JP2012048052A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性支持体、該導電性支持体上に形成された中間層、および、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、黒ポチの抑制とゴースト改善を高いレベルで両立できる電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】 導電性支持体、該導電性支持体上に形成された中間層、および、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が、金属酸化物粒子と下記式（１）で示される構造を有する化合物とを含有する電子写真感光体。

【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真分野においては、近年、カラー化に代表される高画質化がすすんでいる。従来、出力画像は文字中心の白黒画像が主であったが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質に対する要求が高まっている。例えば、反転現像方式の電子写真装置を用いて、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像になる画像形成を行った場合、光照射部分のみの濃度が濃くなる現象（ポジゴースト現象）が発生しやすい。

電子写真感光体には、アゾ顔料やフタロシアニン顔料の如き電荷発生物質を含む電荷発生層と、ヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、スチルベン化合物の如き正孔輸送物質を含む正孔輸送層とが導電性支持体上に設けられている電子写真感光体がある。また、これらの電荷発生物質と正孔輸送物質とを共に含有する感光層（単層型感光層）が導電性支持体上に設けられている電子写真感光体もある。

また、導電性支持体上にこれらの感光層を設けるだけでは、電子写真感光体に電圧を印加したときに導電性支持体から感光層への正孔注入が起きることがある。導電性支持体から感光層への正孔注入があると、黒点状の画像欠陥（黒ポチ）の原因になり、画質が著しく低下する。

この問題を解決するため、電気的ブロッキング機能を有する中間層と呼ばれる層が感光層と導電性支持体との間に設けられることが多い。

一方、中間層の電気的抵抗が高過ぎると、電荷発生層で発生した電子が感光層内部に滞留し、結果としてゴースト現象の発生の原因となる。したがって、中間層の電気的抵抗値は、ある程度は小さくする必要があり、ゴーストの改善と黒ポチの抑制とを両立することが求められている。

そこで、感光層内部での電子の滞留を抑制するために、金属酸化物粒子を中間層に導入し、ゴーストの改善に優れた電子写真感光体とすることがよく行われている。しかしながら、中間層の電気的抵抗値を小さくすることによって、ゴーストの改善に優れる一方、導電性支持体から感光層への正孔注入が促進され、黒ポチが生じるという問題が発生した。

そこで、特許文献１では、ゴーストの改善と黒ポチの抑制とを両立するため、有機チタン化合物によって表面処理された金属酸化物粒子を中間層に含有させる提案がなされている。また、特許文献２では、硫黄原子を含む反応性有機化合物によって表面処理された金属酸化物粒子を中間層に含有させる提案がなされている。さらに、特許文献３では、反応性の低分子有機珪素化合物によって表面処理された金属酸化物粒子を中間層に含有させる提案がなされている。特許文献４では、反応性の高分子有機珪素化合物によって表面処理された金属酸化物粒子を中間層に含有させる提案がなされている。

特開平３−０１３９５７号公報 特開２００５−２９２８２１号公報 特開２００５−０３７４８０号公報 特開２００８−２９９０２０号公報

しかしながら、上記のいずれの表面処理された金属酸化物粒子を用いても、ゴーストの改善と黒ポチの抑制とが高いレベルで両立できているとはいえなかった。

本発明の目的は、導電性支持体、該導電性支持体上に形成された中間層、および、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、ゴーストの改善と黒ポチの抑制とを高いレベルで両立できる電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、導電性支持体、該導電性支持体上に形成された中間層、および、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が金属酸化物粒子と下記式（１）で示される構造を有する化合物とを含有する電子写真感光体に関する。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_３はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_４のいずれかである。Ｒ_４は炭素数が１から６のアルキル基である。Ｒ_２はハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ＣＯＯＲ_８、ハロゲン化アルキル基、下記式（２）又は下記式（３）で示される構造を有する基のいずれかである。Ｒ_８は炭素数が１から６のアルキル基である。ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立に、０以上３以下の整数である。

式（２）中、Ｒ_５はハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_９のいずれかである。Ｒ_９は炭素数が１から６のアルキル基である。

式（３）中、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_１０のいずれかである。Ｒ_１０は炭素数が１から６のアルキル基である。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０以上３以下の整数である。

また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段を含む群より選択される少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。

本発明によれば、電子写真感光体の中間層に金属酸化物粒子と式（１）で示される構造を有する化合物とを含有させることによって、ゴーストの改善と黒ポチの抑制とを高いレベルで両立した電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明に係る電子写真感光体の層構成を説明するための図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明するための図である。 １ドット桂馬パターンの画像パターンを説明するための図である。

本発明に用いる電子写真感光体の層構成は、導電性支持体、導電性支持体上に形成された中間層、中間層上に形成された感光層という構成である。
本発明においては、導電性支持体の欠陥を被覆したり、モアレを抑制したりすることを目的として、導電性支持体と中間層の間に導電性粒子を含有する導電層を設けてもよい。

また、感光層は、主に、正孔輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられるが、積層型（機能分離型）感光層が好ましい。本発明における電子写真感光体の好ましい構成の概略が図２に示される。図２に示される電子写真感光体においては、導電性支持体２１上に、後述の導電層２２、導電層上に中間層２３、中間層上に電荷発生層２４、電荷発生層上に正孔輸送層２５が積層されている。また、必要に応じて正孔輸送層上に保護層を設けてもよい。

中間層は、導電性支持体から感光層への正孔注入の抑制を目的として、導電性支持体と感光層との間に設けられる。該中間層は、金属酸化物粒子と式（１）で示される構造を有する化合物とを含有させることにより、ゴーストの改善と黒ポチの抑制を、高いレベルで両立することができる。

本発明者らは、本発明の電子写真感光体が、このような優れた効果を奏する理由を以下のように推測している。
本発明では、中間層に金属酸化物粒子を含有させ、中間層中の電荷移動を円滑にさせて電子の滞留を抑制し、ゴースト特性を改善している。しかしながら、中間層に金属酸化物粒子を含有させると、電子と正孔ともに中間層中の電荷移動が円滑になるため、導電性支持体からの正孔注入が促進される。これにより、局所的に感光体表面電位が低下し、黒ポチが発生する。

本発明の式（１）で示される構造を有する化合物（本化合物と称する）は、電子求引性の強い含窒素環状構造を有しており、電子が不足している化合物である。そのため、電子に対する親和性が高く、逆に正孔に対する親和性は低くなる。また、本化合物は、含窒素環状構造のため金属酸化物粒子と相互作用すると推測される。本化合物が金属酸化物粒子と相互作用することで、３つの芳香族環の窒素原子の電子密度が変化する。この窒素原子の電子密度の変化により、正孔の電荷移動をブロックし、支持体から感光層への正孔注入を抑制しているものと考えられる。電子の移動に対しては、本化合物は電子に対する親和性が高い構造であるため、電子移動の阻害が起こらないものと考えられる。その結果、ゴーストの改善と黒ポチの抑制を高いレベルで両立することができると推測される。

〔中間層〕
〈式（１）で示される構造を有する化合物〉
本発明の電子写真感光体の中間層には、式（１）で示される構造を有する化合物を含有させる。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_３はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_４のいずれかである。Ｒ_４は炭素数が１から６のアルキル基である。Ｒ_２はハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基、ＣＯＯＲ_８、下記式（２）又は下記式（３）で示される構造を有する基のいずれかである。Ｒ_８は炭素数が１から６のアルキル基である。ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立に、０以上３以下の整数である。

式（２）中、Ｒ_５はハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_９のいずれかである。Ｒ_９は炭素数が１から６のアルキル基である。

式（３）中、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_１０のいずれかである。Ｒ_１０は炭素数が１から６のアルキル基である。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０以上３以下の整数である。

以下、表１から表３に式（１）で示される構造を有する化合物の例を示す。勿論、本発明は、式（１）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限定されるものではない。これらの例示化合物は、公知例（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔａｎｓ．２，２００１，ｐｐ．１０４５−１０５０や、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，ｐｐ．４２４１−４２４８，特開２００８−１６２９７９号公報）に記載のように、合成することができる。

〈金属酸化物粒子〉
本発明の電子写真感光体の中間層に含有させる好ましい金属酸化物粒子としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面が酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。ゴーストの改善と黒ポチの抑制との両立の観点から、より好ましくは、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛である。

式（１）で示される構造を有する化合物の含有量は、含有する金属酸化物粒子に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、さらには、０．１質量％以上２５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、塗工性や塗布液の液安定性が十分に得られない場合がある。また、式（１）で示される構造を有する化合物の含有量が金属酸化物粒子の含有量に対して多くなるため、電気伝導性が不足して、優れたゴースト特性が十分に得られない場合がある。０．１質量％未満であると、式（１）で示される構造を有する化合物の含有量が金属酸化物粒子の含有量に対して少なくなり、黒ポチの抑制が十分に得られない場合がある。

〈樹脂〉
本発明の電子写真感光体の中間層に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アルキドーメラミン樹脂、ウレタン樹脂、アミロース、アミロペクチン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコーン樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、アルキド−メラミン樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。また、それぞれの樹脂の共重合体でも良く、１種もしくは２種以上の樹脂を混合して用いることができる。

本発明の中間層は、中間層用塗布液を調製し、導電性支持体に塗布することで形成することができる。また、導電性支持体上に導電層を形成した上に上記と同様に、中間層用塗布液を塗布して中間層を形成することもできる。中間層用塗布液の調製方法は次の通りである。

式（１）で示される構造を有する化合物と金属酸化物粒子とを分散させ金属酸化物粒子分散液を調製する。その後、樹脂と金属酸化物粒子分散液とを溶剤に溶解または分散させることで中間層用塗布液を調製する。または、式（１）で示される構造を有する化合物、金属酸化物粒子及び樹脂とを同時に溶剤に分散させることで中間層用塗布液を調製しても良い。

分散方法は、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、ホモミキサ、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。

中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。その中でも酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メトキシプロパノール、水が好ましい。

本発明の式（１）で示される構造を有する化合物と金属酸化物粒子との合計質量は、樹脂１質量部に対して、０．５質量部以上２８質量部以下が好ましく、より好ましくは１．６質量部以上２８質量部以下である。また、金属酸化物粒子の種類によって比重が異なるため、それぞれの金属酸化物粒子によって好ましい比率も異なる。酸化スズでは、樹脂１質量部に対して、酸化スズが１．７質量部以上２８質量部以下が好ましく、より好ましくは４．６質量部以上２８質量部以下である。酸化チタンでは、樹脂１質量部に対して、酸化チタンが１質量部以上１６質量部以下が好ましく、より好ましくは２．６質量部以上１６質量部以下である。酸化亜鉛では、樹脂１質量部に対して、酸化亜鉛が、１．５質量部以上２４質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部以上２４質量部以下である。酸化アルミでは、樹脂１質量部に対して、酸化アルミが、０．７質量部以上１１質量部以下が好ましく、より好ましくは１．８質量部以上１１質量部以下である。

中間層の膜厚は、０．０１〜１５μｍが好ましく、さらには０．１〜５μｍが好ましい。また、本発明においては、中間層に正孔輸送物質を含有しないことが好ましい。

〔導電性支持体〕
本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散した導電層を設けたもの等が挙げられる。導電性支持体の形状は、は円筒状及びフィルム状のものが用いられる。

また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本発明の電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。具体的には、上記導電性支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした導電性支持体、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の導電性支持体上に導電性金属酸化物粒子及び樹脂を含む導電層を有する導電性支持体を用いることが好ましい。導電層表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するために、導電層に、導電層表面を粗面化するための表面粗し付与材を添加することも可能である。

導電性微粒子および樹脂を有する導電層を支持体上に形成する方法では、導電層中に導電性微粒子を含む粉体が含有される。この方法では導電性微粒子を分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に、形成前の支持体の傷や突起などを被覆する効果もある。導電性微粒子としては酸化チタン、硫酸バリウムなどが用いられる。必要に応じて、この導電性微粒子に酸化スズ等で導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉体の比抵抗は０．１〜１０００Ωｃｍが好ましく、さらには１〜１０００Ωｃｍが好ましい。フィラーの含有量は、導電層に対して１．０〜９０質量％であることが好ましく、さらには５．０〜８０質量％であることが好ましい。

導電層に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルが挙げられる。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組合せて用いても良い。これらの樹脂を用いた場合、導電性支持体に対する接着性が良好であると共に、フィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好となる。上記樹脂の中でも、特にフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド酸が好ましい。

レーザー光の乱反射による干渉縞防止効果を向上させるために導電層に表面粗し付与材を用いても良い。表面粗し付与材としては、平均粒径１〜６μｍの樹脂粒子が好ましい。具体的には、硬化性ゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子などが挙げられる。これらの中でも、凝集しにくいシリコーン樹脂の粒子が好ましい。また、導電層の表面性を高めるために、公知のレベリング剤を添加してもよい。

導電層は、浸漬塗布、あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。導電層の厚みは０．１〜３５μｍであることが好ましく、さらには５〜３０μｍであることがより好ましい。

〔電荷発生層〕
本発明の電子写真感光体の電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、無機物質、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料や、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素、硫化カドミウム、酸化亜鉛などが挙げられる。

上記フタロシアニン顔料としては、非金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニン、クロロガリウムなどのハロゲン化ガリウムフタロシアニンなどが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷発生層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中で、ブチラール樹脂が特に好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、ホモミキサ、液衝突型高速分散機等を用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、樹脂が０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍであることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

〔正孔輸送層〕
本発明の電子写真感光体の正孔輸送層に用いられる正孔輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。本発明では正孔輸送層にトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物などの正孔輸送物物質を含有させることが好ましい。

正孔輸送層に用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中で、ポリカーボネートやポリアリレートが特に好ましい。
正孔輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３５μｍであることがより好ましい。また、正孔輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂やシリコーン含有樹脂などを含有させても良い。また前記樹脂により構成される粒子、金属酸化物粒子や無機微粒子を含有してもよい。

本発明の電子写真感光体における感光層上には必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、フェノール、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー又はスチレン−アクリロニトリルコポリマー等の樹脂を適当な有機溶剤によって溶解し、感光層上に塗布乾燥して形成される。保護層の膜厚は０．０５〜２０μｍが好ましい。また、保護層中に導電性粒子や紫外線吸収剤等を含有させてもよい。

上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

〔電子写真装置〕
次に、図１に本発明の電子写真感光体及びプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、又は直流成分のみの電圧のどちらでもよいが、本発明においては直流成分のみを印加する帯電手段を用いた。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段６からの転写バイアスによって転写材Ｐに順次転写されていく。転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、転写手段として、ベルト状やドラム状などの中間転写体を用いた中間転写方式の転写手段を採用してもよい。

本発明においては、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７などの構成要件の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンタなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例によって何ら限定されるものではない
本発明で用いる式（１）で示される構造を有する化合物は、公知例（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔａｎｓ．２，２００１，ｐｐ．１０４５−１０５０や、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，ｐｐ．４２４１−４２４８）に記載のように、合成することができる。また、シグマアルドリッチ株式会社製の２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅなどの製造された化合物を用いることもできる。

（実施例１）
導電性支持体として、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を準備した。
次に、酸素欠損型酸化スズを被覆した酸化チタン粒子（粉体抵抗率１２０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ_２の被覆率（質量比率）４０％）５０質量部、樹脂としてフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ株式会社製、樹脂固形分６０％）４０質量部、溶剤としてメトキシプロパノール４０質量部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１４５℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。この導電層用塗布液における酸素欠損型酸化スズを被覆した酸化チタン粒子の個数平均粒径を堀場製作所製粒度分布計ＣＡＰＡ７００を用いて測定した。テトラヒロドフラン（ＴＨＦ）を分散媒とし、回転数５０００ｒｐｍにて遠心沈降法で測定したところ、この酸化チタン粒子の個数平均粒径は０．３２μｍであった。

次に、例示化合物Ｔ−１（２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ、シグマアルドリッチ株式会社製）２．１質量部と個数平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ^３）２１質量部とをメタノール１８６．９質量部中に入れ、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１６時間分散処理して、金属酸化物粒子分散液を調製した。
本発明の電子写真感光体の中間層に用いるポリオレフィン樹脂は、下記に示す方法で合成される。ポリオレフィン樹脂の合成方法は、「新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）」の第４章（共立出版株式会社）、特開２００３−１０５１４５公報、特開２００３−１４７０２８公報などに記述された方法で合成される。

ヒーター付の密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、以下のように攪拌を行なった。８０．０質量部のポリオレフィン樹脂（商品名：ボンダインＨＸ８２９０、住友化学工業社製）、３０．０質量部のエタノール、３．９質量部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２０６．１質量部の蒸留水をガラス容器内に入れた。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ち、さらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、固形分２５％の乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。
上記ポリオレフィン樹脂水性分散体を４質量部、金属酸化物粒子分散液２１０質量部を容器内で十分に攪拌し、電子写真感光体に使用する中間層用塗布液を調製した。

次いで、上記の導電層上に中間層用塗布液を浸漬塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１μｍの中間層を形成した
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０質量部を用意した。それに、ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）５質量部およびシクロヘキサノン２６０質量部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１．５時間分散処理した。分散処理後、酢酸エチル２４０質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、上記中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（４）で示される構造を有するアミン化合物６質量部、下記式（５）で示される構造を有するアミン化合物２質量部及び下記式（６）で示される構造を有するポリアリレート樹脂１０質量部（重量平均分子量［Ｍｗ］１００，０００）を、モノクロルベンゼン：ジメトキシメタンが最終重量比率で７：３になる溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算した。

この正孔輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥することによって、膜厚１６μｍの正孔輸送層を形成した。このようにして、導電層、中間層、電荷発生層及び正孔輸送層を有する実施例１の電子写真感光体を作製した。

（実施例２〜２２）
実施例１において、中間層用塗布液中の式（１）で示される構造を有する化合物、金属酸化物粒子、溶剤の種類及び含有量を表２、３に示すようにした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。例示化合物の種類としては、Ｔ−２（４’− ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ シグマアルドリッチ社製）、Ｔ−３（６，６”−Ｄｉｂｒｏｍｏ− ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ シグマアルドリッチ社製）、Ｔ−４（４，４’，４”−Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ− ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ シグマアルドリッチ社製）、Ｔ−５（４’−（４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）− ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ シグマアルドリッチ社製）、Ｔ−６（４’−（４−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）− ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅｃｃ、Ｔ−７（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’，４”−ｔｒｉｃａｒｂｘｙｌａｔｅ シグマアルドリッチ社製）、Ｔ−８（４’，４” ”−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（ ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ シグマアルドリッチ社製）を用いた。Ｔ−９については、文献（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６（１２），２００５，ｐｐ．７５３−７５６）の記載を参考に、 ２，２’：６’，２″−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ（東京化成工業）とアセチルクロライド（東京化成工業）を用いて合成した。金属酸化物粒子の種類としては、酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＨＤ、テイカ株式会社製）、酸化亜鉛粒子（Ｍｚ−５００、テイカ株式会社製）、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化インジウム粒子を用いた。

（実施例２３）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、ポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）１質量部、例示化合物Ｔ−１化合物２．１質量部、個数平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ^３）１８．９質量部、ブタノール１４６質量部、メタノール２９４質量部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１０時間分散して調製した。

（実施例２４）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換え、浸漬塗布後の乾燥温度を１５０℃、２０分間に換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、アルキド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０、ＤＩＣ株式会社製）０．６質量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）０．４質量部、例示化合物Ｔ−１化合物２．１質量部、個数平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ^３）１８．９質量部、２−ブタノン４４０質量部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１２時間分散して調製した。

（実施例２５）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換え、浸漬塗布後の乾燥温度を１７０℃、２０分間に換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、ブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住化バイエルウレタン株式会社製）０．５７質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）０．４３質量部、例示化合物Ｔ−１化合物２．１質量部、個数平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ^３）１８．９質量部、２−ブタノン ３５２質量部、ｎ−ヘキサン８８質量部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１２時間分散して調製した。この分散液１００質量部に触媒としてジオクチルラウレート０．００５質量部を添加し、中間層用塗布液を調製した。

（比較例１）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、例示化合物Ｔ−１化合物２．１質量部をメタノール２０７．９質量部中に入れ、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１６時間分散して、金属酸化物粒子を用いずに分散液を調製した。ポリオレフィン樹脂水性分散体を４質量部、該分散液２１０質量部を容器内で十分に攪拌し、電子写真感光体に使用する中間層用塗布液を調製した。

（比較例２）
例示化合物Ｔ−１を下記式（７）に示される比較化合物に換えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。

（比較例３）
例示化合物Ｔ−１を下記式（８）に示される比較化合物に換えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。

（比較例４）
例示化合物Ｔ−１を下記式（９）に示される比較化合物に換えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。

（比較例５）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、例示化合物Ｔ−１化合物を用いずに、個数平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ^３）２１質量部をメタノール１８９質量部中に入れ、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１６時間分散して、金属酸化物粒子分散液を調製した。ポリオレフィン樹脂水性分散体を４質量部、該金属酸化物粒子分散液２１０質量部を容器内で十分に攪拌し、電子写真感光体に使用する中間層用塗布液を調製した。

（比較例６）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、例示化合物Ｔ−１を用いずに、酸化亜鉛粒子（Ｍｚ−５００、テイカ株式会社製）１７質量部をメタノール１５３質量部中に入れ、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたペイントシェーカーで１６時間分散して、例示化合物Ｔ−１と金属酸化物粒子分散液を調製した。ポリオレフィン樹脂水性分散体を４質量部、該金属酸化物粒子分散液１７０質量部を容器内で十分に攪拌し、電子写真感光体に使用する中間層用塗布液を調製した。

（比較例７）
実施例１において、中間層用塗布液を次のように換えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。該中間層用塗布液は、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型白色酸化チタン（ＴＴＯ５５Ｎ、石原産業製）１００質量部に対して、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８３８０、東芝シリコーン社製）５質量部を、ボールミルにて混合し、分散液を調製した。得られた分散液を１２０℃、１時間焼成して表面処理酸化チタンを作製した。次にこの表面処理酸化チタン１００質量部を、メタノール１４０質量部、１−プロパノール６０質量部の混合溶媒中でボールミル分散を行い、固形分濃度３３．３％のγーメルカプトプロピルトリメトキシシラン処理酸化チタン分散液を得た。この分散液３６質量部とポリオレフィン樹脂水性分散４質量部と容器内で十分に攪拌し、電子写真感光体に使用する中間層用塗布液を調製した。

（評価）
実施例１〜２６及び比較例１〜６の電子写真感光体の評価方法については、以下の通りである。

評価装置としては、ヒューレットパッカード製のレーザービームプリンタ ＬａｓｅｒＪｅｔ３５５０を用いた。温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下にて、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、５０００枚通紙耐久後の画像の評価を行った。ドラム表面電位は、初期暗部電位が−５００Ｖ、初期明部電位が−１７０Ｖになるように設定した。電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン製）を使用して測定した。通紙時は、各色の印字比率１％の文字画像において、Ａ４サイズの普通紙でフルカラープリント操作を行い、前露光を点灯せずに５０００枚の画像出力を行った。そして、評価開始時と５０００枚終了時に、１枚目にベタ白画像をとり、ゴースト評価用印字（図３に示すように、画像の先頭部に、白地（白画像）中に四角のベタ画像を出した後、図４に示す１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を作成。図３中、「ゴースト」と記載されている部分は、ベタ画像起因のゴーストの出現の有無を評価するゴースト部である。ゴーストが出現する場合は図３中の「ゴースト」に出現する。）を連続５枚とった。次に、ベタの画像を１枚とった後に再度ゴースト評価用印字を５枚とった。１ドット桂馬パターンは、図４に示す。

（ゴースト画像の評価）
ゴースト画像の評価は、ゴースト評価用印字において、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。１枚のゴースト評価用印字で１０点測定し、それら１０点の平均を算出し１枚の結果とし、前述の１０枚のゴースト評価用印字すべてを同様に測定した。それらの平均値を求めた。ハーフトーン画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差をゴースト画像濃度差とし、ゴースト画像濃度差の値が小さいほど、ゴースト特性が良好であることを意味する。評価は以下の基準で行い、得られた結果を表４に示す。本発明においては、下記の評価基準でＡＡ、Ａ及びＢは本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもＡは優れているレベルであり、ＡＡは特に優れているレベルであると判断した。一方、Ｃは本発明の効果が得られていないレベルと判断した。

ＡＡ：ゴースト画像濃度差 ０．０２０以上０．０２４以下
Ａ：ゴースト画像濃度差 ０．０２５以上０．０２９以下
Ｂ：ゴースト画像濃度差 ０．０３０以上０．０３４以下
Ｃ：ゴースト画像濃度差 ０．０３５以上。

（黒ポチ画像の評価）
黒ポチ画像の評価は、光沢紙にベタ白画像を出力し、何も印刷していない光沢紙とベタ白画像を印刷した光沢紙との画像濃度差を反射濃度計（ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳ、東京電色工業社製）で測定した。画像濃度差を１０点測定し、それらの平均値を求めた。何も印刷していない光沢紙とベタ白画像を印刷した光沢紙との画像濃度差の値が小さいほど、黒ポチが少なく良好であることを示す。評価は以下の基準で行い、得られた結果を表４に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡ及びＢは本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもＡは優れているレベルであると判断した。一方、Ｃは本発明の効果が得られていないレベルと判断した。

Ａ：黒ポチ画像濃度差 ０以上１．９以下
Ｂ：黒ポチ画像濃度差 ２．０以上２．３以下
Ｃ：黒ポチ画像濃度差 ２．４以上。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（画像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段（転写ローラー）
７ クリーニング手段（クリーニングブレード）
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１１ 前露光光
Ｐ 転写材（紙など）
２１ 導電性支持体
２２ 導電層
２３ 中間層
２４ 電荷発生層
２５ 正孔輸送層

Claims (5)

1. 導電性支持体、該導電性支持体上に形成された中間層、および、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該中間層が、金属酸化物粒子と下記式（１）で示される構造を有する化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
   
   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_３はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_４のいずれかである。Ｒ_４は炭素数が１から６のアルキル基である。Ｒ_２はハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基、ＣＯＯＲ_８、下記式（２）又は下記式（３）で示される構造を有する基のいずれかである。Ｒ_８は炭素数が１から６のアルキル基である。ｋ，ｌ，ｍはそれぞれ独立に、０以上３以下の整数である。）
   
   （式（２）中、Ｒ_５はハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_９のいずれかである。Ｒ_９は炭素数が１から６のアルキル基である。）
   
   （式（３）中、Ｒ_６、Ｒ_７はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、アセチル基、ハロゲン化アルキル基又はＣＯＯＲ_１０のいずれかである。Ｒ_１０は炭素数が１から６のアルキル基である。ｘ，ｙはそれぞれ独立に、０以上３以下の整数である。）
2. 前記感光層が、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する感光層である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記金属酸化物粒子が、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する粒子である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段を含む群より選択される少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。