JP2009228007A - ビスアゾ化合物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース繊維材料の染色処理において、低塩濃度での染色性、再現性及び染着率等が良好で、耐塩素性や耐汗性に優れた染色物を与える赤色反応染料の提供。
【解決手段】下記ビスアゾ化合物（Ｉ）。

［式中、ｍ、ｎは０又は１、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子又は置換可能なアルキル、Ｄは１個の−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²で置換されたフェニル又はナフチル、該フェニル又はナフチルは１〜２個の置換基で置換されてもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維反応性のビスアゾ化合物に関する。

従来から種々の反応染料が知られており、繊維材料の染色及び捺染の分野に広く使用されている。例えば、繊維反応性の赤色染料であるビスアゾ化合物は、下記特許文献１や特許文献２等において公知である。

特開昭５４−７３８２７号公報 特開平５−１２５２８８号公報

本発明者らは、繊維材料の染色又は捺染の処理において、上記特許文献記載の染料に比べて、低塩濃度での染色性、再現性、均染性、ビルドアップ性、有効染着率及びウオッシュオフ性等がより良好であり、且つ、耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性及び耐過酸化洗濯性等に優れた赤色の染色物を与えるような反応染料を開発すべく鋭意研究した結果、２つのトリアジン環を有し少なくとも１つのビニルスルホン系の反応基を有する特定構造のビスアゾ化合物が目的とする性能を示すことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物又はその塩を提供するものである。

［式中、ｍ及びｎは互いに独立に０又は１を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。Ｄは１個の−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²（Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基を表す）で置換されたフェニル又はナフチルを表し、該フェニル又はナフチルはスルホ、メチル及びメトキシからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されていてもよい。Ｂは下式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基を表す。

（式中、＊印はアゾ基に接続する結合を表す。Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す。ｐ及びｑは、互いに独立に０又は１を表す。）

Ｕは下式（Ｕ２）で示される連結基を表す。
−Ｎ（Ｒ^６）−Ａ^２−＊＊ （Ｕ２）
｛式中、Ｒ⁶は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表す。＊＊印は−ＳＯ₂Ｚに接続する結合を意味する。Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹を表す。Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘは下式（Ｙ１）で示される基を表し、Ｙはハロゲノを表す。｝
−Ｎ（Ｒ^１０）−Ｒ^９ （Ｙ１）
（式中、Ｒ⁹は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｒ¹⁰は水素原子または置換されていてもよいアルキルを表す。）］

本発明のビスアゾ化合物は反応染料として有用であり、例えばビルドアップ性や均染性等の染色性に優れている。また、本発明の方法によれば、諸堅牢度に優れた赤色の染色物や捺染物が再現性よく得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるビスアゾ化合物は上式（Ｉ）で示されるものであり、式中におけるｍ及びｎは、互いに独立に０又は１を表す。また、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹を表す。Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基である。
Ｚ¹としては、例えば硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基やハロゲノ等を挙げることができる。中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。
上記Ｚの好ましい具体例としては−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ等を挙げることができ、中でも−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈが特に好ましい。

また、本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。当該アルキルは、好ましくは炭素数１〜４個のものであり、該アルキルの置換基としては、例えばヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記アルキル、該アルキルの置換基としての炭素数１〜４個のアルコキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル及びアルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、水素原子又は無置換のアルキルが好ましく、水素原子、メチル及びエチルが特に好ましい。

本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｄは１個の−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂若しくは−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²で置換されたフェニル、又は、１個の−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂若しくは−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²で置換されたナフチルを表す。該フェニル又はナフチルの置換基としての−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²におけるＺ²はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｚ²としては、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲノ等を挙げることができる。中でも、硫酸エステル基及びクロロが好ましい。Ｄにおけるフェニル又はナフチルは、メチル、メトキシ、スルホから選ばれる１または２個の置換基でさらに置換されていてもよい。
これらの中、遊離酸の形が、（Ｄ２）で示される基が好ましい。

［式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲノを表し、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²を表す。Ｚ²は前記の意味を有する。］

式（Ｄ２）で示される基としては、以下のものが例示される。

（式中、Ｑは前記の意味を表す。）

式（Ｄ２）で示される基の中でも、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が互いに独立に水素原子、メチル、メトキシ又はスルホであって、かつ、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである場合が特に好ましい。

Ｄで表されるナフチルとして、好ましくは、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²（Ｚ²は前記の意味を有する）及びスルホの群から選ばれる１個の置換基で置換され、更にスルホ、メチル、メトキシから選ばれる１又は２個の置換基により置換されたナフチルが挙げられる。
これらの中でも、遊離酸の形が、下式（Ｄ４）で示される基が好ましい。

（式中、ｘは０又は１を表し、Ｑは前記の意味を表す。）

式（Ｄ４）で示される基としては、以下のものが例示される。

［Ｑは、前記の意味を表す。］

式（Ｄ４）で示される基としては、これら例示のナフチル基の中でも、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈであり、且つ、スルホで置換されていてもよいナフチルが特に好ましい。

また、本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）におけるＢは、上式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基を表し、ｐ及びｑは互いに独立に０又は１を表し、＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ又はスルホを表す。
ここで、上記低級アルキル基や低級アルコキシとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシやｓｅｃ−ブトキシ等が挙げられる。

上記Ｂの具体例としては、例えば、

（式中、＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。）
等の基を挙げることができる。

中でも、２−スルホ−１，５−フェニレン（この場合は、１−位でアゾ基に結合している）等が特に好ましい。

本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）におけるＵは、式（Ｕ２）で示される連結基を表し、該式中、Ｒ⁶は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で例示したものと同様の置換されていてもよいアルキルが挙げられる。
Ｒ⁶としては、水素原子、メチル及びエチルである場合が好ましく、Ｒ⁶が水素原子である場合が特に好ましい。

また、式（Ｕ２）中、Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表す。かかるアルキレンとしては、炭素数１〜４のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４個のアルキレン等が挙げられる。
Ａ²で表される置換されていてもよいアルキレンとしては、無置換の炭素数２〜４個のアルキレンが好ましく、エチレン及びトリメチレンが特に好ましい。
また、Ｕが式（Ｕ２）で示される基である場合は、Ａ²がエチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ⁶が水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましく、特に水素原子であるものが好ましい。

本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｘは式（Ｙ１）で示される基を表し、Ｙはハロゲノを表す。ハロゲノとしては、例えばフルオロ、クロロやブロモ等を挙げることができる。

Ｒ⁹における置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ及び炭素数１〜４のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。

かかるフェニルとしては、例えばフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル等が好ましい。

本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｘ及び／又はＹが−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示される式（Ｙ１）の基である場合、該基（Ｙ１）を形成するのに用いられるアミン化合物（ＨＮＲ⁹Ｒ¹⁰）としては、例えば次のようなものを挙げることができる。

イ）アンモニア；
ロ）下記の芳香族アミン類
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等；

ハ）下記の脂肪族アミン類
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン等。

かかる式 ＨＮＲ⁹Ｒ¹⁰で示されるアミン化合物として、特に好ましいものとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−又はジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミンを挙げることができる。
これらの中でも、とりわけ、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン等が、特に好ましい。

さらに、Ｘが式（Ｙ１）で示される基である場合、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で示される基は、一方が置換されていてもよいフェニルであることが好ましく、Ｒ⁹が水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ¹⁰が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである場合が特に好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｒ⁹が置換されていてもよいフェニル、特に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルであるものが好ましい。
Ｙはハロゲノを表す。ハロゲノとしては、フルオロ又はクロロが好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）において、Ｄ又はＢとアゾ基を介して連結しているアミノナフトールスルホン酸類としては、例えば、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸、γ酸、スルホＪ酸及びＮ−メチルＪ酸等を挙げることができる。これらの中でも、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸が特に好ましい。

また、本発明におけるビスアゾ化合物（Ｉ）は、遊離酸の形であっても、その塩の形であっても、又は、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でもナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
さらに、本発明におけるビスアゾ化合物又はその塩としては、式（Ｉ）で示されるものであれば特に限定されないが、式（Ｉ’）で示されるものが好ましい。

［式中、Ｒ³、Ｄ、Ｂ、Ｕ、Ｚ、Ｘ及びＹは、上記の意味を表す。］
中でも、以下に示される化合物が特に好ましい。

［式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ及びｘは前記の意味を有する。また、［ ］外に存在する２つの残基は、［ ］内に示した２つのアゾ基のいずれに結合していてもよい。］

上記で例示した２つの化合物群のうち、次の第一〜第四の条件、即ち、第一にＲ¹⁵及びＲ¹⁶が、互いに独立に水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、第二にＵが式（Ｕ２）であり、しかも、式（Ｕ２）におけるＡ²がエチレン又はトリメチレンであって、かつ、Ｒ⁶が水素原子であり、第三にＸが式（Ｙ１）であり、しかも、式（Ｙ１）におけるＲ⁹が水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ¹⁰が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルであり、第四にＱが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである化合物が特に好ましい。

本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの方法を例示することができる。
第一の製造方法は、式（Ｘ）で示される化合物と、式（ＸＩ）で示されるアミン化合物と、式（ＸＶＩ−１）、（ＸＶＩ−２）、（ＸＶＩ−３）、（ＸＶＩ−４）又は（ＸＶＩＩ）で示される化合物のいずれかを、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させる方法である。

第二の製造方法は、下式（ＸＩＸ）

［式中、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²及びＤは前記の意味を有する。Ｗは式（Ｙ１）で示される基を意味する。］
で示される化合物に、常法によりジアゾ化した式（ＸＩＶ）で示される化合物を常法により、カップリングさせる方法である。

本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）及びその原料を得るに当たり、用いる２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンの具体化合物としては、例えば、塩化シアヌル、フッ化シアヌル等を挙げることができる。

また、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンにかかわる縮合反応においては、上述したように、その縮合順序は特に制限されるものではない。また、かかる縮合反応の条件も特に制限されないが、例えば、一番初めの縮合反応は温度−１０℃ないし４０℃でｐＨ１ないし１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃ないし７０℃でｐＨ２ないし１０の条件下で実施し、三番目の縮合反応は温度１０℃ないし１００℃でｐＨ２ないし９の条件下で実施することを例示することができる。

さらに、本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）を得るに当たり、式（Ｖ）中、Ｚで表される基が−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ¹であって、アルカリの作用で脱離する基Ｚ¹が、例えば、硫酸エステルや燐酸エステルのようなエステルである場合、当該エステル基の形成は縮合反応の後に行ってもよい。即ち、前記した本発明化合物の製造に用いた式（Ｖ）で示される化合物のかわりに、下式（Ｖ−ａ）
Ｈ−Ｕ−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ （Ｖ−ａ）
［式中、Ｕは前記の意味を有する。］
で示されるアミン化合物を用い、前記の方法に準じて合成を行って本発明の前駆体を得、その後、例えば、常法にしたがってエステル化を行うことによっても、即ち、当該エステル基の形成を縮合反応の後に行う方法によっても、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

本発明のビスアゾ化合物（Ｉ）は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることができる。かかる材料としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。

天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
再生セルロース繊維材料として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
また、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、比較的低い温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
セルロース繊維上に本発明化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなども挙げられる。
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。

本発明化合物は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する際に再現性に優れており、均染性やウオッシュ オフ性が良好であり、高いビルドアップ性を有し、且つ有効染着率が高いものである。また、低塩濃度で染色し得るという利点がある。
さらに、本発明化合物を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物及び捺染物が得られる。

本発明化合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を、少なくとも１つ以上有する染料、又はＳｕｍｉｆｉｘ、Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ Ｒｅａｃｔ等の冠称名で市販されている染料、更には、特開昭５０−１７８号、特開昭５１−１７５３８号、特開昭５６−９４８３号、特開昭５６−１５４８１号、特開昭５６−１１８９７６号、特開昭５６−１２８３８０号、特開昭５７−２３６５号、特開昭５７−８９６７９号、特開昭５７−１４３３６０号、特開昭５８−１９１７５５号、特開昭５９−１５４５１号、特開昭５９−９６１７４号、特開昭５９−１６１４６３号、特開昭６０−６７５４号、特開昭６０−１２３５５９号、特開昭６０−２２９９５７号、特開昭６０−２６０６５４号、特開昭６１−１２６１７５号、特開昭６１−１５５４６９号、特開昭６１−２２５２５６号、特開昭６３−７７９７４号、特開昭６３−２２５６６４号、特開平１−１８５３７０号、特開平３−７７０号、特開平５−２４７３６６号、特開平６−２８７４６３号の各公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。

以下、実施例等により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。

参考例１
常法により、２−（２−スルホフェニル）アゾ−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸４２．３部と塩化シアヌル１８.４部を縮合させ、次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸３１．９部を縮合させた。一方、常法によりジアゾ化した２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−〔３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル〕アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン５８．１部をカップリングさせた後、塩析して、遊離酸の形で、下式で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例１〜４
遊離酸の形で、２−（２−スルホフェニルアゾ）−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸（化合物ａ１）の代わりに下記の化合物［（ａ６）、（ａ８）］を用い、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸（化合物ｂ１）の代わりに下記の化合物［（ｂ２）、（ｂ４）］を用い、且つ、２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−［３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル］アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（化合物ｃ１）の代わりに下記の化合物［（ｃ１０）、（ｃ１１）、（ｃ１３）、（ｃ１７）］を各々用いて参考例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得た。上記ａ群の化合物、ｂ群の化合物及びｃ群の化合物の組合せは、それぞれ、下表１記載のとおりとした。また、木綿を染色した場合の染色物の色調は赤色又は緋色であった。なお、上記の合成に際しては、塩化シアヌルに対する一次的縮合及び二次的縮合の順序を替えて行っても、同じ化合物が得られる。また、下表に記載の化合物（Ｃ）において、スルファートエチルスルホニル基を有する化合物においては、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、同様の結果が得られた。

（ａ６）

（ａ８）

（ｂ２）

（ｂ４）

２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−［３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル］アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（化合物ｃ１）

（ｃ１０）

（ｃ１１）

（ｃ１３）

（ｃ１７）

参考例２
常法により、２−（２−スルホフェニル）アゾ−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸４２．３部と塩化シアヌル１８．４部を縮合させ、次に１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン３，６−ジスルホン酸３１．９部を縮合させ、さらにアニリン９．３部を縮合させた。一方、常法によりジアゾ化した２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−［３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル］アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン５８．１部をカップリングさせた後、塩析して、遊離酸の形で、下記のビスアゾ化合物を得た。

実施例１
遊離酸の形で、２−（２−スルホフェニルアゾ）−１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに下表２〜下表５の第２欄に記載の化合物を、アニリンの代わりに同表第３欄に記載の化合物を、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジスルホン酸の代わりに同表第４欄に記載の化合物を、２−（３−アミノ−４−スルホフェニル）アミノ−４−［３−（２−スルファートエチルスルホニル）フェニル］アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの代わりに同表第５欄に記載の化合物を、各々用いて、参考例２と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得た。又、これらのビスアゾ化合物を用いて、木綿を染色した場合に得られる染色物の色調を、同表第６欄に示す。
なお、上記の合成に際しては、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合及び三次的縮合の順序を任意に替えて行っても、同じ化合物が得られる。
また、第５欄に記載の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシエチルスルホニル体を用いて同様に合成し、最後に常法により硫酸エステル化することによっても、同じ化合物が得られた。

染色例１
実施例１〜２で得られたそれぞれのビスアゾ化合物０.３部を、各々２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて６０℃に昇温した。６０℃に達してから３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色した。次いで水洗及びソーピングを行った。水洗時及びソーピング時のウォッシュオフ性は良好であり、染色排水の着色量はわずかであった。得られた染色物は、均一で、濃い赤色であった。また、得られた染色物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好であった。

染色例２
染色例１において、芒硝の使用量を２０部から１０部に変更する以外は染色例１と同じ方法で染色を行った。得られた染色物は、各々、染色例１で得られた染色物と同等の品質を有していた。

染色例３
染色例１において、芒硝の使用量を２０部から４部に変更する以外は染色例１と同じ方法で染色を行った。得られた染色物は、各々、染色例１で得られた染色物と同等の品質を有していた。

染色例４
染色例１〜３の各々において、染色の温度を６０℃から７０℃に変更する以外は、染色例１〜３と同じ方法で染色を行った。得られた染色物は、各々、染色例１〜３で得られた染色物と同等の品質を有していた。

染色例５
染色例１〜３の各々において、染色の温度を６０℃から８０℃に変更する以外は、染色例１〜３と同じ方法で染色を行った。得られた染色物は、各々、染色例１〜３で得られた染色物と同等の品質を有していた。

染色例６
染色例１〜５の各々において、各ビスアゾ化合物０.３部を用いる代わりに各ビスアゾ化合物０.３部を用い、且つ、スルホン化度が１１０％であり、平均重合度が１．８であるメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩０．０６部を用いる以外は、染色例１〜５と同じ方法で染色を行った。得られた染色物は、各々、染色例１〜５で得られた染色物と同等の品質を有していた。

染色例７
実施例１〜２で得られたそれぞれのビスアゾ化合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

色糊組成
ビスアゾ化合物 ５部
尿素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱湯 ２５部
重曹 ２部
バランス（水） １３部

この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げた。得られた捺染物は、均一で、濃い赤色であった。また、得られた捺染物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度は、いずれも良好であった。

Claims (10)

1. 下式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。
   

   

   ［式中、ｍ及びｎは互いに独立に０又は１を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。Ｄは１個の−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²（Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基を表す）で置換されたフェニル又はナフチルを表し、該フェニル又はナフチルはスルホ、メチル及びメトキシからなる群より選ばれる１又は２個の置換基で置換されていてもよい。Ｂは下式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基を表す。
   

   

   （式中、＊印はアゾ基に接続する結合を表す。Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル、低級アルコキシ又はスルホを表す。ｐ及びｑは、互いに独立に０又は１を表す。）
   Ｕは下式（Ｕ２）で示される連結基を表す。
   −Ｎ（Ｒ^６）−Ａ^２−＊＊ （Ｕ２）
   ｛式中、Ｒ⁶は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表す。＊＊印は−ＳＯ₂Ｚに接続する結合を意味する。Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ¹を表す。Ｚ¹はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｘは下式（Ｙ１）で示される基を表し、Ｙはハロゲノを表す。｝
   −Ｎ（Ｒ^１０）−Ｒ^９ （Ｙ１）
   （式中、Ｒ⁹は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｒ¹⁰は水素原子または置換されていてもよいアルキルを表す。）］
2. 下式（Ｉ’）で示されるビスアゾ化合物又はその塩。
   

   

   ［式中、Ｒ³、Ｄ、Ｂ、Ｕ、Ｚ、Ｘ及びＹは、請求項１に記載の意味を表す。］
3. Ｄが、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ²（Ｚ²はアルカリの作用で脱離する基を表す）で置換されており、さらに、別の置換基で置換されていてもよいフェニルである請求項１又は２のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
4. Ｘが式（Ｙ１）で示される基であり、Ｒ¹⁰が水素原子であり、且つＲ⁹がメチル又はエチルで置換されていてもよいフェニルである請求項１〜３のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
5. Ｙが、フルオロ又はクロロである請求項１〜４のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
6. 式（Ｕ２）で示される連結基におけるＡ²がエチレンであり、Ｒ⁶が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
7. Ｂが式（ＩＩ）で示される基であり、Ｒ⁴が水素原子であり、ｐが０である請求項１〜６のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
8. Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が、水素原子である請求項１〜７のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
9. Ｚが、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである請求項１〜８のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のビスアゾ化合物又はその塩を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。