JP6789686B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、支持体上に中間層と、中間層上に形成された有機系の電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層と、を有する電子写真感光体が用いられている。中間層は、電荷をブロックする機能を有し、支持体から感光層側への電荷注入を抑制させて、黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑える働きがある。

近年、高解像度化・高精細化の要望に伴い、電荷発生物質はより高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質の高感度化による電荷発生量の増加に伴い、感光層中に滞留する電荷も増加する。その結果、ゴーストが発生し易くなるという問題があった。具体的には、出力画像中、前回転時（前の画像形成時）に光が照射された部分のみ濃度が濃くなる、いわゆるポジゴーストや、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が薄くなる、いわゆるネガゴーストという現象が発生しやすい。

上記に加えてレーザービームプリンターのカラー化に伴い、電子写真装置のさらなる高速化、高画質化が求められており、電子写真感光体にもより優れた特性が要求され、その一つとして、ゴースト現象による画像劣化の改善が求められている。

このような電荷の滞留を抑制する技術として電荷輸送物質を中間層に添加する技術があり、特許文献１には中間層に金属酸化物およびアントラキノン構造を有する化合物を含有させゴーストを抑制する技術が開示されている。また、特許文献２にはチオキサンテン構造を有する化合物を中間層の樹脂中に含有させ電荷の流れをよくする技術が開示されている。

特開２００６−２２１０９４号公報 特開平１０−１０７６６号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された技術では、電荷の滞留が十分に解決されているとは言えず、ゴースト現象による画像劣化に対して、さらなる改善の余地があった。
また、中間層へ含有する化合物が持つエネルギー準位が、露光波長を吸収するエネルギーギャップを有する場合、感度が悪くなる。

本発明は上記状況を鑑み成された発明であり、本発明の目的は、電子写真感光体の感度を良好に保ったまま、電子写真感光体のゴースト現象による画像劣化を抑制し得る電子写真感光体を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上の中間層、該中間層上の感光層を有する電子写真感光体であって、
該中間層が、下記式（１）で示される化合物と、金属酸化物とを含有する電子写真感光体に関する。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。該置換アリール基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である。）

また、本発明は、支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
下記式（１）で示される化合物と、金属酸化物とを含有する中間層用塗布液の塗膜を該支持体上に形成する工程、および
該塗膜を乾燥させて該中間層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法に関する。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。該置換アリール基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である。）

また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、感度を良好に保ったまま、ゴースト現象による画像劣化を抑制し得る電子写真感光体およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明するための図である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上の中間層、および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体であって、該中間層が、下記式（１）または（２）で示される化合物を含有することを特徴とする。

式（１）および（２）中の、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。該置換アリール基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である。

また、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つ、または式（２）中のＲ^９〜Ｒ^１８の少なくとも１つが、ヒドロキシ基またはカルボキシ基であることが好ましい。
また、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^８、または式（２）中のＲ^９〜Ｒ^１８が、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、または、カルボキシ基であることが好ましい。
また、式（１）中のＲ^１、式（２）中のＲ^９およびＲ^１８のいずれか１つが、ヒドロキシ基またはカルボキシ基であることが好ましい。

中間層に上記式（１）または（２）で示される化合物を含有させることでゴースト現象の抑制に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。

前記式（１）または（２）で示される化合物は、同一のπ共役の広さを持つ化合物よりも対称群が小さいため、中性分子とアニオン分子間のエネルギーギャップが小さい。また、構造的にスタックしにくい構造である。これらのことにより、感光層から電子を受け取った際、化合物中への電子の滞留が起きにくい。その結果、感光層から中間層への電子の流れがスムーズとなり、ゴーストの原因となる感光層中の電荷の滞留を抑制することができる。

また、中間層に含まれる金属酸化物（詳細は後述）に対して錯体を形成する構造を式（１）または（２）で示される化合物へ持たせ、錯体形成部の剛直性が増すことで、化合物が酸化される際のエネルギーが小さくなる。そのことによって、化合物中への電荷の滞留を防ぐ。また、式（１）または（２）で示される化合物が金属酸化物と錯体を形成することで、化合物と金属酸化物の距離が接近する。そのことによって、感光層からの電子の授受や金属酸化物間の電子の授受がスムーズとなる。その結果、ゴーストの原因となる感光層中の電荷の滞留を抑制することができる。したがって、中間層に式（１）および（２）で示される化合物に加えて金属酸化物を併用することで、ゴースト抑制効果がさらに高まる。

以下の表１および表２に式（１）および（２）で示される化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つ、またはＲ^９〜Ｒ^１７の少なくとも１つがヒドロキシ基またはカルボキシ基である化合物（化合物１〜４，８，９，１１〜１４，１８，１９）は、双極子モーメントの点から好ましい。これらの中でも、特に、Ｒ^１、およびＲ^９またはＲ^１８のいずれか１つがヒドロキシ基またはカルボキシ基である化合物（化合物１，２，４，１１，１２，１４）は金属酸化物への錯体形成の点からより好ましい。

式（１）または（２）で示される化合物の含有量は、中間層中の全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

また、式（１）または（２）で示される化合物の中間層における含有量は、中間層中の金属酸化物に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。０．０５質量％以上であれば、式（１）または（２）で示される化合物と金属酸化物とが十分に相互作用し、ゴーストを抑制する効果に優れる。

中間層は、金属酸化物を含有することが好ましい。本発明において、中間層に含有される金属酸化物としては、その形状は干渉縞防止や上層との密着性、あるいは塗膜強度などの観点から、針状や星状、薄片状など自由に選択することができるが、式（１）または（２）で示される化合物と充分に作用し得るような大きな比表面積を有する形状が好ましく、特に、金属酸化物粒子（粒子状）であることが好ましい。金属酸化物粒子の種類としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が導電性の点から好ましい。より好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを含有する粒子である。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。

金属酸化物粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。尚、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで断面を観察し、任意の粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を求めることで得られる。

本発明において、中間層は、結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタンが好ましい。

中間層における結着樹脂の含有量は、金属酸化物に対して１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上５０質量％以下であれば、中間層の塗膜の均一性が良好となる。

本発明の電子写真感光体は、例えば図２に示すように、支持体、該支持体上の中間層、および該中間層上の感光層を有する。図２中、１０１は支持体であり、１０２は中間層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層である。

感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、電荷発生層および該電荷発生層上の電荷輸送層を有する機能分離型（積層型）が好ましい。また、感光層上に更に保護層を形成してもよい。

〔支持体〕
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましい。導電性の支持体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、ニッケル、金、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ（Extrusion Drawing）管、ＥＩ（Extrusion Ironing）管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液とによる電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂支持体、ガラスなどの絶縁性支持体上に導電性の薄膜を形成したものも挙げられる。導電性の薄膜としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、銀、金などの金属薄膜、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜、銀ナノワイヤーを加えた導電性インクの薄膜が挙げられる。

支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。
支持体の表面には、電気的特性の改善やレーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。

〔導電層〕
支持体と中間層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子などを結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を塗布し、これを加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

導電性粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズの粒子が好ましい。また、導電性粒子の分散性を向上させるために、導電性粒子の表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。更に、導電層の抵抗を制御するために、導電性粒子に別の金属又は金属酸化物をドープしてもよい。

導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、スルホキシド系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
導電性粒子を溶剤中で分散させるための分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
導電層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

〔中間層〕
支持体、または導電層と後述の感光層との間には、上記中間層が設けられる。

中間層用塗布液は、上記式（１）または（２）で示される化合物、さらに必要に応じて金属酸化物や結着樹脂を含有する中間層用塗布液を調製する（調製工程）。中間層用塗布液は、上記式（１）または（２）で示される化合物を溶剤に溶解し、結着樹脂を溶解させた液と必要に応じて金属酸化物を加え、中間層用塗布液としてもよい。また、中間層用塗布液は、金属酸化物と上記式（１）または（２）で示される化合物とを溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、結着樹脂を溶解させた液を加え、さらに分散処理して得られる中間層用塗布液としてもよい。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

中間層を形成する方法は、まず上記の方法で調整した中間層用塗布液の塗膜を形成する（塗布工程）。この塗膜を乾燥させることにより中間層を形成することができる（乾燥工程）。したがって、本発明の電子写真感光体の製造方法は、中間層を形成する方法として、上記式（１）または（２）で示される化合物を含有する中間層用塗布液の塗膜を支持体上に形成する工程と、該塗膜を乾燥させることにより中間層を形成する工程と、を有する。該乾燥工程は該塗膜を加熱しながら乾燥させることがより好ましい。

中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。
中間層には、上述したもの以外にも例えば、有機樹脂微粒子、レベリング剤などを含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。
中間層の膜厚は、０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

〔感光層〕
中間層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに大別される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を共に含有する単層の感光層である。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順で積層された順層型の積層型感光層が好ましい。以下においては順層型の積層型感光層について述べる。

（１−１）電荷発生層
本発明に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素、アントラキノン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、ビスベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。

フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体及び共重合体や、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましく、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

（１−２）電荷輸送層
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物などが挙げられる。また、電荷輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、繰り返し使用時の電位安定性、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が、が好ましい。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層は複数層からなる構成であってもよく、電荷輸送層を二層の積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に混合して調製された感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

〔保護層〕
また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、該感光層を保護し、耐摩耗性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層（第２電荷輸送層）を設けてもよい。

保護層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。

保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子、電荷輸送物質などを必要に応じて添加することもできる。

また、電子写真感光体の最表面層（感光層もしくは電荷輸送層または保護層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、カーテンコーティング法などの塗布方法を用いることができる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。各層を所望の順で塗布・乾燥することにより、支持体上に各層を形成することができる。

〔プロセスカートリッジ、電子写真装置〕
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図１において、１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向（時計回り方向）に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで正規現像または反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。なお、転写残トナーを直接、現像器などで除去するクリーナレスシステムを適用することも可能である。

次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から、電子写真感光体１を少なくとも含む複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

また、本発明の電子写真装置は、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、露光手段（不図示）、現像手段５、および転写手段６を有する。図１に示す電子写真装置は、さらに、クリーニング手段７および定着手段８を有する。

露光光４は、例えば、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

‐中間層用塗布液１‐
酸化亜鉛粒子（個数平均一次粒子径：５０ｎｍ、比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１７．２ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：２．０×１０^７Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）１．０部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を得た。

次に、ポリビニルブチラール（商品名：ＢＭ−１，積水化学工業（株）製）１．８８部及び、ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ３１７５、住化コベストロウレタン社（旧：住化バイエルウレタン社）製）４．７４部を、メチルエチルケトン４２．５部と１−ブタノール４２．５部との混合溶媒に溶解させた。この液に前記酸化亜鉛粒子Ｍ１を５０．０部、前記化合物１を１．０部加え、これを直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３土３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、樹脂微粒子としてシリコーン粒子（トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を３．４部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング社（旧：東レダウコーニングシリコーン社）製）０．００７部を加えて攪拌し、回転数６０ｒｐｍのロール架台で２３土３℃雰囲気下で１日放置し、中間層用塗布液１を作製した。

‐中間層用塗布液２〜２６‐
中間層用塗布液１において、金属酸化物粒子、化合物を表３に示すように変更した以外は、中間層用塗布液１と同様にして中間層用塗布液２〜２６を作製した。

‐中間層用塗布液２７‐
ルチル型酸化チタン（商品名：ＰＴ−４０１Ｌ、石原産業社製、平均一次粒子径１３０ｎｍ）と、その酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧：東芝シリコーン社）製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（株式会社カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンＴ−１を、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
ここで得られた分散スラリーに、更に、メタノール、１−プロパノール、トルエン、及びＮ−メトキシメチル化ナイロン（ナガセケムテックス（株）製、商品名：トレジンＦ−３０Ｋ、メトキシメチル化度：約３０％）粉末および前記化合物１を添加し、加温しながら攪拌混合を行い、ナイロン粉末を溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２であって、疎水化処理酸化チタン／Ｎ−メトキシメチル化ナイロン／化合物１を重量比３／１／０．０６で含有する、固形分濃度１８重量％の分散液を調整し、これを中間層用塗布液２７とした。

‐中間層用塗布液３１‐
中間層用塗布液１において、前記化合物１を用いなかった以外は中間層用塗布液１と同様にして中間層用塗布液３１を作製した。

‐中間層用塗布液３２‐
中間層用塗布液１において、前記化合物１を２，３−ジヒドロキシアントラキノンに変更した以外は中間層用塗布液１と同様にして中間層用塗布液３２を作製した。

〔実施例１〕
直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金、長さ２５７．５ｍｍ）を支持体（導電性支持体）とした。
次に、中間層用塗布液１を上記支持体に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、下記式（３）で示される化合物０．１部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴＭ−１）で示されるトリアリールアミン化合物、および下記式（ＣＴＭ−２）で示されるベンジジン化合物をそれぞれ４部ずつ、およびビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：ＰＣＺ−４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、ジメトキシメタン４０部およびクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層（電荷輸送層）用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３５分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの正孔輸送層（電荷輸送層）を形成した。

このようにして、評価用の電子写真感光体を製造した。ゴースト評価、感度評価および錯体状態検証評価について以下に示す。

（ゴースト評価）
製造した評価用の電子写真感光体を、日本ヒューレットパッカード（株）製レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）の改造機に装着して評価を行った。詳しくは以下の通りである。

改造点としては、前露光を点灯させず、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに製造した電子写真感光体を装着してシアン色のプロセスカートリッジのステーションに取り付けた。

温度２４℃湿度４０％ＲＨの環境下で、ドラム（ドラム状の電子写真感光体）表面電位は、初期暗部電位が−６２０Ｖ、明部電位が−１３０Ｖになるように設定した。電位設定の際の表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

ゴースト画像評価は、図３に示すようなゴースト評価用画像（画像の先頭部における白地（白画像）中に四角のベタ画像を出した後、１ドット桂馬パターン画像を作製）を用いた。なお、図３中、「ゴースト」と記載されている部分は、ベタ画像に起因するゴーストの出現の有無を評価するゴースト部である。ゴーストが出現する場合は、図３中の「ゴースト」の位置に出現する。ゴーストの評価の順番は、１枚目に白画像を出力し、その後、上記ゴースト評価用画像を連続５枚出力し評価を行った。ゴースト評価用画像の評価は、１ドット桂馬パターン画像の画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト評価用画像で５点測定し、それら５点の平均をとり１枚の結果とし、前述の５枚のゴースト評価用画像全てを同様に測定し、それら（２５箇所）の平均値を求めた。結果を表４に示す。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの抑制に優れていることを意味する。濃度差の値が０．０５以上の場合はゴーストの抑制が十分ではなく、本発明の効果が得られていないレベルであると判断した。

（感度評価）
製造した評価用の電子写真感光体を、ゴースト評価と同様の改造を行った日本ヒューレットパッカード（株）製レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）の改造機に装着して評価を行った。詳しくは以下の通りである。

温度２４℃湿度４０％ＲＨの環境下で、ドラム表面電位は初期暗部電位が−６２０Ｖになるように設定した。電位設定の際の表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

感度評価は露光光量０．３５μＪ／ｃｍ^２を用いてベタ画像を印刷した際のドラム表面電位を測定した。結果を表４に示す。この値の絶対値が小さいほど感度に優れていることを意味する。

〔実施例２〜２７〕
実施例１において、中間層用塗布液１を表４のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。

〔実施例４１〜６２〕
実施例１において、中間層塗布液１を表５（表７）のように変更し、膜厚が１μｍの中間層を形成した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。

〔実施例７１〜７２〕
実施例１において中間層塗布液１を表６（表７）のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。

〔比較例１〜２〕
実施例１において、中間層塗布液を表４のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。

（錯体状態検証評価）
・塗料での検証方法
塗料（中間層用塗布液）において化合物が金属酸化物と錯体を形成していることの検証は以下の方法で行った。
中間層の塗料（中間層用塗布液）を調製し、中間層の分散溶剤を用いて、塗料濃度を１／１００に希釈した。中間層用の分散溶剤を用いて、化合物を溶解して測定したＵＶスペクトルと、中間層の塗料を希釈して測定したＵＶスペクトルとを比較した。中間層用塗布液１〜２７は長波長側にシフトしていることから、錯体を形成していることを確認した。

・感光体での検証方法
化合物が金属酸化物と錯体を形成していることの検証は以下の方法で行った。
中間層から、幅１ｃｍ、高さ３ｃｍ、厚さ０．３μｍの膜を切り出し、得られた膜のＵＶスペクトルを得た。そして、中間層に用いた式（１）または（２）で示される化合物自体のＵＶスペクトルと、膜のＵＶスペクトルとを比較した。実施例１〜２７で得られた電子写真感光体では長波長側にシフトしていることから、錯体を形成していることを確認した。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１０１ 支持体
１０２ 中間層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
Ｐ 転写材

Claims (10)

1. 支持体、該支持体上の中間層、および該中間層上の感光層を有する電子写真感光体であって、
   該中間層が下記式（１）で示される化合物と、金属酸化物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。該置換アリール基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である。）
2. 前記式（１）で示される化合物が、前記金属酸化物と錯体を形成している請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化スズを含有する粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記中間層において、前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記金属酸化物の含有量に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つが、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記Ｒ^１〜Ｒ ^８ が、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、または、カルボキシ基である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 前記Ｒ ^１ が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 支持体上に形成された中間層、該中間層上に形成された感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
   該製造方法が、
   下記式（１）で示される化合物と、金属酸化物とを含有する中間層用塗布液の塗膜を該支持体上に形成する工程、および
   該塗膜を乾燥させて該中間層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。該置換アリール基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である。）
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

Images