JP2013200413A - 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、(A)オニウム塩構造を有する樹脂と、(B)一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位から選択される繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂と、を含有する。一般式(I)及び(II)中、R1は水素原子又はアルキル基を、Zは−O−又は−N(R2)−、R2は、水素原子、アルキル基などを表す。Ar1及びAr2は芳香族基を表し、少なくとも1方はヘテロ芳香族基である。a及びbは0又は1を表す。
【選択図】なし
Description
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、非露光部(画像部)の現像液に対する耐溶解性と、露光部(非画像部)の溶解性との間の差(溶解性ディスクリ)が充分に得られ、且つ、露光後、直ちに現像されず、現像までに経時した場合における現像性の低下が抑制された平版印刷版原版を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、平版印刷版原版を露光後、直ちに現像せず、現像までに経時させる、所謂「焼だめ」を行った場合でも、平版印刷版原版における露光部の現像性低下が抑制され、高品質の平版印刷版を得られる平版印刷版原版の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の第1の実施形態に係る平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、(A)オニウム塩構造を有する樹脂と、(B)下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上の繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂と、を含有することを特徴とする。
ここで、前記(A)オニウム塩構造を有する樹脂は、下記一般式(III)で示される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい態様であり、より具体的には、下記一般式(III−1)から下記一般式(III−3)で示される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい態様である。
前記一般式(III−2)における、R2、J、K、L、M1、Z1−、j、k、l及びuは、前記一般式(III−1)におけるR2、J、K、L、M1、Z1−、j、k、l及びuとそれぞれ同義である。R6はアルキリジン基を表し、R7は水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式(III−3)における、R2、J、K、L、Z1−、j、k、l及びuは、前記一般式(III−1)におけるR2、J、K、L、Z1−、j、k、l及びuとそれぞれ同義である。R3、及びR4はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよい。M2は硫黄素原子を表す。
また、本発明によれば、平版印刷版原版を露光後、直ちに現像せず、現像までに経時させる、所謂「焼だめ」を行った場合でも、平版印刷版原版における露光部の現像性低下が抑制され、高品質の平版印刷版を得られる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
なお、本明細書には、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、含有量は特に断りのない限り質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。
本発明の平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、(A)オニウム塩構造を有する樹脂(以下、適宜、オニウム含有樹脂と称する)及び(B)下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上の繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂(以下、適宜、特定アクリル樹脂と称する)を含有する。
上記式中、R1、R2、Ar1及びAr2は、さらに置換基を有するものあってもよい。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、溶解性ディスクリに優れ、現像液の物性に拘わらず、画像形成性が良好で、画像部強度と非画像部の現像性の双方に優れるとともに、焼きだめ性にも優れることから、一般的な製版方法のみならず、平版印刷版原版を露光後、現像処理までに一定期間保存されるような平版印刷版の製造方法に対しても、好適に適用しうる。
本発明に用いうるオニウム含有樹脂とは、分子内に少なくとも1つのオニウム塩構造を含む樹脂であれば、特に制限はなく使用しうるが、効果の観点からは、オニウム塩構造を繰り返し単位として含む重合体であることが好ましく、例えば、下記一般式(III)で示される繰り返し単位を含む樹脂である態様が好ましく挙げられる。
Sは主鎖を構成する連結基であり、例えば、以下に示すような構造が例示される。下記式中*は、Tとの連結位置を表す。
Jは2価の連結基を表す。二価の連結基としては、−COO−または−CONH−が好ましい。
Kは芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基である。フェニレン基は、さらに置換基を有していてもよく、フェニレン基に導入可能な置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
Lはそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、二価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基であるか、或いは、炭素数1〜12のアルキレン基、−O−、−S−、及び−NH−から選ばれる2以上が結合してなる二価の連結基を表す。
M1は周期表第15族の原子を表し、好ましくは、窒素原子又はリン原子を表す。
Z1−は対アニオンを表し、対アニオンとしては、ハロゲンイオン、PF6−、BF4−又はR8SO3−が好ましい。R8は炭素数1〜10のアルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表し、これらの基は、それぞれR3〜R5において述べた如き置換基をさらに有するものであってもよい。
j、k、lはそれぞれ独立に、0又は1を表し、jとkとは同時に0となることはない。uは1〜3の整数を表す。
R6はアルキリジン基を表し、R6は炭素数1〜10のアルキリジン基であることが好ましい。アルキリジン基はさらに置換基を有していてもよく、アルキリジン基に導入可能な置換基としては、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
R7は水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表し、アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。R7が、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す場合、それらの基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられる。R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよい。
その他にも、前記一般式(III)におけるM+ Z−として、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩などを含む構造をとりうる。
また、樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算にて測定した値である。
オニウム含有樹脂に含まれるオニウム塩構造を含む繰り返し単位は、樹脂中に、上記具体例の如く1種のみでもよく、また、2種以上を併用してもよい。また、オニウム塩構造を有する繰り返し単位と他の(オニウム塩構造を含まない)繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。
また、樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算にて測定した値である。
なお、各繰り返し単位における数値はモル比を表す。
本発明で用いられるオニウム構造を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000〜1,000,000、好ましくは7,000〜500,000、特に好ましくは10,000〜300,000の範囲であることが最も好ましい。
なお、本明細書において、これら分子量の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)により、展開溶剤としてN−メチルピロリドンを用いて、行うことができる。この際の分子量標準物質として単分散のポリスチレンを使用することできる。
オニウム含有樹脂の添加量が5質量%以上であることで、形成されるポジ型記録層は未露光部の画像強度が良好で、露光領域の現像性に優れたものとなり、また、含有量が95質量%以下であることで、該記録層は、感度に優れたものとなる。
以下、特定アクリル樹脂について詳細に説明する。
本発明における特定アクリル樹脂は、下記一般式(I)で表される構造単位と下記一般式(II)で表される構造単位のうち少なくとも1種を有するポリマーである。
特定アクリル樹脂は、下記一般式(I)又は一般式(II)で示される側鎖構造、即ち、スルホンアミド連結基の両側に嵩高い芳香族基を有し、且つ、少なくともいずれかの芳香族基がヘテロ芳香族基であるという構造を含むことで、バーニング耐刷性と耐薬品性の何れにも優れるものと考えられる。
更に詳細には、前記構造単位において、aが0で且つbが1である場合、Zは好ましくはOである。また、a及びbがいずれも1である場合、Zは好ましくはNR2であり、ここでR2は、水素原子であることが好ましい。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
特定アクリル樹脂における、一般式(I)又は一般式(II)で表される構造単位の含有量は、10モル%〜100モル%であることが好ましく、20モル%〜90モル%がより好ましく、30モル%〜80モル%が更に好ましく、最も好ましくは30モル%〜70モル%である。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマー由来の構造単位や、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマー由来の構造単位などが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定アクリル樹脂のアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
前記共重合体(1)〜(21)中、m,n,oは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、nが10モル%〜90モル%、mが5モル%〜80モル%、oが0モル%〜50モル%であって、m+n+o=100である。
本発明に係る特定アクリル樹脂の具体例を、原料モノマー〔特定アクリル樹脂用モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定アクリル樹脂を〔特定アクリル樹脂(1)〜特定アクリル樹脂(8)〕と称する。
例示モノマー(1)/N−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−ベンジルアクリルアミド)/N−ベンジルマレイミド
モノマー比(モル%):33.8/35/31.2
なお、本発明の平版印刷版印刷版原版における下部記録層には、アルカリ可溶性高分子として、既述の(A)オニウム含有樹脂及び(B)特定アクリル樹脂が必須成分として含有されるが、以下に述べる(A)樹脂及び(B)樹脂以外のアルカリ可溶性高分子を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明における他の記録層(以下、適宜、上部記録層と称する)に使用され、所望により下部記録層に含まれうるアルカリ可溶性高分子(以下、適宜、他のアルカリ可溶性高分子と称する)は、従来公知のものであれば特に制限はないが、(1)フェノール性水酸基、(2)スルホンアミド基、(3)活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、「他のアルカリ可溶性高分子」に包含される下記(2)スルホンアミド基を有する樹脂は、前記(A)オニウム含有樹脂とは構造の異なる樹脂である。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
〔酸発生剤〕
下部記録層には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、200〜500nmの波長の光照射又は100℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平11−95415号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平7−20629号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2、及びR(CH2X)3、(式中、Xは、Cl、Br、F、もしくはCF3SO3であり、Rは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である)を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤が、下部記録層に含まれる場合、均一に混合された(A)オニウム含有樹脂と(B)特定アクリル樹脂とを含む層中に赤外線吸収剤が均一に分散されることになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させたりするものと考えられる。
また、赤外線吸収剤は上部記録層に含まれてもよい。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
例えば、(a−1)アニオン性金属錯体、(a−2)アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、(a−1)アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
(a−2)アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特願平10−237634号の[0014]ないし[0105]に記載の[Ga-−M−Gb]mXm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ga-はアニオン性置換基を表し、Gbは中性の置換基を表す。Xm+は、プロトンを含む1〜m価のカチオンを表し、mは1ないし6の整数を表す。〕を挙げることができる。
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平11−288093号公報、特開2000−187318号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、低分子量のオニウム塩化合物、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質(溶解抑制剤)を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。本発明において、溶解抑制剤に用いうるオニウム塩としては。既述の(A)オニウム含有樹脂よりも低分子量の化合物であり、(A)オニウム含有樹脂には包含されない、分子量1000以下のジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、アジニウム塩化合物等を挙げることができる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」(John Wiley & Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、アイゼンスピロンブルーC−RH(保土ヶ谷化学(株)製)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平11−288093号公報に記載されているようなフッ素モノマーを共重合成分として含む重合体を添加することができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
以下、本発明の平版印刷版原版の好適な作製方法について説明する。
本発明において、まず、親水性支持体上に下部記録層を形成する。下部記録層は、前記(A)オニウム含有樹脂、(B)特定アクリル樹脂、赤外線吸収剤、及び所望により用いられるその他の構成成分を適切な塗布溶媒系に、溶解、分散させて下層形成用塗布液組成物を調整し、塗布、乾燥すればよい。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なお、本発明に用いられる支持体は、少なくとも記録層を形成する側の表面が親水性であることを要するが、アルミニウム支持体であれば、粗面化した表面が比較的親水性に優れるために、特に表面親水化処理を行わなくてもよい。なお、上記いずれの支持体を用いる場合、即ち、アルミニウム支持体を用いる場合においても、後述する適切な表面親水化処理を行うことが、印刷物の品質向上の観点から好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
また、露光後の版を一定量になるまで集積させて、その後、集積、保存した露光済みの版を連続的に現像処理に供してもよい。
このような、露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程は、露光後1時間〜3時間、経時させてもよく、本発明の平版印刷版原版においては、この条件の保存工程を経ても実用上問題となる現像性の低下は殆ど認められない。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にある現像液である。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
現像液や補充液に用いられる好ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。この中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸塩構造、カルボン酸塩構造、或いは、リン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スルホン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤であることが最も好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤の具体例としては、ヤシ脂肪酸カリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ラウリルイミノジプロピオン酸塩などが挙げられ、なかでも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ラウリルイミノジプロピオン酸塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、パイオニンC−158−G(商品名):竹本油脂製、エレミノールMON−2(商品名):三洋化成工業製、Crafol AP261(商品名):COGNIS製、等が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版の作製方法について説明する。
前記本発明の平版印刷版原版は、溶解性ディスクリに優れることから、種々の平版印刷版の作製方法に適用されるが、焼だめに性に優れることから、適切な平版印刷の作製方法の一例として、画像露光する露光工程、露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程、及び、保存後の平版印刷版原版を、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法が挙げられる。
保存工程は所望により行われる。前記本発明の平版印刷版原版は溶解性ディスクリが良好であり、現像液の活性など対する許容性が広く、いずれの現像液を用いた場合でも、高品位の平版印刷版が得られるが、特に、焼きだめ性に優れることから、保存工程を要する製版方法に適用して、その効果が著しいと言える。保存工程では、例えば、温度条件が、15℃〜30℃の雰囲気下で、1時間〜3時間経時した後も、実用上問題となる現像性の低下は認められないという優れた効果を奏する。
ここで用いる現像液は、記述の通りであり、界面活性剤として、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を含有するアルカリ性現像液であることが好ましい。
現像工程の後、水洗処理、リンス処理などを行ってもよい。
なお、現像処理後に得られた平版印刷版に不必要な画像部(例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平5−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
本発明の平版印刷版原版は製版後のバーニング処理を行うことで、記録層の強度が向上し、一層の高耐刷性が実現される。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような作製方法によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明に係る(B)特定アクリル樹脂を構成する例示モノマー(1)、例示モノマー(2)、例示モノマー(8)、例示モノマー(9)及び例示モノマー(13)は、Hofmann et al., Markromoleculare Cheme,第177巻、P1791-1813(1976年)に記載の方法で合成することができ、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。
例示モノマー(11)は、Kang and Bae, Journal of Controlled Release,第80巻、P145-155記載の方法に類似した方法で合成することができる。詳細な合成方法は以下の通りである。
4−アミノ−N−(6−メトキシ−3−ピリダジニル)−ベンゾスルホンアミド 10g(35.6ミリモル)を120mlのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化ナトリウム1.42g(35.6ミリモル)を30mlの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を−10℃に冷却した。反応は容器中、常温で1時間継続させた。2,6−ジ−trer−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)10mgを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた油状の残渣をメチレンクロリド150mlと2N HCl100mlの混合液に溶解させた。その後、メチレンクロリド50ml、520mlの2N HCl、及び100mlの水により分離し、MgSO4により乾燥し、常圧で環流した。合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー(11) 2.39gを得た(収率:19%)。
例示モノマー(4)は、メタクリロイルクロライドに代えてアクリロイルクロライドを用いた他は、前記例示モノマー(11)と類似の方法で合成できる。
4−アミノ−N−(2,6−ジメチル−4−ピリミジニル)−ベンゾスルホンアミド 24.9g(89.5ミリモル)を500mlのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化カリウム8.10g(89.5ミリモル)を75mlの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を0℃に冷却した。反応は容器中、常温で14時間継続させた。少量の沈殿物が得られるので、濾取した。BHT25mgを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた残渣を環流した350mlのメタノールに溶解させた。常温に冷却した後、メタノール溶液をヘキサンとメチル−t−ブチルエステルの1:1混合液1.6リットルに加えた。これを濾過、乾燥して得られた合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー(4)を得た。
1.中間体4−アミノ−N−2−ピリミジルベンゼンスルホンアミドの合成
4−アセトアミノ−ベンゾスルホニルクロリド 288.75g(1.21モル)と、2−アミノピリジジン113.8g(1.21モル)とを、1350mlのアセトニトリル中に分散、溶解させた。ピリジン105.2g(1.33モル)を5分以上かけて添加した、混合物を60℃に昇温した。60℃で2時間反応を継続させた。その後、冷却し、N−[4−〔(2−ピリミジニルアミノ)スルホニル〕フェニル]アセトアミドが中間体から部分的に沈殿するので、濾取した。第2の成生物は、減圧濾過し、蒸発させて単離し、得たれた合成物は、氷水1500mlで処理した。第2の生成物は、40℃の水1500mlで処理した。N−[4−〔(2−ピリミジニルアミノ)スルホニル〕フェニル]アセトアミドを濾取した。得られたN−[4−〔(2−ピリミジニルアミノ)スルホニル〕フェニル]アセトアミドは155.9gであった(収率:55%)。
得られた4−アミノ−N−2−ピリミジルベンゼンスルホンアミド24.9g(0.1モル)に、ピリジン400mlで溶解したBHT0.25gを加え、混合液を0℃に冷却した。メタクリロイルクロライド12.54g(0.12モル)を滴下により添加した。温度条件0〜5℃において反応を1時間継続させた。その後、常温で一晩反応を継続させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノール/水1:1混合液中に添加した。
この粗生成物を濾取し、乾燥した。得られた残渣をアセトン/水1:1混合液中で環流し、これを2回繰り返した後、濾取し、乾燥させた。例示モノマー(10)16.3gを得た。(収率:49%)
例示モノマー(5)、(6)及び(7)も類似のスキームにて合成することができる。
250mlの反応容器中に、160ミリモルのスルホンアミド基を有する例示モノマー(1)、20.6g(132ミリモル)のベンジルアセトアミド、2.31g(32ミリモル)のアクリル酸及び104gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.37mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)1.48mlをブチロラクトン3.66mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を143℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC501.87mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、140℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール86.8mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、1H−NMR スペクトログラフィーとサイズエクルクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド/0.21%LiClを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
特定アクリル樹脂(1)の分子量は、Mn:20500、Mw:66000、PD:3.05であった。
以下の合成法において特定アクリル樹脂(2)は例示モノマー(1)を、特定アクリル樹脂(4)は、例示モノマー(3)を、特定アクリル樹脂(5)は例示モノマー(7)を特定アクリル樹脂(6)は例示モノマー(5)を原料に使用している。
250mlの反応容器中に、162ミリモルの前記原料モノマー、21.3g(132ミリモル)のベンジルアセトアミド、0.43g(6ミリモル)のアクリル酸及び103gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.35mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)1.39mlをブチロラクトン3.43mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を140℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC50 1.75mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、145℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール85.7mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂(1)と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂(2)Mn:28000、Mw: 66000、PD:2.84
特定アクリル樹脂(4)Mn:34000、Mw:162000、PD:4.76
特定アクリル樹脂(5)Mn:22000、Mw: 44000、PD:1.91
特定アクリル樹脂(6)Mn:23500、Mw: 55000、PD:2.24
以下の合成法において特定アクリル樹脂(3)は例示モノマー(1)を、特定アクリル樹脂(7)は、例示モノマー(8)をそれぞれ原料に使用している。
250mlの反応容器中に、132ミリモルの前記原料モノマー、25.0g(160ミリモル)のベンジルアセトアミド、2.31g(32ミリモル)のアクリル酸及び104gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.37mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)1.87mlをブチロラクトン3.43mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を140℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC50 1.48mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、140℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール86.8mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂(1)と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂(3)Mn:30000、Mw:85000、PD:2.78
特定アクリル樹脂(7)Mn:17000、Mw:29000、PD:1.67
1Lの反応容器中に、38.1g(110ミリモル)の例示モノマー(1)、23.4g(114ミリモル)のN−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)ベンジルアクリルアミド、18.9g(101ミリモル)のN−ベンジルマレイミド及び241gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.74mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)3.74mlをブチロラクトン6.86mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を140℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC50 2.96mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、140℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール200mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂(1)と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂(8)Mn:33000、Mw:93000、PD:2.82
[オニウム含有モノマーの入手法]
オニウム含有樹脂を合成するにあたり必要なオニウム含有モノマーは、J.Goetz J. Polym. Sci.,25,201(1957)記載の方法に準じて合成でき、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。あるいは、Aldrich社や東京化成工業株式会社などから市販されているものを用いることもできる。
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリド221.7g(1.0mol)、およびメタノール106.0gを2L容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し60℃に保った。この溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル2.3g(10mmol)を加え、そのまま30分間攪拌を続けた。その後、この反応液に、トリエチル(p−ビニルベンジル)アンモニウムクロリド317.6g、および2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル3.5gをメタノール250.0gに溶解させた溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を65℃に上げ、窒素気流下10時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下、12Lの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体をろ取し、乾燥すると、その収量は485.5gであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量(Mw)は2.5万であった。
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、4−メチル−4−(4−ビニルベンジル)モルフォリン−4−イウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が3万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−3)の合成>
トリメチル(p−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が4万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−4)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、1−(4−ビニルベンジル)ピリジン−1−イウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が1.8万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−5)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、ジメチルエチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が3万の重合体を得た。
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリス(2’−ヒドロキシエチル)(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が6万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−7)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリブチル(4−ビニルベンジル)ホスホニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が4万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−8)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムブロミドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が2.5万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−9)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(4−(1’−プロペニルベンジル)アンモニウムブロミドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が2万の重合体を得た。
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムヘキサフルオロホスホネートを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が3万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−11)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が3万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−12)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムメシラートを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が4万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−13)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、(2−(メタクロイロキシ)エチル)トリメチルアンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が5.5万の重合体を得た。
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、(2−(メタクリルアミド)−N,N,N−トリメチルエチル1−アミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が4万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−15)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、2−(メタクロイロキシ)エチル)ジメチルアンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が1.8万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−16)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、2−ヒドロキシ−3−メタクリルアミド−N,N,N−トリメチルプロパン−1−アミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が2万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−17)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、ジエチル(4−ビニルベンジル)スルホニウムナイトレートを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が1.8万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−18)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、1−(4−ビニルベンジル)テトラヒドロ−1H−チオフェン−1−イウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が2万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−19)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、(2−(アクロイロキシ)エチル)トリブチルホスホニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が3万の重合体を得た。
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、2−(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−1H−ピロール−1−イル)−N,N,N−トリエチルエタナミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が4万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−21)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、1−(4−(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−1H−ピロール−1−イル)フェニル)−N,N,N−トリエチルエタナミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が5万の重合体を得た。
<オニウム含有樹脂(A−22)の合成>
トリメチル(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロリドの代わりに、1−(4−((2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロ−1H−ピロール−1−イル)メチル)フェニル)−N,N,N−トリエチルエタナミニウムブロミドを用いた以外は、オニウム含有樹脂(1)の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量(Mw)が4万の重合体を得た。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmのJIS A 1050アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m3になるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行い、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、20%硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度5A/dm2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量4.0g/m2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(a)を作成した。基板(a)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成して支持体〔A〕を得た。乾燥後の塗膜(下塗層)の被覆量は15mg/m2であった。
・下記高分子化合物1 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
得られた支持体〔A〕に、以下の下部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下部記録層を設けた。
その後、上部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下部記録層と上部記録層とを合わせた塗布量が1.7g/m2となるように調整し、下記実施例1〜35の平版印刷版原版及び比較例1〜2の平版印刷版原版を得た。
・オニウム含有樹脂〔(A)樹脂:表1記載の樹脂〕 表1記載の量
・特定アクリル樹脂〔(B)樹脂:表1記載の樹脂〕 表1記載の量
・クリスタルバイオレットのナフタレンスルホン酸塩 0.10g
・フッ素系界面活性剤F−780−F(大日本インキ(株)製) 0.01g
・メチルエチルケトン 5.00g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.00g
・N,N−ジメチルホルムアミド 10.00g
・ノボラック樹脂 0.80g
(*フェノール/m−クレゾール/p−クレゾール=50/30/20(モル比)よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量8,000)
・シアニン染料A(下記構造) 0.10g
・フッ素系界面活性剤(面状改良界面活性剤) 0.022g
〔メガファックF781F、DIC(株)製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤 0.120g
〔メガファックF780(30%)、DIC(株)製〕
・メチルエチルケトン 15.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 7.7g
(A)オニウム含有樹脂:前記例示化合物(A−1)〜(A−22)
(B)特定アクリル樹脂(1)〜(8):前記の如く合成した特定アクリル樹脂
実施例1〜実施例35、比較例1〜2の平版印刷版原版について、下記の評価を行った。結果を、前記表1に併記する。
平版印刷版原版を、温度25℃相対湿度50%の条件下で5日間保存した後に、Creo社製Trendsetter3244にてビーム強度9.0W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記A組成及びB組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900Hを用い、液温を29℃に保ち、現像時間24秒で現像した。
<アルカリ現像液A組成>
・SiO2・K2O(K2O/SiO2=1/1(モル比)) 4.0質量%
・クエン酸 0.5質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 95.0質量%
<アルカリ現像液B組成>
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
1.現像ラチチュード
この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
2.感度
平版印刷版原版に対し、Creo社製Trendsetter3244にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、前記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間(平均値)の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量(ドラム回転速度150rpmのときのビーム強度)を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
3.焼きだめ性
露光後、25℃相対湿度70%の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光1時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
他方、(A)オニウム含有樹脂及び(B)特定アクリル樹脂のいずれかを含まない比較例1及び2では溶解性ディスクリ及び焼きだめ性の何れもが、実施例よりも劣るものであった。
得られた支持体〔A〕に、以下の下部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下部記録層を設けた。
その後、上部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下部記録層と上部記録層とを合わせた塗布量が1.7g/m2となる用に調製し、下記実施例36〜70の平版印刷版原版及び比較例1〜2の平版印刷版原版を得た。
・オニウム含有樹脂〔(A)樹脂:表2記載の樹脂〕 表2記載の量
・特定アクリル樹脂〔(B)樹脂:表2記載の樹脂〕 表2記載の量
・クリスタルバイオレットのナフタレンスルホン酸塩 0.10g
・フッ素系界面活性剤F−780−F(大日本インキ(株)製) 0.01g
・メチルエチルケトン 5.00g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.00g
・N,N−ジメチルホルムアミド 10.00g
・特定アクリル樹脂〔(B)樹脂:表2記載の樹脂〕 0.80g
・ノボラック樹脂 0.60g
(*フェノール/m−クレゾール/p−クレゾール=50/30/20(モル比)よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量8,000)
・上述のシアニン染料A 0.10g
・フッ素系界面活性剤(面状改良界面活性剤) 0.022g
〔メガファックF781F、DIC(株)製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤 0.120g
〔メガファックF780(30%)、DIC(株)製〕
・メチルエチルケトン 15.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 7.7g
他方、(A)オニウム含有樹脂を含有しない比較例3、(B)特定アクリル樹脂を含有しない比較例4のいずれも、溶解性ディスクリに劣り、焼きだめ性の改良も見られなかった。
Claims (4)
- 表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む2層以上の記録層を有し、少なくとも1層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該2層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、(A)オニウム塩構造を有する樹脂と、(B)下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上の繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂と、を含有する平版印刷版原版。
前記一般式(I)及び一般式(II)中、R1は水素原子又はアルキル基を表す。Zは−O−又は−N(R2)−を表し、ここでR2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。a及びbはそれぞれ独立に0又は1を表す。 - 前記(A)オニウム塩構造を有する樹脂が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項1に記載の平版印刷版原版。
前記一般式(III)中、Sは、ポリマー主鎖を構成する連結基を表し、Tは、SとMを連結する単結合、または2価以上の連結基を表し、Mはオニウム構造を含む置換基を表し、Zはアニオン構造を含む置換基を表し、M+とZ−とによりオニウム塩構造が形成される。 - 前記一般式(III)で表される繰り返し単位が、下記一般式(III−1)、一般式(III−2)又は一般式(III−3)で表される繰り返し単位である請求項2に記載の平版印刷版原版。
前記一般式(III−1)中、R2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Jは2価の連結基を表す。Kは芳香族基を表す。Lはそれぞれ独立に、2価の連結基を表す。M1は周期表第15族の原子を表す。Z1−は対アニオンを表す。R3、R4、及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。R3とR4、及び、R4とR5の少なくともいずれかは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。j、k、lはそれぞれ独立に、0又は1を表し、jとkとは同時に0となることはない。uは1〜3の整数を表す。
前記一般式(III−2)における、R2、J、K、L、M1、Z1−、j、k、l及びuは、前記一般式(III−1)におけるR2、J、K、L、M1、Z1−、j、k、l及びuとそれぞれ同義である。R6はアルキリジン基を表し、R7は水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式(III−3)における、R2、J、K、L、Z1−、j、k、l及びuは、前記一般式(III−1)におけるR2、J、K、L、Z1−、j、k、l及びuとそれぞれ同義である。R3、及びR4はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよい。M2は硫黄原子を表す。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程と
保存後の平版印刷版原版を、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
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