JP2001342368A - テトラキスアゾ化合物又はその塩、及びそれらの繊維材料への適用 - Google Patents

テトラキスアゾ化合物又はその塩、及びそれらの繊維材料への適用

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JP2001342368A
JP2001342368A JP2000164222A JP2000164222A JP2001342368A JP 2001342368 A JP2001342368 A JP 2001342368A JP 2000164222 A JP2000164222 A JP 2000164222A JP 2000164222 A JP2000164222 A JP 2000164222A JP 2001342368 A JP2001342368 A JP 2001342368A
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JP2000164222A
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Katsumi Agata
克実 阿縣
Koji Toishi
好治 戸石
Satoyuki Araki
聡之 荒木
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロース繊維を紺色に染色する繊維反応性
化合物の提供。 【解決手段】 式(I)のテトラキスアゾ化合物の塩。 【化1】 [R1、R2は水素、スルホ等、R3は水素、アルキル、D
は置換可フェニル、置換可ナフチル、Yは特定の非繊維
反応基、クロロ、置換可ピリジニオ等、Zは特定の繊維
反応性基、Aは−NHCO−、−CONH等、Bは式
(II)又は(III) 【化2】 (*印はアゾ基に接続する結合、R17は水素、アルキル
等、p、qは0又は1を表す。)の基、X1及びX2は一
方がヒドロキシ、他方はアミノを表す。]

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紺色の反応染料と
して有用なテトラキスアゾ化合物又はその塩、及び、そ
れらの繊維材料への適用に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から種々の反応染料が知られてお
り、繊維材料の染色及び捺染の分野に広く使用されてい
る。例えば、分子構造の両端に芳香族環を有し、これら
の芳香族環にビニルスルホン系反応基が置換された紺色
の反応染料が公知である(特開平8−120188号公
報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明者らは、上記公知の紺色染料に比べて、
染色性能(低塩濃度での染色性、染色再現性、均染性、
ビルドアップ性、有効染着率及びウォッシュオフ性等)
がより良好であり、且つ、諸堅牢性(耐塩素性、耐光
性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ
性、耐洗濯性及び耐過酸化洗濯性等)に優れた紺色の染
色物を与えるような染料化合物を開発すべく、鋭意研究
した結果、分子構造の一端にトリアジン環を有し、該ト
リアジン環に二価基を介してビニルスルホン系反応基が
置換された特定構造のテトラキスアゾ化合物又はその塩
が目的とする性能を示すことを見出して、本発明を完成
するに至った。
【0004】即ち、本発明は、下記式(I)で示される
テトラキスアゾ化合物又はその塩、それらの二種以上を
含有してなる反応染料混合物、及び、これらを用いて繊
維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
【0005】
【化6】
【0006】[式中、R1及びR2は、互いに独立に水
素、スルホ、非繊維反応性基で置換されていてもよいC
1〜C4アルキル、非繊維反応性基で置換されていてもよ
いC1〜C4アルコキシ又はハロゲンを表し、R3は水素
原子又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキ
ルを表し、Dは置換されていてもよいフェニル又は置換
されていてもよいナフチルを表し、Yは、下記式
(Y1)、(Y2)、(Y3)又は(Y4
【0007】
【化7】
【0008】(式中、R4、R5、R6及びR7は、互いに
独立に、水素、非繊維反応性基で置換されていてもよい
アルキル、非繊維反応性基で置換されていてもよいシク
ロヘキシル、非繊維反応性基で置換されていてもよいフ
ェニル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフ
チルであり、T1は、−CH2−、−O−、−S−、−S
2−又は−NR8−を表し、ここに、R8は水素原子又
は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表
し、uは1、2又は3を表す。)で示される基、或い
は、クロロ、フルオロ、ブロモ又は置換されてもよいピ
リジニオを表し、Zは下記式(Z1)、(Z2)、
(Z3)又は(Z4
【0009】
【化8】
【0010】(式中、R9、R10及びR11は、互いに独
立に、水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよい
アルキルを表し、M1は非繊維反応性基で置換されてい
てもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されてい
てもよいナフチレンを表し、M 2は非繊維反応性基で置
換されていてもよいアルキレンを表し、T2は−O−、
−S−又は−NR12−を表し、R12は水素、非繊維反応
性基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性
基で置換されていてもよいフェニルを表し、r及びs
は、互いに独立に、2、3又は4を表し、tは1〜6の
整数を表し、Qは−SO2−CH=CH2又は−SO2
CH2CH2Q’を表し、Q’はアルカリの作用で脱離す
る基を表す。)で示される基、或いは、クロロ、フルオ
ロ、ブロモ又は置換されてもよいピリジニオを表し、A
は直接結合、或いは、−CH2−、−CH2CH2−、−
O−CH2−O−、−O−CH2CH2−O−、−CH=
CH−、−C(CH32−、シクロヘキシレン、−O
−、−S−、−SO2−、−NH−、−NR13CO−、
−CONR14−、−NR15SO−又は−NR16SO2
(式中、R13、R14、R15及びR16は、互いに独立に、
水素又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキ
ルを表す。)を表し、Bは下記式(II)又は(III)
【0011】
【化9】
【0012】(式中、*印はアゾ基に接続する結合を表
し、R17は水素、非繊維反応性基で置換されていてもよ
いC1〜C4アルキル、非繊維反応性基で置換されていて
もよいC1〜C4アルコキシ又はスルホを表し、p及びq
は、互いに独立に、0又は1を表す。)で示される基を
表し、X1及びX2は、一方がヒドロキシであり、他方は
アミノを表す。]以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明におけるテトラキスアゾ化
合物(I)は、遊離酸の形であってもよく、その塩の形
であってもよく、それらの混合物の形であってもよい。
好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及
びそれらを含有する混合物であり、中でもナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合
物が好ましい。
【0014】R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、
スルホ、非繊維反応性基で置換されてもよいC1〜C4
ルキル、非繊維反応性基で置換されてもよいC1〜C4
ルコキシ又はハロゲンを表し、アルキル及びアルコキシ
の非繊維反応性置換基としては、例えば、ヒドロキシ、
シアノ、炭素数1〜4個のアルコキシ、ハロゲノ、カル
バモイル、カルボキシ、アルコキシ(炭素数1〜4)カ
ルボニル、アルキル(炭素数1〜4)カルボニルオキ
シ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができ
る。
【0015】上記C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキ
シ、該アルキル又はアルコキシの置換基としての炭素数
1〜4個のアルコキシ、同じくアルコキシ(炭素数1〜
4)カルボニル及び同じくアルキル(炭素数1〜4)カ
ルボニルオキシは、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
【0016】R1およびR2で表される非繊維反応性基で
置換されていてもよいC1〜C4アルキルとしては、例え
ば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n
−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、2−ヒドロキシ
エチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロ
ピル、2−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、
4−ヒドロキシブチル、2,3−ジヒドロキシプロピ
ル、3,4−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、2−
シアノエチル、3−シアノプロピル、メトキシメチル、
エトキシメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエ
チル、3−メトキシプロピル、3−エトキシプロピル、
2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、クロロメチ
ル、ブロモメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチ
ル、3−クロロプロピル、3−ブロモプロピル、4−ク
ロロブチル、4−ブロモブチル、カルボキシメチル、2
−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カ
ルボキシブチル、1,2−ジカルボキシエチル、カルバ
モイルメチル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモ
イルプロピル、4−カルバモイルブチル、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、2−メトキ
シカルボニルエチル、2−エトキシカルボニルエチル、
3−メトキシカルボニルプロピル、3−エトキシカルボ
ニルプロピル、4−メトキシカルボニルブチル、4−エ
トキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチ
ル、エチルカルボニルオキシメチル、2−メチルカルボ
ニルオキシエチル、2−エチルカルボニルオキシエチ
ル、3−メチルカルボニルオキシプロピル、3−エチル
カルボニルオキシプロピル、4−メチルカルボニルオキ
シブチル、4−エチルカルボニルオキシブチル、スルホ
メチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−
スルホブチル、スルファモイルメチル、2−スルファモ
イルエチル、3−スルファモイルプロピル、及び、4−
スルファモイルブチル等を挙げることができる。中で
も、メチル、エチル及びイソプロピルが好ましい。
【0017】R1及びR2で表される非繊維反応性基で置
換されていてもよいC1〜C4アルコキシとしては、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ及びter
t−ブトキシが挙げられる。R1およびR2で表されるハ
ロゲンとしては、フルオロ、クロロ、ブロモ等が挙げら
れる。
【0018】R1及びR2としては、水素原子、スルホ、
メチル、エチル及びメトキシが特に好ましい。
【0019】式(I)中のR3及び式(IV)中のR3
は水素原子又は非繊維反応性基で置換されていてもよい
アルキルを表し、当該アルキルは、好ましくは、炭素数
1〜4個のものであり、アルキルの非繊維反応性置換基
としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数1〜4
個のアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキ
シ、アルコキシ(炭素数1〜4)カルボニル、アルキル
(炭素数1〜4)カルボニルオキシ、スルホ及びスルフ
ァモイル等を挙げることができる。
【0020】上記アルキル、該アルキルの置換基として
の炭素数1〜4個のアルコキシ、同じくアルコキシ(炭
素数1〜4)カルボニル及び同じくアルキル(炭素数1
〜4)カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、分岐状で
もよい。
【0021】R3およびR3’で表される非繊維反応性基
で置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、メ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、2−ヒドロキシエチ
ル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピ
ル、2−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシブチル、4
−ヒドロキシブチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、
3,4−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、2−シア
ノエチル、3−シアノプロピル、メトキシメチル、エト
キシメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチ
ル、3−メトキシプロピル、3−エトキシプロピル、2
−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、クロロメチル、
ブロモメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、
3−クロロプロピル、3−ブロモプロピル、4−クロロ
ブチル、4−ブロモブチル、カルボキシメチル、2−カ
ルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボ
キシブチル、1,2−ジカルボキシエチル、カルバモイ
ルメチル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイル
プロピル、4−カルバモイルブチル、メトキシカルボニ
ルメチル、エトキシカルボニルメチル、2−メトキシカ
ルボニルエチル、2−エトキシカルボニルエチル、3−
メトキシカルボニルプロピル、3−エトキシカルボニル
プロピル、4−メトキシカルボニルブチル、4−エトキ
シカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、
エチルカルボニルオキシメチル、2−メチルカルボニル
オキシエチル、2−エチルカルボニルオキシエチル、3
−メチルカルボニルオキシプロピル、3−エチルカルボ
ニルオキシプロピル、4−メチルカルボニルオキシブチ
ル、4−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチ
ル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スル
ホブチル、スルファモイルメチル、2−スルファモイル
エチル、3−スルファモイルプロピル及び4−スルファ
モイルブチル等を挙げることができる。
【0022】R3及びR3’としては、水素原子又は無置
換のアルキルが好ましく、水素原子、メチル及びエチル
が特に好ましい。
【0023】テトラキスアゾ化合物(I)において、Y
はクロロ、フルオロ、ブロモ又は置換されていてもよい
ピリジニオ、或いは、上式(Y1)、(Y2)、(Y3
又は(Y4)で示される基を表す。
【0024】Yで表される置換されていてもよいピリジ
ニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、ス
ルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数1〜4
のアルキルの群から選ばれる置換基で置換されていても
よいピリジニオ等が挙げられる。上記の置換されていて
もよい炭素数1〜4のアルキルとしては、2−ヒドロキ
シエチルや2−スルホエチル等を挙げることができる。
【0025】Yで表される置換されていてもよいピリジ
ニオとしては、例えば、ピリジニオ、2−、3−又は4
−カルボキシピリジニオ、2−、3−又は4−カルバモ
イルピリジニオ、3−スルホピリジニオ、4−(2−ス
ルホエチル)ピリジニオ、3−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピリジニオ、4−クロロピリジニオ、3−メチルピ
リジニオ、及び、3,5−ジカルボキシピリジニオ等を
挙げることができる。Yで表される置換されていてもよ
いピリジニオとしては、好ましくはカルボキシ又はカル
バモイルで置換されているピリジニオであり、特に、3
−又は4−カルボキシピリジニオが好ましい。
【0026】上式(Y1)、(Y3)及び(Y4)で示さ
れる基中、R4、R5、R6及びR7は互いに独立に、水素
原子、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキ
ル、非繊維反応性基で置換されていてもよいシクロへキ
シル、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル
又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチルを
表す。
【0027】R4、R5、R6及びR7で表される置換され
ていてもよいアルキルとしては、例えば、炭素数1〜4
個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイ
ル、カルバモイル、ヒドロキシ、ハロゲノ、シアノ、カ
ルボン酸エステル、スルホン酸エステル、非繊維反応性
基で置換されていてもよいフェニル及びスルファートの
群から選ばれる1又は2個の置換基により置換されてい
てもよい炭素数1〜4個のアルキル等が挙げられる。
又、置換されていてもよいシクロヘキシルとしては、例
えば、無置換のシクロヘキシルや、メチル及び水酸基等
で置換されたシクロヘキシル等を挙げることができる。
【0028】R4、R5、R6及びR7で表される非繊維反
応性基で置換されていてもよいアルキルの具体例として
は、前記R3及びR3’で例示したアルキルの他、スルホ
等の非繊維反応性基で置換されていてもよいベンジル等
を挙げることができる。
【0029】R4、R5、R6及びR7で表される非繊維反
応性基で置換されていてもよいアルキルとしては、好ま
しくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、2−ヒド
ロキシエチル、、2−スルホエチル、2−メトキシエチ
ル、2−カルボキシエチル、2−カルバモイルエチル、
2−スルファモイルエチル、ベンジル、及び、2−、3
−又は4−スルホベンジル等である。
【0030】上式(Y1)、(Y3)及び(Y4)で示さ
れる基中、R4、R5、R6及びR7で表される非繊維反応
性基で置換されていてもよいフェニルとしては、例え
ば、炭素数1〜4個のアルキル、炭素数1〜4個のアル
コキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、
シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エ
ステル、2−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、ア
シルアミノ(好ましくはアルキルカルボニルアミノ)及
び炭素数1〜4個のアルキルにより置換されたアミノの
群から選ばれる1又は2個の非繊維反応性基により置換
されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【0031】R4、R5、R6及びR7で表される非繊維反
応性基で置換されていてもよいフェニルとして好ましく
は、例えば、フェニル、2−、3−又は4−メチルフェ
ニル、2−、3−又は4−メトキシフェニル、2−、3
−又は4−エチルフェニル、2−、3−又は4−エトキ
シフェニル、2−、3−又は4−カルボキシフェニル、
2−、3−又は4−クロロフェニル、2−、3−又は4
−スルホフェニル、2−スルホ−4−メトキシフェニ
ル、及び、2−、3−又は4−ヒドロキシフェニル等が
例示される。
【0032】上式(Y1)、(Y3)及び(Y4)で示さ
れる基中、R4、R5、R6及びR7で表される非繊維反応
性基で置換されていてもよいナフチルとしては、例え
ば、炭素数1〜4個のアルキル、炭素数1〜4個のアル
コキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ及びヒドロキシ
の群から選ばれる1、2又は3個の置換基により置換さ
れていてもよいナフチル等を挙げることができる。
【0033】かかるナフチルとして好ましくは、例え
ば、2−、3−、4−、5−、6−、7−又は8−スル
ホ−1−ナフチル、1−、5−、6−、7−又は8−ス
ルホ−2−ナフチル、1,5−、5,7−、6,8−、4,
8−、4,7−、3,8−、4,6−、3,7−又は3,6
−ジスルホ−2−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又
は3,6,8−トリスルホ−1−ナフチル、及び、1,5,
7−、4,6,8−又は3,6,8−トリスルホ−2−ナフ
チル等が例示される。
【0034】上式(Y2)で示される基中、T1は−CH
2−、−O−、−S−、−SO2−又は−NR8−を表
す。ここで、R8は水素原子又は非繊維反応性基で置換
されていてもよいアルキルを表すが、かかるR8として
は、例えば、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル及び
炭素数1〜4個のアルコキシで置換された炭素数1〜4
個のアルキル等を挙げることができる。R8としては、
水素原子、メチル及びエチルが特に好ましい。
【0035】上式(Y2)中、uは1、2又は3の整数
を表す。式(Y2)で示される基としては、例えば、ピ
ロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、n−アルキルピペ
ラジノ及びモルホリノ等を挙げることができる。中で
も、T1が−CH2−又は−O−であり、かつ、uが2で
ある場合、つまり、ピペリジノ又はモルホリノが特に好
ましい。
【0036】テトラキスアゾ化合物(I)において、Y
が上式(Y1)の−NR45で示される基である場合、
該基を形成するのに用いられるアミン化合物(HNR4
5)としては、例えば、次のようなものを挙げること
ができる。
【0037】イ)アンモニア; ロ)下記の芳香族アミン類 1−アミノベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−
4−メチルベンゼン、1−アミノ−2,4−、−3,4−
又は−3,5−ジメチルベンゼン、1−アミノ−2−、
−3−又は−4−エチルベンゼン、1−アミノ−2−、
−3−又は−4−メトキシベンゼン、1−アミノ−2
−、−3−又は−4−エトキシベンゼン、1−アミノ−
2−、−3−又は−4−クロロベンゼン、1−アミノ−
2−、−3−又は−4−ブロモベンゼン、1−アミノ−
2−、−3−又は−4−フルオロベンゼン、3−又は4
−アミノフェニルメタンスルホン酸、2−、3−又は4
−アミノベンゼンスルホン酸、3−又は4−メチルアミ
ノベンゼンスルホン酸、3−又は4−エチルアミノベン
ゼンスルホン酸、5−アミノベンゼン−1,3−ジスル
ホン酸、6−アミノベンゼン−1,3−又は−1,4−ジ
スルホン酸、4−アミノベンゼン−1,2−ジスルホン
酸、4−アミノ−5−メチルベンゼン−1,2−ジスル
ホン酸、2−、3−又は4−アミノ安息香酸、5−アミ
ノベンゼン−1,3−ジカルボン酸、5−アミノ−2−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−エトキシ
ベンゼンスルホン酸、N−メチルアミノベンゼン、N−
エチルアミノベンゼン、1−メチルアミノ−3−又は−
4−メチルベンゼン、1−エチルアミノ−3−又は−4
−メチルベンゼン、1−メチルアミノ−2−、−3−又
は−4−クロロベンゼン、1−エチルアミノ−2−、−
3−又は−4−クロロベンゼン、1−(2−ヒロドキシ
エチル)アミノ−3−メチルベンゼン、3−又は4−メ
チルアミノ安息香酸、1−アミノ−2−メトキシ−5−
メチルベンゼン、1−アミノ−2,5−ジメトキシベン
ゼン、2−、3−又は4−アミノフェノール、1−アミ
ノ−3−又は−4−アセチルアミノベンゼン、2,4−
又は2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、1−アミノ
ベンゼン−3−又は−4−(β−ヒドロキシエチルスル
ホン)、2−、4−、5−、6−、7−又は8−アミノ
ナフタレン−1−スルホン酸、1−、4−、5−、6
−、7−又は8−アミノナフタレン−2−スルホン酸、
7−メチルアミノナフタレン−2−スルホン酸、7−エ
チルアミノナフタレン−2−スルホン酸、7−ブチルア
ミノナフタレン−2−スルホン酸、7−イソブチルアミ
ノナフタレン−2−スルホン酸、4−、5−、6−、7
−又は8−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、
2−、3−又は4−アミノナフタレン−1,5−ジスル
ホン酸、4−又は8−アミノナフタレン−1,6−ジス
ルホン酸、4−アミノナフタレン−1,7−ジスルホン
酸、3−又は4−アミノナフタレン−2,6−ジスルホ
ン酸、3−又は4−アミノナフタレン−2,7−ジスル
ホン酸、6−又は7−アミノナフタレン−1,3,5−ト
リスルホン酸、4−、7−又は8−アミノナフタレン−
1,3,6−トリスルホン酸、4−アミノナフタレン−
1,3,7−トリスルホン酸等;
【0038】ハ)下記の脂肪族アミン類 メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、2−クロロ
エチルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−アミノ
エタノール、2−メチルアミノエタノール、ビス(2−
ヒドロキシエチル)アミン、2−アセチルアミノエチル
アミン、1−アミノ−2−プロパノール、3−メトキシ
プロピルアミン、1−アミノ−3−ジメチルアミノプロ
パン、2−アミノエタンスルホン酸アミド、2−アミノ
エタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、2−メチ
ルアミノエタンスルホン酸アミド、2−メチルアミノエ
タンスルホン酸、3−アミノ−1−プロパンスルホン
酸、2−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチ
ルアミノ酢酸、3−アミノプロピオン酸、3−アミノプ
ロピオン酸アミド、3−メチルアミノプロピオン酸、3
−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロ
ン酸、ベンジルアミン、2−、3−又は4−スルホベン
ジルアミン、2−、3−又は4−クロロベンジルアミ
ン、2−、3−又は4−メチルベンジルアミン、N−メ
チルベンジルアミン、1−フェニルエチルアミン、2−
フェニルエチルアミン、1−フェニル−2−プロピルア
ミン等。
【0039】上記アミン化合物(HNR45)として、
特に好ましいものとしては、例えば、アニリン、N−メ
チルアニリン、N−エチルアニリン、2−、3−又は4
−クロロアニリン、N−メチル−2−、−3−又は−4
−クロロアニリン、N−エチル−2−、−3−又は−4
−クロロアニリン、2−、3−又は4−メチルアニリ
ン、2−、3−又は4−エチルアニリン、2−、3−又
は4−メトキシアニリン、2−、3−又は4−エトキシ
アニリン、2−、3−又は4−ヒドロキシアニリン、ア
ニリン−2−、−3−又は−4−スルホン酸、3−又は
4−メチルアミノベンゼンスルホン酸、3−又は4−エ
チルアミノベンゼンスルホン酸、2−、3−又は4−カ
ルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、タウリン、N−メチルタウリ
ン、モノ−又はジ−エタノールアミン、2−スルファモ
イルエチルアミン、2−カルバモイルエチルアミンを挙
げることができる。
【0040】Yが上式(Y3)の−OR6で示される基の
場合、該基を形成するのに用いられる化合物(HO
6)としては、例えば次のようなものを挙げることが
できる。
【0041】ニ)下記のフェノール類やナフトール類 フェノール、1−ヒドロキシ−2−、−3−又は−4−
メチルベンゼン、1−ヒドロキシ−3,4−又は−3,
5−ジメチルベンゼン、1−ヒドロキシ−2−、−3−
又は−4−エチルベンゼン、1−ヒドロキシ−2−、−
3−又は−4−メトキシベンゼン、1−ヒドロキシ−2
−、−3−又は−4−エトキシベンゼン、1−ヒドロキ
シ−2−、−3−又は−4−クロロベンゼン、3−又は
4−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、3−又は4
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−ヒドロキシベン
ゼン−1,3−ジスルホン酸、2−ヒドロキシベンゼン
−1,4−ジスルホン酸、4−ヒドロキシベンゼン−
1,2−ジスルホン酸、4−ヒドロキシ−5−メチルベ
ンゼン−1,2−ジスルホン酸、3−又は4−ヒドロキ
シ安息香酸、5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジカル
ボン酸、5−ヒドロキシ−2−エトキシベンゼンスルホ
ン酸;
【0042】2−、4−、5−、6−、7−又は8−ヒ
ドロキシナフタレン−1−スルホン酸、1−、4−、5
−、6−、7−又は8−ヒドロキシナフタレン−2−ス
ルホン酸、4−、5−、6−、7−又は8−ヒドロキシ
ナフタレン−1,3−ジスルホン酸、2−、3−又は4
−ヒドロキシナフタレン−1,5−ジスルホン酸、4−
又は8−ヒドロキシナフタレン−1,6−ジスルホン
酸、4−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホン
酸、3−又は4−ヒドロキシナフタレン−2,6−ジス
ルホン酸、3−又は4−ヒドロキシナフタレン−2,7
−ジスルホン酸、6−又は7−ヒドロキシナフタレン−
1,3,5−トリスルホン酸、4−、7−又は8−ヒドロ
キシナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、4−ヒド
ロキシナフタレン−1,3,7−トリスルホン酸;
【0043】ホ)下記の脂肪族アルコール類 メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、2−クロロエタノール、2−メトキシエタノ
ール、2−エトキシエタノール、3−メトキシプロパノ
ール、3−エトキシプロパノール、2−ヒドロキシエタ
ンスルホン酸、3−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン
酸、2−シアノエタノール、2−スルファートエタノー
ル、グリコール酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、ベン
ジルアルコール、2−、3−又は4−クロロベンジルア
ルコール、4−メチルベンジルアルコール、2−、3−
又は4−スルホベンジルアルコール、2−フェニルエタ
ノール、1−フェニル−2−プロパノール。
【0044】Yが上式(Y4)の−SR7で示される基の
場合、該基を形成するのに用いられる化合物(HS
7)としては、例えば、上記化合物HOR6として先に
例示したフェノール類、ナフトール類及び脂肪族アルコ
ール類における水酸基を、それぞれ、メルカプト基に変
更した化合物等を挙げることができる。
【0045】テトラキスアゾ化合物(I)におけるYと
しては、クロロ、フルオロ、置換されていてもよいピリ
ジニオ、式(Y1)で示される基又は式(Y3)で示され
る基が好ましい。
【0046】Yが式(Y1)で示される基である場合
は、R4及びR5の一方が水素原子、メチル又はエチルで
あって、他方が非繊維反応性基で置換されていてもよい
アルキル又は非繊維反応性基で置換されていてもよいフ
ェニルであるものが好ましい。Yが式(Y3)で示され
る基である場合は、R6が水素原子、メチル又はエチル
であるものが好ましい。Yとしては、フルオロ、クロ
ロ、又は、3−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
【0047】テトラキスアゾ化合物(I)におけるZ
は、クロロ、フルオロ、ブロモ又は置換されていてもよ
いピリジニオ、或いは、上式(Z1)、(Z2)、
(Z3)又は(Z4)で示される基を表す。Zが置換され
ていてもよいピリジニオの場合としては、例えば、カル
ボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ、及び、非繊
維反応性基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアル
キルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジ
ニオ等が挙げられる。非繊維反応性基で置換されていて
もよい炭素数1〜4のアルキルとしては、2−ヒドロキ
シエチルや2−スルホエチル等を挙げることができる。
【0048】置換されていてもよいピリジニオとして
は、例えば、ピリジニオ、2−、3−又は4−カルボキ
シピリジニオ、2−、3−又は4−カルバモイルピリジ
ニオ、3−スルホピリジニオ、4−(2−スルホエチ
ル)ピリジニオ、3−(2−ヒドロキシエチル)ピリジ
ニオ、4−クロロピリジニオ、3−メチルピリジニオ、
及び、3,5−ジカルボキシピリジニオ等を挙げること
ができる。好ましくはカルボキシ又はカルバモイルで置
換されているピリジニオであり、特に、3−又は4−カ
ルボキシピリジニオが好ましい。
【0049】上式(Z1)、(Z2)及び(Z3)で示さ
れる基中、R9、R10及びR11は、互いに独立に、水素
原子又は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキ
ルを表す。当該アルキルとしては、前記R3及びR3’で
例示したものと同様の非繊維反応性基で置換されていて
もよいアルキルが挙げられる。R9、R10及びR11とし
ては、水素原子、メチル及びエチルが好ましく、水素原
子が特に好ましい。
【0050】Zが上式(Z1)で示される基であると
き、該式におけるM1は非繊維反応性基で置換されてい
てもよいフェニレン又は非繊維反応性基で置換されてい
てもよいナフチレンを表す。かかる置換されていてもよ
いフェニレンとしては、例えば、炭素数1〜4個のアル
キル、炭素数1〜4個のアルコキシ、スルホ及びハロゲ
ノの群から選ばれる1又は2個の置換基により置換され
ていてもよいフェニレン等を挙げることができる。好ま
しいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる
1又は2個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レンが挙げられる。かかるフェニレンの具体例として
は、例えば、
【0051】
【化10】
【0052】〔式中、*印で示した結合は−NR9
(R9は前記の意味を有する。)に接続する結合を意味
する。〕等を挙げることができる。特に、無置換のフェ
ニレンや、メチル及びメトキシから選ばれる1又は2個
の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【0053】上式(Z1)中のM1で表される非繊維反応
性基で置換されていてもよいナフチレンとしては、例え
ば、炭素数1〜4個のアルキル、炭素数1〜4個のアル
コキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる1又は2
個の基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げ
ることができる。M1で表される置換されていてもよい
ナフチレンとしては、好ましくは、1又は2個のスルホ
により置換されていてもよいナフチレンである。かかる
ナフチレンの具体例としては、例えば、
【0054】
【化11】
【0055】〔式中、*で示した結合は−NR9−(R9
は前記の意味を有する。)に接続する結合を意味す
る。〕等を挙げることができる。M1としては、無置換
のフェニレンや、メチル及びメトキシから選ばれる1又
は2個の基で置換されたフェニレンが、とりわけ好まし
い。
【0056】上式(Z2)におけるM2は、非繊維反応性
基で置換されていてもよいアルキレンを表す。かかるア
ルキレンとしては、炭素数1〜4個のアルキル、ハロゲ
ノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数1〜4個のア
ルコキシ、炭素数1〜4個のアルコキシカルボニル、炭
素数1〜4個のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモ
イルの群から選ばれる非繊維反応性基により置換されて
いてもよい炭素数2〜4個のアルキレン等が挙げられ
る。M2で表される非繊維反応性基で置換されていても
よいアルキレンとしては、無置換の炭素数2〜4個のア
ルキレンが好ましく、エチレン及びトリメチレンが特に
好ましい。
【0057】上式(Z3)におけるT2は−O−、−S−
又は−NR12−を表し、R12は水素原子、非繊維反応性
基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応性基
で置換されていてもよいフェニルを表す。R12で表され
る置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、前
記R3で例示したものと同様の炭素数1〜4個のアルキ
ル等を挙げることができる。R12で表される置換されて
いてもよいフェニルとしては、例えばスルホで置換され
ていてもよいフェニルを挙げることができる。R12は、
好ましくは、水素原子、メチル及びエチルである。上式
(Z3)におけるr及びsは互いに独立に2、3又は4
である。式(Z3)で示される基としては、T2が−O−
であり、且つ、r及びsが互いに独立に2又は3である
ものが好ましく、具体的には、 #−CH2CH2−O−CH2CH2− #−CH2CH2−O−CH2CH2CH2− #−CH2CH2CH2−O−CH2CH2− #−CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2− 〔式中、#は−NR11−(R11は前記の意味である)に
接続する結合である。〕である基が好ましい。特に、#
−CH2CH2−O−CH2CH2−が好ましい。上式(Z
4)におけるtは1〜6の整数を表すが、2、3又は4
が好ましい。
【0058】Zで示される基としては、上式(Z1)又
は(Z2)で示される基が好ましく、式(Z1)で示され
る基が特に好ましい。Zが式(Z1)で示される基であ
る場合、M1が無置換のフェニレン又は非繊維反応性基
で置換されたフェニレンであるものが好ましく、特に、
1がメチル及びメトキシから選ばれる1又は2個の基
で置換されていてもよいフェニレンであり、且つ、R9
が水素、メチル又はエチルであるものが好ましい。Zが
式(Z2)で示される基である場合、M2がエチレン又は
トリメチレンであり、且つ、R10が水素、メチル又はエ
チル(特に水素)であるものが好ましい。
【0059】テトラキスアゾ化合物(I)におけるQ
は、−SO2−CH=CH2又は−SO 2−CH2CH
2Q’を表わし、Q’はアルカリの作用で脱離する基を
表す。Q’としては、硫酸エステル、チオ硫酸エステ
ル、燐酸エステル及び酢酸エステルの基やハロゲノ等を
挙げることができ、特に硫酸エステル及びクロロが好ま
しい。
【0060】テトラキスアゾ化合物(I)におけるA
は、直接結合、或いは、−CH2−、−CH2CH2−、
−O−CH2−O−、−O−CH2CH2−O−、−CH
=CH−、−C(CH32−、シクロヘキシレン、−O
−、−S−、−SO2−、−NH−、−NR13CO−、
−CONR14−、−NR15SO−又は−NR16SO2
(式中、R13、R14、R15、R16は水素又は非繊維反応
性基で置換されていてもよいアルキルを表す)を表す。
上式中のR13、R14、R15、R16で示される置換されて
もよいアルキルとしては、例えば前記R3で例示したも
のと同様の炭素数1〜4個のアルキル等を挙げることが
できる。R13、R14、R15、R16としては、水素、メチ
ル、エチルが好ましく、水素が特に好ましい。Aとして
は直接結合、−CH2−、−CH=CH−、−O−、−
S−、−SO2−、−NH−、−NHCO−、−CON
H−が好ましい。
【0061】テトラキスアゾ化合物(I)におけるB
は、上式(II)又は(III)で示される基を表す。これ
らの式中、p及びqは互いに独立に0又は1であり、*
印はアゾ基に接続する結合を表し、R17は水素、非繊維
反応性基で置換されていてもよいC1〜C4アルキル基、
非繊維反応性基で置換されていてもよいC1〜C4アルコ
キシ又はスルホを表す。上記C1〜C4アルキルやC1
4アルコキシとしては、例えば、メチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、
イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシやsec−
ブトキシ等が挙げられる。上記Bとしては、例えば、
【0062】
【化12】
【0063】〔式中、*はアゾ基に接続する結合を表
す。〕等の基を挙げることができる。特に、2−スルホ
−1,5−フェニレン(この場合、1−位で、アゾ基に
結合している)等が好ましい。
【0064】テトラキスアゾ化合物(I)におけるD
は、置換されていてもよいフェニルまたは置換されてい
てもよいナフチルを表す。Dが置換されていてもよいフ
ェニルの場合の置換基としては、例えば、炭素数1〜4
個のアルキル(直鎖もしくは分岐状)、炭素数1〜4個
のアルコキシ(直鎖もしくは分岐状)、カルボキシ、ス
ルホ、ハロゲノ、ニトロ、−SO2CH=CH2、−SO
2CH2CH2L(Lは硫酸エステル、チオ硫酸エステ
ル、燐酸エステル、酢酸エステルの基やハロゲノ等のア
ルカリの作用で脱離する基であり、硫酸エステル基及び
クロロが好ましい。)、又は、下記式(VI)
【0065】
【化13】 (VI)
【0066】(R3’、p’、Y’及びZ’は、各々前
記R3、p、Y及びZと同義である。)で示される基等
が挙げられる。Dが置換されていてもよいナフチルの場
合の置換基としては、例えば、スルホ、−SO2CH=
CH2、−SO2CH2CH2L(Lは上記の意味である)
及び下記式(VII)
【0067】
【化14】
【0068】(式中、R3’、Y’及びZ’は、各々、
3、Y及びZと同義である。)で示される基等があげ
られる。Dは、好ましくは、−SO2CH=CH2、−S
2CH2CH2L(Lは前記の意味を有する。)、上式
(VI)で示される基及びスルホの群から選ばれる少な
くとも1個の置換基で置換されているフェニル、或い
は、−SO2CH=CH2、−SO2CH2CH2L(Lは
前記の意味である)、上式(VII)で示される基及びス
ルホの群から選ばれる少なくとも1個の置換基で置換さ
れているナフチルであり、この場合、さらに、前記例示
した別の置換基、例えば、炭素数1〜4個のアルキル等
を有していてもよい。Dで表されるフェニルとしては、
例えば下式(D1)、(D2)又は(D3)で示される基
等が挙げられる。
【0069】
【化15】
【0070】〔式中、R18は水素、炭素数1〜4個のア
ルキル、炭素数1〜4個のアルコキシ又はカルボキシを
表し、vは1又は2を表し、R19及びR20は、互いに独
立に、水素、炭素数1〜4個のアルキル、炭素数1〜4
個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲノを表
し、Qは−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2
(Lは前記の意味を有する)を表し、R3’、R17’、
p'、Y’及びZ’は各々R3、R17、p、Y及びZと同
義である。〕
【0071】ここで、上式(D1)で示される基として
は、以下のものが例示される。
【0072】
【化16】
【0073】上式(D2)で示される基としては、以下
のものが例示される。
【0074】
【化17】
【0075】〔式中、Qは、前記の意味を表す。〕
【0076】Dが上式(D1)で示される基の場合、式
(D1)のR18が水素、メチル、メトキシ又はカルボキ
シである場合が好ましい。Dが上式(D2)で示される
基の場合、式(D2)のR19及びR20が、互いに独立に
水素、メチル、メトキシ又はスルホであって、且つ、Q
が−SO2CH2CH2OSO3Hである場合が好ましい。
Dが置換されていてもよいフェニルの場合、式
(D1)、(D2)及び(D3)で示される基の中、
(D3)の基がより好ましい。Dで表されるナフチルと
しては、無置換のナフチル、或いは−SO2CH=C
2、−SO2CH2CH2L(Lは前記の意味である)、
スルホ及び式(VII)で示される基の群から選ばれる
1、2又は3個の置換基により置換されたナフチル等が
例示され、中でも、遊離酸の形が下式(D4)、(D5
及び(D6)で示される基が好ましい。
【0077】
【化18】
【0078】〔式中、wは1又は2、xは0又は1、Q
は前記の意味を表し、R3’、Y’及びZ’は各々R3
Y及びZと同義である。〕 上式(D4)で示される基としては、以下のものが例示
される。
【0079】
【化19】
【0080】上式(D5)で示される基としては、以下
のものが例示される。
【0081】
【化20】
【0082】〔Qは前記の意味を表す。〕 式(D5)で示されるナフチル基としては、特に、スル
ホで置換されていてもよく、且つ、Qが−SO2CH2
2OSO3Hであるものが好ましい。式(D4)、
(D5)及び(D6)で示される置換されていてもよいナ
フチルの中でも、(D6)の基が特に好ましい。
【0083】テトラキスアゾ化合物(I)におけるX1
及びX2は、一方がヒドロキシであり、他方はアミノを
表すが、X1がアミノであり、且つ、X2がヒドロキシの
場合が好ましい。テトラキスアゾ化合物(I)におい
て、D又はBとアゾ基を介して連結しているアミノナフ
トールスルホン酸類としては、例えば、H酸、K酸を挙
げることができる。テトラキスアゾ化合物(■)として
は、下記式(I’)
【0084】
【化21】
【0085】[式中、R3、A、B、Y及びZは上記と
同じ意味である。]で示されるものが好ましい。
【0086】本発明のテトラキスアゾ化合物(I)の製
造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして
製造することができる。先ず、テトラキスアゾ化合物
(I)のうち、下式(ア)
【0087】
【化22】
【0088】で示される化合物は、1モル当量の下式
(イ)
【0089】
【化23】
【0090】で示される化合物を、常法により、酸性媒
体(好ましくは塩酸を含有する媒体)中で、好ましくは
亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩でテトラゾ化し、得
られるテトラゾ化物を、酸性、中性又はアルカリ性媒体
中で、1モル当量の下式(ウ)
【0091】
【化24】
【0092】で示されるカップリング成分及び1モル当
量の下式(エ)
【0093】
【化25】
【0094】(式中、R3、B、Y及びZは上記の意味で
ある。)で示されるカップリング成分とカップリング反
応させることにより、得ることができる。上式(ウ)と
(エ)が同一のカップリング成分であれば、1モル当量
の式(イ)のテトラゾ化物を、2モル当量の式(エ)の
化合物と反応させることが有利である。
【0095】テトラキスアゾ化合物(I)のうち、下式
(オ)
【0096】
【化26】
【0097】で示されるものは、1モル当量の下式(イ)
【0098】
【化27】
【0099】で示される化合物を、常法により、酸性媒
体(好ましくは塩酸を含有する媒体)中で、好ましくは
亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩でテトラゾ化し、得
られるテトラゾ化物を、2モル当量の下式(カ)
【0100】
【化28】
【0101】で示されるカップリング成分と酸性媒体中
でカップリング反応させ、次いで、1モル等量の式 D
−NH2 (キ)で示される化合物のジア
ゾ化物、及び、1モル等量の下式(ク)
【0102】
【化29】
【0103】(式中、R3、B、Y及びZは上記の意味で
ある。)で示される化合物のジアゾ化物を酸性、中性又
はアルカリ性媒体中で、順次カップリングさせることに
より、得られる。なお、上式(カ)で示される化合物の
例は、H酸及びK酸である。
【0104】テトラキスアゾ化合物(I)のうち、Yが
置換されていてもよいピリジニオの場合は、先ず、下式
(ケ)
【0105】
【化30】
【0106】[式中、R1、R2、R3、A、B、D、
1、X2及びZは上記の意味である。Yaは、クロロ、
フルオロ又はブロモを表す。]で表される化合物を合成
し、この化合物に、置換されていてもよいピリジニオに
対応するピリジン化合物を温度10〜100℃でpH2〜9の
条件下で反応させることにより、下式(コ)の化合物を
得ることもできる。
【0107】
【化31】
【0108】[式中、R1、R2、R3、A、B、D、
1、X2及びZは上記の意味である。Ybは置換されて
いてもよいピリジニオを表す。] テトラキスアゾ化合物(I)のうち、Yが式(Y1)、
(Y2)、(Y3)及び(Y4)の基で表されるとき、上
式(ケ)で表される化合物を合成し、対応する 式 Yc−H (サ) で表される化合物を温度10〜100℃でpH2〜9の条件下
で反応させることにより、下式(シ)の化合物を得るこ
ともできる。
【0109】
【化32】
【0110】[式中、R1、R2、R3、A、B、D、
1、X2及びZは上記の意味であり、Ycは式
(Y1)、(Y2)、(Y3)又は(Y4)を表す。] テトラキスアゾ化合物(I)を得る際にQで表される基
が−CH2CH2Q’であって、このQ’が、例えば硫酸
エステルや燐酸エステルのようなエステルである場合、
当該エステル基の形成は縮合反応の後に行ってもよい。
即ち、前記Qに代えて、式 −SO2−CH2CH2−O
H (Q−a)で示される基を有する化合物[テト
ラキスアゾ化合物(I)の前駆体化合物]を用い、常法
によりエステル化を行ってもよい。
【0111】テトラキスアゾ化合物(I)は、例えば、
繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることがで
きる。かかる材料としては、ヒドロキシル基及び/又は
カルボンアミド基を含有するものであれば特に限定され
ないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天
然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材
料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げるこ
とができる。天然セルロース繊維材料として、具体的に
は、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
再生セルロース繊維材料として、具体的には、レーヨ
ン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセ
ル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等
を挙げることができる。天然又は合成ポリアミド繊維材
料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポ
リアミド−6,6、ポリアミド−6、ポリアミド−1
1、ポリアミド−4等を挙げることができる。また、こ
れらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の
混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナ
イロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示す
ることができる。本発明化合物は、上述の材料上に、特
に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で
染色又は捺染することができる。具体的には、例えば、
上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアッ
プ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染
する方法を挙げることができる。例えばセルロース繊維
材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソー
ダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在
下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さら
に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用
し、30〜100℃の温度で染色する方法等が例示され
る。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行って
もよく、又常法により分割して行ってもよい。セルロー
ス繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合にお
いては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケ
イ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装
材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示され
る。セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合にお
いては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在
下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング
後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング
法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊
維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダ
やケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミン
グ又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が
例示される。セルロース繊維上に捺染を行う場合におい
ては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペースト
で印捺し、次い80℃以上の高温でスチーミングする方
法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで
印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた
後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバー
パジングし、その後スチーミング又は乾熱することによ
り処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペースト
には、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤
及び/又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じ
て、例えば尿素等の捺染助剤及び/又は分散剤を含んで
いてもよい。セルロース繊維上に本発明化合物を染色又
は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されな
いが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基
性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等
を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱な
いし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が
挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの
水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。こ
のような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソー
ダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸
ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソ
ーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ
酢酸ソーダなども挙げられる。合成又は天然のポリアミ
ド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合に
おいては、酸性〜弱酸性の染浴中、pH値の制御下、本
発明の化合物を吸尽させ、次いで60〜120℃程度の
温度下、中性〜アルカリ性のpH値に変化させる方法等
が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば
塩化シアヌルと3倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸
又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるい
は、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの
付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【0112】本発明のテトラキスアゾ化合物(I)又は
その塩は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する
際に再現性に優れており、均染性やウオッシュオフ性が
良好で、高いビルドアップ性を有し、且つ、有効染着率
が高いものである。又、低塩濃度で染色し得るという利
点がある。さらに、テトラキスアゾ化合物(I)又はそ
の塩を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素
性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐
アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物
及び捺染物が得られる。
【0113】本発明のテトラキスアゾ化合物(I)又は
その塩は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発
明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用
することができる。混合して使用する染料としては、反
応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基とし
てスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モ
ノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モ
ノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジ
フルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロ
ピリミジン基の少なくとも1種を、少なくとも1つ以上
有する染料、又はSumifix、Sumifix S
upra、 Sumifix HF、Remazol、
Levafix、Procion、Cibacron、
Basilen、Drimarene、Kayacio
n、Kayacelon Reactなどの冠称名で市
販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭51
-17538号、特開昭56-9483号、特開昭56-15481号、特開
昭56-118976号、特開昭56-128380号、特開昭57-2365
号、特開昭57-89679号、特開昭57-143360号、特開昭58-
191755号、特開昭59-15451号、特開昭59-96174号、特開
昭59-161463号、特開昭60-6754号、特開昭60-123559
号、特開昭60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭
61-126175号、特開昭61-155469号、特開昭61-225256
号、特開昭63-77974号、特開昭63-225664号、特開平1-1
85370号、特開平3-770号、特開平5-247366号、特開平6-
287463号の各公報に記載されている染料及びC.I.R
eactiveBlue19、C.I.Reactiv
e Black5で表される染料等が例示される。
【0114】
【発明の効果】本発明のテトラキスアゾ化合物(I)又
はその塩、及び、それらの混合物は、染色又は捺染処理
において、吸尽・固着性、溶解性、均染性に優れ、特
に、濃色域における固着率が優れているので、良好なビ
ルドアップ性を示すものである。又、テトラキスアゾ化
合物(I)又はその塩、及び、それらの混合物は、染色
時の温度変化や中性塩・酸結合剤の量の変動、染浴比の
変動等による影響を受けにくく、これを用いて得た染色
物及び捺染物は安定した品質を有しており、諸堅牢性が
良好である。
【0115】
【例】以下、例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
例中、部は重量部を表す。
【0116】例1 4、4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン
酸370.4部を、常法により、テトラゾ化させた後、
得られたテトラゾ化物を、別途、常法により合成した下
記(1)
【0117】
【化33】
【0118】で示される化合物1822.6部の懸濁液
に滴下し、カップリング反応させた後、塩析又は蒸発乾
燥により、遊離酸の形が下記(2)
【0119】
【化34】 (λmax=674nm in H2O)で示されるテトラ
キスアゾ化合物を得た。
【0120】例2 例1において使用した4、4’−ジアミノスチルベン−
2,2’−ジスルホン酸、化合物(1)の代わりに、下
表1〜6の第2欄および第3欄の化合物を用いて、例1
と同様の方法で合成し、各々対応するテトラキスアゾ化
合物を得る。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【表3】
【0123】
【表4】
【表5】
【0124】
【表6】
【0125】例3 4、4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン
酸370.4部を常法によりテトラゾ化させた。テトラ
ゾ化物を、1−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−
3,6−ジスルホン酸63.8部とpH1〜4、0〜2
0℃でカップリング反応させ、得られた生成物に、別
途、常法により合成した下記(3)
【0126】
【化35】
【0127】で示される化合物の1162部をジアゾ化
して得る液を滴下し、カップリング反応後、塩析又は蒸
発乾燥により、遊離酸の形が下式(4)
【0128】
【化36】
【0129】で示されるテトラキスアゾ化合物を得る。
【0130】例4 例3において使用した4、4’−ジアミノスチルベン−
2,2’−ジスルホン酸、1−アミノ−8−ヒドロキシ
ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、化合物(3)の代
わりに、下表7〜8の第2欄、第3欄および第4欄の化
合物を用いて、例3と同様の方法で合成し、各々対応す
るテトラキスアゾ化合物を得る。
【0131】
【表7】
【0132】
【表8】
【0133】例5 4、4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン
酸370.4部を常法により、テトラゾ化させた。得ら
れたテトラゾ化物を、別途、常法により合成した7−
〔4−(β−スルファートエチルスルホニル)〕フェニ
ルアゾ−1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン−3,
6−ジスルホン酸305.8部と常法により合成した下
記(5)
【0134】
【化37】
【0135】で示される化合物の911.3部の懸濁液
に滴下してカップリング反応後、塩析又は蒸発乾燥する
ことにより、遊離酸の形が下式
【0136】
【化38】
【0137】で示されるテトラキスアゾ化合物の混合物
を得る。
【0138】染色例1 例1で得られたそれぞれのテトラキスアゾ化合物0.3
部を、各々200部の水に溶解し、芒硝20部を加え、
さらに木綿10部を加えて60℃に昇温する。60℃に
達してから、30分経過後、炭酸ソーダ4部を加え、同
温度で1時間染色した。次いで水洗い及びソーピングを
行う。水洗い時及びソーピング時のウォッシュオフ性は
良好であり、染色排水の着色量はわずかである。得られ
た染色物は、均一で、濃い紺色である。また、得られた
染色物の耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸
加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性
の諸堅牢度はいずれも良好である。
【0139】染色例2 芒硝の使用量を20部から10部に変更する以外は染色例1
と同様に染色する。得られる染色物は各々染色例1で得
たものと同等の品質である。 染色例3 芒硝の使用量を20部から4部に変更する以外は染色例1
と同様に染色する。得られる染色物は各々染色例1で得
たものと同等の品質である。 染色例4 染色温度を60℃から70℃に変更する以外は染色例1〜3
と同様に染色する。得られる染色物は、各々染色例1〜
3の染色物と同等の品質である。 染色例5 染色温度を70℃から80℃に変更する以外は染色例1〜3
と同様に染色する。得られる染色物は、各々染色例1〜
3の染色物と同等の品質である。 染色例6 各テトラキスアゾ化合物0.3部の代わりに、各テトラ
キスアゾ化合物0.3部、及び、メチルナフタレンスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩
(スルホン化度110%、平均重合度1.8)0.06
部の混合物を用いる以外は染色例1〜5と同様に染色す
る。得られる染色物は、各々染色例1〜5で得られるも
のと同等の品質である。 染色例7 例1で得たテトラキスアゾ化合物を用いて、以下の組成
をもつ色糊を作る。 色糊組成 テトラキスアゾ化合物 5部 尿素 5部 アルギン酸ソーダ(5%)元糊 50部 熱湯 25部 重曹 2部 バランス(水) 13部 この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間
乾燥後、100℃で5分間スチーミングを行い、湯洗
い、ソーピング、湯洗い、乾燥して、仕上げる。得られ
る捺染物は、均一で、濃い紺色である。また、捺染物の
耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解
性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢
度はいずれも良好である。 染色例8 例1の化合物の代わりに例2〜11の化合物又は混合物
を用いて染色例1〜7と同様に染色する。得られる染色
物は、各々染色例1〜7で得られるものと同等の品質で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D06P 1/384 D06P 1/384 (72)発明者 荒木 聡之 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住 友化学工業株式会社内 Fターム(参考) 4C063 AA01 BB02 CC43 DD12 EE10 4H056 FA01 JA07 JB02 JB03 JE00 JE04 4H057 AA01 AA02 BA07 BA24 DA01 DA24 EA01 GA04 GA07

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I)で示されるテトラキスア
    ゾ化合物又はその塩。 【化1】 [式中、R1及びR2は、互いに独立に水素、スルホ、非
    繊維反応性基で置換されていてもよいC1〜C4アルキ
    ル、非繊維反応性基で置換されていてもよいC1〜C4
    ルコキシ又はハロゲンを表し、R3は水素原子又は非繊
    維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、D
    は置換されていてもよいフェニル又は置換されていても
    よいナフチルを表し、Yは、下記式(Y1)、(Y2)、
    (Y3)又は(Y4) 【化2】 (式中、R4、R5、R6及びR7は、互いに独立に、水
    素、非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキル、
    非繊維反応性基で置換されていてもよいシクロヘキシ
    ル、非繊維反応性基で置換されていてもよいフェニル又
    は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフチルであ
    り、T1は、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−又
    は−NR8−を表し、ここに、R8は水素原子又は非繊維
    反応性基で置換されていてもよいアルキルを表し、uは
    1、2又は3を表す。)で示される基、或いは、クロ
    ロ、フルオロ、ブロモ又は置換されてもよいピリジニオ
    を表し、Zは下記式(Z1)、(Z2)、(Z3)又は
    (Z4) 【化3】 (式中、R9、R10及びR11は、互いに独立に、水素又
    は非繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表
    し、M1は非繊維反応性基で置換されていてもよいフェ
    ニレン又は非繊維反応性基で置換されていてもよいナフ
    チレンを表し、M 2は非繊維反応性基で置換されていて
    もよいアルキレンを表し、T2は−O−、−S−又は−
    NR12−を表し、R12は水素、非繊維反応性基で置換さ
    れていてもよいアルキル又は非繊維反応性基で置換され
    ていてもよいフェニルを表し、r及びsは、互いに独立
    に、2、3又は4を表し、tは1〜6の整数を表し、Q
    は−SO2−CH=CH2又は−SO2−CH2CH2Q’
    を表し、Q’はアルカリの作用で脱離する基を表す。)
    で示される基、或いは、クロロ、フルオロ、ブロモ又は
    置換されてもよいピリジニオを表し、Aは直接結合、或
    いは、−CH2−、−CH2CH2−、−O−CH2−O
    −、−O−CH2CH2−O−、−CH=CH−、−C
    (CH32−、シクロヘキシレン、−O−、−S−、−
    SO2−、−NH−、−NR13CO−、−CONR
    14−、−NR15SO−又は−NR16SO2−(式中、R
    13、R14、R15及びR16は、互いに独立に、水素又は非
    繊維反応性基で置換されていてもよいアルキルを表
    す。)を表し、Bは下記式(II)又は(III) 【化4】 (式中、*印はアゾ基に接続する結合を表し、R17は水
    素、非繊維反応性基で置換されていてもよいC1〜C4
    ルキル、非繊維反応性基で置換されていてもよいC1
    4アルコキシ又はスルホを表し、p及びqは、互いに
    独立に、0又は1を表す。)で示される基を表し、X1
    及びX2は、一方がヒドロキシであり、他方はアミノを
    表す。]
  2. 【請求項2】Dが、−SO2−CH=CH2又は−SO2
    −CH2CH2Q'(Q'は、請求項1に記載の意味を表
    す。)により置換されているフェニルもしくはナフチル
    基、或いは、下記式(IV) 【化5】 (式中、B’、R3’、Y’及びZ’は、各々、請求項
    1に記載のB、R3、Y及びZと同義である。)で示さ
    れる基である請求項1に記載のテトラキスアゾ化合物又
    はその塩。
  3. 【請求項3】Dが、式(IV)で示される基である請求
    項2に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  4. 【請求項4】Bが式(II)で示される基であり、R17
    水素であり、且つ、pが0である請求項1〜3のいずれ
    かに記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  5. 【請求項5】Yがクロロ、フルオロ又は置換されてもよ
    いピリジニオであり、Zが式(Z1)、(Z2)、
    (Z3)又は(Z4)で示される基である請求項1〜4の
    いずれかに記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  6. 【請求項6】Yが式(Y1)で示される基であり、且
    つ、R4及びR5の一方が水素、メチル又はエチルであ
    り、他方が非繊維反応性基で置換されていてもよいフェ
    ニルである請求項1〜4のいずれかに記載のテトラキス
    アゾ化合物又はその塩。
  7. 【請求項7】Yが式(Y3)で示される基であり、且
    つ、R6が水素、メチル又はエチルである請求項1〜4
    のいずれかに記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
  8. 【請求項8】Zが、式(Z1)又は(Z2)で示される基
    である請求項1〜7のいずれかに記載のテトラキスアゾ
    化合物又はその塩。
  9. 【請求項9】Zが式(Z1)で示される基であり、R9
    水素、メチル又はエチルであり、且つ、M1がメチル、
    メトキシ又はスルホで置換されていてもよいフェニレン
    であるか、或いは、スルホで置換されていてもよいナフ
    チレンである請求項1〜8のいずれかに記載のテトラキ
    スアゾ化合物又はその塩。
  10. 【請求項10】Zが式(Z2)で示される基であり、R
    10が水素であり、且つ、M2がエチレン又はトリメチレ
    ンである請求項1〜8のいずれかに記載のテトラキスア
    ゾ化合物又はその塩。
  11. 【請求項11】R1及びR2が、互いに独立に、水素、ス
    ルホ、メチル、エチル又はメトキシである請求項1〜1
    0のいずれかに記載のテトラキスアゾ化合物又はその
    塩。
  12. 【請求項12】Aが、直接結合であるか、或いは、−C
    2−、−CH=CH−、−O−、−S−、−SO2−、
    −NH−、−NR13CO−、−CONR14−、−NR15
    SO−又は−NR16SO2−で示される基である請求項
    1〜11のいずれかに記載のテトラキスアゾ化合物又は
    その塩。
  13. 【請求項13】Aが、−CH=CH−、−SO2−、−
    NR13CO−又は−CONR14−で示される基である請
    求項1〜12のいずれかに記載のテトラキスアゾ化合物
    又はその塩。
  14. 【請求項14】請求項1記載のテトラキスアゾ化合物又
    はその塩の2種以上を含有してなる反応染料混合物。
  15. 【請求項15】請求項1〜13のいずれかに記載のテト
    ラキスアゾ化合物又はその塩を用いることを特徴とする
    繊維材料の染色又は捺染方法。
  16. 【請求項16】請求項14記載の反応染料混合物を用い
    ることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
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