合引发剂的例子包括：羰基化合物、过氧化物化合物、偶氮化合物、硫化合物、卤代化合物、金属盐等。光引发剂的更多具体的例子包括：芳族α-羟基酮、烷氧基氧苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦、叔胺+二酮、它们的混合物等。光引发剂的示例性例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基醚以及樟脑醌与4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的混合物。可商购获得的可见光引发剂体系包括Irgacure819、Irgacure1700、Irgacure1800、Irgacure819、Irgacure1850（均得自巴斯夫公司（BASF））以及LucirinTPO引发剂（得自巴斯夫公司（BASF））。可商购获得的紫外光引发剂包括Darocur1173和Darocur2959(巴斯夫公司（BASF）)。可使用的这些和其他光引发剂公开于VolumeIII,PhotoinitiatorsforFreeRadicalCationic&AnionicPhotopolymerization,2^ndEditionbyJ.V.Crivello&K.Dietliker;editedbyG.Bradley;JohnWileyandSons;NewYork;1998（卷III，《用于自由基阳离子和阴离子光聚合反应的光引发剂》，第二版，J.V.Crivello&K.Dietliker著；G.Bradley编辑；JohnWileyandSons；纽约；1998年）中，所述文献以引用方式并入本文中。这些聚合引发剂可独立地使用或共混在一起，并且用量为100重量%单体组分的大约1重量%。

用于形成本发明的接触镜片的反应混合物中可存在的其他组分包括：紫外线吸收化合物、药用化合物、营养化合物、抗微生物化合物、共聚和非聚合性染料（包括暴露于不同波长的光时可逆地改变颜色或反射光的染料和化合物）、脱模剂、活性调色剂、颜料、它们的组合等。

通过聚合获得本发明的有机硅水凝胶时，可以使用聚合溶剂。溶剂可以是任何类型的有机或无机溶剂。可用的例子包括：水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、四氢里哪醇和其他醇类溶剂；苯、甲苯、二甲苯和其他类型的芳香烃溶剂；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、挥发油、石蜡和其他类型的脂族烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和其他酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙二醇二乙酸酯和其他酯类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇无规共聚物和其他类型的二醇醚溶剂。所述溶剂可以单独或组合使用。其中，从通过水冲洗即可从所得有机硅水凝胶中轻易去除溶剂的观点看，醇类溶剂和二醇醚类溶剂为优选。可用于制备本发明的器件的溶剂包括醚、酯、烷烃、卤化烷、硅烷和醇。可用作本发明稀释剂的醚的例子包括：四氢呋喃。可用于本发明的酯的例子包括：乙酸乙酯。可用作本发明稀释剂的卤化烷的例子包括：二氯甲烷。可用作本发明稀释剂的硅烷的例子包括：八甲基环四硅氧烷。可用作本发明稀释剂的醇的例子包括：己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、叔丁醇、3-甲基-3-戊醇、异丙醇和3,7-二甲基-3-辛醇。可用于本发明的其他稀释剂公开于美国专利6,020,445中，所述专利以引用方式并入本文中。

本发明的有机硅水凝胶可独自模制成所需形状使用，但也可与其他材料共混然后模制。此外，可以在模制件的表面施加涂层。

适合于本发明的有机硅水凝胶的应用包括眼用透镜、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、进入口、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，但接触镜片、人工晶体、人工角膜、角膜镶嵌物和角膜高嵌体尤为合适，并且以接触镜片为最合适。

将本发明的有机硅水凝胶模制并用作眼用透镜时，聚合方法和模制方法可以是如下标准方法。例子包括先将有机硅水凝胶模制为圆棒或圆盘然后经切割或车削等加工成形的方法、模具聚合法、旋涂法等等。

作为一个例子，接下来描述使用模具聚合法由本发明的有机硅水凝胶制成眼用透镜的情况。

将单体组合物注入具有镜片形状的两个模具之间的空腔。接下来，进行光聚合或热聚合反应以形成镜片形状。模具由塑料、玻璃、陶瓷、金属等制成，但对于光聚合反应的情况，使用对光聚合波长透明的材料，通常使用塑料或玻璃。制造有机硅水凝胶时，空腔由两个相对的模具形成，并且单体组合物被注入该空腔内。接下来，用活化光（如紫外光、可见光或它们的组合）照射空腔被单体组合物填满的模具，或将其置入烘箱或浴槽中并加热，从而使单体聚合。也可以两种方法都使用，在光聚合反应后使用热聚合反应，或相反地在热聚合反应后使用光聚合反应。对于光聚合反应的情况，一般来讲，用例如包含来自光源（如汞灯或荧光灯）的高能级光的光照射一段较短的时间（通常1小时或更短）。进行热聚合反应时，为了维持聚合物的光学一致性和质量以及增大可重复性，以温度在几小时至几十小时内从接近室温逐渐升高到介于约60℃和约200℃之间的高温的条件为优选。

可以用多种方法对本发明的有机硅水凝胶进行改性。如果所述应用为眼用透镜并且内部不包含亲水性聚合物，为了改善镜片的润湿特性，可以进行改性工序。

具体的改性方法包括电磁（包括光）辐射、等离子辐射、汽相沉积、化学气相沉积处理（如溅射）、加热、模具转移涂布、电荷缔合涂布、碱处理、酸处理，和用其他合适的表面处理剂处理，还可以采用这些处理的组合。

碱处理或酸处理的例子包括：使模制件与碱性或酸性溶液接触的方法，或使模制件与碱性或酸性气体接触的方法。更多具体的方法包括：（例如）将模制件浸入碱性或酸性溶液的方法；将碱性或酸性溶液或者碱性或酸性气体喷涂到模制件上的方法；使用桨叶或刷子等将碱性或酸性溶液施用到模制件上的方法；将碱性或酸性溶液旋涂到模制件上的方法；浸涂法；等等。可给出大的改性效果的最简单的方法是将模制件浸入碱性或酸性溶液的方法。

有机硅水凝胶浸入碱性或酸性溶液时的温度并不特别受限制，温度通常在介于大约-50℃和约300℃之间的范围内。考虑到易操作性，介于约-10℃和约150℃之间的温度范围为更优选，介于约-5℃和约60℃之间的范围为最优选。

有机硅水凝胶浸入碱性或酸性溶液的最适宜时间根据温度而变化，但通常以100小时或更短为优选，24小时或更短为更优选，并且以12小时或更短为最优选。如果接触时间太长，不仅易操作性和生产率会较差，而且可能产生负面影响，例如降低透氧度并且使机械性能退化。

可用的碱的例子包括：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、多种类型的碳酸盐、多种类型的硼酸盐、多种类型的磷酸盐、氨、多种铵盐、多种胺，以及聚合物碱，例如聚乙烯亚胺和聚乙烯胺等。其中，因其成本低且处理效果显著，碱金属氢氧化物为最优选。

可用的酸的例子包括：多种类型的无机酸，例如硫酸、磷酸、盐酸和硝酸；多种类型的有机酸，例如乙酸、甲酸、苯甲酸和苯酚；以及多种类型的聚合物酸，例如聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸等。其中，因其处理效果强并且对其他物理特性的不良影响极微，聚合物酸为最优选。

碱性或酸性溶液的溶剂可以是任何类型的无机或有机溶剂。例子包括：水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油和其他醇，苯、甲苯、二甲苯和其他芳香烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、挥发油、石蜡和其他脂族烃，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和其他酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯和其他酯，二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和其他醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜和其他非质子极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、其他卤素类溶剂和氟利昂类溶剂。其中，从经济、操作简易性和化学稳定性等观点看，水为最优选。溶剂还可以是两种或更多种溶剂的共混物。

对于本发明，所用碱性或酸性溶液可以包含除碱性或酸性物质和溶剂以外的某些组分。

碱性或酸性处理后，可以通过洗涤从有机硅水凝胶中移除碱性或酸性物质。

洗涤溶剂可以是任何类型的无机或有机溶剂。例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油和其他醇，苯、甲苯、二甲苯和其他芳香烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、挥发油、石蜡和其他脂族烃，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和其他酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯和其他酯，二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和其他醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜和其他非质子极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、其他卤素类溶剂和氟利昂类溶剂。

洗涤溶剂可以是两种或更多种溶剂的共混物。洗涤溶剂可包含除溶剂（如无机盐）、表面活性剂和清洁剂以外的某些组分。

上述改性处理可以对整个有机硅水凝胶进行，或者可仅对有机硅水凝胶的一部分（例如仅在其表面上）进行。如果仅在其表面上进行改性，可单独增大表面润湿性，而不会显著改变整个有机硅水凝胶的物理特性。

如果本发明的有机硅水凝胶的含水量过低，有机硅水凝胶会较硬，但如果含水量过高，水分可能从有机硅水凝胶表面蒸发，并且佩戴者在佩戴镜片的过程中可能感到镜片干燥，因此含水量介于约20重量%和约50重量%为可取，介于约25重量%和约45重量%之间为更优选，并且介于约30重量%和约40重量%之间为最优选。下限值为约20重量%、约25重量%和约30重量%。上限值为约50重量%、约45重量%和约40重量%。任何一个优选的下限值可以和任何一个优选的上限值搭配到一起。

当用途为眼用透镜尤其是软性接触镜片时，为了在佩戴时获得舒适的感受，本发明的有机硅水凝胶的弹性模量优选地为约200psi或更小，在一些实施例中为约100psi或更小。通过如下方法测得本发明的聚合物的弹性模量和伸长率：切割出最窄部分宽度为5mm的排列定形样品，然后用拉伸试验机以100毫米/分钟的速率拉伸，直至其断裂。测定样本的初始标距长度(Lo)和样本的断裂长度(Lf)。测定每种组合物的12个样本并记录平均值。在应力-应变曲线的初始线性部分处测定抗拉模量。伸长百分比=[(Lf-Lo)/Lo]×100。

本发明的有机硅水凝胶的伸长率合乎需要地为约100%或更高，在一些实施例中为约150%或更高，并且在一些实施例中大多数为约200%或更高。更高的值意味着有机硅水凝胶将不易断裂。

如果所述应用为眼用透镜，本发明的有机硅水凝胶的前进接触角合乎需要地为约70度或更小、约60度或更小，在一些实施例中为约50度或更小。

对于本发明的有机硅水凝胶的透氧度，透氧度常数合乎需要地为约50×10^-11(cm²/s)mLO₂/(mL·hPa)或更高，并且在一些实施例中为50×10^- ¹¹(cm²/s)mLO₂/(mL·hPa)或更高。本发明的聚合物的透氧度常数为通过极谱法测得的值。

对于本发明的有机硅水凝胶的透明性，当应用为眼用透镜时，在可见光范围内的总透光率优选地为约85%或更高，更优选地为约90%或更高，并且最优选地为约95%或更高。

本发明的有机硅水凝胶适用于医疗用品，例如眼用透镜、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、进入口、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，但尤其适用于接触镜片、眼用透镜和人工角膜。

下文将通过对工作实例的使用进一步详细地描述本发明，但本发明不限于这些工作实例。

实例1-17的测量方法

(1)总透光率

使用SM色彩计算机（SM-7-CH型，由Suga试验机株式会社(SugaTestInstrumentsCo.Ltd.)制造）测量总透光率。轻轻擦掉镜片样品上的水，然后将样品设置在光路中并测量。使用ABC电子数显千分表（ID-C112，由三丰株式会社(MitsutoyoCorporation)制造）测量厚度，测量了厚度为0.14至0.15mm的样品。

(2)弹性模量和伸长率

从镜片样品切取最窄区域宽度为5mm的排列定形样品，使用ABC电子数显千分表（ID-C112，由三丰株式会社(MitsutoyoCorporation)制造）测量厚度，然后使用Tensilon（RTM-100，由东洋鲍德温株式会社(ToyoBaldwinCo.Ltd.)制造，十字头速度100mm/分钟）测量弹性模量和伸长率。

(3)含水量

测得有机硅水凝胶含水时的重量(W1)和干燥时的重量(W2)，通过以下公式计算含水量。

含水量(%)=(W1-W2)/W1×100

然而，对于本发明，有机硅水凝胶含水的状况是指有机硅水凝胶在25℃下被浸入盐水溶液6小时或更久的状况。此外，有机硅水凝胶的干燥状况是指在40℃的真空干燥器中干燥16小时或更久的状况。

(4)动态接触角

从镜片样品切割出宽度5mm的较短的带状样品，并使用由日本株式会社力世科(RhescaCorporation)制造的WET-6000动态接触角测量仪测量动态接触角（浸渍速率7毫米/分钟）。

(5)零应力时间

从镜片中心附近切割出5mm宽1.5cm长的带状样品，并使用由太阳科学株式会社(SunScientificCo.Ltd.)制造的CR-500DX流变仪测量。以5mm的卡盘宽度固定样品，并且在以100毫米/分钟的速率拉伸5mm后，该样品以相同速率返回到初始长度(5mm)，重复该循环3次。在将样品第二次返回到初始长度的中途过程中，从应力变为0的时刻起，测定直到第三拉伸循环开始后开始施加应力（应力不再为0）的时刻的时长，作为零应力时间。较短的零应力时间表明有机硅水凝胶的形状恢复特性良好，2秒或更小的值为优选，1.5秒或更小的值为更优选，1.2秒或更小的值为最优选。

工作实例1

将由下式(s1)表示的有机硅单体

[式13]

（0.925g，56.06重量%）、N,N-二甲基丙烯酰胺（0.510g，31.27重量%）和由下式(h1)表示的非有机硅丙烯酰胺单体

[式14]

（0.017g，1重量%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVPK90，0.132g，8重量%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，0.018g，1.1重量%）、紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑（0.036g，2.22重量%）、3-甲基-3-戊醇(3M3P,1.350g)以及光引发剂Irgacure819（0.004g，0.25重量%）共混在一起并混合。在氩环境中对所得单体共混物脱气。在氮气环境下的手套箱中，将单体共混物注入具有镜片形状的透明塑料模具中的腔体（前曲面：Zeonor，底曲面：聚丙烯），并通过光照射（PhilipsTL03，1.6mW/cm²，15分钟）使其硬化，从而获得镜片。将所得镜片从模具剥离，并通过在室温下在2-丙醇(IPA)的70%（体积比）水溶液中浸渍70分钟提取出杂质（如残余单体）。浸入水10分钟后，将样品置入5mL小瓶中的硼酸缓冲溶液（pH7.1至7.3）液面下，并将小瓶置入高压釜中，在120℃下煮沸30分钟。

所得镜片样品的总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表1中所示，因此所得镜片为透明的并且在有利的物理特性之间取得平衡。

工作实例2至6

通过以类似于工作实例1的方式聚合获得镜片样品，不同的是其组成更改为如表1中所示。所得样品的外观、总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表1中所示。

工作实例7

以类似于工作实例1的方式制备了镜片样品，不同的是使用由下式(h2)表示的单体

[式15]

用于替代由式(h1)表示的单体作为非有机硅丙烯酰胺单体。所得样品的外观、总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表1中所示。

工作实例8至11

通过以类似于工作实例7的方式聚合获得镜片样品，不同的是其组成更改为如表1中所示。所得样品的外观、总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表1中所示。

比较例1至6

通过以类似于工作实例1的方式聚合获得镜片样品，不同的是使用如下式(h0)表示的2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)

[式16]

用于替代由式(h1)表示的单体作为非有机硅丙烯酰胺单体，并且其组成如表1中所示。所得样品的外观、总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表1中所示。从表1中的数据可以看出，总体镜片透光率不合需要地低。因此，在氮上具有氢并且仅具有一个羟基的非有机硅丙烯酰胺单体不能提供所需水平的制剂相容性。比较例1-5表现出合乎需要的模量。

工作实例12至16

以类似于工作实例1的方式制备了镜片样品，使用下式(s2)表示的单体

[式17]

作为有机硅丙烯酰胺单体，并且由式(h1)或(h2)表示的单体作为非有机硅丙烯酰胺单体，其组成示于表2中。所得样品的总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表2中所示。

比较例7至9

以类似于工作实例1的方式制备了镜片样品，使用由式(s2)表示的单体作为非有机硅丙烯酰胺单体，并使用由式(h0)表示的HEAA作为有机硅丙烯酰胺单体，其组成示于表2中。所得样品的总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表2中所示。将比较例6-9与实例12-16的结果进行比较可看出，HEAA不足以作为这些体系的增容剂。出乎意料的是，甲基丙烯酸酯形式的2-羟乙基甲基丙烯酸酯在有机硅水凝胶中确实起到了增容组分的作用。然而，使用HEAA的比较例6-9的制剂表现出不合需要的低模量。

工作实例17

将表3中所示组分与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，1.1重量%）、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑（Norbloc，2.2重量%）、光引发剂Irgacure819（0.25重量%）以及作为溶剂的叔戊醇(t-AA)以45重量%稀释剂对55重量%组分的比例共混在一起并混合。下列首字母缩略词用于表3中。

(s1)为下式的有机硅单体：

[式18]

(h1)为由下式表示的非有机硅丙烯酰胺单体（表3中为NSA）：

[式19]

DMAN,N-二甲基丙烯酰胺

PVP聚乙烯吡咯烷酮(PVPK90)，

所得单体共混物在真空下脱气。在氮气环境下的手套箱中，将单体共混物注入具有镜片形状的透明塑料模具中的腔体（前曲面：Zeonor，底曲面：聚丙烯），并通过光照射（PhilipsTL03，1.5mW/cm²，15分钟）使其固化，从而获得镜片。将镜片从模具中脱离，并在室温下浸入异丙醇(IPA)和去离子水的70/30（体积/体积）混合物约90分钟来去除杂质（如残余单体）。提取后，将镜片浸入去离子水约90分钟以去除IPA，然后存放在标准润湿溶液中以使之平衡。将各个镜片置于装有约5ml润湿溶液的小玻璃瓶中，并在约120℃下高压灭菌30分钟。镜片雾度、含水量、动态接触角(DCA)和弹性模量的实测值列于表3中。因此，获得的镜片足够透明并且表现出有利物理特性之间的平衡。

按如下方法测量实例17-19和实例31-36中的前进接触角。每组四个样品通过以下方法制备：从镜片裁切出一条宽度大约5mm的中心带，并且在润湿溶液中进行平衡。当样品浸入或取出盐溶液时，使用威廉氏微量天平在23℃下测量镜片表面和硼酸盐缓冲液之间的润湿力。使用以下公式计算

F=2γpcosθ或θ=cos^-1(F/2γp)

其中F为润湿力，γ为探针液体的表面张力，p为样品在弯液面处的周长，θ为接触角。前进接触角得自当样品浸入润湿溶液时的润湿实验部分。每个样品循环四次，并且取结果的平均值，得到镜片的前进接触角。

通过如下方法测量实例17-19和实例31-36中的雾度：在环境温度下将水化测试镜片放入平坦黑色背景上的20×40×10mm透明玻璃皿中的硼酸盐缓冲液中，用光纤灯（TitnaToolSupplyCo.，具有直径为0.5英寸的光导的光纤灯，功率设置为4-5.4）以66°角垂直于镜片盒从下面照射，用设置在镜片台上方14mm处的摄像机（带有NavitarTVZoom7000变焦镜头的DVC1300C:19130RGB摄像机）从上方拍摄镜片的图像。通过用EPIXXCAPV1.0软件减去空白玻璃皿的图像，从而将背景散射从镜片散射中减去。通过对镜片中央10mm的范围积分，然后与任意设置为雾度值100（将无镜片设为0雾度值）的-1.00屈光度CSIThin比较，对经减去的散射光图像进行定量分析。分析5个镜片，对结果求平均，得到作为标准CSI镜片的百分比的雾度值。

使用配备有降至初始量高的测力传感器的恒速移动型拉伸试验机的夹头测量实例17-19和实例31-36中的模量。合适的试验机包括Instron1122型。会具有0.522英寸长、0.276英寸“耳部”宽和0.213英寸“颈杆”宽的狗骨形样本装入夹具中并以2英寸/分钟的恒定应变速率拉伸至其断裂为止。测定样本的初始标距长度(Lo)和样本的断裂长度(Lf)。测定每种组合物的12个样本并记录平均值。在应力-应变曲线的初始线性部分处测定抗拉模量。伸长百分比=[(Lf-Lo)/Lo]×100。

工作实例18和19

通过以类似于工作实例17的方式聚合获得镜片样品，不同的是其组成更改为如表3中所示。镜片雾度、含水量、动态接触角(DCA)和弹性模量的实测值列于表3中。

工作实例20至24

以类似于工作实例17的方式制备了镜片样品，不同的是其组成更改为如表3中所示。镜片雾度、含水量、动态接触角(DCA)和弹性模量的实测值列于表3中。将实例20-22与实例17进行比较可看出，当PVP含量减小时，所得镜片透明但润湿性更低。将实例23-25与实例17进行比较可看出，当PVP含量增大或当非有机硅单体更改为(h2)时，所得镜片为可润湿的，但透明度更低。

工作实例25

以类似于工作实例17的方式制备了镜片样品，不同的是使用式(h2)的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

[式20]

镜片雾度、含水量、动态接触角(DCA)和弹性模量的实测值列于表3中。

单体合成1

将2-(N-甲氨基)乙醇(7.88g,0.105mol)和四氢呋喃(100mL)置于300mL三颈烧瓶中，在冰浴（-10至-5℃）中在大约20分钟的时间内使用滴液漏斗逐滴加入丙烯酰氯(4.1mL,0.05mol)。

开始滴加2小时后，过滤反应溶液并用已在冰箱中冷却的己烷洗掉沉淀。将洗涤溶液与滤液合并，然后用蒸发器浓缩。通过硅胶柱色谱法（四氢呋喃作为洗脱液）纯化粗料。获得由下式(h3)

[式21]

表示的单体。

单体合成2

以类似于单体合成1的方式合成单体，不同的是使用1-(N-甲氨基)-2,3-二羟基丙烷替代2-(N-甲氨基)乙醇。获得由下式(h4)

[式22]

表示的单体。

工作实例26至27

以类似于工作实例1的方式制备了镜片样品，不同的是使用由式(h3)和(h4)表示的单体替代由式(h1)表示的单体作为非有机硅丙烯酰胺单体，并且不同的是其组成更改为如表4中所示。所得样品的外观、总透光率、含水量、弹性模量和伸长率如表4中所示。

因此，本发明涉及有机硅水凝胶，并且这种有机硅水凝胶适用于医疗器材，尤其适用于接触镜片、人工晶体、人工角膜等。

Claims

1.一种有机硅水凝胶，所述有机硅水凝胶通过使包含多种单体的聚合反应混合物聚合而获得，所述多种单体包含30重量%至98重量%的至少一种有机硅单体；以及1重量%至50重量%的至少一种由下式表示的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体

(c0)，

其中R¹为氢或甲基；

R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为C1-20烷基，所述烷基被至少一个羟基取代，并且

条件是当；

i)R¹⁴和R¹⁵中的一个为氢

ii)R¹⁴和R¹⁵中的另一个被至少两个羟基取代，

其中所述重量百分比按所述单体混合物中单体组分和聚合物组分的总量计；

其中所述有机硅单体包含至少一种有机硅(甲基)丙烯酰胺单体，所述有机硅(甲基)丙烯酰胺单体由如下通式(a1)或(a2)表示：

(a1)

(a2)

其中在化学式(a1)和(a2)中，R¹独立地代表氢原子或甲基；R²代表碳原子数在1和20之间并具有至少一个羟基的烷基；R³独立地代表碳原子数在1和20之间的亚烷基或碳原子数在6和20之间的亚芳基，其可以具有取代基；R⁴代表H、碳原子数在1和20之间的芳基或烷基，其可以具有取代基；并且A代表硅氧烷基，其为由下列通式(f)表示的有机硅基团：

在通式(f)中，E¹至E¹¹独立地代表：氢原子；碳原子数在1和20之间的烷基，其中的任何一个可以被氟、羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合取代；或碳原子数在6和20之间的芳基，其可以被氟、羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合取代；

在通式(f)中，h代表0至200的整数，并且i、j和k独立地代表0至20的整数，但h=i=j=k=0的情况除外。

2.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体包含两个或更多个羟基。

3.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体包含至少两个羟基并且不包含酰胺氢。

4.根据权利要求1至权利要求3中任何一项所述的有机硅水凝胶，其中所述聚合反应混合物还包含1重量%至30重量%的至少一种分子量为1000或更大的亲水性聚合物；其中所述重量百分比按所述单体混合物中单体组分和聚合物组分的总量计。

5.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅(甲基)丙烯酰胺单体和非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体以相对于所述单体混合物中所述单体组分的总量90重量%或更多的含量存在于所述单体混合物中。

6.根据权利要求1至权利要求3中任何一项所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅单体具有至少一个羟基。

7.根据权利要求5所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅(甲基)丙烯酰胺单体由通式(b1)或(b2)表示：

(b1)

(b2)

其中在化学式(b1)或(b2)中，R¹独立地代表氢原子或甲基；R⁵至R⁹独立地代表碳原子数在1和20之间的烷基或碳原子数在6和20之间的芳基；并且n为1至50范围内的自然数。

8.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体由如下通式(c1)至(c3)的任何一个表示：

(c1)

(c2)

(c3)

其中在化学式(c1)至(c3)中，R¹独立地代表氢原子或甲基。

9.根据权利要求3所述的有机硅水凝胶，其中所述非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体由如下通式(c1)表示：

(c1)

其中R¹独立地代表氢原子或甲基。

10.根据权利要求4所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种亲水性聚合物选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-Ν-乙烯基-N-甲基丙酰胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、聚-N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二乙基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多糖、聚-丙烯酰基吗啉以及它们的混合物。

11.根据权利要求4所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚丙烯酸酯、和聚乙烯醇。

12.根据权利要求5所述的有机硅水凝胶，其中所述(甲基)丙烯酰胺单体的组成含量相对于所述单体混合物中单体组分的总量为95重量%或更多。

13.根据权利要求1至权利要求3中任何一项所述的有机硅水凝胶，其中所述单体混合物还包含1重量%至50重量%的至少一种不具有羟基的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

14.根据权利要求13所述的有机硅水凝胶，其中所述不具有羟基的非有机硅(甲基)丙烯酰胺单体选自(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉和N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

15.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中R¹⁴或R¹⁵选自C1-10烷基，所述烷基被至少一个羟基取代。

16.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中R¹⁴或R¹⁵选自C1-6烷基，所述烷基被至少一个羟基取代。

17.一种医疗器材，所述医疗器材由权利要求1至权利要求16中任何一项所述的有机硅水凝胶制成。

18.根据权利要求17所述的医疗器材，其中所述医疗器材为接触镜片、人工角膜、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、进入口、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和药物载体。

19.一种眼用透镜，所述眼用透镜由权利要求1至权利要求16中任何一项所述的有机硅水凝胶制成。

20.一种接触镜片，所述接触镜片由权利要求1至权利要求16中任何一项所述的有机硅水凝胶制成。