JP4560891B2 - 反応染料混合物及びその適用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系繊維材料等の染色又は捺染に有用な紺色の反応染料混合物、及び、その繊維材料への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から種々の反応染料が知られており、セルロース系繊維材料の染色又は捺染の分野に広く使用されている。しかしながら、それらの反応染料を用いて繊維材料を染色又は捺染しても、現在の高い要求水準に比し、染色性能（溶解性、吸尽特性、均染性、固着率、ビルドアップ性、アルカリ浴安定性、及び未固着染料の繊維材料からの洗浄除去の容易さ等）において、特に、溶解性、吸尽特性、均染性、又はアルカリ浴安定性等において、十分満足することはないという問題がある。又、諸堅牢性（例えば、耐光堅牢性、耐汗堅牢性、耐汗日光堅牢性、耐塩素堅牢性、耐酸加水分解堅牢性、耐アルカリ堅牢性、耐洗濯堅牢性、耐過酸化洗濯堅牢性、及び繊維−染料の結合安定性等）を十分満足することはないという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、セルロース系繊維材料の染色又は捺染処理において、染色性能、特に、溶解性、吸尽特性、均染性及びアルカリ浴安定性に優れ、且つ、諸堅牢性の良好な染色物又は捺染物を与えることができる反応染料を開発すべく鋭意検討した結果、特定の異種染料を含有してなる反応染料混合物が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００４】
即ち、本発明は、遊離酸の形が下記一般式（１）で示される染料化合物と、遊離酸の形が下記一般式（２）及び（３）で示される染料化合物の１種以上とを含有して成る反応染料混合物、および、該混合物を用いて繊維材料を染色または捺染する方法を提供するものである。
【化６】

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異なり、水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｕは下記式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で示される基を表す。
【化７】

〈ここで、Ｒ³は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ａ¹は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表し、Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁶−を表し、ここに、Ｒ⁶は水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、ｒ及びｓは、同一又は相異なり、２、３又は４を表し、※は−ＳＯ２−との結合を表す 〉
Ｙ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ¹を表し、Ｌ¹はアルカリの作用で脱離する基であり、Ｖ¹及びＷ¹は、同一又は相異なり、フルオロ、クロロ、又は置換されていてもよいピリジニオであり、Ｔは下記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で示される非繊維反応性基を表す。
【化８】

｛式中、Ｒ⁷は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ⁸は置換されていてもよいアルキル、シアノ、或いは、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、カルボン酸エステル、アミノ、アシルアミノ及びアルキル（炭素数１〜４）アミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニルを表し、Ｒ⁹は水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｑ²は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ¹⁰−を表し、Ｒ¹⁰は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｎは１、２又は３である。｝
但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕ−ＳＯ₂−Ｙ¹との結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］
【化９】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｕ及びＴは前記の意味を表し、Ｙ²は、−ＣＨ＝ＣＨ ₂または−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＨを表し、Ｖ²及びＷ²は、同一又は相異なり、ヒドロキシ、フルオロ、クロロ、又は置換されていてもよいピリジニオを表す。
但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕ−ＳＯ₂−Ｙ²との結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。〕
【化１０】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ及びＴは前記の意味を表し、Ｙ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ²を表し、Ｌ²はアルカリの作用で脱離する基であり、Ｖ³及びＷ³は、同一又は相異なり、ヒドロキシ、フルオロ、クロロ、又は置換されていてもよいピリジニオを表すが、少なくとも一方はヒドロキシ基を表す。
但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕ−ＳＯ₂−Ｙ³との結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。〕
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異なり、水素又は置換されていてもよいアルキルを表すが、当該アルキルは好ましくは炭素数１〜４のものであり、該アルキルの置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記アルキル、該アルキルの置換基としての炭素数１〜４のアルコキシ、同じくアルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル及びアルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、又、分岐状でもよい。
【０００７】
Ｒ¹及びＲ²で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシメチル−１−メチルエチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）エチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等を挙げることができる。
【０００８】
Ｒ¹及びＲ²としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、水素がより好ましい。
【０００９】
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｕは前記式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で示される基を表し、Ｒ³は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ¹及びＲ²で例示したものと同様のものが挙げられる。又、フェニルの置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ及びシアノ等があげられる。
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵としては、水素、メチル又はエチルが好ましい。
【００１０】
Ｕが式（４ａ）である場合、Ａ¹は置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表すが、かかる置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン等を挙げることができる。
好ましい置換されていてもよいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンが挙げられる。
【００１１】
かかるフェニレンの具体例としては、例えば、
【００１２】
【化１１】

【００１３】
〔化１１の式中、※印は、−ＳＯ₂−に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
Ａ¹で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の置換基で置換されていてもよいフェニレンである。
【００１４】
前記式（４ａ）中、Ａ¹で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げることができる。
Ａ¹で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンである。
かかるナフチレンの具体例としては、例えば、
【００１５】
【化１２】

【００１６】
〔化１２の式中、※印は、−ＳＯ₂−に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００１７】
Ａ¹は、好ましくは、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンであり、無置換のフェニレンが特に好ましい。
【００１８】
前記式（４ｂ）中、Ａ²は置換されていてもよいアルキレンを表すが、かかるアルキレンとしては、炭素数１〜４のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン等が挙げられる。
Ａ²で表される置換されていてもよいアルキレンとしては、好ましくは、無置換の炭素数２〜４のアルキレンが挙げられ、中でも、エチレン及びトリメチレンが特に好ましい。
【００１９】
式（４ｃ）中、Ｑ¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁶−を表し、Ｒ⁶は水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表すが、Ｒ⁶で表される置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、前記Ｒ¹及びＲ²で例示したものと同様の炭素数１〜４のアルキル等を挙げることができる。
又、Ｒ⁶で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、スルホで置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。
Ｒ⁶は、好ましくは、水素原子、メチル又はエチルである。
【００２０】
式（４ｃ）中、ｒ及びｓは同一又は相異なり２、３又は４であるが、該式で示される基としては、Ｑ¹が−Ｏ−であり、且つ、ｒ及びｓが同一又は相異なり２又は３であるものが好ましく、具体的には、
【００２１】
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−※
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−※
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−※
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−※
【００２２】
〔式中、※印は−ＳＯ₂−に接続する結合を意味する。〕
が好ましい。
【００２３】
とりわけ、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−※
〔式中、※印は前記の意味を有する。〕
が好ましい。
【００２４】
Ｕで示される基としては、前記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基が好ましい。
【００２５】
Ｕが式（４ａ）で示される基である場合、Ａ¹が置換されていてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ³が水素、メチル又はエチルであるものが好ましい。
【００２６】
又、Ｕが式（４ｂ）で示される基である場合、Ａ²がエチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ⁴が水素、メチル又はエチルであるものが好ましい。
【００２７】
前記式（１）、（２）及び（３）におけるＴは、前記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で示される非繊維反応性基を表すが、式（５ａ）におけるＲ⁷は、水素、置換されていてもよいアルキルを表し、該アルキルは直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが好ましい。
【００２８】
かかる置換されていてもよいアルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、カルバモイル、ヒドロキシ、ハロゲノ（クロロ、ブロモ等）、シアノ、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル等を挙げることができる。
Ｒ⁷で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、Ｒ¹やＲ²において例示したものと同様の基等を挙げることができる。
この置換されていてもよいアルキルとして、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル等が例示される。
【００２９】
前記式（５ａ）におけるＲ⁸は、置換されていてもよいアルキル、シアノ、或いは、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、カルボン酸エステル、アミノ、アシルアミノ（炭素数２〜５）及びアルキルアミノ（炭素数１〜４）の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ⁸で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、Ｒ¹やＲ²、Ｒ⁷において例示したものと同様の基等を挙げることができ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、１−ヒドロキシメチル−１−メチルエチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）エチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、 ２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル等が例示される。
【００３０】
Ｒ⁸で表される炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、カルボン酸エステル、アミノ、アシルアミノ［アルキル（炭素数１〜４）カルボニルアミノ］及びアルキル（炭素数１〜４）アミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニルとしては、好ましくは、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−カルバモイルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−カルボキシ−４−アセチルアミノフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル等が挙げられる。
【００３１】
式（５ａ）としては、Ｒ⁷が水素、メチル又はエチルであって、Ｒ⁸が置換されていてもよいアルキル、または、シアノである場合が好ましい。
【００３２】
前記式（５ｃ）におけるＲ⁹は水素、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表すが、かかる置換されていてもよいアルキルとしては、前記Ｒ⁸で例示したものと同様の置換されていてもよいアルキルが挙げられる。
【００３３】
又、Ｒ⁹で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ［アルキル（炭素数１〜４）カルボニルアミノ等］及びアルキル（炭素数１〜４）アミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００３４】
かかる置換されていてもよいフェニルとしては、好ましくは、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−カルバモイルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−４−アセチルアミノフェニル、２−カルボキシ−４−アセチルアミノフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ⁹としては、水素又は炭素数１〜４のアルキルが好ましく、中でも、メチル又はエチルが特に好ましい。
【００３６】
前記式（１）、（２）及び（３）におけるＴが式（５ａ）で示される基である場合、この基を形成するのに用いられる式 ＨＮＲ⁷Ｒ⁸で示されるアミン化合物としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００３７】
イ）下記の芳香族アミン類：
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−プロピルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−イソプロピルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、１−アミノ−２，４−又は−２，５−ジメトキシベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、２−、３−又は４−カルバモイルアニリン、１−アミノ−２−カルボキシ−４−アセチルアミノベンゼン、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン。
【００３８】
ロ）シアナミド。
【００３９】
ハ）下記の脂肪族アミン類：
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸アミド、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、e−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン。
【００４０】
上記イ）、ロ）及びハ）のアミン類として、好ましくは、例えば１−アミノベンゼン、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−プロピルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−イソプロピルベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、２−、３−又は４−カルバモイルアニリン、１−アミノ−２，４−又は−２，５−ジメトキシベンゼン、１−アミノ−２−カルボキシ−４−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、シアナミド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタンスルホン酸、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸等を挙げることができる。
これらのうち、１−アミノベンゼン、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、シアナミド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、tert−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノエタンスルホン酸、（２−メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、アミノ酢酸等が、特に好ましい。
【００４１】
式（１）、（２）及び（３）におけるＴが式（５ｃ）で示される基である場合、この基を形成するのに用いられるＨＯＲ⁹で示される化合物としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００４２】
ニ）下記のフェノール類：
フェノール、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、３−又は４−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸。
【００４３】
ホ）下記の脂肪族アルコール類：
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−、３−又は４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−、３−又は４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール。
【００４４】
一般式（５ｂ）において、Ｑ²は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ¹⁰−（Ｒ¹⁰は水素又は置換されていてもよいアルキル）を表し、ｎは１、２又は３であるが、Ｒ¹⁰で表されるアルキルとしては、炭素数１〜４のものが好ましく、該アルキルの置換基としては、例えば、ハロゲノ（クロロ、ブロモ等）や炭素数１〜４のアルコキシが挙げられる。Ｒ¹⁰としては、水素、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル等が例示され、とりわけ、水素、メチル、エチルが好ましい。
式（５ｂ）で表される基としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ｎ−アルキルピペラジン及びモルホリンなどから導かれる残基を挙げることができる。中でも、ｎが２であって、且つ、Ｑ²が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−である場合、即ち、モルホリノ又はピペリジノが特に好ましい。
【００４５】
Ｔで示される基としては、前記式（５ａ）又は（５ｂ）が特に好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）及び（３）中のＹ¹及びＹ³は、同一又は相異なり、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基）を表すが、Ｌとしては、例えば硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基およびクロロが好ましい。
【００４７】
前記一般式（２）中のＹ²は、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを表す。
【００４８】
前記一般式（１）におけるＶ¹及びＷ¹は、同一又は相異なり、フルオロ、クロロ、置換されていてもよいピリジニオを表すが、上記置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。特に、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００４９】
上記Ｖ¹及びＷ¹で示される基としては、フルオロ、クロロが特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（２）におけるＶ²及びＷ²は、同一又は相異なり、ヒドロキシ、フルオロ、クロロ、又は置換されていてもよいピリジニオを表す。上記置換されていてもよいピリジニオとしては、Ｖ¹及びＷ¹が置換されていてもよいピリジニオの場合に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
上記Ｖ²及びＷ²で示される基としては、フルオロ、クロロが特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（３）におけるＶ³及びＷ³は、同一又は相異なり、ヒドロキシ、フルオロ、クロロ、又は置換されていてもよいピリジニオを表すが、Ｖ³及びＷ³の少なくとも一方はヒドロキシ基を表す。上記置換されていてもよいピリジニオとしては、Ｖ³及びＷ³が置換されていてもよいピリジニオの場合に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００５３】
上記Ｖ³及びＷ³で示される基としては、ヒドロキシ、フルオロ、クロロが特に好ましい。
【００５４】
本発明において用いられる前記一般式（１）、（２）および（３）の染料化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらを含有する混合物の形であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
【００５５】
本発明において用いられる染料化合物（１）は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５６】
染料化合物（１）のうち、下記一般式（１ａ）で示されるものは例えば以下の方法で合成することができる。
【００５７】
【化１３】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ、Ｙ¹、Ｔ、Ｖ¹及びＷ¹は前記の意味を有する。〕
【００５８】
下記一般式（６）
【化１４】

【００５９】
〔式中、Ｒ²、Ｕ、Ｙ¹及びＷ¹は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を下記式（７）
【化１５】

【００６０】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に下記一般式（８）
【化１６】

【００６１】
〔式中、Ｒ¹、Ｔ及びＶ¹は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、上記一般式（１ａ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００６２】
染料化合物（１）のうち、下記一般式（１ｂ）で示されるものは例えば以下の方法で合成することができる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ、Ｙ¹、Ｔ、Ｖ¹及びＷ¹は前記の意味を有する。〕
【００６３】
下記一般式（９）
【化１７】

【００６４】
〔式中、Ｒ²、Ｔ及びＷ¹は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を前記式（７）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に下記一般式（１０）
【化１８】

【００６５】
〔式中、Ｒ¹、Ｕ、Ｙ¹及びＶ¹は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、上記一般式（１ｂ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００６６】
染料化合物（２）は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
染料化合物（２）のうち、下記一般式（２ａ）で示されるものは例えば以下の方法で合成することができる。
【００６８】
【化１９】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ、Ｙ²、Ｔ、Ｖ²及びＷ²は前記の意味を有する。〕
【００６９】
下記一般式（１１）
【化２０】

【００７０】
〔式中、Ｒ²、Ｕ、Ｙ²及びＷ²は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を前記記式（７）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に下記一般式（１２）
【化２１】

【００７１】
〔式中、Ｒ²、Ｔ及びＶ²は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、上記一般式（２ａ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
また、染料化合物（２）のうち、下記一般式（２ｂ）で示されるものは例えば以下の方法で合成することができる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ、Ｙ²、Ｔ、Ｖ²及びＷ²は前記の意味を有する。〕
下記一般式（１３）
【００７２】
【化２２】

【００７３】
〔式中、Ｒ²、Ｔ及びＷ²は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を前記式（７）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に下記一般式（１４）
【００７４】
【化２３】

【００７５】
〔式中、Ｒ¹、Ｕ、Ｙ²及びＶ²は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、上記一般式（２ｂ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００７６】
染料化合物（３）は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７７】
染料化合物（３）のうち、下記一般式（３ａ）で示されるものは例えば以下の方法で合成することができる。
【００７８】
【化２４】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ、Ｙ³、Ｔ、Ｖ³及びＷ³は前記の意味を有する。〕
下記一般式（１５）
【００７９】
【化２５】

【００８０】
〔式中、Ｒ²、Ｕ、Ｙ³及びＷ³は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を前記記式（７）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に下記一般式（１６）
【００８１】
【化２６】

【００８２】
〔式中、Ｒ¹、Ｔ及びＶ³は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、上記一般式（３ａ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
また、染料化合物（３）のうち、下記一般式（３ｂ）で示されるものは例えば以下の方法で合成することができる。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ、Ｙ³、Ｔ、Ｖ³及びＷ³は前記の意味を有する。〕
下記一般式（１７）
【００８３】
【化２７】

【００８４】
〔式中、Ｒ²、Ｔ及びＷ³は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を前記式（７）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に下記一般式（１８）
【００８５】
【化２８】

【００８６】
〔式中、Ｒ¹、Ｕ、Ｙ³及びＶ³は前記の意味を有する。〕
で示されるアミン化合物を常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、上記一般式（３ｂ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００８７】
更に、染料化合物（１）、（２）及び（３）のうち、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が前記式（１ａ）の化合物を上述と同様の方法で合成し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより下記式（１９）の化合物を得ることができる。
【００８８】
【化２９】

【００８９】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｔ、Ｕ及びＹ¹は前記の意味を表し、Ｗ_a ¹、Ｖ_a ¹は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【００９０】
染料化合物（１）及び（３）のうち、Ｙ¹及びＹ³で表される基が−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ¹及び−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ²であって、該Ｌ¹及びＬ²が硫酸エステル、酢酸エステルや燐酸エステルのようなエステル基であるビスアゾ化合物又はその塩は、例えば、前記縮合反応の後に得られるβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を有する前駆体化合物と硫酸、酢酸や燐酸とのエステル化反応により前記エステル基に変換しても、上記染料の化合物を得ることができる。
前記式（７）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物としては、Ｈ酸及びＫ酸が好ましく、Ｈ酸が特に好ましい。
【００９１】
本発明の反応染料混合物は、好ましくは、染料化合物（１）の100重量部に対して、染料化合物（２）及び（３）の１種以上の割合が0.5〜60重量部であり、特に好ましくは、染料化合物（１）の100重量部に対して、染料化合物（２）及び（３）の１種以上の割合が１〜50重量部である。
【００９２】
本発明の反応染料混合物は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として用いることができる。かかる材料としては、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【００９３】
天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
再生セルロース繊維材料としては、例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【００９４】
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【００９５】
又、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００９６】
本発明混合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
【００９７】
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
【００９８】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【００９９】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【０１００】
セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次い８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
セルロース繊維上に本発明混合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなども挙げられる。
【０１０２】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の混合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【０１０３】
本発明混合物は、特にセルロース繊維材料を染色又は捺染する際に、再現性に優れており、均染性やウオッシュオフ性が良好であり、高いビルドアップ性を有し、且つ、有効染着率が高いものである。又、低塩濃度で染色し得るという利点がある。
【０１０４】
さらに、本発明混合物を用いることにより、各種の堅牢度、特に耐塩素性、耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性や耐過酸化洗濯性が良好な染色物及び捺染物が得られる。
【０１０５】
本発明混合物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を、少なくとも１つ以上有する染料、又はＳｕｍｉｆｉｘ、ＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａ、 Ｓｕｍｉｆｉｘ ＨＦ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ Ｒｅａｃｔなどの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭51-17538号、特開昭56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭56-118976号、特開昭56-128380号、特開昭57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭57-143360号、特開昭58-191755号、特開昭59-15451号、特開昭59-96174号、特開昭59-161463号、特開昭60-6754号、特開昭60-123559号、特開昭60-229957号、特開昭 60-260654号、特開昭61-126175号、特開昭61-155469号、特開昭61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭63-225664号、特開平1-185370号、特開平3-770号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明混合物は、染色又は捺染処理において、吸尽特性、溶解性、均染性に優れ、固着率が高く、優れたビルドアップ性を示し、特に濃色域でも高い固着率を示すビルドアップ性に優れたものである。
【０１０７】
又、本発明混合物は、染色時の温度変化や中性塩・酸結合剤の量の変動、染浴比の変動等による影響を受けにくく、これを用いて得た染色物及び捺染物は安定した品質を有しており、諸堅牢性が良好である。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中、部および％は特記ない限り、各々重量部及び重量％を表す。
【０１０９】
参考例１
塩化シアヌル３．６９部と１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン５．６３部を水性媒体中で常法により、ｐＨ２〜６，温度−５℃〜２０℃で縮合させ、次に、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部を、ｐＨ３〜７、１０℃〜４０℃で縮合させることにより、下記式（２０）
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
の化合物を得た。
【０１１２】
別途、常法により、塩化シアヌル３．６９部と２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３．７６部をｐＨ１〜４、−１０℃〜２０℃で縮合させ、次に、エタノールアミン１．２部をｐＨ２．５〜９、０℃〜４０℃で縮合させることにより、下記式（２１）
【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
の化合物を得た。
次に、前記式（２０）の化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６．３９部と、 ｐＨ１〜３．５、０℃〜３０℃でカップリングさせ、カップリング生成物を得た。
上述のようにして得た式（２１）の化合物を、別途、常法によりジアゾ化し、該ジアゾ化物を上記カップリング生成物とｐＨ４〜８、０℃〜３０℃でカップリング反応させ、次いで、得られた生成物を常法により塩析又は蒸発乾燥し、遊離酸の形が、下記式（２２）
【０１１５】
【化３２】

（λｍａｘ＝６０６ｎｍ、水性媒体中）
で示される化合物を得た。
【０１１６】
本発明において用いられる染料化合物（１）は、上記参考例１の塩化シアヌル、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン、エタノールアミン、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、それぞれ、対応する類似の化合物を用いても合成することができる。
【０１１７】
実施例１
遊離酸の形が、上記構造式（２２）で示される化合物１００部と、遊離酸の形が下記構造式（２３）
【０１１８】
【化３３】

【０１１９】
で示される化合物１０部と、遊離酸の形が下記構造式（２４）
【０１２０】
【化３４】

【０１２１】
で示される化合物２部と、遊離酸の形が下記構造式（２５）
【０１２２】
【化３５】

【０１２３】
で示される化合物５部と、遊離酸の形が下記構造式（２６）
【０１２４】
【化３６】

【０１２５】
で示される化合物５部とをよく混合し、反応染料混合物を得る。この混合物0.1 、0.3 及び0.6 部を、各々水２００部に溶解し、芒硝６部と木綿１０部を加え、７０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて、１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行う。水洗時、及びソーピング時において、染色排水の着色量はわずかである。得られた染色物は、いずれも均一で色の濃い紺色であり、反応染料混合物0.6 部を用いて得た染色物は、0.3 部を用いて得た染色物に比べて十分に濃く、又、反応染料混合物0.3 部を用いて得た染色物は、0.1 部を用いて得た染色物に比べて十分に濃いものであり、用いた反応染料混合物のビルドアップ性は良好である。染色加工時において、吸尽特性、溶解性及び均染性は優れており、又、高い固着率を示す。又、得られた染色物の耐光性、耐汗性、耐汗日光性、耐塩素性、耐酸加水分解性、耐アルカリ性、耐洗濯性、耐過酸化洗濯性の諸堅牢度はいずれも良好である。
【０１２６】
実施例２
実施例１において、芒硝の使用量を６部から４部に代える以外は、実施例１に準拠して染色を行う。得られる染色物は、各々、実施例１で得られた染色物と同等の品質を有している。
【０１２７】
実施例３
実施例１〜２の各々において、染色の温度を７０℃から６０℃に代える以外は、実施例１〜２に準拠して染色を行なう。得られる染色物は、各々、実施例１〜２で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１２８】
実施例４
実施例１における反応染料混合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【０１２９】

【０１３０】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に各々印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、均一で色の濃い紺色であり、諸堅牢度及び保存安定性も良好である。
【０１３１】
実施例５
実施例１における反応染料混合物３０部を熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部及び５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られる染色物は、均一で色の濃い紺色であり、諸堅牢度及び保存安定性も良好である。
【０１３２】
実施例６
実施例１における反応染料混合物２０部を熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び重炭酸ソーダ２０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして、染料を固着させる。得られる染色物は、均一で色の濃い紺色であり、諸堅牢度及び保存安定性も良好である。
【０１３３】
実施例７
遊離酸の形が、下記構造式（２７）
【０１３４】
【化３７】

【０１３５】
で示される化合物１００部と、遊離酸の形が下記構造式（２８）
【０１３６】
【化３８】

【０１３７】
で示される化合物２０部と、遊離酸の形が下記構造式（２９）
【０１３８】
【化３９】

【０１３９】
で示される化合物２部と、遊離酸の形が下記構造式（３０）
【０１４０】
【化４０】

【０１４１】
で示される化合物１部と、遊離酸の形が下記構造式（３１）
【０１４２】
【化４１】

【０１４３】
で示される化合物３部とをよく混合し、反応染料混合物を得る。この混合物0.1、0.3及び0.6部を、各々水２００部に溶解し、芒硝６部と木綿１０部を加え、７０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて、１時間染色する。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行う。水洗時、及びソーピング時において、染色排水の着色量はわずかである。得られる染色物は、各々、実施例１で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４４】
例８
例７の反応染料混合物を用いて、例２〜６に準拠して染色又は捺染を行う。得られる染色物又は捺染物は、いずれも例２〜６で得られるものと同等の品質を有している。
【０１４５】
実施例１〜６の各々において、上記構造式（２７）、（２８）、（２９）、（３０）及び（３１）で示される染料化合物の各々を、表１〜４中第２欄の化合物及び第３欄の組成比に代える以外は、実施例１〜６に準拠して染色を行う。得られる染色物は、各々、木綿上で表１〜７中第４欄に示す色調を与え、いずれも、実施例１〜６で得られる染色物と同等の品質を有している。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

【０１５０】
【表５】

【０１５１】
【表６】

【０１５２】
【表７】

Claims (4)

1. 遊離酸の形が下記一般式（1）で示される染料化合物と、遊離酸の形が下記一般式（２）及び（３）で示される染料化合物の１種以上とを含有して成る反応染料混合物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹及びＲ² は水素を表し、Ｕは下記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を表す。
   

   

   〈ここで、Ｒ³は水素又はエチルを表し、Ｒ ⁴ は水素を表し、Ａ¹ はフェニレンを表し、Ａ²はエチレンを表し、※は−ＳＯ₂−との結合を表す。〉
   Ｙ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＳＯ _３ Ｈを表し、Ｖ ¹及びＷ¹ はクロロであり、Ｔは下記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で示される非繊維反応性基を表す。
   

   

   ｛式中、Ｒ⁷は水素を表し、Ｒ⁸はtert-ブチル又はシアノを表し、Ｒ⁹はメチルを表し、Ｑ²は−Ｏ−を表し、ｎは２である。｝
   但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕ−ＳＯ₂−Ｙ¹との結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。］
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ及びＴは前記の意味を表し、Ｙ²は、−ＣＨ＝ＣＨ₂または−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＨを表し、Ｖ²及びＷ²は、同一又は相異なり、ヒドロキシ又はクロロを表す。
   但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕ−ＳＯ₂−Ｙ²との結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｕ及びＴは前記の意味を表し、Ｙ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＳＯ _３ Ｈを表し、Ｖ ³及びＷ³は、同一又は相異なり、ヒドロキシ又はクロロを表すが、少なくとも一方はヒドロキシ基を表す。
   但し、［ ］内に示した２つの＊印は、一方は−Ｕ−ＳＯ₂−Ｙ³との結合であり、他方は−Ｔとの結合を表す。〕
2. 遊離酸の形が一般式（１）で示される染料化合物の１００重量部に対して、遊離酸の形が一般式（２）及び（３）で示される染料化合物の１種以上の割合が、１〜５０重量部である請求項１に記載の混合物。
3. Ｒ¹及びＲ²が、水素である請求項１又は２に記載の混合物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の混合物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。