JPWO2015076376A1 - スピネル型リチウム金属複合酸化物 - Google Patents
スピネル型リチウム金属複合酸化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015076376A1 JPWO2015076376A1 JP2015527386A JP2015527386A JPWO2015076376A1 JP WO2015076376 A1 JPWO2015076376 A1 JP WO2015076376A1 JP 2015527386 A JP2015527386 A JP 2015527386A JP 2015527386 A JP2015527386 A JP 2015527386A JP WO2015076376 A1 JPWO2015076376 A1 JP WO2015076376A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal composite
- composite oxide
- lithium metal
- spinel
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims description 42
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 47
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 43
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 11
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008088 Li-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006327 Li—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006715 Li—O Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZWOYKDSPPQPUTC-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate;1,3-dioxolan-2-one Chemical compound COC(=O)OC.O=C1OCCO1 ZWOYKDSPPQPUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- YNBADRVTZLEFNH-UHFFFAOYSA-N methyl nicotinate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CN=C1 YNBADRVTZLEFNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明が提案するスピネル型リチウム金属複合酸化物は、酸素席占有率(OCC)が高く、Na含有量が比較的高く、且つ、該NaがFd-3m型結晶構造の16dサイトに取り込まれて格子歪みが比較的大きいという特徴を有している。そのため、本発明が提案するスピネル型リチウム金属複合酸化物は、リチウム電池の正極活物質として使用した際の高温保存特性に優れ、高温で保存された際にも容量を維持することができる。これは、Naが16dサイトに取り込まれることで、結晶構造の格子歪みが適度に大きくなる結果、充放電時のリチウムイオンの挿入脱離に起因する結晶格子の膨張収縮に伴う歪みの変化(ストレスの変化)が緩和されると共に、充放電途中で高温保存される際のように、リチウムが不足している状態での結晶構造の不安定さが緩和されるため、高温保存特性が高まるものと推察することができる。
よって、本発明が提案するスピネル型リチウム金属複合酸化物は、リチウム電池の正極活物質、中でも電気自動車(EV:Electric Vehicle)やハイブリッド電気自動車(HEV:Hybrid Electric Vehicle)等に搭載される電池の正極活物質として好適に用いることができる。
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型(Fd−3m)リチウム金属複合酸化物(以下「本LMO」とも称する)は、Rietveld法により求められる酸素席占有率(OCC)が0.965〜1.000であり、且つ、Williamson-Hall法により求められる格子歪みが0.015〜0.090、中でも0.020〜0.090であり、且つ、Mn含有モル量に対するNa含有モル量の比率(Na/Mn)が0.00<Na/Mn<1.00×10−2であることを特徴とする、スピネル型(Fd-3m)リチウム金属複合酸化物である。
Rietveld法により求められる本LMOの酸素席占有率(OCC)は、0.965〜1.000であることが重要である。
酸素席占有率を0.965〜1.000に制御することで、電子密度に与える影響を好ましい範囲に調整することができる。これによって、結晶構造をより一層安定させることができるものと考えられる。
かかる観点から、本LMOの酸素席占有率は0.965〜1.000であることが重要であり、中でも0.965以上或いは0.995以下、その中でも0.965以上或いは0.990以下であることがさらに好ましい。
本LMOは、Williamson-Hall法により求められる格子歪みが0.015〜0.090であることが重要である。
Naを16dサイトに挿入して格子歪みを比較的大きくすることにより、保存前(初期)の格子歪みを適度に高くすることで、保存後の格子歪みの変化を抑えることができる。その結果、当該スピネル型リチウム金属複合酸化物をリチウム電池の正極活物質として使用した際の高温保存特性を高めることができる。他方、格子歪みが大き過ぎると、出力特性(レート特性)や高温サイクル寿命特性などが劣るようになってしまう。
このような観点から、本LMOは、Williamson-Hall法により求められる格子歪みが0.015〜0.090であることが重要であり、中でも0.017以上或いは0.060以下、その中でも0.020以上或いは0.040以下であるのが特に好ましい。
本LMOの結晶子径、すなわちRietveld法による測定方法(詳しくは、実施例の欄に記載)により求められる結晶子径は、100nm〜250nmであるのが好ましく、中でも150nm以上或いは250nm以下、その中でも160nm以上或いは220nm以下であることがさらに好ましい。
本LMOの結晶子径を比較的小さくすることにより、出力を高めることができる傾向がある。
複数の結晶子によって構成され、SEM(例えば3000倍)で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「一次粒子」という。したがって、一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の一次粒子がそれぞれの外周(粒界)の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「二次粒子」又は「凝集粒子」という。
本LMOは、Mn含有モル量に対するNa含有モル量の比率(Na/Mn)に関して0.00<Na/Mn<1.00×10−2であることが重要である。
本LMOのNa/Mnが、0.00<Na/Mn<1.00×10−2であれば、16dサイトにNaが取り込まれ易くすることができ、本LMOの結晶格子に歪みを所定の割合で導入することができる。
かかる観点から、本LMOのモル比率(Na/Mn)は、0.00<Na/Mn<1.00×10−2であることが重要であり、中でも0.80×10−4以上或いは0.50×10−2以下、その中でも0.80×10−4以上或いは0.25×10−2以下であることがさらに好ましい。
本LMOは、スピネル型(Fd-3m)の結晶構造を有していれば、特に組成を限定するものではない。
ただし、リチウム電池の正極活物質として用いた場合の総合的な特性を考慮すると、一般式(1)・・Li1+xM2-xO4(但し、式中のMは、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を含有する金属元素である。)で表されるスピネル型リチウム金属複合酸化物であるのが好ましい。
また、本LMOは、上記以外の他の成分をそれぞれ0.5質量%以下程度であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本LMOの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
次に、本LMOの製造方法の一例について説明する。
以下、詳細に説明する。
出発原料としては、リチウム原料と、マンガン原料及びマグネシウム原料などの上記Li1+xM2-xO4におけるM元素原料と、ホウ素原料などとを適宜選択すればよい。
マンガン原料としては、例えば天然二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、電解二酸化マンガン、化学合成四酸化三マンガンなどを挙げることができる。中でも、電解二酸化マンガン(「EMD」と称する)又は化学合成四酸化三マンガンを使用するのが好ましく、中でもNaを含有した電解二酸化マンガンを使用するのがさらに好ましい。その中でも、結合水を多く含んだ、Naを含有する二酸化マンガンを使用することがさらに好ましい。結合水量は、例えば示差熱分析で150℃から500℃までの減量を測定することで計測することができる。
焼成促進剤としては、ホウ素或いはホウ素化合物のほか、融点が焼成温度以下の物質、例えばバナジウム化合物(V2O5)、アンチモン化合物(Sb2O3)、リン化合物(P2O5)などの化合物を挙げることができる。
このような焼成促進剤を添加して焼成することで、LMOの結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子(二次粒子)を形成できるため、充填密度(タップ密度)を高めることができる。同時に、LMOの結晶の生成および成長を促進できるため、結晶子サイズを大きくすることができる。
焼成前に添加したホウ素或いはホウ素化合物は、焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、ホウ素或いはホウ素化合物中のホウ素(B元素)は、水で溶出される状態で存在していることから、当該B元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素(B元素)は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素(B元素)の明確な濃度勾配が存在することもない。
焼成促進剤の添加量をこのような量とすることで、焼結助剤として有効な効果を得ることができ、低温環境でも焼結を促進させることができる。焼成温度が高い領域では、結晶構造中の酸素原子が失われる傾向があるため、低温で焼結を進めることができることにより、酸素欠損を少なくすることができる。
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。
乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
焼成は、Naが16dサイトに取り込まれ易い条件で行うのが好ましい。
例えば大気雰囲気下で、500℃以上、特に700〜1050℃、中でも710℃以上或いは920℃以下、その中でも720℃以上或いは950℃以下、その中でも特に750℃以上或いは940℃以下の焼成温度を保持するように加熱するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、0.5時間〜90時間、中でも1時間以上或いは80時間以下、その中でも5時間以上或いは30時間以下とするのが好ましい。
必要に応じて、上記焼成に引き続いて、焼成と同一焼成炉内で、500℃まで降温することによりアニール(熱処理)を行うようにしてもよい。
この際、500℃までの降温速度は、焼成温度にもよるが、10℃/min以下、中でも5℃/min以下、その中でも3℃/min以下、その中でも2℃/min以下とするのが好ましい。
なお、この際の温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
このような条件でアニールすることにより、焼成段階で放出された酸素をLMO構造中に効果的に取り込むことができる。また、上記降温速度の範囲で温度の停滞なく降温することにより、各温度で平衡的に戻り得る酸素原子を十分に構造内に取り込むことができる。
また、酸素加圧雰囲気下でアニールを行ってもよい。酸素加圧雰囲気とは、大気圧よりも酸素分圧が高い雰囲気を意味する。酸素加圧雰囲気下でアニールを行うことで、焼成段階で放出した酸素原子を結晶構造内にさらに効果的に取り込むことができる。
焼成後は、必要に応じて、得られた本LMOを解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕若しくは粉砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
上記のようにして得られた本LMO粉末は、水と接触させて、濾過することにより、当該粉末に含まれる不純物、例えばリチウム金属複合酸化物の表面に生成されたNa化合物などを除去することが好ましい。
洗浄方法としては、例えば本LMO粉末と水とを混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーを濾過することによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に本LMOが分散した状態を意味する。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させた市水やイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のpHは5〜9であるのが好ましい。
洗浄時の液温が低ければ、電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、本LMO中のリチウムの一部がイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると考えられる。
本LMOは、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本LMOと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム二次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
Na量0.2wt%(モル比率Na/Mn:0.8×10-2)で、示差熱分析で150℃から500℃までの減量が4.3%の電解二酸化マンガンを入手し、その電解二酸化マンガン5500gと、炭酸リチウム1366.75gと、酸化マグネシウム9.831gと、水酸化アルミニウム200.269gと、ホウ酸48.056gとを秤量し、精密混合機で混合して原料混合組成物を得た。
その後、せん断式破砕機で解砕して分級機によって分級を行い、325メッシュアンダーのスピネル型リチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
また、サンプルが、スピネル型(Fd-3m)リチウム金属複合酸化物であることは、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法による測定によって確認した(後述する実施例・比較例も同様)。
焼成温度を表1に示した温度に変更した以外は、全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。
焼成温度を表1に示した温度に変更し、原料としての電解二酸化マンガン5500gを化学合成四酸化三マンガン(モル比率Na/Mn:2.0×10-4)4733gに変更すると共に、ホウ酸の量を31.950gに変更した以外は、全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。
焼成温度を表1に示した温度に変更し、アニールの条件を変更した以外は全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。アニールは、焼成に続いて同じ電気炉にて、酸素加圧雰囲気下(酸素分圧0.19MPa)において、1.3℃/minの昇温速度で730℃(品温)まで加熱し、到達後その温度を15時間保持した後、同じ電気炉内にて1.3℃/minの降温速度で室温まで冷却した。
焼成温度を表1に示した温度に変更し、原料としての酸化マグネシウム9.831gをオキシ水酸化コバルト22.000gに変更した以外は、全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。
焼成温度を表1に示した温度に変更し、原料としての水酸化アルミニウム200.269gを水酸化ニッケル243.9gに変更した以外は、全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。
焼成温度を表1に示した温度に変更し、原料としての水酸化アルミニウム200.269gをオキシ水酸化コバルト251.9gに変更した以外は、全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。
ホウ素原料をホウ酸から四ホウ酸リチウムに変更したことと、焼成温度を850℃に変更した以外は、全て実施例1と同様にスピネル型リチウム金属複合酸化物(サンプル)を得た。
実施例および比較例で得られたスピネル型リチウム金属複合酸化物(粉末)に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム金属複合酸化物(粉末)のNa量(ppm)、Mn量(質量%)を、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定し、表1に示した。
また、実施例・比較例で得たスピネル型リチウム金属複合酸化物(粉末、サンプル)の各元素量についても、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定し、分析値に基づいた組成式を表1に示した。但し、組成式の記載数字は丸めによる誤差が含まれている。
実施例及び比較例で得られたサンプル(粉体)について、結晶子サイズ及び酸素席占有率を、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末X線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるX線回折パターンと、実測されたX線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
なお、結晶構造は、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶に帰属され、その8aサイトにLiが存在すると仮定し、16dサイトにはMnと、Mnの置換元素、すなわち実施例に応じてMg、Al、Co及びNiのうちの適宜元素と、さらには過剰なLi分と、Naとが存在すると仮定し、32eサイトをOが占有していると仮定した。
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5585V
Discr. Lower Level:0.25V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.004933548Th
上述したリートベルト法解析にて得られた歪みとは別に、結晶格子の歪みを求めるために以下の方法で解析を行った。
スピネル型リチウム金属複合酸化物に対する格子歪みについては、定性的にはXRDの回折ピークの幅で判断できる。定量的に格子歪みを評価するには、X線結晶学分野で知られている以下の式(1)で表されるWilliamson-Hall法を用いることが有利である(Hall,W.II.,J.Inst.Met.,75,1127(1950);idem,Proc.Phys.Soc.,A62,741(1949))。
βcosθ/λ=2η(sinθ/λ)+(1/ε)・・・・・(1)
X線源として、CuKα線を用いて、粉末法XRDにより、対象物の回折ピークを測定した。そして、回折角2θ=90度以下に現れるすべての回折ピークの積分幅を実測した。この実測値に、上述したWilliamson-Hall法を適用して格子歪みを算出した。積分幅を算出する時の装置関数を見積もるためには、X線回折用標準試料であるLaB6を用いた。
なお、90度以下の回折角に現れる代表的な回折ピークとしては、(111)面、(220)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(511)面、(333)面、(440)面、(531)面、(533)面、(622)面、(444)面、(551)面、(711)面などが挙げられる。
(電池の作製)
スピネル型リチウム金属複合酸化物(粉末)8.80gと、アセチレンブラック(電気化学工業製)0.60g及びNMP(N-メチルピロリドン)中にPVDF(キシダ化学製)12wt%溶解した液5.0gとを正確に計り取り、そこにNMPを5ml加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、250μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、120℃一昼夜真空乾燥した後、φ16mmで打ち抜き、4t/cm2でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に120℃で120min以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ16mmのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、PVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ20mm×厚み1.0mmの金属リチウムとし、これらの材料を使用して図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)を作製した。
電解液は、ECとDMCを3:7体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1mol/L溶解させたものを用いた。
電気化学用セルを、下記の状態で、60℃で保存した時の容量維持率を測定した。
電気化学用セルを、3〜4.5V(Li基準)の電圧範囲で0.2Cの電流値で定電流充放電測定を行い、十分に電気化学活性があることを確認した。その後、SOC(State Of Charge)40%まで充電し、60℃の恒温槽で5日保存した。
保存後の電気化学用セルを、放電してセルに残っている容量(残存容量)を測定し、残存容量を保存前に充電した容量で割ることによって容量維持率を求め、表2に示した。
なお、SOCとは、電気化学セルの充電状態のことであり、満充電状態をSOC100%と規定する。
また、SOC100%条件も実施したところ、実施例2で0.002Å、実施例5で0.002Åとなり、比較例1で0.005Å、比較例2で0.006Åとなり、同じく実施例の格子定数変化が小さい結果が得られた。
以上のような実施例の結果は、適度な格子歪みを与えることにより、高温保存前後での格子定数の変化を緩和した結果であると考えられる。
これは、スピネル型(Fd-3m)結晶構造の16dサイトにNaが取り込まれた結果、歪みが大きくなったことにより、結晶格子の膨張収縮に伴う歪みの変化(ストレスの変化)が緩和されるため、高温保存特性が高まったものと推察することができる。
Claims (5)
- Rietveld法により求められる酸素席占有率(OCC)が0.965〜1.000であり、且つ、Williamson-Hall法により求められる格子歪みが0.015〜0.090であり、且つ、Mn含有モル量に対するNa含有モル量の比率(Na/Mn)が0.00<Na/Mn<1.00×10−2であることを特徴とする、スピネル型(Fd-3m)リチウム金属複合酸化物。
- Rietveld法により求められる酸素席占有率(OCC)が0.965〜1.000であり、且つ、Williamson-Hall法により求められる格子歪みが0.020〜0.090であり、且つ、Mn含有モル量に対するNa含有モル量の比率(Na/Mn)が0.00<Na/Mn<1.00×10−2であることを特徴とする、スピネル型(Fd-3m)リチウム金属複合酸化物。
- 結晶子サイズが100nm〜250nmであることを特徴とする請求項1又は2記載のスピネル型リチウム金属複合酸化物。
- 一般式:Li1+xM2-xO4(但し、式中のMは、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を含有する金属元素であり、xは0.01〜0.09)で表される請求項1〜3の何れかに記載のスピネル型リチウム金属複合酸化物。
- 請求項1〜4の何れかに記載されたスピネル型リチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013241586 | 2013-11-22 | ||
JP2013241586 | 2013-11-22 | ||
PCT/JP2014/080927 WO2015076376A1 (ja) | 2013-11-22 | 2014-11-21 | スピネル型リチウム金属複合酸化物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016086822A Division JP2016188168A (ja) | 2013-11-22 | 2016-04-25 | スピネル型リチウム金属複合酸化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015076376A1 true JPWO2015076376A1 (ja) | 2017-03-16 |
JP6174145B2 JP6174145B2 (ja) | 2017-08-02 |
Family
ID=53179635
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015527386A Active JP6174145B2 (ja) | 2013-11-22 | 2014-11-21 | スピネル型リチウム金属複合酸化物 |
JP2016086822A Pending JP2016188168A (ja) | 2013-11-22 | 2016-04-25 | スピネル型リチウム金属複合酸化物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016086822A Pending JP2016188168A (ja) | 2013-11-22 | 2016-04-25 | スピネル型リチウム金属複合酸化物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9960423B2 (ja) |
JP (2) | JP6174145B2 (ja) |
KR (1) | KR102256317B1 (ja) |
CN (1) | CN105745174B (ja) |
GB (1) | GB2553263B (ja) |
WO (1) | WO2015076376A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
KR102133916B1 (ko) * | 2016-12-28 | 2020-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2018220882A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
JP6426820B1 (ja) | 2017-11-30 | 2018-11-21 | 住友化学株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法 |
CN112654585B (zh) * | 2019-03-25 | 2023-03-21 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂离子二次电池 |
JP6999598B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2022-01-18 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
KR20210007858A (ko) | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 정극 활물질 및 그 제조방법 |
KR102293046B1 (ko) * | 2020-08-13 | 2021-08-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN116093271A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-05-09 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000228195A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2002308628A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウム |
JP2002308627A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP2003217589A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-07-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2004087278A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法 |
JP2012188341A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-10-04 | Tosoh Corp | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
WO2013161949A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三井金属鉱業株式会社 | マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4214564B2 (ja) * | 1997-06-19 | 2009-01-28 | 東ソー株式会社 | 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
US6190800B1 (en) * | 1998-05-11 | 2001-02-20 | The Gillette Company | Lithiated manganese dioxide |
CA2298095C (en) | 1999-02-05 | 2005-03-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
JP3595734B2 (ja) | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
JP4536843B2 (ja) | 1999-04-13 | 2010-09-01 | レノボ シンガポール プライヴェート リミテッド | ポータブルpcと拡張装置とをホット・ドック/アンドックする方法 |
JP4270645B2 (ja) | 1999-05-17 | 2009-06-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP2000331682A (ja) | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 |
CN1826291A (zh) * | 2003-07-18 | 2006-08-30 | 东曹株式会社 | 锂-镍-锰复合氧化物、其制造方法及用途 |
JP3992007B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2007-10-17 | 株式会社日立製作所 | リチウム2次電池 |
ATE545162T1 (de) | 2007-10-23 | 2012-02-15 | Mitsui Mining & Smelting Co | Lithium-übergangsmetalloxid des spinelltyps |
US20090297937A1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-12-03 | Lampe-Onnerud Christina M | Lithium-ion secondary battery |
DE102008029804A1 (de) * | 2008-06-24 | 2010-07-08 | Süd-Chemie AG | Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN101780983A (zh) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种尖晶石Li1+xMyMn2-x-yO4及其制备方法和锂离子二次电池 |
JP4694655B2 (ja) | 2009-03-31 | 2011-06-08 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム電池用正極活物質材料 |
CN102054985A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锰酸锂材料及其制备方法 |
US8557438B2 (en) * | 2010-08-25 | 2013-10-15 | Uchicago Argonne, Llc | Electrode materials for rechargeable battery |
PL2641289T3 (pl) * | 2010-11-17 | 2020-08-24 | Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory | Struktury i powierzchnie elektrodowe do akumulatorów litowych |
CN102916175B (zh) * | 2012-10-25 | 2015-04-15 | 湖南长远锂科有限公司 | 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法 |
CN103456945A (zh) * | 2013-09-11 | 2013-12-18 | 山东齐星新材料科技有限公司 | 一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法 |
US9786914B2 (en) * | 2013-12-04 | 2017-10-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium cobalt manganese-containing complex oxide |
-
2014
- 2014-11-21 CN CN201480063528.1A patent/CN105745174B/zh active Active
- 2014-11-21 WO PCT/JP2014/080927 patent/WO2015076376A1/ja active Application Filing
- 2014-11-21 US US15/037,850 patent/US9960423B2/en active Active
- 2014-11-21 JP JP2015527386A patent/JP6174145B2/ja active Active
- 2014-11-21 KR KR1020167008661A patent/KR102256317B1/ko active IP Right Grant
- 2014-11-21 GB GB1610262.6A patent/GB2553263B/en active Active
-
2016
- 2016-04-25 JP JP2016086822A patent/JP2016188168A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000228195A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2002308628A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウム |
JP2002308627A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
JP2003217589A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-07-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
JP2004087278A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法 |
JP2012188341A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-10-04 | Tosoh Corp | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
WO2013161949A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三井金属鉱業株式会社 | マンガン系スピネル型リチウム遷移金属酸化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102256317B1 (ko) | 2021-05-27 |
GB2553263A (en) | 2018-03-07 |
JP2016188168A (ja) | 2016-11-04 |
JP6174145B2 (ja) | 2017-08-02 |
KR20160088857A (ko) | 2016-07-26 |
GB201610262D0 (en) | 2016-07-27 |
US20160276665A1 (en) | 2016-09-22 |
US9960423B2 (en) | 2018-05-01 |
CN105745174A (zh) | 2016-07-06 |
GB2553263B (en) | 2021-06-09 |
WO2015076376A1 (ja) | 2015-05-28 |
CN105745174B (zh) | 2018-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6174145B2 (ja) | スピネル型リチウム金属複合酸化物 | |
JP6391857B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 | |
JP5756625B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質材料の製造方法 | |
JP6091461B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン遷移金属酸化物 | |
JP4987063B2 (ja) | スピネル型リチウム遷移金属酸化物 | |
JP5308581B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物 | |
KR101487468B1 (ko) | 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 | |
JP4939670B2 (ja) | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 | |
JP6178037B1 (ja) | スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物 | |
JP6630725B2 (ja) | 5v級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 | |
JP6516919B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
JP4673451B2 (ja) | リチウム遷移金属酸化物の製造方法 | |
JP6649369B2 (ja) | 5v級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法 | |
JP5798702B2 (ja) | リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170518 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6174145 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |