JPH10301262A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 消去性能、残色、耐刷性能、耐薬品性能が良
好なポジ型感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 陽極酸化処理を施したアルミニウム支持
体上に、酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する
構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設け
た上に、ポジ型感光層を設けてなる感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、広く使用されているポジ型感
光性平版印刷版は、陽極酸化処理を施したアルミニウム
支持体上に、ｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感
光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は
紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られて
おり、画像露光後アルカリ水溶液で現像すると当該感光
層の露光部のみが溶解除去され、支持体表面が露出す
る。従って、未露光部（画像部）は親油的な感光層が残
存するためインキ受容部になり、露光部（非画像部）は
親水的な支持体表面が露出するため、水を保持しインキ
反発部になる。ポジ型平版印刷版では、より高い耐刷性
能（一つの版でより多くの印刷物を印刷できること）が
望まれているが、従来の平版印刷版は十分なものでなか
った。

【０００３】これらのポジ型感光性平版印刷版の感光層
には、上記のｏ−ナフトキノンジアジド化合物と結合剤
（以下バインダーと称す）としては通常はノボラック樹
脂が用いられてきた。このため現像液としてはノボラッ
ク樹脂を溶解可能なｐＨ１３．０前後のアルカリ性水溶
液を用いることが一般的である。

【０００４】しかしながら、このようなポジ型感光性平
版印刷版において、該感光層の露光部を現像して得られ
た非画像部には、感光層中に含まれる物質、例えば染料
等、が不可逆的に吸着し、非画像部を汚染するため、い
わゆる残色が生じて修正工程で画像部と非画像部の識別
が困難であったり、修正後が明瞭に残り不均一な版面と
なり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版と
して使用できなくなるという問題があった。また、消去
性能（一般に消去液と称される薬品を用いて不要な画像
部の除去を行う際の除去の容易さ）も十分でなく、その
改良が望まれていた。

【０００５】これを改善するため、従来は陽極酸化処理
したアルミニウム支持体表面を英国特許第２，０９８，
６２７号公報に記載のアリールスルホン酸ナトリウムを
下塗りする方法や特開昭６３−１３０３９１号公報に記
載のβ−アラニンを下塗りする方法、あるいは低分子量
化合物のみならず、特公昭４６−３５６８５号公報に記
載のポリビニルホスホン酸を下塗りする方法などが提案
されている。しかしながらこれらの方法では、非画像部
の残色の低減が不十分であったり、上述の“汚れ”の発
生を完全におさえることができなかったりするなどの問
題があり、更には感光性組成物と支持体との密着が不十
分になるために耐刷性が大幅に低下する問題があり、満
足できるものではなく、その改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像露光して現像処理した時に、非画像部の残色が
少なく、汚れが生じにくく、消去性も良好な平版印刷版
を与えるポジ型感光性平版印刷版を提供することであ
る。更に、本発明の他の目的は画像部が支持体に強固に
密着して、耐刷性が優れ、耐薬品性（プレートクリーナ
ーで画像を拭きながら印刷する際、正常に印刷すること
ができる枚数）が良好な平版印刷版を与えるポジ型感光
性平版印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、下記感光性平版印刷版により上記の目的を解決す
るに至った。すなわち、本発明は、陽極酸化処理を施し
たアルミニウム支持体上に、酸基を有する構成成分とオ
ニウム基を有する構成成分を有する高分子を含有する層
を設けた上に、ポジ型感光層を設けることを特徴とする
ポジ型感光性平版印刷版により達成されたものである。

【０００８】本発明は、陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム支持体上に、酸基を有する構成成分とオニウム基を
有する構成成分とを重合してなる高分子化合物を含む中
間層を設けることにより、中間層に含まれる高分子化合
物のオニウム基が感光層中の前記染料の支持体への吸着
を防ぐことができ、一方、非画像部においては、前記高
分子化合物中の酸基がアルカリ現像液で容易に解離する
ため、この高分子化合物は支持体から溶解除去されるた
め残色に優れ、上述の汚れも生じにくくなり、更に、驚
くべきことに消去性も向上した。また、中間層に含まれ
る高分子化合物により画像部と支持体との密着性が著し
く向上するため、耐刷性能が向上し、薬品を用いた場合
の耐刷性能（耐薬品性）も大幅に良化した。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の中間層形成に用い
られる高分子化合物について詳しく説明する。本発明の
高分子化合物は、酸基を有する構成成分とオニウム基を
有する構成成分とを重合してなる高分子化合物である。
ここで、酸基として好ましいものは酸解離指数（ｐＫ
ａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯ
ＯＨ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＯＳＯ₃ Ｈ，−ＰＯ₃ Ｈ₂ ，−Ｏ
ＰＯ₃ Ｈ₂ ，−ＣＯＮＨＳＯ₂ ，−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −
であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、オニ
ウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは
第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましく
は窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニ
ウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウ
ム基である。本発明の高分子化合物の中で、好ましく
は、この高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂やメタ
クリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあ
るいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリ
アミドであることを特徴とするポリマーである。より好
ましくは、この高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂
やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリ
マーであることを特徴とするポリマーである。特に好ま
しくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式（１）あ
るいは一般式（２）で表される重合可能な化合物であ
り、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式
（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表される
ことを特徴とするポリマーである。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または
１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成
成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ある
いはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してア
ルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳある
いはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは
分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1Ｓあるい
はＣ_nＨ_2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、こ
こでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ
独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モ
ノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ₁は水
素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれ
ぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０で
はない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一
般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基ある
いは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基ある
いは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれ
ぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素
原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ
₁ は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸
基を表す。ａは０であり、ｂは１である。

【００１２】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。 （酸基を有する構成成分の具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】次に、オニウム基を有する構成成分が一般
式（３）、（４）、（５）で表わされることを特徴とす
るポリマーについて説明する。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ₁は周期率表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ₂は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ^-は対アニ
オンを表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₇はそれぞれ独立して
水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよ
いアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆は
アルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ
₃とＲ₄あるいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成し
てもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を
表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構
成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−
ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェ
ニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あ
るいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分
子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表
される２価の連結基を表す。但し、ここでｎは１〜１２
の整数を表す。Ｙ₁は窒素原子またはリン原子を表し、
Ｙ₂はイオウ原子を表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいはＲ₈ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ₂は水素原子
またはアルキル基を表す。Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ ₅，Ｒ₇はそれぞ
れ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結
合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、
アラルキル基を表し、Ｒ₆は炭素数１〜１０のアルキリ
ジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃とＲ₄あ
るいはＲ₆とＲ₇はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す
が、ｊとｋは同時に０ではない。オニウム基を有する構
成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるい
は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基あるい
は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２
のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜
２のアルキレン基を表す。Ｚ^-は塩素イオンあるいはＲ₈
ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ₂は水素原子あるいはメチル基を表
す。ｊは０であり、ｋは１である。

【００１９】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 （オニウム基を有する構成成分の具体例）

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】なお、ここで使用する高分子化合物には酸
基を有する構成成分を２０モル％以上、好ましくは４０
モル％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル
％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
酸基を有する構成成分が２０モル％以上含まれると、ア
ルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を
有する構成成分が１モル％以上含まれると酸基との相乗
効果により密着性が一層向上される。また、酸基を有す
る構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても
良く、また、オニウム基を有する構成成分も１種類ある
いは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に
係る高分子化合物は、構成成分あるいは組成比あるいは
分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよ
い。次に、当該発明に用いられる高分子化合物の代表的
な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル
百分率を表す。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明に係る高分子化合物は、一般には、
ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる
（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.
Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
本発明に係る高分子化合物の分子量は広範囲であっても
よいが、光散乱法を用いて測定した時、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００であることが好
ましく、また２，０００〜６００，０００の範囲である
ことが更に好ましい。また、この高分子化合物中に含ま
れる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０
ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０Ｗｔ％以下
であることが更に好ましい。

【００２８】次に、本発明に係る高分子化合物の合成例
を示す。 〔合成例〕ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリドとの共重合体（Ｎｏ．１）の
合成 ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．
９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）およ
び２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラス
コに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し７５℃に保
った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，
７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を続けた。２時間
後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２
−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍ
ｏｌ）を追加した。２時間攪拌した後、室温まで放冷し
た。この反応液を攪拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注い
だ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８
９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測
定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万で
あった。本発明に係る他の高分子化合物も同様の方法で
合成される。

【００２９】本発明に係る高分子化合物の中間層は、後
述する陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に種々の
方法により塗布して設けられる。

【００３０】この層は次のような方法で設けることがで
きる。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンな
どの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれら
有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る高分子化合物
を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して
設ける方法と、メタノール、エタノール、メチルエチル
ケトンなどの有機溶剤あるいはこれら有機溶剤と水との
混合溶剤もしくはそれらの混合溶剤に本発明の高分子化
合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して高
分子化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗
浄、乾燥して有機中間層を設ける方法である。前者の方
法では、上記高分子化合物の０．００５〜１０重量％の
濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコ
ーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布な
どいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法で
は、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、
好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜
２０分、好ましくは２秒〜１分である。上記の溶液は、
アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの
塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機
酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機
ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機
カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニ
ルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有
機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１
２、より好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用するこ
ともできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良
のために黄色染料を添加することもできる。本発明の高
分子化合物の乾燥後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ²
が適当であり、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ² である。
上記被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと、十分な効果
が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ² より多くても同
様である。

【００３１】次に本発明のポジ型感光性平版印刷版につ
いて（１）支持体、（２）感光性組成物、（３）現像処
理の順に詳しく説明する。また、本発明において、感光
性平版印刷版はＰＳ版ということもある。

【００３２】＜１＞支持体 以下に本発明のポジ型感光性平版印刷版に使用される支
持体及びその処理に関して説明する。 （アルミニウム板）本発明において用いられるアルミニ
ウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分
とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体で
ある。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合成組成としては、１０重量％以下の異原
子含有率のものである。本発明に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異
原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原
子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し
得る素材という事ができる。このように本発明に使用さ
れるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるもの
ではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用する
事ができる。好ましい素材としては、ＪＩＳ Ａ １０
５０、同１１００、同１２００、同３００３、同３１０
３、同３００５材が含まれる。本発明において用いられ
るアルミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度
である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表
面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤または
アルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行
われる。

【００３３】（粗面化処理及び陽極酸化処理）アルミニ
ウム板の表面を粗面化処理する方法としては、機械的に
粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方
法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を
用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法とし
ては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行
う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に
開示されているように両者を組み合わせた方法も利用す
ることが出来る。このように粗面化されたアルミニウム
板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処
理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽
極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理
に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成する
ものならばいかなるものでも使用することができ、一般
には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混
酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類
によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる
電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一
般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７
０℃、電流密度５〜６０Ａ／dm²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極
酸化皮膜の量は１．０ｇ／m²以上が好適であるが、より
好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²の範囲である。陽極酸
化皮膜が１．０ｇ／m²未満であると耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は平
版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気
力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m²の陽
極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。

【００３４】（親水化処理）本発明において、上述の処
理を施した後に必須ではないが用いてもよい処理として
は、従来より知られている、親水化処理がある。このよ
うな親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６
６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４
号、第３，９０２，７３４号に開示されているようなア
ルカリ金属珪酸塩（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法が
ある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水
溶液中で浸漬処理されるか又は電解処理される。あるい
は、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗
化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６
８号、第４，１５３，４６１号、第４，６８９，２７２
号に開示されている様なポリビニルホスホン酸で処理す
る方法などが用いられる。これらの中で、本発明におい
て特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩
処理について以下に説明する。

【００３５】（珪酸塩処理）上述の如き処理を施したア
ルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が
０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で
あり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例
えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカ
リ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化
し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本
発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用され
る。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために
使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処
理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配
合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カル
シウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸
バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、
酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられ
る。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタ
ン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸
チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸
化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジル
コニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属
塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わ
せて使用することができる。これらの金属塩の好ましい
範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲
は０．０５〜５．０重量％である。珪酸塩処理により、
アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、
印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ
性能が向上する。

【００３６】（バックコート）支持体の裏面には、必要
に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコー
トとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高
分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有
機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて
得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられ
る。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）
₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、
それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れ
ており特に好ましい。

【００３７】＜２＞感光性組成物 次に本発明の感光性平版印刷版に使用する感光性組成物
について詳しく述べる。本発明に使用される感光性組成
物としては、露光前後で現像液に対する溶解性、又は膨
潤性が変化するものであればいずれでも使用できる。以
下、代表的な感光性組成物について説明するが、これに
より本発明は限定されない。

【００３８】感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ
−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表例として
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８
４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステルであるものが好ましい。

【００３９】その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物
としては米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，
１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホル
ムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

【００４０】その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としては、数多くの特許に報告され、知られてい
るものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７
号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５
号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５
４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５
７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，
７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、
同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５
号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３
２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に
記載されているものを挙げることができる。

【００４１】更にその他のｏ−キノンジアジド化合物と
しては、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物
と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの
反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物も
使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４０
２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４
号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５
号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３
号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、
同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６
２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許
第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、
同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３
号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１
０号、同第４，６３９，４０６号等の各公報又は明細書
に記載されているものを挙げることができる。

【００４２】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好まし
く、０．３〜１．０当量反応させることがさらに好まし
い。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
しては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
クロリドが好ましいが、１，２−ジアゾナフトキノン−
４−スルホン酸クロリドも用いることができる。また得
られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入
量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基
がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ルに転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完
全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上
であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モ
ル％である。

【００４３】また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を
用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば
特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリル
カルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピ
リジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号な
ど）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６
６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４
９５号、特開平７−７２６２１号など）も本発明に使用
することが出来る。更に光分解により酸を発生する化合
物と（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０
４３号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−
Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も本発明に使
用することができる。例えば光分解により酸を発生する
化合物とアセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物との
組み合せ（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエ
ステル又はアミドアセタール化合物との組み合せ（特開
昭５１−１２０７１４号など）、主鎖にアセタール又は
ケタール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３
−１３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との
組み合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９
７４８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシ
ルイミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６
２３６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、
シリルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開
昭６０−１０２４７号など）、及びシリルエーテル化合
物との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６
０−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特
開昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６
号など）等が挙げられる。本発明の感光性組成物中に占
めるこれらのポジ型に作用する感光性化合物（上記のよ
うな組み合せを含む）の量は１０〜５０重量％が適当で
あり、より好ましくは１５〜４０重量％である。

【００４４】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成し得るが、結合剤（バインダー）としてのアル
カリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好ましい。こ
のようなアルカリ水に可溶性の樹脂としては、この性質
を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ
−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／
クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−／ｏ−混
合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などの
クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。こ
れらのアルカリ性可溶性高分子化合物は、重量平均分子
量が５００〜１００，０００のものが好ましい。その
他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用いられ、
フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／
ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒ
ド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公
報に記載されているフェノール樹脂類が好ましい。

【００４５】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有す
るビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４
号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５
号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９
４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造
単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高
分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂
においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶
性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成
分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。

【００４６】（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ア
クリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート
またはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン
類、（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、
無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸、

【００４７】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、

【００４８】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。更に、こ
れらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す
（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹
脂が好適に用いられる。（５）脂肪族水酸基を有するア
クリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、（６）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリ
シジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レートなどの（置換）アクリル酸エステル、（７）メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタ
クリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレ
ート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
（置換）メタクリル酸エステル、

【００４９】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【００５０】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【００５１】これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、
重量平均分子量が５００〜５００，０００のものが好ま
しい。このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類
あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよく、全組
成物の８０重量％以下、好ましくは３０〜８０重量％、
より好ましくは５０〜７０重量％の添加量で用いられ
る。この範囲であると現像性及び耐刷性の点で好まし
い。

【００５２】更に、米国特許第４，１２３，２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールホルムアルデヒドとの縮合物あ
るいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号に
記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上させ
る上で好ましい。

【００５３】（現像促進剤）本発明における感光性組成
物中には、感度アップおよび現像性の向上のために環状
酸無水物類、フェノール類および有機酸類を添加するこ
とが好ましい。環状酸無水物としては米国特許４，１１
５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェ
ノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタ
ン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなど
が挙げられる。

【００５４】更に、有機酸類としては、特開昭６０−８
８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載さ
れている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫
酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン
酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息
香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、
３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、
エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビ
ン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノ
ール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜５重量％である。

【００５５】（現像安定剤）また、本発明における感光
性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわ
ゆる現像許容性）を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０
４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されて
いるような両性界面活性剤を添加することができる。非
イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリス
テアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
トリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面
活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）
グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−
Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第
一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例え
ば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤
の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００５６】（焼き出し剤、染料、その他）本発明にお
ける感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィ
ラーなどを加えることができる。本発明に用いることの
できる染料としては、特開平５−３１３３５９号公報に
記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、スルホン酸
基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水酸基を有す
る炭素数１０以上の有機アニオンとの塩からなる塩基性
染料をあげることができる。添加量は、全感光性組成物
の０．２〜５重量％である。

【００５７】また、上記特開平５−３１３３５９号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号
（米国特許３，９６９，１１８号）に記載のｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５
３−３６２２３号（米国特許４，１６０，６７１号）に
記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルト
リシジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２，０
３８，８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４，
２７９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−
アリール１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添
加することができる。これらの化合物は単独又は混合し
使用することができる。これらの化合物のうち４００ｎ
ｍに吸収を有する化合物を先の黄色染料として用いても
よい。

【００５８】画像の着色剤として前記上記特開平５−３
１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料をあげることができる。
具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工
業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビク
トリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６Ｈ
ＮＡＰＳ〔以上、保土谷化学工業（株）製〕、ローダミ
ンＢ〔Ｃ１４５１７０Ｂ〕、マラカイトグリーン（Ｃ１
４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を
あげることができる。

【００５９】また本発明における感光性組成物中には、
以下の黄色系染料を添加することができる。一般式
〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎ
ｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄
色系染料

【００６０】

【化１２】

【００６１】式〔Ｉ〕中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又
はアルケニル基を示す。またＲ₁とＲ₂は環を形成しても
よい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁、Ｇ₂はそれぞれ独
立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示
す。またＧ₁とＧ₂は環を形成してもよい。さらにＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅、Ｇ₁、Ｇ₂のうち１つ以上に１つ以
上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド
基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性
水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は
有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは
水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原
子団を示し、ｎ₁は０又は１を示す。

【００６２】

【化１３】

【００６３】式〔II〕中、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル
基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆とＲ₇とは共に
それが結合している炭素原子と共に環を形成しても良
い。ｎ₂は０、１又は２を表わす。Ｇ₃及びＧ₄はそれぞ
れ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル
基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリー
ルカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロ
アルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ₃とＧ₄が同
時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄とはそ
れが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環
を形成しても良い。さらにＲ₆、Ｒ₇、Ｇ₃、Ｇ₄のうち１
つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、ス
ルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、
フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属
塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。

【００６４】

【化１４】

【００６５】式〔III〕中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブ
ロモ基を表わす。

【００６６】本発明における感光性平版印刷版は、前記
の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持
体上に塗布することによって得られる。ここで使用する
溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。そして上記成分中の濃度（固形分）は、２〜
５０重量％が適当である。塗布量としては０．５ｇ／ｍ
² 〜４．０ｇ／ｍ² が好ましい。０．５ｇ／ｍ² よりも
少ないと耐刷性が劣化する。４．０ｇ／ｍ² よりも多い
と耐刷性は向上するが、感度が低下してしまう。

【００６７】本発明における感光性組成物中には、塗布
法を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界
面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、
全感光性組成物の０．０１〜１重量％であり、更に好ま
しくは０．０５〜０．５重量％である。以上のようにし
て得られた平版印刷版では原画フィルムに対して忠実な
印刷物を得ることができるが焼ボケ及び印刷物のがさつ
き感が悪い。焼ボケを改良する方法としてこのようにし
て設けられた感光量の表面を凹凸にする方法がある。例
えば特開昭６１−２５８２５５号公報に記載されている
ように感光液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布す
る方法があるがこの方法では焼ボケの改良効果も小さく
かつがさつき感は全く改良されない。

【００６８】ところが、例えば特開昭５０−１２５８０
５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号、同６２−６２３３７号公報に記載されているような
感光量の表面に凹凸となる成分をつける方法を用いると
焼ボケは改良され、更に印刷物のがさつき感は良化す
る。更に、特公昭５５−３０６１９号公報に記載されて
いるように感光物の感光波長領域に吸収を持つ光吸収剤
をマット層中に含有させると焼ボケ・がさつき感がさら
に良化する。また１インチ１７５線の線数からなる原画
フィルムよりも焼ボケしやすく、印刷物のがさつき感が
出やすい１インチ３００線以上の線数からなる原画フィ
ルムおよびＦＭスクリーニングにより得られた原画フィ
ルムを用いても良好な印刷物を得ることができる。以上
のように感光性印刷版の感光層表面に設けられた微少パ
ターンは次のようなものが望ましい。すなわち塗布部分
の高さは１〜４０μｍ、特に２〜２０μｍの範囲が好ま
しく、大きさ（幅）は１０〜１００００μｍ、特に２０
〜２００μｍの範囲が好ましい。また量は１〜１０００
個／ｍｍ² 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ² の範囲で
ある。

【００６９】＜３＞現像処理 次に、本発明の感光性平版印刷板の現像処理について説
明する。 （露光）本発明の感光性平版印刷版は像露光された後に
現像処理される。像露光に用いられる活性光線の光源と
してはカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルラ
ンプなどがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオ
ンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄ
ｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービ
ーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム
・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレー
ザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマ
ーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙
げられる。

【００７０】（現像液）本発明の感光性平版印刷版の現
像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を含まな
いアルカリ性の水溶液である。具体的には珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３
リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸
アンモニウム、第２リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア水などのような水溶液が適当である。
更に好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも
一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有
し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液であ
る。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本
明細書中において、特にことわりのない限り、現像液と
は現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味す
る。

【００７１】（非還元糖及び塩基）この現像液は、その
主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合
物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．
０〜１３．５の範囲であることを特徴とする。かかる非
還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、
還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したト
レハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した
配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコール
に分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型
少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖
体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラ
シ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとして
はＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ
−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジッ
ト、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシッ
トなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られる
マルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元
体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特
に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであ
り、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが
適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格である
ことで好ましい。これらの非還元糖は、単独もしくは二
種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占
める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好まし
くは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な
緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高
濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、
還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐
色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下
するという問題点がある。

【００７２】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロピノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。こ
れらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせ
て用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリ
ウム、同カリウムである。その理由は、非還元糖に対す
るこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ
調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウ
ム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそ
れ自身に緩衝作用があるので好ましい。これらのアルカ
リ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるよ
うに添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種
類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範
囲は１０．０〜１３．２である。

【００７３】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０．０〜１
３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pe
rgamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANI
C ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているも
のから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパノール−１（ｐＫａ１２．７４）、トリフルオロ
エタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール
（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−
アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒ
ド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸
（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同
１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸
（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、
３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，
４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，
４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイド
ロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３
４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノー
ル（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２
７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノー
ル性水酸基を有する化合物、

【００７４】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸
（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。

【００７５】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【００７６】（界面活性剤）現像液には、現像性の促進
や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添
加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げら
れる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分
エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタ
エリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリ
コールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ
−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸
エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン
性界面活性剤、

【００７７】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【００７８】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【００７９】（現像安定化剤）現像液には、種々の現像
安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特
開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリ
エチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム
塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨー
ドニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特
開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤
または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号
公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−
１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分
子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報
のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合
物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶
性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアル
キレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公
報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリ
コール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性
基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７
号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオ
キシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加
化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられ
る。

【００８０】（有機溶剤）本発明の現像液は実質的に有
機溶剤を含まないものであるが、必要により有機溶剤が
加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解
度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは
５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニ
ルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル
−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、
４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブ
タノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオ
キシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ
−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジル
アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロ
ヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ
−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタ
ノールアミンなどを挙げることができる。本発明の現像
液において実質的に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤
の含有量が使用液の総重量に対して５重量％以下である
ことをいう。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な
関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の
量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量
が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全
に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できな
くなるからである。

【００８１】（還元剤）現像液には更に還元剤を加える
ことができる。これは印刷版の汚れを防止するものであ
り、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光
性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機
還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メ
トール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾ
ルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、
フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。
更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水
素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、
チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることがで
きる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れて
いるのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現
像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で
含有される。

【００８２】（有機カルボン酸）現像液には更に有機カ
ルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン
酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香
族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例と
しては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン
酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアル
カン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和
脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香
族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物
で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキ
シナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香
族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカ
リウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好まし
い。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は
格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十
分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改
善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解
を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時
の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ま
しくは０．５〜４重量％である。

【００８３】（その他）現像液には、更に必要に応じ
て、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤
などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例
えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げる
ことができる。

【００８４】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量
では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲
より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでて
くる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用
時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使
用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利で
ある。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こ
さない程度が適当である。

【００８５】本発明の感光性平版印刷版の現像液として
はまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も
使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金
属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金
属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以
上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレ
ンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アル
コールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそ
れぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多
価アルコールである。糖アルコールの具体的な例として
は、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラ
ビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、
Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリ
ット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖
アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよび
ヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレ
ンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し
５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得
られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に
応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲で
ブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシ
ド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合
物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５
重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重
量％である。この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【００８６】（現像および後処理）かかる組成の現像液
で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分と
するフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。近年、製版・印刷業界では
製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動
現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般
に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置
と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済み
のＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各
処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処
理するものである。また、最近は処理液が満たされた処
理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬
搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の
水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液
の希釈水として再利用する方法も知られている。このよ
うな自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間
等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理するこ
とができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処
理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛
けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００８７】

【実施例】次に、本発明の実施例を示し、詳細に説明す
る。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定
のない限り、すべて重量％である。 （実施例１〜４、比較例１〜４）厚さ０．２４mmのＪＩ
Ｓ Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシ
と４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立
てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム
水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗した。
これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電
流を用いて１％硝酸水溶液中で２６０クーロン／dm² の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さ
を測定したところ０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。ひ
きつづいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し、５５
℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液
中で電流密度１４Ａ／dm² 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ
／ｍ² 相当になるように陽極酸化し、水洗して基板
［Ａ］を作成した。この様にして処理された基板［Ａ］
の表面に表２に示した本発明の高分子化合物を塗布し、
９０℃で１０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１０mg
／ｍ² であった。

【００８８】 表２の高分子化合物 ０．２ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇ 次に、この基板上に下記感光液［Ａ］を塗布することに
より感光層を設ける。乾燥後の感光層塗膜量は１．３ｇ
／ｍ² であった。更に、真空密着時間を短縮させるた
め、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を
形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した
（実施例１〜４）。

【００８９】比較のため、基板［Ａ］の表面上に中間層
を設けていない基板を作成した（比較例１、２）。更
に、比較のため、基板［Ａ］の表面上に本発明の高分子
化合物に該当しない液を塗布し、９０℃で１０秒間乾燥
した（比較例３、４）。次にこれらの基板上に実施例１
〜４と同様に感光層及びマット層を設け、感光性平版印
刷版を作成した。

【００９０】 〔感光液Ａ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．８ｇ バインダー ノボラックＩ １．５ｇ ノボラックII ０．２ｇ ノボラック以外の樹脂III ０．４ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ピロガロール ０．０５ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル） −Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） ０．０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０４５ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤） （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１ｇ メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【００９１】

【化１５】

【００９２】このように作成した感光性平版印刷版を１
ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分
間画像露光し、次に示す現像液を用いて富士写真フイル
ム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用いて、３０
℃１２秒間現像した。 現像液Ａ：Ｄ−ソルビトール ５．１重量部 水酸化ナトリウム １．１重量部 トリエタノールアミン・エチレンオキサイド 付加物（３０モル） ０．０３重量部 水 ９３．８重量部 現像液Ｂ：［ＳｉＯ₂］／［Ｎａ₂Ｏ］モル比１．２ ＳｉＯ₂ １．４重量％の珪酸ナトリウム水溶液 １００重量部 エチレンジアミン・エチレンオキサイド 付加物（３０モル） ０．０３重量部

【００９３】このように現像処理したのち、消去液にて
不要画像部を富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−２
で消去、水洗した後、消去跡の見えにくさ（消去性）を
次のように目視評価した。 ◎…消去部と非画像部の色の差が全くない ○…消去部と非画像部の色の差がほとんどない △…消去部の方が非画像部よりもわずかに濃く見える ×…消去部の方が非画像部よりも明らかに濃く見える ２×…消去部の方が非画像部よりも明らかに汚れて見え
る また、非画像部の残色は非画像部の濃度と塗布前の基板
の濃度の差を次のように目視評価した。 ◎…非画像部と塗布前の基板に色の差が全くない ○…非画像部と塗布前の基板に色の差がほとんどない △…非画像部の方が塗布前の基板よりもわずかに濃く見
える ×…非画像部の方が塗布前の基板よりも明らかに濃く見
える ２×…非画像部の方が塗布前の基板よりも極めて濃く見
える

【００９４】耐薬品性は小森印刷機（株）製印刷機スプ
リントを用いて５千枚印刷毎にベタ部を富士写真フイル
ム（株）製プレートクリーナー（ＣＬ−２）で拭き、正
常に印刷されなくなるまでの印刷枚数をもって評価し
た。この印刷枚数が多いほど、耐薬品性が良好であるこ
とを示す。耐刷性は、上述の耐薬品性評価と同一条件
で、クリーナー拭きしないで印刷した時に、どれだけの
枚数が印刷できるかを評価した。この印刷枚数が多いほ
ど、耐刷性が良好であることを示す。結果を表２に示
す。結果より、本発明の感光性平版印刷版は、消去性、
残色、耐刷性、耐薬品性の全てにおいて優れていること
がわかる。

【００９５】

【表１】

【００９６】（実施例５〜１０、比較例５〜８）厚さ
０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の表面
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和
洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で２６０
クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液
中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％
Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で電流密度１４Ａ／dm²、陽極酸化皮
膜量が２．５ｇ／m²相当になるように陽極酸化し、水洗
して基板［Ｃ］を作成した。基板［Ｃ］を珪酸ナトリウ
ム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、水洗し
て基板［Ｄ］を作成した。この様にして処理された基板
［Ｃ］あるいは［Ｄ］の表面に表３に示した本発明の高
分子化合物を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥
後の被覆量は、１５mg／m²であった。

【００９７】 （基板［Ｃ］用） （基板［Ｄ］用） 表３の高分子化合物 ０．２ｇ ０．３ｇ メタノール ９０ｇ １００ｇ エタノール １０ｇ −− 水 １ｇ １ｇ 次に、この基板上に下記感光液［Ｂ］を塗布することに
より感光層を設ける。乾燥後の感光層塗膜量は１．８ｇ
／ｍ² であった。更に、真空密着時間を短縮させるた
め、特公昭６１−２８９８６号記載の方法でマット層を
形成させることにより、感光性平版印刷版を作成した
（実施例５〜８）。

【００９８】比較のために基板［Ｃ］に処理も中間層も
施していない基板をも作成した（比較例５、６）。ま
た、基板［Ｃ］の表面上に本発明の高分子化合物に該当
しない液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した（比較例
７、８）。次にこれらの基板上に実施例５〜８と同様に
感光層及びマット層を設け、感光性平版印刷版を作成し
た。

【００９９】 〔感光液Ｂ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．９ｇ バインダー ノボラックIV １．６０ｇ ノボラックＶ ０．３ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの） ０．０２ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ 安息香酸 ０．０２ｇ ピロガロール ０．０５ｇ トリアジンＡ ０．０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．１０ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤） （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ メチルエチルケトン １２．０ｇ

【０１００】

【化１６】

【０１０１】また、基板［Ｃ］の表面上に表３に示した
本発明の高分子化合物を塗布し、下記感光液［Ｃ］を塗
布する以外は実施例５〜８と同様にして感光性平版印刷
版を作成した（実施例９、１０） 〔感光液Ｃ〕 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物 （エステル化率９０％） ０．６ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体 （モル比４５／３０／２５，Ｍｗ＝７５０００） １．７ｇ ノボラックIV ０．７ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ トリアジンＡ ０．０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の 対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料） ０．０５ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤） （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０６ｇ γ−ブチロラクトン ８．０ｇ メチルエチルケトン １２．０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ

【０１０２】このように作成した感光性平版印刷版を実
施例１と同様な方法で画像露光し、表３に示した様に前
述の現像液Ａ、Ｂ用いて実施例１と同様な方法で現像処
理した。

【０１０３】このように現像処理したのち、実施例１と
同様な方法で消去性、残色、耐刷性、耐薬品性について
評価した。結果を表３に示す。結果より、本発明の感光
性平版印刷版は、耐刷性、消去性、残色、耐薬品性の全
てにおいて優れていることが分かる。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【発明の効果】上記の通り本発明によれば、消去性、残
色、耐刷性、耐薬品性の良好なポジ型感光性平版印刷版
を提供することができる。また、珪酸塩を含まない現像
液を用いて現像した場合においても、消去性、残色、耐
刷性、耐薬品性の良好なポジ型感光性平版印刷版を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 史郎 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極酸化処理を施したアルミニウム支持
   体上に、酸基を有する構成成分及びオニウム基を有する
   構成成分を有する高分子化合物を含有する中間層を設け
   た上に、ポジ型感光層を設けてなる感光性平版印刷版。