JP2012188341A - マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を与えるマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物を提供するものである。
【解決手段】
水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上であるマンガン酸化物、及びその製造方法を提供する。また、上記マンガン酸化物を用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法に関する。このリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料等に用いられる。

リチウム二次電池の正極材料に適したリチウムマンガン系複合酸化物を得るための原料となるマンガン化合物が求められている。このようなマンガン化合物としては、電解法によって得られる二酸化マンガン（電解二酸化マンガン，ＭｎＯ_２）、化学合成法によって得られる三二酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物がある。

これらマンガン酸化物の中でも、四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは結晶構造から計算される真密度が高い。そのため、四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは、充填性が高く、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得るためのマンガン原料として注目されている。

四三酸化マンガンとしては、マンガン溶液中から、アンモニアを含むアルカリ性雰囲気下で水酸化マンガンを生成させた後、さらに溶液中で酸化することにより四三酸化マンガンを得る方法（例えば、特許文献１参照）が報告されている。別の方法としては、マンガンイオン、アンモニア及び過酸化水素をアルカリ性水溶液中で混合して四三酸化マンガンを得る方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、リチウムマンガン系複合酸化物の原料用には、電解二酸化マンガンを高温で加熱して得られる三二酸化マンガンが工業的に最も使用されている（特許文献３〜６参照）。また、炭酸マンガンを焼成中の酸素濃度を調整しながら高温で加熱することにより得られる三二酸化マンガン（特許文献７〜８）や、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ〜８０ｍ^２／ｇの四三酸化マンガンを焼成して得られる三二酸化マンガン（特許文献９）をリチウムマンガン系複合酸化物の原料として用いることが報告されている。

特開２００１−１１４５２１号公報 特許３５０５１３２号公報 特開平１０−２７５６１３号公報 特開２００３−１１９０２９号公報 特開２００３−０８１６３８号公報 特開２００８−１５６１６２号公報 特開２０００−２８１３５１号公報 特開２００８−０６６０２８号公報 特開２００１−００２４２２号公報

従来のマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性が十分ではないもの、又は充填密度が低いものであった。そのため、これらを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に出力特性及びサイクル特性が十分ではなかった。このため、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得るためのマンガン原料が求められていた。

本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を与えるマンガン酸化物であって、高い充填性を有するとともにリチウム化合物との反応性に優れる細孔構造を有するマンガン酸化物を提供することを目的の一つとする。また、そのようなマンガン酸化物の製造方法、並びにマンガン酸化物を用いるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、リチウム二次電池の正極材料用のリチウムマンガン系複合酸化物の原料に用いられるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、充填密度を有するのみならず細孔構造が制御されたマンガン酸化物、すなわち、高い充填密度と特定の細孔分布を兼ね備えたマンガン酸化物が、リチウムマンガン系複合酸化物の原料に特に適していることを見出した。

さらには、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物結晶を経由することなく、又は、マンガン水酸化物の結晶成長を十分に抑制した条件下において直接酸化して得られるマンガン酸化物は、タップ密度が高く、かつ、極めて均一な細孔分布を有することを見出した。

すなわち、本発明は、一つの側面において、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上であるマンガン酸化物を提供する。このようなマンガン酸化物は、大きな細孔の割合が従来のものよりも小さいことから、均一な組成と微細構造を有する反応生成物が得られる。また、充填性が良好であることから、密度の高い正極を形成することができる。このため、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。

本発明のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が１５％以下であることが好ましい。これによって、細孔サイズのばらつきが小さくなり、微細構造の均一性に優れた反応生成物を得ることができる。このような反応生成物を用いれば、電池特性を一層向上することができる。

本発明のマンガン酸化物の最頻粒子径は１０μｍ以上であることが好ましい。また、Ｎａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むことが好ましい。これによって、一層優れた電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。

本発明は、別の側面において、マンガン塩水溶液から上述のマンガン酸化物を得るマンガン酸化物の製造方法であって、マンガン水酸化物を六角板状に結晶化させることなくマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析させてマンガン酸化物を得る晶析工程を有する、マンガン酸化物の製造方法を提供する。

この製造方法によれば、大きな細孔の割合が従来のものよりも小さく、充填性に優れたマンガン酸化物を容易に製造することができる。このマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応時に、反応の進行にばらつきがないことから、均一な組成と微細構造を有する生成反応物が得られる。したがって、優れた電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を生成することができる。

本発明のマンガン酸化物の製造方法では、晶析工程において、ｐＨが６〜９及び酸化還元電位が０〜３００ｍＶの少なくとも一方を満たす条件でマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析させることが好ましい。また、ｐＨ及び酸化還元電位の少なくとも一方を一定に維持して四三酸化マンガンを晶析させることがより好ましい。

ここで、「ｐＨを一定に維持する」とは、ｐＨを中心値±０．５の範囲に維持することである。ｐＨは中心値±０．３の範囲に維持することがより好ましく、中心値±０．１の範囲に維持することがさらに好ましい。また、「酸化還元電位を一定に維持する」とは、酸化還元電位を中心値±５０ｍＶの範囲で維持することである。酸化還元電位は中心値±３０ｍＶの範囲で維持することが好ましく、中心値±２０ｍＶの範囲で維持することがより好ましい。

晶析工程において、マンガン塩水溶液の温度を４０℃以上として四三酸化マンガンを晶析させることが好ましい。また、晶析工程において、マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込むことが好ましい。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程の後に、四三酸化マンガンを焼成する焼成工程を有していてもよい。焼成工程では、四三酸化マンガンを５３０〜９４０℃で焼成することが好ましい。これによって、充填性に一層優れるとともに、十分に均一な組成と微細構造を有する三二酸化マンガンを得ることができる。

本発明は、さらに別の側面において、上述のマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有するチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供する。

このリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法によれば、上述の特徴を有するマンガン酸化物を用いていることから、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、優れた電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を容易に得ることができる。

上記混合工程において、マンガン酸化物及びリチウム化合物とともに、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する異種金属化合物を混合することが好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、高い充填密度（タップ密度）を有するとともに、リチウム化合物との反応性にも優れている。そのため、本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の特性、特にサイクル特性や出力特性に優れるリチウムマンガン系複合酸化物を製造するための原料（前駆体）として好適に用いることができる。

実施例１−１で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−１で得られたマンガン酸化物の及び細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−２で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−２で得られたマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。 実施例１−３で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−４で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−４で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−４で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−５で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−５で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−５で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−６で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−６で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−６で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−７で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−７で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−７で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−８で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−８で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−８で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−９で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−９で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−９で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例１−１０で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例１−１０で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例１−１０で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例１−１で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例１−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例１−２で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例１−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例１−３で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例１−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例１−３で過酸化水素添加前の反応スラリーを乾燥して得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）である。 比較例１−３で得られたマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）である。 比較例１−４で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１−４で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例１−４で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例１−５で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１−５で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例１−５で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例１−６で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例１−６で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例１−６で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例で作製したリチウム二次電池の断面構造を示す模式図でる。 実施例２−１で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例２−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例２−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例２−２で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例２−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例２−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 実施例２−３で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 実施例２−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 実施例２−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例２−１で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例２−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例２−１で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例２−２で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例２−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例２−２で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例２−３で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例２−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例２−３で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例２−４で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例２−４で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例２−４で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。 比較例２−５で得られたマンガン酸化物の粒度分布を示す図である。 比較例２−５で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔体積の分布を示す図である。 比較例２−５で得られたマンガン酸化物の細孔径と細孔面積の分布を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を以下に説明する。
［マンガン酸化物］
本発明のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上である。マンガン酸化物のタップ密度は、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３未満ではマンガン酸化物の充填性が低くなる。したがって、このようなマンガン酸化物から得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性は低くなる。

マンガン酸化物はタップ密度が高いほど充填性が高くなる傾向がある。しかしながら、マンガン酸化物のタップ密度は好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下である。このような範囲とすれば、リチウムとの高い反応性を維持したまま、高い充填密度とすることができる。

本明細書における「タップ密度」は、一定条件で容器をタッピングして得られる粉体のかさ密度である。そのため、粉体を容器に充填し、一定の圧力で加圧成型をした状態の粉体の密度、いわゆるプレス密度とは異なる。タップ密度は、例えば、後述する実施例に示す方法で測定できる。

本実施形態のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下である。水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％を超えるものは、リチウム化合物との反応性が不均一となる。そのため、このような高い細孔体積率を有するマンガン酸化物を原料として用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、その二次電池特性、特にサイクル特性及び出力特性が低下する。

水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が低いほど、リチウム化合物との反応性が均一になりやすい。そのため、このようなマンガン酸化物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物も、組成、構造及びサイズの点で高い均一性を有する。一方、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率の下限は特に限定はない。

本明細書における「細孔体積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計体積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径１０μｍ以上の細孔など）の合計体積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔体積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。

本実施形態のマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が１５％以下であることが好ましい。直径０．１μｍ以下の微細細孔が多量に存在すると、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が不均一となる傾向がある。水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。

なお、通常の条件で得られる電解二酸化マンガンは、水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が高い傾向にある。例えば、電解二酸化マンガンでは、水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が８０％を超える場合もある。

本実施形態のマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率が５％以下であることが好ましい。直径０．１μｍ以上の細孔と同様に、直径０．０５μｍ以下の微細な細孔が多量存在すると、リチウム化合物との反応性が不均一となり易い。水銀圧入法により測定される直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。

本明細書における「細孔面積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計面積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径０．１μｍ以下の細孔など）の合計面積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔面積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。

本実施形態のマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性を一層均一にする観点から、粒度分布がシャープであることが好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物の平均粒子径は特に限定されない。例えば、平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物の最頻粒子径（モード径）は５μｍを超えていることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１３μｍ以上であることが更に好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましく、２０μｍ以上であることが特により好ましい。最頻粒子径が５μｍを越えることで、これを原料としてリチウムマンガン系複合酸化物を得た場合、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性、特にタップ密度が高くなる傾向にある。

マンガン酸化物の最頻粒子径の上限に特に制限はない。例えば、その上限は３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最頻粒子径が３０μｍ以下であると、このマンガン酸化物をリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用した場合に、リチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に充放電サイクル特性及び出力特性が一層高くなる傾向にある。

なお、最頻粒子径とは、存在する体積分率が最も高い粒子の粒子径であり、平均粒子径の指標とすることができる。

本実施形態のマンガン酸化物は、上述の範囲の最頻粒子径を有することに加えて、その粒度の最頻粒子径以下の領域に均一な直径を有する細孔（分布の小さい細孔）を有することが好ましい。例えば、最頻粒子径が１０〜５０μｍの場合、主要な細孔は１〜１０μｍの範囲に分布し、かつ、それが均一であることが好ましい。さらに、細孔の直径の分布が均一であることが好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以下であることが特により好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であることで、リチウム化合物との反応がより均一になる。ＢＥＴ比表面積は小さいほど、リチウム化合物との反応が均一になりやすい。ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応は一層均一になる傾向にある。

本実施形態のマンガン酸化物は、金属不純物、特にＮａなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、及び、Ｆｅなどの遷移金属が少ないことが好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物のＮａ含有量は、３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０重量ｐｐｍであることがより好ましく、２００重量ｐｐｍであることが更に好ましく、１５０重量ｐｐｍであることが特に好ましく、１００重量ｐｐｍであることが特により好ましい。マンガン酸化物のＮａ含有量が３００ｐｐｍ以下であれば、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物中はＮａ含有量が少なくなる。したがって、これを正極活物質として使用するリチウム二次電池の電池特性、特に充放電サイクル特性が高くなる傾向にある。このような観点から、Ｎａ含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が２０重量ｐｐｍのＮａを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。

充放電サイクル特性を高くする観点から、本実施形態のマンガン酸化物は、Ｃａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。Ｃａ含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が５重量ｐｐｍのＣａを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。

充放電サイクル特性を高くする観点から、本実施形態のマンガン酸化物は、Ｍｇ含有量が２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、Ｍｇ含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が１重量ｐｐｍのＭｇを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。

充放電サイクル特性を高くする観点から、本実施形態のマンガン酸化物は、金属不純物の含有量、特に鉄（Ｆｅ）の含有量が少ないことが好ましい。そのため、本実施形態のマンガン酸化物は、鉄の含有量が１５重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物は、充放電サイクル特性を高くする観点から、不純物として金属塩の含有量、特に硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）の含有量が少ないことが好ましい。マンガン酸化物における硫酸根の含有量は、１重量％以下であることが好ましく、０．７重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物が、リチウムマンガン系複合酸化物の原料として優れた性能を有する理由は、上述したとおり、高い充填性を有するだけではなく、直径１０μｍ以上の大きな細孔が少ないために、リチウム化合物との反応性の均一性が向上することが挙げられる。さらに、マンガン酸化物の直径０．１μｍ以下の微細な細孔が少ないと、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が一層均一になる傾向にある。

本実施形態のマンガン酸化物は四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むことが好ましい。四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは真密度が高い。そのため、マンガン酸化物がこれらの少なくとも一方を含むことで、粉末としても高い充填密度を有する傾向にある。

四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造である。この結晶構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンを示す。

四三酸化マンガンの化学式はＭｎ_３Ｏ_４と表わされる。そのため、四三酸化マンガンをＭｎＯ_ｘで表記した場合において、そのマンガン元素と酸素元素の比ｘは、ｘ＝１．３３〜１．３４となる。しかしながら、本実施形態のマンガン酸化物が四三酸化マンガンである場合、四三酸化マンガンのマンガンと酸素の比ｘは１．３３〜１．３４に限定されるものではない。本実施形態における四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有しており、ＭｎＯ_ｘで表記した場合において、ｘ＝１．２０〜１．４０の範囲で表されるマンガン酸化物であってもよい。ｘは１．２５〜１．４０であることが好ましく、１．３０〜１．４０であることがより好ましい。

一方、三二酸化マンガンの結晶構造は正方晶であることが好ましい。この結晶構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターン（α型三二酸化マンガン）と同等のＸ線回折パターンを示す。

一般的に三二酸化マンガンは化学式でＭｎ_２Ｏ_３と表わされる。そのため、 三二酸化マンガンをＭｎＯ_ｘで表記した場合において、そのマンガンと酸素の比ｘは、ｘ＝１．５となる。しかしながら、本実施形態のマンガン酸化物が三二酸化マンガンである場合、 三二酸化マンガンのマンガンと酸素の比ｘは１．５に限定されるものではない。本実施形態における三二酸化マンガンは、上記の結晶構造を有しており、ＭｎＯ_ｘで表記した場合において、ｘ＝１．４５〜１．５５の範囲であらわされるマンガン酸化物であってもよい。ｘは、１．４８〜１．５３であることが好ましい。
［マンガン酸化物の製造方法］
本実施形態のマンガン酸化物の製造方法について説明する。従来のマンガン酸化物は、充填性及び細孔構造が十分に制御されていなかった。すなわち、従来のマンガン酸化物は、本実施形態のマンガン酸化物のように、高い充填性を有しておらず、細孔分布も制御されていなかった。この様な細孔構造の制御は、マンガン酸化物の結晶生成を制御することによって初めて可能となったものである。

本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する。この晶析工程において、四三酸化マンガンとして製造することができる。

上述の工程、すなわちマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる工程では、アルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させずにマンガン塩水溶液からマンガン酸化物を製造することができる。すなわち、本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を有さない。すなわち、本実施形態の製造方法は、このような工程を経ることなくマンガン酸化物を製造することができる。

本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程において、マンガン塩水溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨに調整する。これによって、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化して四三酸化マンガンを晶析することができる。

なお、本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程において、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様を含む。すなわち、本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程において、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。

このように六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られたマンガン酸化物の粒子形状を観察することによって判断できる。

従来の四三酸化マンガンの製造方法は、マンガン塩水溶液から水酸化マンガンを生成させた後、当該水酸化マンガンを酸化処理して四三酸化マンガンを生成させる。この製造方法では、高い充填性と本願のような細孔分布とを兼ね備えた四三酸化マンガンは得られない。その原因としては、水酸化マンガンに由来する層状マンガン酸化物の真密度が小さいからである。

マンガン化合物の真密度は、それぞれ、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）が３．３ｇ／ｃｍ^３、水酸化マンガンを酸化して得られる層状構造のオキシ水酸化マンガン（β−ＭｎＯＯＨ）が３．８ｇ／ｃｍ^３、及びオキシ水酸化マンガンが酸化された層状構造のマンガン化合物であるバーネサイト（Ｍｎ_７Ｏ_１３・５Ｈ_２Ｏ）が３．７ｇ／ｃｍ^３である。

このように、これらのマンガン化合物の真密度は、四三酸化マンガンの真密度の４．８ｇ／ｃｍ^３よりも小さい。そのため、これらのマンガン化合物を経由して得られた四三酸化マンガンは、その前駆体である層状マンガン化合物の真密度の影響を受け、その密度が低くなると考えられる。

本発明の製造方法において、四三酸化マンガンを晶析させる際のマンガン塩水溶液のｐＨ又はスラリーのｐＨは、マンガン水酸化物が生成し難いｐＨとすることが好ましい。このため、マンガン塩水溶液は弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとすることがより好ましい。

具体的には、ｐＨ６〜ｐＨ９であることが好ましく、ｐＨ６．５〜ｐＨ８．５であることがより好ましい。また、ｐＨの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨをこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。

マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨは、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨのばらつきは小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨを中心値±０．５の範囲、より好ましくは中心値±０．３の範囲、更に好ましくは中心値±０．１の範囲に維持する。

本実施形態の製造方法では、晶析工程において、マンガン塩水溶液の酸化還元電位を０〜３００ｍＶとすることが好ましく、３０〜１５０ｍＶの範囲とすることがより好ましい。マンガン塩水溶液の酸化還元電位をこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。特に、マンガン塩水溶液の酸化還元電位を３００ｍＶ以下とすることで、針状の粒子形態を有するγ−ＭｎＯＯＨ（真密度：４．３ｇ／ｃｍ^３）も副生しにくくなり、得られる四三酸化マンガンの充填性が高くなりやすい。

晶析工程におけるマンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位は、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン酸塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位のばらつきを小さくすることが好ましい。具体的には、酸化還元電位を、好ましくは中心値±５０ｍＶ、より好ましくは中心値±３０ｍＶ、更に好ましくは中心値±２０ｍＶの範囲に維持する。

晶析工程において、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲に維持して晶析するとともに、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者の変動幅を小さくすることで、粒度及び細孔分布が十分に均一な四三酸化マンガンを得ることができる。このようにして得られる四三酸化マンガンは、粒子の充填性が高く、リチウム化合物との反応性が十分に均一である。

本実施形態の製造方法で使用するマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、及び酢酸マンガンなどの水溶液が例示される。また、金属マンガン、マンガン酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものも好適に使用できる。

マンガン塩水溶液の濃度に限定は無いが、１モル／Ｌ以上であることが好ましい。マンガン塩水溶液の濃度を１モル／Ｌ以上とすることで、四三酸化マンガンを効率よく得ることができる。

マンガン塩水溶液のｐＨを調整する場合、アルカリ性の水溶液（以下、アルカリ水溶液）を使用することが好ましい。アルカリ水溶液の種類に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が例示できる。

アルカリ水溶液の濃度に限定は無い。しかしながら、反応効率の観点から、アルカリ水溶液のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は１モル／Ｌ以上であることが好ましい。

本実施形態の製造方法において、晶析工程では、マンガン塩水溶液の温度は４０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましく、７０〜８０℃であることがさらに好ましい。晶析をする際のマンガン塩水溶液の温度をこの範囲とすることで、四三酸化マンガンの晶析が促進され、かつ、四三酸化マンガンの粒度が均一になりやすくなる。

本実施形態の製造方法では、晶析工程において、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤の種類は特に限定されないが、酸素含有ガス（空気を含む）、及び過酸化水素等が例示できる。酸化剤として酸素含有ガスを使用することが好ましい。酸素含有ガスをマンガン塩水溶液に吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、四三酸化マンガンの晶析が均一に起こりやすくなる。

本実施形態の製造方法では、晶析工程において、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することが好ましい。これにより、マンガン塩水溶液からの四三酸化マンガンの直接晶析を連続的に行なうことができる。従来の製造方法では、最初に窒素雰囲気下で水酸化マンガンを生成させ、その後、酸素又は空気等の酸化雰囲気下で四三酸化マンガンを生成させていた。このような製造方法では、四三酸化マンガンを得るために反応雰囲気を変更する必要がある。このため、四三酸化マンガンを連続的に製造することができなかった。これに対し、本実施形態の製造方法では、マンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを直接晶析する方法を採用しているため、反応雰囲気を工程の途中で変更する必要がない。したがって、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して連続的に四三酸化マンガンを製造することができる。

マンガン塩水溶液とアルカリ性の水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、及びマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する方法等が例示できる。マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させる観点から、混合方法はマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する方法が好ましい。このような混合方法では、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを添加する流量を制御することで、容易に四三酸化マンガンが晶析する速度が制御できる。なお、晶析速度が遅いほど生成する四三酸化マンガンの粒子径が大きくなり、タップ密度が高くなりやすい。

本実施形態の製造方法において、晶析した四三酸化マンガンの粒子が、晶析反応後のスラリー（以下、「反応スラリー」という。）中に滞在する平均時間（以下、「平均滞在時間」という。）は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。平均滞在時間が１時間以上であると、四三酸化マンガンの粒子成長が進み、得られる四三酸化マンガンのタップ密度が高くなる傾向にある。平均滞在時間が長くなると四三酸化マンガン粒子の粒子成長は進みやすくなる。粒子成長の効率と製造効率とを考慮すると、平均滞在時間は好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下である。

本実施形態の製造方法では、晶析工程において、錯化剤を共存させずに晶析することが好ましい。本明細書における錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものを指す。

これらの錯化剤は、四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、錯化剤の存在下で得た四三酸化マンガンは、錯化剤を用いずに得た四三酸化マンガンが同様の充填性（タップ密度）を有していても、細孔分布は本発明の四三酸化マンガンと異なる細孔分布となり易い。もしくは、細孔分布が本発明の四三酸化マンガンと同様であっても、充填性が低くなりやすい。

本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、上述のとおり細孔径が制御された四三酸化マンガンを焼成して、三二酸化マンガンを得る焼成工程を有していてもよい。すなわち、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ^３以上の四三酸化マンガンを焼成することによって、三二酸化マンガンを得ることができる。

本実施形態のマンガン酸化物に含まれる四三酸化マンガンのタップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３以上であり、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。タップ密度は高いほど好ましいが、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３未満、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下である。このような四三酸化マンガンは、高い充填性を有する。

四三酸化マンガンは、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。

四三酸化マンガンは、水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。

本実施形態の四三酸化マンガンは、上述の平均粒子径を有する上に、四三酸化マンガンの最頻粒子径以下のサイズを有する均一（分布の小さい）細孔を有することが好ましい。例えば、最頻粒子径が１０〜５０μｍの場合、主要な細孔の直径は１〜１０μｍの範囲に分布することが好ましい。また、その細孔の直径は均一であることが好ましい。

四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造であることが好ましい。これはＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンを示す構造である。

本実施形態における四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有していれば、ＭｎＯ_ｘで表記した場合において、ｘ＝１．２０〜１．４０であるマンガン酸化物であってもよい。四三酸化マンガンは、ｘ＝１．２５〜１．４０の範囲であることが好ましく、ｘ＝１．３０〜１．４０の範囲であることがより好ましい。

四三酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限は０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。

このような四三酸化マンガンの製造方法としては、例えば、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる方法が挙げられる。すなわち、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを生成させる製造方法が挙げられる。

この製造方法では、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を実質的に経由せずに四三酸化マンガンを生成させる。すなわち、この製造方法では、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化するという工程を実質的に経ることなく四三酸化マンガンを生成させる。この製造方法では、マンガン塩水溶液中のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨとして、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化して四三酸化マンガンを晶析などにより生成させている。

この製造方法では、マンガン水酸化物を実質的に経由せずに四三酸化マンガンを生成させる。これには、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様と、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様と、が含まれる。

本実施形態のマンガン酸化物は、三二酸化マンガンを含んでいてもよい。この三二酸化マンガンは、上述の物性を有する四三酸化マンガンを焼成することによって得ることができる。

四三酸化マンガンの焼成温度は５３０〜９４０℃であることが好ましく、６００〜９００℃がより好ましく、６００〜８００℃であることが更に好ましい。焼成温度が５３０℃以上であると、三二酸化マンガンの単相が得られやすい。一方、焼成温度が９４０℃以下であると、粒子同士の凝結が抑制でき、得られる三二酸化マンガンの充填性、特にタップ密度が高くなりやすい。

焼成時間は焼成温度によって異なるが、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。焼成雰囲気は大気中、酸素中などが適用でき、大気中で行なうことが簡便であるため好ましい。

本実施形態のマンガン酸化物はリチウムマンガン系複合酸化物の原料として好適に用いられる。このマンガン酸化物は、リチウム化合物と混合して熱処理することにより、充填性が高く、組成及び細孔構造の均一性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
（リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法）
本実施形態のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、上述のマンガン酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有する。

混合工程において、マンガン酸化物をリチウム化合物と混合する際に、リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム二次電正極材料の特性を改善するために、異種金属化合物を添加してもよい。異種金属化合物は、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する。例えば、構成元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少なくとも１種以上を含む化合物である。このような異種金属化合物を加えても同様の効果が得られる。

リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましい。あリチウムマンガン系複合酸化物は下記化学式（１）で表される。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４ （１）
上記式（１）中、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素を示し、ｘ，ｙはそれぞれ下記式（２），（３）を満たす。

０≦ｘ≦０．３３ （２）
０≦ｙ≦１．０ （３）
リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例の評価は以下の通り行った。
［マンガン酸化物の評価方法］
（細孔分布測定）
本発明では、試料の細孔分布を水銀圧入法によって求めた。細孔分布測定は、マイクロメリティクス社製ポアサイザー９５１０（商品名）を用い、圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで測定した。当該圧力範囲で測定できる細孔の直径の範囲は０．００３μｍ以上４００μｍ以下である。

細孔分布測定により得られた細孔体積の累積に対する直径１０μｍ以下の細孔の体積の割合を求め、これを直径１０μｍ以下の細孔体積率とした。直径２μｍ以下の細孔体積率についても同様にして求めた。

細孔分布測定により得られた細孔面積の累積に対する直径０．１μｍ以下の細孔の面積の割合を求め、これを１０μｍ以下の細孔面積率とした。直径０．０５μｍ以下の細孔面積率についても同様にして求めた。また、細孔分測定の前処理として、試料を１００℃で静置乾燥した。

（タップ密度）
試料５ｇを１０ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。

（平均粒子径）
試料の平均粒子径として、最頻粒子径を測定した。最頻粒子径の測定にはＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００（商品名、日機装株式会社）を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした。その後、測定溶液を３分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。

（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。

（化学組成分析）
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解し、ＩＣＰ法によりＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、ＳＯ_４ ^２−及びＭｎ含有量を求めた。
［マンガン酸化物の製造］
実施例１−１
内容積１Ｌの反応槽に純水５００ｍＬを入れた。この純水を攪拌及び還流しながら８０℃に加温した。８０℃に加温した純水の酸化還元電位は１５０ｍＶであった。当該純水に、酸化還元電位が１００±２０ｍＶになる様に酸素を吹き込みながら、後述する原料液を混合した。これによって、四三酸化マンガンを晶析させて、四三酸化マンガンが溶媒中に分散した反応スラリーを得た。

原料液としては、マンガン塩水溶液とｐＨを調整するためのアルカリ水溶液とを用いた。マンガン塩水溶液としては２モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液を、アルカリ水溶液としては２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

硫酸マンガン水溶液は、反応槽の純水に一定の流量で連続的に添加した。一方、水酸化ナトリウム水溶液は、反応スラリーのｐＨが６．５で一定となるように適宜純水に添加した。

反応スラリーの全量が１Ｌになったところで、反応槽から反応スラリーの抜液を開始した。反応スラリーの抜液は、反応スラリーの抜液量と原料液の添加量とが同量となるように連続的に行った。これにより、反応槽内における反応スラリー中の四三酸化マンガンの平均滞在時間を２０時間とした。原料液の反応槽への供給を開始してから供給を停止するまでの時間は１２０時間であった。

原料液の混合開始から１００〜１２０時間の間に抜液された反応スラリーを回収、ろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１００℃で乾燥して実施例１−１のマンガン酸化物とした。その評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンであり、その結晶相はスピネル構造であった。

また、当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘ＝１．３３であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図１に、細孔径と細孔体積の分布を図２に、細孔径と細孔面積の分布を図３に、それぞれ示す。マンガン酸化物の直径２μｍ以下の細孔体積率は２３．９％以下であった。

得られたマンガン酸化物のタップ密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られたマンガン酸化物について、ＪＩＳ Ｒ１６２８に準じた測定方法による密度（以下、ＪＩＳ密度）を求めた。その結果、実施例１−１のマンガン酸化物のＪＩＳ密度は１．９８ｇ／ｃｍ^３であった。このように、実施例１−１のマンガン酸化物のＪＩＳ密度はタップ密度の１．１倍であった。

実施例１−２
内容積１Ｌの反応槽に純水５００ｍＬを入れた。この純水を攪拌及び還流しながら９０℃に加温した。９０℃に加温した純水の酸化還元電位は１５０ｍＶであった。

当該純水に、実施例１−１と同様に原料液として２モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液と２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給して、四三酸化マンガン粒子を晶析させて、四三酸化マンガンが溶媒中に分散した反応スラリーを得た。この際に、反応スラリーのｐＨが７．０±０．５の範囲で推移するように水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして原料液の添加を行なった。また、原料液を添加する際に、反応スラリーへの酸素の吹き込みは行わなかった。

原料液の添加に伴い、反応スラリーの酸化還元電位が低下したため、反応スラリーの酸化還元電位が８０ｍＶとなったところで原料液の供給を止めた。

原料液の供給を止めた後、反応スラリーの酸化還元電位を調整するため、反応スラリーに酸素を吹き込んだ。反応スラリーの酸化還元電位が１２０ｍＶになったところで酸素の吹き込みを止め、その後、反応スラリーへの原料液の供給を再開した。

上述の反応スラリーへの原料液の供給、及び反応スラリーへの酸素の吹き込みを交互に繰り返し行って、反応スラリーの全量が１０００ｍＬになったところで原料液の供給及び酸素の吹き込みを中断した。

原料液の反応槽への供給を開始してから、反応スラリーの全量が１０００ｍＬになるまでの時間は３０時間であった。反応スラリーの全量が１０００ｍＬとなった時点で、反応槽内の反応スラリー５００ｍｌを抜液した。

抜液後、上述の原料液の供給及び酸素の吹き込みを交互に繰り返して行った。そして、反応スラリーの全量が１０００ｍＬとなったら、反応槽内の反応スラリー５００ｍｌを抜液した。原料液の供給、酸素の吹き込み、及び反応スラリーの抜液の一連の操作を５回繰り返して行った。

５回目の抜液が終了した後、上述の原料液の供給、酸素の吹き込みを交互に繰り返した。そして、反応スラリーの全量が１０００ｍＬになった後、抜液を行なわずに反応スラリーの温度を９０℃に維持した。

反応スラリーを温度９０℃に維持したまま、１時間撹拌して反応スラリーを熟成した。反応スラリーの熟成終了後、反応槽内の反応スラリーをろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１００℃で乾燥して実施例１−２の四三酸化マンガンとした。評価結果を表１に示した。図７は、実施例１−２で得られたマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。マンガン酸化物の結晶構造はスピネル構造であった。マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合においてｘはｘは１．３４であった。これより、得られた四三酸化マンガンは四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図４に、細孔径と細孔体積の分布を図５に、細孔径と細孔面積の分布を図６に、それぞれ示す。このマンガン酸化物の直径２μｍ以下の気孔体積率は２１．３％であった。得られたマンガン酸化物のタップ密度は１．９ｇ／ｃｍ^３であった。また、このマンガン酸化物のＪＩＳ密度は２．０９ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１−３
原料液供給中における反応スラリーのｐＨを８．０、及び反応温度を７０℃に維持したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行なって、実施例１−３のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られた四三酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示し、当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３４であった。これらの結果から、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図８に、細孔径と細孔体積の分布を図９に、細孔径と細孔面積の分布を図１０に、それぞれ示す。このマンガン酸化物の直径２μｍ以下の細孔体積率は２７．６％であった。また、このマンガン酸化物のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、ＪＩＳ密度は２．４２／ｃｍ^３であった。このように、実施例１−３のマンガン酸化物のＪＩＳ密度はタップ密度の１．１倍であった。

実施例１−４
原料供給中における反応スラリーのｐＨを７に維持したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行ない、実施例１−４のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３４であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図１１に、細孔径と細孔体積の分布を図１２に、細孔径と細孔面積の分布を図１３に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が３重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が２５重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が４１重量ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が３重量ｐｐｍ、及び、ＳＯ_４ ^２−含有量が０．５４重量％であった。これらの結果から、実施例１−４の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

実施例１−５
原料供給中における反応スラリーのｐＨを７．５に維持したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行なって、実施例１−５のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３３であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図１４に、細孔径と細孔体積の分布を図１５に、細孔径と細孔面積の分布を図１６に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が２５重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が７６重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が１１０重量ｐｐｍ、及び、Ｆｅ含有量が１重量ｐｐｍであった。これらの結果から、実施例１−５の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

実施例１−６
原料液供給中における反応スラリーのｐＨを８に維持したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行ない、実施例１−６のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３４であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。また、実施例１−６のマンガン酸化物のタップ密度は２．４ｇ／ｃｍ^３であり、ＪＩＳ密度は２．６２／ｃｍ^３であった。このように、実施例１−６のマンガン酸化物のＪＩＳ密度はタップ密度の１．１倍であった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図１７に、細孔径と細孔体積の分布を図１８に、細孔径と細孔面積の分布を図１９に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が１８４重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が２７４重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が１８８重量ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が１重量ｐｐｍ、及び、ＳＯ_４ ^２−含有量が０．１６重量％であった。これより実施例１−６の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

実施例１−７
原料液供給中の反応スラリーのｐＨを７に維持したこと、及び、酸化還元電位が５０ｍＶに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行なった。これによって、実施例１−７のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_Ｘで表記した場合、ｘは１．３３であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図２０に、細孔径と細孔体積の分布を図２１に、細孔径と細孔面積の分布を図２２に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が１２重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が１０重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が２７４重量ｐｐｍ、及び、Ｆｅ含有量が２重量ｐｐｍであった。これらの結果から、実施例１−７の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

実施例１−８
原料供給中における反応スラリーのｐＨを７に維持したこと、及び、酸化還元電位が１５０ｍＶに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行なった。これによって、実施例１−８の四三酸化マンガンを得た。評価結果を表１に示す。

得られた四三酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。これより、得られた四三酸化マンガンは四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図２３に、細孔径と細孔体積の分布を図２４に、細孔径と細孔面積の分布を図２５に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が１２重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が１０重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が２７４重量ｐｐｍ、及び、Ｆｅ含有量が２重量ｐｐｍであった。これより実施例１−８の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

実施例１−９
原料液供給中の反応スラリーのｐＨを７としたこと、及び酸化還元電位が１８０ｍＶになる様に酸素を吹き込みながら原料液を供給したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行なった。これによって、実施例１−９の四三酸化マンガンを得た。評価結果を表１に示す。

得られた四三酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３５であった。これらの結果より、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。また、マンガン酸化物の直径２μｍ以下の細孔体積率は２６．９％であった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図２６に、細孔径と細孔体積の分布を図２７に、細孔径と細孔面積の分布を図２８に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が１２重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が８１重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が１４６重量ｐｐｍ、及び、Ｆｅ含有量が２重量ｐｐｍであった。これより実施例１−９の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

実施例１−１０
反応温度を５０℃としたこと、反応スラリーのｐＨを９としたこと、及び、酸化還元電位が６０ｍＶになる様に酸素を吹き込みながら原料液を供給したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行なった。これにより、実施例１−１０のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３５であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。また、得られた四三酸化マンガンのＪＩＳ密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図２９に、細孔径と細孔体積の分布を図３０に、細孔径と細孔面積の分布を図３１に、それぞれ示す。

さらに、得られた四三酸化マンガンのＭｇ含有量が５００重量ｐｐｍ、Ｃａ含有量が４５０重量ｐｐｍ、Ｎａ含有量が２０５重量ｐｐｍ、及び、Ｆｅ含有量が７重量ｐｐｍであった。これらの値から、実施例１−１０の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。

比較例１−１
市販の電解二酸化マンガン（東ソー日向株式会社製）を粉砕及び分級して、最頻粒子径１１μｍの電解二酸化マンガン粒子を得た。評価結果を表１に示す。得られた電解二酸化マンガン粒子のタップ密度は１．９ｇ／ｃｍ^３であったが、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇであり、高い値を示した。

電解二酸化マンガン粒子において、直径１０μｍ以上である細孔の細孔体積率は２２．８％であった。また、直径０．１μｍ以下である細孔の細孔面積率は８１．３％であった。また、直径０．０５μｍ以下である細孔の細孔面積率は７７．６％であった。この電解二酸化マンガン粒子の粒度分布を図３２に、細孔径と細孔体積の分布を図３３に、細孔径と細孔面積の分布を図３４に、それぞれ示す。

比較例１−２
比較例１−１の電解二酸化マンガン粒子を１０５０℃で焼成して、比較例１−２のマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、四三酸化マンガンであるＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同様なパターン、及び僅かながら三二酸化マンガンであるＮｏ．４１−１４４２と同様なパターンを示した。このように、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンと三二酸化マンガンの混合物であった。当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３５であった。

このマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。また、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であり、低い値であった。マンガン酸化物の最頻粒子径は１３μｍであり、直径１０μｍ以上の大きな細孔の細孔体積率は６６．１％であった。直径０．１μｍ以下の細孔は細孔面積率で０％であった。また、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は０％であった。このように、電解二酸化マンガンを焼成して得られた四三酸化マンガンは直径１０μｍ以上の細孔が多かった。この電解二酸化マンガン粒子の粒度分布を図３５に、細孔径と細孔体積の分布を図３６に、細孔径と細孔面積の分布を図３７に、それぞれ示す。

比較例１−３
内容積１Ｌの反応槽に純水５００ｍＬを入れた。この純水に１Ｌ／分の流量で窒素ガスを１時間吹き込んだ。窒素ガスの吹き込む際、純水の温度は２５℃とした。窒素ガスを吹き込んだ後の純水の酸化還元電位は−１５ｍＶであった。

次に、原料液として、２モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液と２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、酸とアルカリが当量になるように同じ流量で純水に供給して混合し、反応スラリーを得た。なお、原料液の混合は、窒素ガスを吹き込みながら行なった。

反応スラリーの量が１０００ｍＬになったところで原料液の混合を止めた。原料液の供給を開始してから終了するまでの時間は３０時間であった。この間の反応スラリーのｐＨはｐＨが４〜１２であり、酸化還元電位は酸化還元電位が−４０〜−２０ｍＶであった。

さらに、反応スラリーを温度２５℃で撹拌しながら、６重量％過酸化水素水溶液２００ｍｌを２時間で添加して反応スラリーを酸化した。過酸化水素水溶液の添加終了後、さらに１時間撹拌して反応スラリーを熟成した。熟成後、反応槽内の反応スラリーをろ過、及び洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１００℃で乾燥し、比較例１−３のマンガン酸化物とした。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘと表記した場合、ｘは１．３３であった。これらの結果から、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。しかしながら、当該マンガン酸化物のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ^３と低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１８．９ｍ^２／ｇであった。

このマンガン酸化物の最頻粒子径は６．５μｍであった。また、１μｍ付近および５０μｍ付近にもピークが観測され、広い粒子径分布を有していた。１μｍ付近のピークは、水酸化マンガンから四三酸化マンガンへの構造変化時の未成長粒子に起因すると考えられる。一方、５０μｍ付近のピークは酸化前の水酸化マンガン粒子の形骸、およびそれが酸化されたマンガン酸化物に起因すると考えられる。

直径１０μｍ以上の大きな細孔の細孔体積率は２３．６％であり、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は２１．６％であった。また、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は５．２％であった。

さらに、原料液の供給終了後、かつ、過酸化水素水溶液の添加前の反応スラリーを一部回収し、速やかにろ過して洗浄し、８０℃で乾燥して生成物を得た。

当該生成物のＸＲＤパターンを測定したところ、層状マンガン酸化物であるβ−ＭｎＯＯＨと四三酸化マンガンのピークが確認された。当該生成物はβ−ＭｎＯＯＨと四三酸化マンガンの混合物であった。これらは水酸化マンガンが不均一に酸化して生成したものであった。

図４１は、過酸化水素添加前の反応スラリーを乾燥して得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）である。図４２は、比較例１−３で得られたマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）である。図４２に示すように、ＳＥＭ観察では、マンガン酸化物には水酸化マンガン結晶に由来する六角板状の粒子が観測された。この結果から、水酸化マンガンが析出したことが確認できた。

したがって、比較例１−３のマンガン酸化物は、析出した層状の水酸化マンガンが酸化されることで得られた四三酸化マンガンであることが分かった。このように、水酸化マンガンから得られた四三酸化マンガンはタップ密度が著しく低く、かつ、広い細孔分布を有していた。このマンガン酸化物の粒度分布を図３８に、細孔径と細孔体積の分布を図３９に、細孔径と細孔面積の分布を図４０に、それぞれ示す。

比較例１−４
過酸化水素水溶液による反応スラリーの酸化の際の温度を８０℃とした以外は比較例１−３と同様な方法でマンガン酸化物を得た。評価結果を表１に示す。

得られたマンガン酸化物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。マンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘと表記した場合、ｘは１．３４であった。これらの結果から、当該マンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。

このマンガン酸化物のタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ^３と低く、ＢＥＴ比表面積は３７．０ｍ^２／ｇであった。このマンガン酸化物の最頻粒子径は０．４μｍであった。また、３μｍ付近および３０μｍ付近にもピークが観測され、当該マンガン酸化物は広い粒子径分布を持っていた。

直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は３０．５％であり、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は１９．４％であった。また、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は５．５％であった。

当該マンガン酸化物は比較例１−３と同様に水酸化マンガンが酸化されて得られた四三酸化マンガンであった。このため、充填密度が低く、かつ、広い細孔分布を有していた。このマンガン酸化物の粒度分布を図４３に、細孔径と細孔体積の分布を図４４に、細孔径と細孔面積の分布を図４５に、それぞれ示す。

比較例１−５
原料液供給中における反応スラリーのｐＨを７に維持したこと、及び、酸化還元電位が５０ｍＶに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は実施例１−１と同様にしてマンガン酸化物を得た。

得られたマンガン酸化物は密度が低く、なおかつ、その結晶相はＭｎ_３Ｏ_４とバーネサイトの混相であった。バーネサイトは水酸化マンガンが酸化されたマンガン酸化物である。そのため、比較例１−５のマンガン酸化物は水酸化マンガンを経由して得られたものであることが分かった。このマンガン酸化物の粒度分布を図４６に、細孔径と細孔体積の分布を図４７に、細孔径と細孔面積の分布を図４８に、それぞれ示す。

比較例１−６
原料供給中における反応スラリーの温度を５０℃に維持したこと、ｐＨを８に維持したこと、及び、アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用したこと以外は実施例１−１と同様にしてマンガン酸化物を得た。

得られたマンガン酸化物はＭｎ_３Ｏ_４の単相であった。しかしながら、アンモニアが共存していたため、硫酸マンガンからＭｎ_３Ｏ_４が直接晶析せず、水酸化マンガンを経由していた。このため、得られたマンガン酸化物の充填密度が低かった。このマンガン酸化物の粒度分布を図４９に、細孔径と細孔体積の分布を図５０に、細孔径と細孔面積の分布を図５１に、それぞれ示す。

［リチウムマンガン系酸化物の合成］
実施例１−１１
実施例１−１で得られた四三酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合し、空気流中８００℃で１２時間焼成し、構成元素としてＬｉ及びＭｎを有する複合酸化物を得た。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であり、組成はＬｉ_１．１２Ｍｎ_１．８８Ｏ_４であった。

表２に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。

比較例１−７
比較例１−１で得られた四三酸化マンガンを使用した以外は、実施例１−１１と同様の方法で構成元素としてＬｉ及びＭｎを有する複合酸化物を得た。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であり、組成はＬｉ_１．１２Ｍｎ_１．８８Ｏ_４であった。

表２に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。

［リチウム二次電池の作製］
実施例１−１１および比較例１−７で得られたリチウムマンガン系複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、溶媒であるＮメチルピロリドンと、を混合した。混合の比率は以下のとおりとした。

リチウムマンガン系複合酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝６６重量％：１７重量％：１７重量％である。

得られた合剤スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、温度１５０℃で１６時間真空乾燥し、正極合剤シートを作製した。乾燥した正極合剤シートのアルミニウム箔を除いた厚みは約４０μｍであった。

この正極合剤シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて電池用正極を作製した。得られた電池用正極と金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、および電解液を用いて、図５２に示すリチウム二次電池のモデル電池を構成した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解して調製した。

図５２に示すリチウム二次電池は、セパレーター６と、セパレーター６の一方面に、セパレーター６側から負極５と、負極集電体４と、が順次積層されるとともに、セパレーター６の他方面に、セパレーター６側から正極７と、正極集電体８と、が順次積層された積層構造を有する。また、このリチウム電池は、セパレーター６の一方面上に設けられ、負極５及び負極集電体４を覆う封口板１と、セパレーター６、正極７、及び正極集電体８のそれぞれの端面と封口板１の一部を覆うガスケット２と、を有する。
［リチウム二次電池特性の評価］
このモデル電池を用いて電池特性を次の条件で評価した。正極活性物質のリチウムマンガン系複合酸化物１ｇ当たりの放電電流を一定の０．１Ａ／ｇとし、電圧４．５〜３．０Ｖで定電流放電し、放電容量Ｃ_０．１（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。一方、放電電流５Ａ／ｇ、電圧４．５〜１．０Ｖで定電流放電し、放電容量をＣ_５とした。得られた放電容量の割合（％）を求め利用率とした。また、電圧３．０〜４．５Ｖ、充放電電流を０．１Ａ／ｇとして充放電を繰り返し、１０回目の放電の際の放電容量に対する１０００回目の放電の際の放電容量の割合をサイクル特性（％）として求めた。

なお、利用率の測定に際し、Ｃ_５の測定の後、再度０．１Ａ／ｇで測定し、いずれのリチウムマンガン系複合酸化物も放電容量に変化がないこと、及び利用率の測定においてリチウムマンガン系複合酸化物が劣化していないことを確認した。評価結果を表３に示す。

実施例１−１１のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は良好な電池特性を示した。特にサイクル特性及び出力特性に優れていた。
［マンガン酸化物の製造］
実施例２−１
（四三酸化マンガンの製造）
純水３００ｍｌに、２モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液と２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素を吹き込みながら反応させた。反応は、反応温度を８０℃に、ｐＨをｐＨ＝６．５±０．５に維持して行なった。

反応中、適宜反応液をサンプリングし、反応生成物を電子顕微鏡及びＸ線回折で観察した。反応生成物にはＭｎ（ＯＨ）_２由来の六角板状粒子、或いはγ―ＭｎＯＯＨ由来の針状粒子が含まれていなかった。この結果から、実施例２−１の反応生成物は、マンガン水酸化物を経由せずに生成したことが確認された。

１００時間の反応後、反応液を回収、ろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１００℃で乾燥して四三酸化マンガンを得た。得られた四三酸化マンガンの結晶相は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、Ｍｎ_３Ｏ_４の単相であった。当該四三酸化マンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３３であった。得られた四三酸化マンガンの評価結果を表４に示す。

（三二酸化マンガンの製造）
得られた四三酸化マンガンを、大気中、６００℃で６時間焼成し、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。実施例２−１の三二酸化マンガンは、α型 三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図５３に、細孔径と細孔体積の分布を図５４に、細孔径と細孔面積の分布を図５５に、それぞれ示す。

実施例２−２
反応中のｐＨをｐＨ＝７．５±０．３、反応温度を７０℃とした以外は、実施例２−１と同様の操作を行なって、マンガン酸化物を得た。

反応中、適宜反応液をサンプリングし、反応生成物を電子顕微鏡及びＸ線回折で観察した。反応生成物にはＭｎ（ＯＨ）_２由来の六角板状粒子、或いはγ―ＭｎＯＯＨ由来の針状粒子が含まれていなかった。この結果から、実施例２−１の反応生成物は、マンガン水酸化物を経由せずに生成したものであることが確認された。

得られたマンガン酸化物の結晶相は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４と同等であり、Ｍｎ_３Ｏ_４の単相であった。当該四三酸化マンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘで表記した場合、ｘは１．３４であった。

得られた四三酸化マンガンの評価結果を表４に示す。

得られた四三酸化マンガンを実施例２−１と同様な条件で焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。実施例２−２の三二酸化マンガンは、α型 三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図５６に、細孔径と細孔体積の分布を図５７に、細孔径と細孔面積の分布を図５８に、それぞれ示す。

実施例２−３
実施例２−１と同様な方法で得られた四三酸化マンガンを、大気中、８００℃で６時間焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。実施例２−３の三二酸化マンガンは、α型 三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図５９に、細孔径と細孔体積の分布を図６０に、細孔径と細孔面積の分布を図６１に、それぞれ示す。

実施例２−４
反応中のｐＨをｐＨ＝７．５±０．３、反応温度を５０℃として、四三酸化マンガンを合成したこと以外は、実施例２−１と同様の方法で 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

実施例２−５
反応中のｐＨをｐＨ＝７．５±０．３、反応温度を６０℃として四三酸化マンガンを合成したこと以外は、実施例２−１と同様な方法で 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

比較例２−１
市販の電解二酸化マンガン（東ソー日向株式会社製）を粉砕して、最頻粒子径１０μｍの電解二酸化マンガン粒子を得た。得られた電解二酸化マンガンを、大気中、６００℃で６時間焼成し、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。比較例２−１の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。この 三二酸化マンガンは、直径１０μｍ以上の細孔は細孔体積率が高く、かつ、タップ密度が低いものであった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図６２に、細孔径と細孔体積の分布を図６３に、細孔径と細孔面積の分布を図６４に、それぞれ示す。

比較例２−２
市販の電解二酸化マンガン（東ソー日向株式会社製）を粉砕して、最頻粒子径２０μｍの電解二酸化マンガン粒子を得た。さらに、電解二酸化マンガンを、大気中、６００℃で６時間焼成し、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。比較例２−２の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。

この 三二酸化マンガンの直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２７％であった。また、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は７１％であった。また、直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は４％であった。このように、得られた三二酸化マンガンのタップ密度は高かったが、１０μｍ以上の細孔の細孔体積率及び０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率も高かった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図６５に、細孔径と細孔体積の分布を図６６に、細孔径と細孔面積の分布を図６７に、それぞれ示す。

比較例２−３
８０℃の純水に２モル／Ｌの硫酸マンガン水溶液と２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、窒素ガスを吹き込みながらｐＨを４〜１２に維持して水酸化マンガンを含む反応スラリーを得た。その後、この反応スラリーに６重量％過酸化水素水溶液２００ｍｌを添加して、反応スラリー中の水酸化マンガンを酸化した。

酸化後の反応スラリーをろ過及び洗浄し、１００℃で乾燥して水酸化マンガンを酸化した四三酸化マンガンを得た。評価結果を表４に示す。

得られた四三酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンであった。比較例２−３の四三酸化マンガンは、スピネル構造の単相であった。また、マンガンの酸化度をＭｎＯ_ｘと表記した場合、ｘは１．３３であった。

この四三酸化マンガンを、大気中、６００℃で６時間焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。これれの結果から比較例２−３の三二酸化マンガンは、α型 三二酸化マンガンの単相であった。

１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が１５％を越える四三酸化マンガンを原料として得られた三二酸化マンガンは、１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が高いだけでなく、タップ密度も低かった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図６８に、細孔と細孔体積率の分布を図６９に、細孔径と細孔面積の分布を図７０に、それぞれ示す。

比較例２−４
最頻粒子径２μｍ及びタップ密度１．１ｇ／ｃｍ^３の炭酸マンガンを、窒素中（酸素濃度は１％以下）、６５０℃で１時間焼成した。その後、大気中（酸素濃度は２１％）、６５０℃で２時間焼成し、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示した。また、この三二酸化マンガンの粒度分布を図７１に、細孔径と細孔体積の分布を図７２に、細孔径と細孔面積の分布を図７３に、それぞれに示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。これは、α型 三二酸化マンガンの単相であった。

三二酸化マンガンの直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は３５％であった。このように、酸素濃度を調整した雰囲気で炭酸マンガンを焼成して得られた三二酸化マンガンは、直径１０μｍ以上の細孔体積率が３０％以上と高い値であった。

比較例２−５
化学合成二酸化マンガン（国際共通試料Ｎｏ．１２）を粉砕及び分級して、最頻粒子径２６μｍの化学合成二酸化マンガン粒子を得た。

得られた化学合成二酸化マンガンを、大気中、６００℃で６時間焼成して、 三二酸化マンガンを得た。評価結果を表５に示す。

得られた 三二酸化マンガンのＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターンと同等のパターンを示した。これは、α型三二酸化マンガンの単相であった。

三二酸化マンガンの直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は８％であった。化学合成二酸化マンガンを焼成して得られた三二酸化マンガンは、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が低かったものの、タップ密度が低かった。さらに、その細孔のほとんどは直径０．１μｍ以下、さらには直径０．０５μｍ以下の微細なものであった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図７４に、細孔径と細孔体積の分布を図７５に、細孔径と細孔面積の分布を図７６に、それぞれ示す。

［リチウムマンガン系複合酸化物の合成］
実施例２−６
実施例２−１で得られた三二酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合して、空気流中８００℃で１２時間焼成し、構成元素としてＬｉ及びＭｎ有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であった。この組成はＬｉ_１．１２Ｍｎ_１．８８Ｏ_４であった。表６に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。

比較例２−６
実施例２−１で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例２−１で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例２−６と同様の方法で構成元素としてＬｉ及びＭｎを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表６に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。

比較例２−７
実施例２−１で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例２−２で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例２−６と同様の方法で構成元素としてＬｉ及びＭｎを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表６に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。

比較例２−８
実施例２−１で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例２−５で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例２−６と同様な方法で構成元素としてＬｉ及びＭｎを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表６に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。

［リチウム二次電池の作製］
（リチウム二次電池の作製）
実施例２−６および比較例２−６〜２−８で得られたリチウムマンガン系複合酸化物と、導電剤であるポリテトラフルオロエチレン及びアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを、重量比で２：１の割合で混合した。この混合粉体を、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（９８．０６６５ＭＰａ）の圧力でペレット状に成型した。これをメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上に置いて１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、及びエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを構成した。

この電池を用いて、０．４ｍＡ／ｃｍ^２（０．３時間放電率に相当）の定電流で電池電圧が４．３Ｖから３．０Ｖの間で１回充放電させ、初期充放電容量とした。次に、４．３Ｖから３．０Ｖの間で０．３時間充放電率で５００回充放電させた。１０回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。温度は６０℃とした。評価結果を表７に示す。

これらの結果より、実施例２−６のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、比較例と比べて、良好な電池特性、特に高温でも良好な放電容量維持率（サイクル特性）を示した。

充填性が高くても、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が高い三二酸化マンガンを原料として得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、サイクル特性、特に高温でのサイクル特性が著しく低くなることがわかった。

直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が１０％より低くても、充填性が低い三二酸化マンガンを原料として得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、サイクル特性、特に高温でのサイクル特性が著しく低くなることがわかった。

これらの実施例及び比較例から、マンガン原料として、高い充填性を有しつつ、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が低い三二酸化マンガンを用いることで、リチウムマンガン系複合酸化物のサイクル特性を向上できることが分かった。

本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムマンガン系複合酸化物、特に、放電容量維持率に優れたリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用できるマンガン酸化物を提供できる。

１：封口板
２：ガスケット
３：ケース
４：負極集電体
５：負極
６：セパレーター
７：正極
８：正極集電体

Claims (15)

1. 水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上であるマンガン酸化物。
2. 水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が１５％以下である、請求項１に記載のマンガン酸化物。
3. 最頻粒子径が１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載のマンガン酸化物。
4. Ｎａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。
5. ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。
6. マンガン酸化物が、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。
7. マンガン塩水溶液から請求項１〜６のいずれか一項に記載のマンガン酸化物を得るマンガン酸化物の製造方法であって、
   前記マンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物を経由することなく又はマンガン水酸化物を六角板状に結晶化させることなく四三酸化マンガンを晶析させてマンガン酸化物を得る晶析工程を有する、マンガン酸化物の製造方法。
8. 前記晶析工程において、ｐＨが６〜ｐＨ９及び酸化還元電位が０〜３００ｍＶの少なくとも一方を満たす条件で前記マンガン塩水溶液から市三酸化マンガンを晶析させる、請求項７に記載のマンガン酸化物の製造方法。
9. 前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液のｐＨ、又は酸化還元電位、若しくはその両者を一定に維持して前記四三酸化マンガンを晶析させる請求項７又は８に記載のマンガン酸化物の製造方法。
10. 前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液の温度を４０℃以上として前記四三酸化マンガンを晶析させる請求項７〜９のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
11. 前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込む請求項７〜１０のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
12. 前記晶析工程の後に、前記四三酸化マンガンを焼成する焼成工程を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
13. 前記晶析工程において、前記四三酸化マンガンを５３０〜９４０℃で焼成する請求項１２に記載のマンガン酸化物の製造方法。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程、熱処理する加熱工程と、を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
15. 前記混合工程において、前記マンガン酸化物及び前記リチウム化合物とともに、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する異種金属化合物を混合する、請求項１４に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

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