JPH0717854B2 - スピロビクロマン化合物およびそれを用いる染色または捺染法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含
有材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド
繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、あるいはそれ
らの混紡繊維を染色及び捺染するに有用な化合物並びに
その適用に関する。

＜従来の技術＞ 従来の染料は、最近の高級化指向に伴う、諸堅牢度に関
する高い要求の点から見て、今だ充分と言える程度でな
く、更にレベルアップが望まれている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基含有材料の染
色又は捺染物の諸堅牢度、中でも耐光並びに汗耐光堅牢
度は、特にヒドロキシ基含有繊維の場合において、今だ
充分満足できるレベルにはなく、本発明者らは鋭意この
レベルアップに努め、上記問題点を解決し得るスピロビ
クロマン誘導体を見い出した。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、有機染料残基および下式（１） で示される基を分子中に少なくとも１個有してなる化合
物及びそれを用いることを特徴とするヒドロキシ基及び
／又はカルボンアミド基含有材料を染色又は捺染する方
法を提供するものである。

基（１）は、該材料用として用いられている染料種属、
例えば、酸性染料、ナフトイド染料、螢光染料、直接染
料あるいは反応染料に組み込んだ形で分子設計をするこ
とができ、その組み込み方法は共有結合を介することが
望ましく、中でも、有機染料残基と基（１）との連結基
が、 〔式中、Ｗはヘテロ環の架橋員又はヘテロ環を含有して
なる架橋員、Ｖは水素原子又は置換基を有していてもよ
い低級アルキル基、ｌは０又は１を示す。〕 であることが、原料事情、製造上及び性能上有利であ
る。Ｗは直接染料の分子を構成する連結基、あるいはセ
ルロース繊維と求核置換反応する反応染料の反応基を構
成する基で、公知のヘテロ環あるいはそれを含有してな
る架橋員が対象となるが、中でもヘテロ環として窒素原
子を２ないし３個含有するものが好適である。例えば、
ピリダジン環、ピリミジン環、ジオキサジン環、トリア
ジン環等を挙げることができ、特にトリアジン環が好適
である。

該連結基中に繊維反応性機能を付与することなく、例え
ば酸性染料、ナフトイド染料、螢光染料又は直接染料の
範疇に入る化合物とすることもでき、あるいは繊維反応
性機能を付与することもできる。その機能付与は、有機
染料残基並びに／あるいはＷで示されるヘテロ環及び／
又はその置換基において行うことができ、反応染料の反
応基として知られている反応基、例えば求核置換型又は
求核付加型の反応基を採用することができる。

基（１）と有機染料残基を該連結基を介して連結し、染
料分子を組み立てる方法は、トリアジン型反応染料分子
の組み立て方法に準じた方法のいずれも採用し得るが、
中でも、式 〔式中、Ｄは水溶性の有機染料残基、Ｒは （式中、Ｒ′は水素原子又は置換されてもよい低級アル
キル基を示す。R₁，R₂はそれぞれ水素原子、メチル基、
メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基、又はスルホン酸
基、Ｘは基−CH＝CH₂又は基−CH₂CH₂Yを示す。ここに、
Ｙはアルカリの作用で脱離する基である。）、又は上記
‐SO₂Xを有しない脂肪族、芳香族もしくは環状アミノ基
を示し、Ｖは水素原子又は置換基を有していてもよい低
級アルキル基、ｌは０又は１、ｎは１又は２を示す。〕 で表わされる化合物又はその塩が好適である。

Ｄとしては水溶性の、中でもスルホン酸基及び／又はカ
ルボン酸基を含有した、例えば、モノ−またはポリ−ア
ゾ系、金属錯塩アゾ系、アントラキノン系、フタロシア
ニン系、ホルマザン系、アゾメチン系、ジオキサジン
系、フェナジン系、スチルベン系、トリフェニルメタン
系、キサンテン系、チオキサンテン系、ニトロアリール
系、ナフトキノン系、ピレンキノン系、又はペリレンカ
ルボイミド系等の有機染料残基を挙げることができる。

有機染料残基Ｄに存在しうる置換基はスルホン酸基、カ
ルボン酸基以外に下記のものが挙げられる。

メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルのご
とき１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
のごとき１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ
のごとき１〜８個の炭素原子を有するアシルアミノ基、
１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ基たとえば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプ
ロピルアミノまたはブチルアミノ、フェニルアミノ、N,
N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、N,N−ジ−β−ス
ルファトエチルアミノ、スルホベンジルアミノ、N,N−
ジスルホベンジルアミノ、メトキシカルボニルまたはエ
トキシカルボニルのごときアルコキシ基中に１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニル、メチルスルホ
ニルまたはエチルスルホニルのごとき１〜４個の炭素原
子を有するアルキルスルホニル、トリフルオロメチル、
ニトロ、シアノ、弗素、塩素、臭素のごときハロゲン、
カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイルまたはＮ−エチ
ルカルバモイルのごときアルキル基中に１〜４個の炭素
原子を有するＮ−アルキルカルバモイル、スルファモイ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモ
イル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピル
スルファモイル、またはＮ−ブチルスルファモイルのご
とき１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルスルファ
モイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイ
ル、N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモ
イル、ウレイド、ヒドロキシル、又はスルホメチル。

中でも特に好ましい置換基は、メチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ア
ミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル及びスルホ
メチル等である。

式（２）および（３）中のＶ及び式（４）中のＲ′で表
わされる置換基を有していてもよい低級アルキル基とし
てはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、８−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブ
チル基、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒ
ドロキシプロピル基、シアノメチル基、シアノメチル
基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、８−メ
トキシプロピル基、エトキシメチル基、２−エトキシエ
チル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、８−ク
ロロプロピル基、４−クロロブチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、カルバモイルメチル
基、２−カルバモイルエチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、スルホ
メチル基、２−スルホエチル基等をあげることができ
る。

Ｘが−CH₂CH₂Yである場合のＹはカルカリの作用で脱離
する基であり、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エス
テル基、リン酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン
原子等であり、好ましいＸは、−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂O
SO₃Hである。

本発明化合物が、遊離酸の形又はその塩の形で存在する
場合、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、中
でもナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、繊維材料
の染色及び捺染に使用されるときはアルカリ金属塩が特
に好ましい。

本発明のスピロビクロマン化合物は、式 で示されるスピロビクロマンの水酸基の１個の反応性を
利用して有機染料残基と、あるいはこれらの間に連結基
を介して結合させることによって合成できる。

詳しくは、下式 〔式中、V,lは前記の意味を有する。〕 で示される基を有する有機染料化合物に下式（６） hal−Ｗ−hal′ （６） 〔式中、hal,hal′は各々塩素原子又は弗素原子を示
し、Ｗは前記の意味を有する。〕 で表わされる化合物とスピロビクロマンを順次反応させ
ることによって合成される。

さらに詳しくは、例えば式（３）化合物及びその塩の合
成は次の様にして実施できる。

すなわち、式（７） 〔式中、D,V,l及びｎは前記の意味を有する。〕 で示される有機染料化合物と、少なくともこれと同じ当
量の塩化シアヌル又は弗化シアヌル及び少なくともこれ
と同じ当量のスピロビクロマンを任意の順序で縮合させ
ることによって、式（３）におけるＲが塩素原子又は弗
素原子である式（３）化合物及びその塩が合成できる。

Ｒが 、‐SO₂Xを有する式（４）で示される芳香族アミノ基、
あるいは‐SO₂Xを有しない脂肪族、芳香族もしくは環状
アミノ基である式（３）化合物又はその塩は、対応する
アミンを上記で合成した化合物と縮合させることによっ
て合成できる。

縮合反応においては、その順序は上記した順序に限定さ
れるものではないが、塩化シアヌル又は弗化シアヌルに
対する反応性の低い化合物から順次反応させることが好
ましく、その際の条件は化合物の安定性と反応性に応じ
て適宜決定することができ、一次的縮合は比較的低い、
pH域及び／又は比較的低い温度を選ぶことができ、二次
的、三次的縮合に及ぶにつれ比較的高いpH域と温度を選
ぶことができる。

式（７）で示される化合物としては、例えば次の様な有
機染料化合物が挙げられる。

下記式の染料の金属錯塩： 金属原子としてはC_u（1:1−錯塩）またはC_rおよびC
_o（1:2−錯塩）が好ましい。C_r−およびC_o−錯塩は上記
に示した式のアゾ化合物を１つまたは２つ含有しうる。
すなわち、対称形構造でも、あるいはまたは任意の他の
メンバーを有する非対称形構造でもよい。

この場合、PcはCu−またはNi−フタロシアニン基を意味
し、Pc−骨格に存在する置換基の総数は３又は４であ
る。

上記した各式において、基R₅〜R₁₀およびR₁₇〜R₂₀は水
素または低級アルキル基を意味して、そしてR₃，R₄およ
びR₁₁〜R₁₆は水素、低級アルキル、アルコキシ、アルカ
ノイルアミノ、ウレイド、又はハロゲンを意味する。な
お同一の式に属する基R₃，R₄などは、互いに独立に上記
の意味を有する。好ましくは、基R₅〜R₁₀およびR₁₇〜R
₂₀は水素、メチルまたはエチル、そして基R₃，R₄および
R₁₁〜R₁₆は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、アセチルアミノ、ウレイド又は塩素を意味する。上
記の有機染料化合物中の芳香環は、場合によってはさら
に置換されていてもよい。すなわち、ベンゼン環は特に
メチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシル、アセチル
アミノまたは塩素によって、そしてナフタリン環は特に
メトキシ、カルボキシル、アセチルアミノ、ニトロまた
は塩素によって置換されていてもよい。同じことが、ア
ントラキノン、ジオキサジンなどについても言える。ベ
ンゼンがさらに置換されていないものが好ましい場合、
ジアゾ成分としては特に1,3−フェニレンジアミン−４
−スルホン酸、1,4−フェニレンジアミン−２−スルホ
ン酸、1,4−フェニレンジアミン−2,5−ジスルホン酸ま
たは1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸が使
用される。

式（７）で示される化合物の内、特に好ましいものとし
て、下式 〔式中、A₁，A₂は互いに独立に置換基を有していてもよ
いベンゼン環又はナフタレン環であり、m₁，m₂は互いに
独立に０〜３の整数、ｌは前記の意味を有する。〕 で示されるビスアゾ化合物を挙げることができる。上式
においてA₁および／またはA₂にスルホン酸基が結合する
場合（m₁≠０および／またはm₂≠０）、その少なくとも
１個のスルホン酸基は夫々のアゾ基の隣接位に結合する
ことが好ましい。

式（７）で示される有機染料化合物の内、アゾ系有機染
料化合物を製造するためにジアゾ成分及びカップリング
成分として使用できる化合物の具体例は下記のとおりで
ある。

＜ジアゾ成分＞ アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４
−メチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−
４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−また
は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−2,5−ジクロロ
ベンゼン、１−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、１−
アミノ−３−メチル−６−メトキシベンゼン、１−アミ
ノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、４−アミノビ
フェニル、１−アミノベンゼン−２−、−３−または−
４−カルボン酸、２−アミノジフェニルエーテル、１−
アミノベンゼン−２−、−３−または−４−スルホン酸
アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミド、−
N,N−ジメチルアミドまたは−N,N−ジエチルアミド、デ
ヒドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン酸、１−アミノ
−３−トリフルオロメチル−６−スルホン酸、１−アミ
ノ−３−または−４−ニトロベンゼン、１−アミノ−３
−または−４−アセチルアミノベンゼン、１−アミノベ
ンゼン−２−、−３−または−４−スルホン酸、１−ア
ミノベンゼン−2,4−および−2,5−ジスルホン酸、１−
アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、１−ア
ミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、１−アミ
ノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−スルホン
酸、１−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−スルホ
ン酸、１−アミノ−４−カルボキシベンゼン−２−スル
ホン酸、１−アミノ−４−または−５−クロロベンゼン
−２−スルホン酸、１−アミノ−６−クロロベンゼン−
３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−3,4−ジク
ロロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−2,5−ジ
クロロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−2,5−
ジクロロベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−
メチル−５−クロロベンゼン−２−スルホン酸、１−ア
ミノ−５−メチル−４−クロロベンゼン−２−スルホン
酸、１−アミノ−４−または−５−メトキシベンゼン−
２−スルホン酸、１−アミノ−６−メトキシベンゼン−
３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−６−エトキ
シベンゼン−３−または−４−スルホン酸、１−アミノ
−2,4−ジメトキシベンゼン−６−スルホン酸、１−ア
ミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−４−スルホン酸、１
−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホン
酸、１−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−ス
ルホン酸、１−アミノ−３−アセチルアミノ−４−メチ
ルベンゼン−６−スルホン酸、２−アミノ−１−メチル
ベンゼン−3,5−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メト
キシベンゼン−2,5−ジスルホン酸、１−アミノ−３−
または−４−ニトロベンゼン−６−スルホン酸、１−ア
ミノナフタリン、２−アミノナフタリン、１−アミノナ
フタリン−２−、−４−、−５−、−６−、−７−、ま
たは−８−スルホン酸、２−アミノナフタリン−１−、
−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−
スルホン酸、２−アミノナフタリン−3,6−または−5,7
−ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−3,6−または
−5,7−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−1,5−、
−1,7−、−3,6−、−5,7−、−4,8−、または−6,8−
ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−2,5,7−トリス
ルホン酸、２−アミノナフタリン−1,5,7−、−3,6,8
−、または−4,6,8−トリスルホン酸、１−ヒドロキシ
−２−アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−ヒドロキ
シ−２−アミノベンゼン−５−スルホン酸、１−ヒドロ
キシ−２−アミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、１−
ヒドロキシ−２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン
−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−６−
アセチルアミノベンゼン−４−スルホン酸、１−ヒドロ
キシ−２−アミノ−４−クロロベンゼン−５−スルホン
酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニ
ルベンゼン、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロ
ナフタリン−４−スルホン酸、２−アミノ−１−ヒドロ
キシナフタリン−4,8−ジスルホン酸、４−アミノアゾ
ベンゼン−3,4′−ジスルホン酸、３−メトキシ−４−
アミノ−６−メチルアゾベンゼン−２′、４′−ジスル
ホン酸、３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベ
ンゼン−2,5′−ジスルホン酸、1,3−ジアミノベンゼ
ン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノ−４−クロ
ロベンゼン、1,3−ジアミノ−４−メチルベンゼン、1,3
−ジアミノ−４−エチルベンゼン、1,3−ジアミノ−４
−メトキシベンゼン、1,3−ジアミノ−４−エトキシベ
ンゼン、1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、1,4−ジ
アミノ−２−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−
エトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−２−クロロベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ジ
アミノ−2,5−ジエチルベンゼン、1,4−ジアミノ−２−
メチル−５−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−
ジメトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジエトキシ
ベンゼン、2,6−ジアミノ−ナフタリン、1,3−ジアミノ
−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,5,
6−テトラメチルベンゼン、1,3−ジアミノ−４−ニトロ
ベンゼン、4,4′−ジアミノスチルベン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノビフェニル（ベ
ンジジン）、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメ
トキシベンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン、3,3′
−ジカルボキシベンジジン、3,3′−ジカルボキシ−メ
トキシ−ベンジジン、2,2′−ジメチルベンジジン、4,
2′−ジアミノジフェニル（ジフェニリン）、2,6−ジア
ミノナフタリン−4,8−ジスルホン酸、1,4−ジアミノベ
ンゼン−２−スルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−2,5
−ジスルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−2,6−ジスル
ホン酸、1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、1,3
−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、1,4−ジアミ
ノ−２−クロロベンゼン−５−スルホン酸、1,4−ジア
ミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン酸、1,5−ジ
アミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン酸、1,3−
ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン酸、３−
（３′−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−１−
アミノベンゼン−６−スルホン酸、１−（４′−アミノ
ベンゾイルアミノ）−４−アミノベンゼン−2,5−ジス
ルホン酸、1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、
1,3−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、1,2−ジアミ
ノベンゼン−４−カルボン酸、1,3−ジアミノベンゼン
−５−カルボン酸、4,4′−ジアミノジフェニルオキシ
ド、4,4′−ジアミノフェニル尿素−2,2′−ジスルホン
酸、4,4′−ジアミノジフェニルオキシエタン−2,2′−
ジスルホン酸、4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸、4,4′−ジアミノジフェニルエタン−2,2′
−ジスルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチルナフタ
リン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチル
ナフタリン−1,7−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メ
トキシ−５−アミノメチルベンゼン−６−スルホン酸。

ジアミンの代りにジアゾ成分として、後からそのアセチ
ル基がケン化によって脱離されるアミノ−アセチル化合
物が使用される場合には、上記に例示したジアゾ成分の
モノアセチル化合物、たとえば、１−アセチルアミノ−
３−アミノベンゼン−４−スルホン酸または、１−アセ
チルアミノ−４−アミノベンゼン−３−スルホン酸、１
−アセチルアミノ−３−アミノ−６−メチルベンゼン−
４−スルホン酸、２−アミノ−５−アセチルアミノメチ
ルナフタレン−１−スルホン酸が考慮される。

＜カップリング成分＞ フェノール、１−ヒドロキシ−３−または−４−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、
１−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリ
ン、２−ヒドロキシナフタリン−６−または−７−スル
ホン酸、２−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−6,8
−ジスルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−４−スル
ホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−4,6−または−4,7
−ジスルホン酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン、１
−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−ア
ミノ−2,5−ジメチルベンゼン、３−アミノフェニル尿
素、１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、１−ア
ミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、1,3−
ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノナフタ
リン−６−または−８−スルホン酸、１−アミノ−２−
メトキシナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−5,7−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−６−スルホン酸、１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−2,4−ジスルホン酸、２−ヒ
ドロキシ−３−アミノナフタリン−5,7−ジスルホン
酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,4,6−
トリスルホン酸、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ
ナフタリン−３−スルホン酸、１−ベンゾイルアミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスル
ホン酸、２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフタ
リン−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナ
フタリン−７−スルホン酸、２−メチル−または２−エ
チルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒ
ドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−アセチルア
ミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２
−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−1,7−ジスルホ
ン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−ス
ルホン酸、２−メチル−または−エチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロキシナフタリン
−６−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタリン−3,6−ジスルホン酸、２−アセチル
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスルホン
酸、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スル
ホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6
−または−4,6−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスル
ホン酸、１−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−８−
ヒドロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン
酸、１−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒド
ロキシナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、
１−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、１−
（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシナ
フタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、２−
（４′−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−５−
ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、３−メチルピ
ラゾロン−（５）、１−フェニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（４′−スルホフェニル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−（４′−スルホフェニル）−ピ
ラゾロン−（５）−３−カルボン酸、１−（３′−アミ
ノフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２′,5′−ジスルホフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（２′−メチル−４′−スルホフェニ
ル）−５−ピラゾロン−３−カルボン酸、１−（４′,
8′−ジスルホナフチル−〔２′〕）−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（５′,7′−ジスルホナフチル−
〔２′〕）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２′,5′−ジクロロ−４′−スルホフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、３−アミノカルボニル−４−
メチル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、１−エチル
−３−シアノ−または−３−クロロ−４−メチル−６−
ヒドロキシピリドン−（２）、１−エチル−３−スルホ
メチル−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン−
（２）,2,4,6−トリアミノ−３−シアノピリジン、２−
（３′−スルホフェニルアミノ）−4,6−ジアミノ−３
−シアノピリジン、２−（２′−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−３−シアノ−４−メチル−６−アミノピリジン、
2,6−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
シアノ−４−メチルピリジン、１−エチル−３−カルバ
モイル−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン−
（２）、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−
５−カルバモイル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、
Ｎ−アセトアセチルアミノベンゼン、１−（Ｎ−アセト
アセチルアミノ）−２−メトキシベンゼン−５−スルホ
ン酸、４−ヒドロキシキノロン−（２）、１−アミノ−
８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−ナフタリン−
3,6−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２
−（４′−スルホフェニルアゾ）−ナフタリン−3,6−
ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−
（２′,5′−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタリン−3,
6−ジスルホン酸、１−β−アミノエチル−３−シアノ
−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、１−
γ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メチル−
６−ヒドロキシピリドン−（２）、1,3−ジアミノベン
ゼン、１−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−アミノ−３−N,N−ジ−β−ス
ルファトエチルアミノベンゼン、１−アミノ−３−N,N
−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−メトキシベン
ゼン、１−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルファト−エ
チルアミノ−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−３−
スルホ−ベンジルアミノ−ベンゼン、１−アミノ−３−
スルホ−ベンジルアミノ−４−クロロベンゼン、１−ア
ミノ−３−N,N−ジスルホ−ベンジルアミノベンゼン。

本発明化合物は、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミ
ド基含有材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリ
アミド繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、あるい
はそれらの混紡繊維を染色又は捺染して、非常に良好な
染色物を与える。その方法は、本発明化合物の各々が属
する種属の染料分野における通常の染色又は捺染する方
法を適用することができる。中でも、反応染料である本
発明化合物は、特にセルロース繊維に対し有用であり、
次の様に実施される。

即ち、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝または食塩を加
えた染浴で比較的低い温度で行われる。また、捺染法に
よる染色もでき例えば重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、第三
リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤と尿素および糊
剤、好ましくはアルギン酸ソーダ等を含む色糊を繊維に
印捺し、中間乾燥後100〜200℃で蒸熱または乾熱するこ
とにより行なわれる。

本発明化合物の特徴は、ヒドロキシ基及び／又はカルボ
ンアミド基含有材料を染色又は捺染して優れた性能を発
揮する点にある。中でもセルロース繊維に対して好適で
あり、得られた染色物又は捺染物は濃厚であり、かつ均
染性に優れ、通常の諸堅牢度に対して良好であり、中で
も耐光、汗及び汗耐光堅牢度に優れている。本発明化合
物が反応染料である場合には、上記特徴に加え、さらに
優れた反応性と固着性を有し、吸尽法の場合は比較的低
い温度で使用することができる。

次に本発明を実施例によって説明する。

文中、部は重量部を表わす。

実施例１ 氷水75部にアニリン−４−スルホン酸16.8部と濃塩酸2
2.6部を加え、０〜５℃にて35％亜硝酸ソーダ溶液19.6
部を注入してジアゾ化を行なう。余剰の亜硝酸を消去し
た後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−
ジスルホン酸モノナトリウム塩30.1部の中性溶液を０〜
10℃で約１時間を要して注入し、カップリングを行う。
この混合物を数時間撹拌しモノアゾ化合物の溶液を得
る。

ついで１−アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−
スルホン酸21.6部をジアゾ化し、これをpH6.0〜6.5に調
整したモノアゾ染料溶液に５〜10℃で注入しカップリン
グを行なう。１〜２時間撹拌後、カセイソーダを加えア
ルカリ性として80〜90℃に加熱することで、アセチル基
を加水分解する。中和後、塩化ナトリウムで塩析し遊離
酸の形で下記構造のジスアゾ化合物40部を得る。

このジスアゾ化合物と塩化シアヌル11部を界面活性剤水
溶液300部中でpH3〜４に１〜２時間、０〜５℃に保つこ
とにより第一縮合を行い、続いて、スピロビクロマン1
9.3部を加え、pH8〜９に保ちながら25〜30℃で一晩撹拌
することによって第二縮合を行う。希塩酸によってpH5
〜６とし、塩化ナトリウムで塩析し過、洗浄後、乾燥
し、遊離酸の形で下記構造のスピロビクロマン化合物55
部を得た。

実施例２ 下記のジアゾ成分Ｂ及びＣとアゾ成分Ａからなるスピロ
ビクロマン化合物を実施例１と同様に方法で合成した。

これらの化合物は、アゾ成分:A欄、モノアゾ化合物のジ
アゾ成分:B欄、ジスアゾ化合物のジアゾ成分:C欄、並び
にジスアゾ化合物のセルロース繊維上での色調:D欄によ
り特徴づけられる。

実施例３ 実施例１〜２で示される各々のスピロビクロマン化合物
0.3部を200部の水に溶解し芒硝10部を加え、木綿10部を
加えて50℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ
４部を加える。

その温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行って、汗、耐光、汗耐光堅牢度のすぐれたネー
ビー色の染色物を得た。

実施例４ 実施例１において得られたスピロビクロマン化合物11部
を150部の水に溶解し、これに１−アミノベンゼン−３
−β−スルファトエチルスルホン2.7部を加え、pH3〜
４、温度80〜100℃に調節しながら、10時間撹拌する。
反応終了後、室温まで冷却したのち塩化ナトリウムで塩
析し、遊離酸の形で下記構造のスピロビクロマン化合物
を得た。

実施例５ 実施例４において、１−アミノベンゼン−３−β−スル
ファートエチルスルホンの代わりに、下記のアミン成分
を使用して他は同様の方法で第三縮合を行なうことによ
り合成した。

下記に第三縮合アミン成分をＡ欄、並びに得られたスピ
ロビクロマン化合物のセルロース繊維上での色調をＢ欄
に示す。

実施例６ 実施例１及び２において、塩化シアヌルの代りに弗化シ
アヌルを使用して他は同様の方法で実施し、対応するス
ピロビクロマン化合物を得た。これらは実施例８の方法
で染色し、同様に優れた性能を示した。

実施例７ 実施例２で合成したスピロビクロマン化合物に、実施例
４及び５で用いた第三縮合アミン成分を同様の方法で縮
合させて、ネービー色で汗、耐光、汗耐光に優れた染色
物を与えるスピロビクロマン化合物を得た。

実施例８ １−アミノ−４−（３′−アミノ−２′,4′,6′−トリ
メチルフェニルアミノ）−アントラキノン−2,5′−ジ
スルホン酸25.6部の水200部中の中性水溶液に塩化シア
ヌル9.2部を加え、pH3〜４に調整しながら０〜５℃で３
時間撹拌した。続いてこの溶液にスピロビクロマン18.8
部を加え、pH8〜９に保ちながら25〜30℃で一晩撹拌す
ることによって第二縮合を行う。希塩酸によってpH5〜
６とし、塩化ナトリウムで塩析し、別後通気乾燥し、
遊離酸の形で下記構造の染料を得た。

実施例９ 次表の第２欄に挙げたアミノ染料化合物を当量の塩化シ
アヌル、次いでスピロビクロマンとを実施例８に述べた
ように縮合させることによって染料を同様に得ることが
できた。

実施例10 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスル
ホン酸6.4部を水50部に加え、０〜20℃、pH1〜３に調整
しながら、塩化シアヌル3.7部を加え、同温度、同pHで
遊離の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−
ジスルホン酸が認められなくなるまで撹拌を行なった後
続いてスピロビクロマン6.8部を加え、pH8〜９に保ちな
がら25〜30℃で一晩撹拌し第二縮合を行う。この反応液
に公知の方法でジアゾ化した、２−アミノナフタレン−
1,5−ジスルホン酸6.1部を加え、pH4〜５、温度０〜10
℃でカップリングを行なった。反応終了後、塩化ナトリ
ウムで塩析し、遊離酸の形で下記構造の染料を得た。

実施例11 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸4.8部を水50部に加え、０〜20℃、pH1〜３に調整しな
がら塩化シアヌル3.7部を加え、同温度、同pHで遊離の
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸が認められなくなるまで撹拌を行なう。この反応液に
公知の方法でジアゾ化した、４−メトキシアニリン−２
−スルホン酸4.1部を加え、pH4〜５、温度０〜10℃でカ
ップリングを行なった。この反応液にスピロビクロマン
4.7部を加え、pH8〜９に保ちながら25〜30℃で一晩撹拌
する。反応終了後、塩化カリウムで塩析し、遊離酸の形
で下記構造の染料を得た。

実施例12 実施例４、５及び８〜11で得られたスピロビクロマン化
合物の各々を反応染料として用いて、実施例３の方法で
染色し、同様に優れた性能を有する染色物を得た。

実施例13 実施例10、11に従って、塩化シアヌルと次頁の表中第２
欄に挙げたカップリング成分と反応させ、次にスピロビ
クロマンとの反応、第３欄のジアゾ成分とのカップリン
グ反応を任意の順序で行ない染料を同様に得た。

実施例14 水150部に下記式のスチルベン化合物19部を中性溶解す
る。

この溶液に塩化シアヌル19部を加え、０〜20℃、pH1〜
３に調整しながら同温度、同pHで遊離のスチルベン化合
物が認められなくなるまで撹拌を行なう。続いてスピロ
ビクロマン35部を加え、pH8〜９に保ちながら25〜30℃
で一晩撹拌して第二縮合を行う。この溶液にモノエタノ
ールアミン6.3部を加えて70〜90℃で撹拌し第三縮合を
行う。反応終了後、酸析して遊離酸の形で下記の染料を
得た。

実施例15 実施例14に示したスチルベン化合物を用いて、同様の操
作で塩化シアヌル、スピロビクロマンと順次縮合を行
い、第三縮合反応に要するアミン成分に下記の化合物を
用いて染料を合成した。

実施例16 実施例14及び15で得た化合物を螢光染料としてセルロー
ズ繊維に染色した結果、優れた増白性とともに、優れた
堅牢度を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 1/382

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（３） 〔式中、Ｄは水溶性の有機染料残基、Ｒは弗素原子、塩
   素原子、 （式中、Ｒ′は水素原子又は置換されてもよい低級アル
   キル基を示す。R₁及びR₂は互いに独立に水素原子、メチ
   ル基、メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基又はスルホ
   ン酸基、Ｘは基‐CH＝CH₂又は基‐CH₂CH₂Yを示す。ここ
   に、Ｙはアルカリの作用で脱離する基である。）、又は
   β−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（β−ヒドロキシエ
   チル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、フェニルアミ
   ノもしくはモルホリノ基を示し、Ｖは水素原子又は置換
   基を有していてもよい低級アルキル基、ｌは０又は１、
   ｎは１又は２を示す。〕 で表わされるスピロビクロマン化合物又はその塩。
2. 【請求項２】Ｄが、 〔式中、A₁及びA₂は互いに独立に置換基を有していても
   よいベンゼン環又はナフタレン環であり、m₁及びm₂は互
   いに独立に０〜３の整数である。〕 で示される水溶性有機染料残基である特許請求の範囲第
   １項に記載の化合物又はその塩。
3. 【請求項３】A₁に結合するスルホン酸基の１個が、Ｄを
   構成するアゾ基の隣接位に結合し、かつ／又はA₂に結合
   するスルホン酸基の１個がＤを構成するもう一つのアゾ
   基の隣接位に結合してなる特許請求の範囲第２項に記載
   の化合物又はその塩。
4. 【請求項４】下式（３） 〔式中、Ｄは水溶性の有機染料残基、Ｒは弗素原子、塩
   素原子、 （式中、Ｒ′は水素原子又は置換されてもよい低級アル
   キル基を示す。R₁及びR₂は互いに独立に水素原子、メチ
   ル基、メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基又はスルホ
   ン酸基、Ｘは基‐CH＝CH₂又は基‐CH₂CH₂Yを示す。ここ
   に、Ｙはアルカリの作用で脱離する基である。）、又は
   β−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（β−ヒドロキシエ
   チル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、フェニルアミ
   ノもしくはモルホリノ基を示し、Ｖは水素原子又は置換
   基を有していてもよい低級アルキル基、ｌは０又は１、
   ｎは１又は２を示す。〕 で表わされるスピロビクロマン化合物又はその塩を用い
   ることを特徴とするヒドロキシ基及び／又はカルボンア
   ミド基含有材料を染色又は捺染する方法。