JPS63500667A - 反応染料、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

・　料、その制°告　法および使用 色または捺染のためのその使用に関する。 反応染料を使用する染色の分野では、最近染色物の品質および染色方法の経済性 に対する要求がますまず高くなってきている。 このため、改良された特性、特に向上された使用特性を持つ新規な反応染料がめ られている。 常温パッドバッチ法による木綿の染色において、低い染色温度に適合する十分な 直染性を有し、おな且つ非固着部分が良好に洗い落せる反応染料が現在要求され ている。さらにこの染料は短いバッチ時間ですむ高い反応性を有していなければ ならない、そして高い固着率で染色物を与えなければならない、従来公知の染料 ではこれらの要求を十分に満足させることはできない。 したがって、本発明の目的は上記の品質特性を高度に有する新規な改良された、 常温パッドバッチ法に適する反応染料を提供することである。このような新規染 料は、とくに高い固着率ならびに高い繊維−染料結合安定性の特徴を有していな ければならない、そしてさらに、繊維に固着されなかった部分が容易に洗い落せ るものでなければならない、しかも、染色堅牢性が全般的に優れており、たとえ ば良好な耐光堅牢性および湿潤堅牢性を有する染色物を与えるものでなければな らない。 本発明によって、下記に定義される新規な反応染料によって前記の目的が達成さ れることが見出された。 本発明の反応染料は下記式で示される。 式中、Ｄはアノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染 料、フタロシアニン染料、ホルマザン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料 、フェナジン染料、スチルベン染ｔ４、トリフェニルメタン染料、キサンチン染 料、チオキサントン染料、ニドロアリール染料、ナフトキノン染料、ピレンキノ ン染料、またはべりレンチトラカルボイミド染料の残基を意味し；Ｂ、とＢ、と は互いに独立的に水素、またはカルボキシル、スルホ、シアノまたはヒドロキシ ルによって置換されることができる１乃至４個の炭素原子を有するアルキルを意 味し；Ｘはフッ素、塩素、臭素、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキ ルスルホニル、またはフェニルスルホニルを意味し；Ｕは−ｃｏ−まＺ−３ｏｗ 　−（ｃＨｔ）、−ｏ−（ＣＨｚ）ｐ　−Ｎ−（ｌｂ）ツ Ｒ６ ここで、Ｚはスルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファトエ チル、β−アセトキシエチル、β−ハロゲノエチルまたはビニル；　ａｒｋは１ 乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基またはその枝分れ異性体；Ｙは水素 、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スルファト、１乃至４個の炭素原子を有 するアシルオキシ、シアノ、カルボキシル、ｌ乃至５個の炭素原子を有するアル コキシカルボニル、カルバモイル、または−５ｏｔ−Ｚ（２は前記の意味を有す る）を意味し：Ｖは水素、またはカルボキシル基またはスルホ基またはそれらの 誘導体、ｌまたは２個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、またはヒド ロキシルによって置換されることができる１乃至４個の炭素原子を有するアルキ ル基； あるいは下記式の基 Ｚ　ＳＯｘ　ＧＨｚ　（Ａｒｋ）− （式中、Ｚ、ＡＮｋおよびＹは前記の意味を有する）を意味する；Ｒ，は水素ま たはｃ　＋−ｉ−アルキル；　Ａ７！に’は互いに独立的に２乃至６個の炭素原 子を有するポリメチレン基またはその枝分れ異性体を意味する；ｎは１乃至４、 ｍは１乃至６、ｐは１乃至６、そしてｐは１乃至６である；ただし、Ｕが−５０ ２−である場合には、■は水素を意味し得ない；そしてヘンゼンまたはナフタリ ン基Ａはさらに置換基を含有することができる。 式（１）中の残基りは、その基本骨格に結合した有機染料で通常の置換基を含有 することができる。 残基りにさらに存在しうる置換基の例を示せば、■乃至４個の炭素原子を有する アルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、１ 乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポ キシ、イソプロポキシまたはブトキシ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルア ミノ基たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミ ノ、ｌ乃至４個の炭素原子を存するアルキルアミノ基たとえばメチルアミノ、エ チルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチルアミノ、フェニ ルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルフ ァトエチルアミノ、スルホベンジルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジスルホベンジルアミノ、 アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルカルボニルたとえばメ トキシカルボニルまたはエトキシカルボニル、１乃至４個の炭素原子を有するア ルキルスルホニルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル、トリフル オロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素、カルバモ イル、アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモイル たとえばＮ−メチルカルバモイルまたはＮ−エチルカルバモイル、スルファモイ ル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルスルファモイルたとえばＮ−メ チルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル 、Ｎ−イソプロピルスルファモイルまたはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル ）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド、ヒドロキシル、 カルボキシル、スルホメチルまたはスルホである。好ましくは、基りは１つまた はそれ以上のスルホン酸基を含有する。Ｄがジアゾ染料の残基である式（１）の 反応染料は、置換基として、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチ ルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル、 カルボキシル、スルホメチル、またはスルホを含有する。 アルキル基Ｂ１またはＢｔは直鎖状または分枝状であり、そして、さらにたとえ ば、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃｌ−４−アルコキシ、カルボキシルま たはスルホによって置換されることができる。Ｂ＋　とＢｔの例としては次のも のが挙げられる二メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ ル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、β−カルボキシエ チル、β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニ ルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、β−メ′トキシブロビル 、β−クロロエチル、γ−ブロモプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロ キシブチル、β−シアノエチル、スルホメチル、β−スルホエチル、アミノスル ホニルメチル、およびβ−スルファトエチル、好ましくはＢ、またはＢｔは水素 、メチル、またはエチルである。 陰イオンとして離脱可能な置換基Ｘは、ハロゲン原子たとえばフッ素、塩素、ま たは臭素、低分子量アルキルスルホニル基たとえばメチルスルホニルまたはエチ ルスルホニル、フェニルスルホニル基、またはスルホン酸基である。好ましいＸ はフッ素または塩素である。 Ｚが意味する適当なβ−ハロゲンエチルは、特にβ−クロルエチル基である。ポ リメチレン基ａｒｋはメチレン、エチレン、メチルメチレン、プロピレン、また はブチレンが好ましい、アシロイル基Ｙは、特にアセチルオキシ、プロピオニル オキシ、ブチリルオキシが好ましく、そしてアルコキシカルボニル基Ｙば特にメ トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニルなどが好ま しい、アルキル基Ｖは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル 、５ｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルでありうる。カルボキシル基または スルホ基の誘導体の例は、カルバモイル、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ、Ｎ −ジメチル−１およびＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイル、シアノ、アセチル、プロ ピオニル、ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキ シカルボニル、スルファモイル、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ、　Ｎ−ジメ チル−およびＮ、　Ｎ−ジエチル−スルファモイル、メチルスルホニル、エチル スルホニル、プロピルスルホニルである。基Ｒ，は、たとえば、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ− ブチル、ペンチル、またはヘキシル、あるいは好ましくは水素である。ポリメチ レン基ａｌｋ’はエチレン、プロピレン、またはブチレンが好ましい。ｍ、ｐ、 及びｑは互いに独立的に選択されるものであり、好ましくは２．３または４であ る。ベンゼンまたはナフタリン基Ａ上にさらに存在しうる適当な置換基の例は、 基りの説明において前記したものと同様である。 上記の式（１）のカギカンコにくくられている部分は反応基であり、この基は分 子中に１つまたは２つ存在しうる６反応基が１つのものも２つのものも共に重要 である。ｎ−２の場合、その２つの反応基は同種または異種でありうる：２つの 基が同種であるのが好ましい０反応基は２つの置換基、すなわちＸとＹとを含有 し、これらの置換基は、たとえば、ＸがＦである場合のように繊維反応性化合物 であるか、あるいはたとえばＺがβ−クロロエチルである場合のように繊維反応 性脱離基を含有するか、あるいは、Ｚがビニルである場合のように繊維反応性脱 離基と同様な挙動で活性になることができるものである。なお、“繊維反応性化 合物”とはセルロースのヒドロキシル基と、またウールやシルクの場合ではアミ ノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、およびチオール基と、あるいは合成ポ リアミドのアミノ基および場合によってはカルボキシル基と反応して共有化学結 合を形成しうる化合物を意味するものと理解されるべきである。 式（１）の反応染料の中で好ましいものは以下のものである：ａ）Ｘがフッ素ま たは塩素である式＋１１の反応染料。 ｂ）Ｚがβ−クロロエチルであるａ）に属する反応染料。 ｃ）Ｕが−ＣＯ−であるｂ）に属する反応染料。 なお、上記ａ）乃至Ｃ）で言及されていない式ｉｌｌの他の符号は式ｉｌ＋の説 明において前記したものと同様である。これはａ）乃至Ｃ）の特徴の組合せにお いても該当することである。さらに以下のものも好ましい： ｄ）Ｄがモノアゾまたはジスアズ染料の残基である式Ｔｌｌの反応染料、または 上記ａ）乃至Ｃ）属する反応染料。 ｅ）Ｄが金属錯塩アゾまたはホルマザン染料の残基である式＋１１の反応染料ま たは上記ａ）乃至Ｃ）に属する反応染料。 ｆ）Ｄがアントラキノン染料の残基である式（１１の反応染料または上記ａ）乃 至Ｃ）に属する染料。 ｇ）Ｄがフタルシアニン染料の残基である式（１）の反応染料または上記ａ）乃 至Ｃ）に属する反応染料。 ｈ）Ｄがベンゼンまたはナフタリン系の１：１−ｉＭ錯塩アゾ染料の残基であり 、その銅原子がアゾ架橋に対してオルト位置である金属可能な基にいずれかの側 で結合しているｅ）に属する反応染料。 特に好ましいのは下記のものである： ｉ）下記式の反応染料 式中、Ｒ１は水素、Ｃｌ−４−アルキル、Ｃｔ　−ａ−アルコキシ、ハロゲン、 ヒドロキシル、カルボキシル、またはスルホ；そしてＤ１Ｂ＋　、Ｂｔ　、Ｘ、 Ｕ％Ｒおよびｎは式ｉｌｌにおいて前記した意味を有する。 ｊ）Ｄが下記式 ％式％（３） のモノアゾまたはジスアゾ染料の残基またはそれからＳＲ’Ｊされた金属錯塩ア ゾの残基であるｄ）またはｅ）に属する反応染料；ＤＩはベンゼンまたはナフタ リン系のジアゾ成分の残基、Ｍはベンゼンまたはナフタリン系の中間成分の残基 、Ｋはベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒトロキシビリドー２−オン、 またはアセトアセトアリールアミド系のカンプリング成分の残基を意味し、式中 においてＤＩ、ＭおよびＫはアゾ染料で通常の置換基：と（に、ヒドロキシル、 アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ基、２乃至４個の炭素原子を 有する置換または非置換のアルカノイルアミノ基、置換または非置換のベンゾイ ルアミノ基、またはハロゲン原子を有することができる；ｑは０または１；そし てＤＩＳＭおよびＫは全部で少なくとも２つのスルホ基、好ましくは３または４ 個のスルホ基を含有する。 ｋ）Ｄが下記式 ％式％（４） のジスアゾ染料の残基であるｄ）に属する反応染料０式中のＤｌとＤｔとは互い に独立的にベンゼンまたはナフタリン系のジアゾ成分の残基、そしてＫはナフタ リン系のカンプリング成分の残基を意味し、ここにおいてＤＩ、ＤｌおよびＫは アゾ染料で通常の置換基、と（に、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチル、メ トキシ、またはエトキシ基、２乃至４個の炭素原子を有する置換またはヒドロキ シ置換のアルカノイルアミノ基、置換または非置換のベンゾイルアミノ基、また はハロゲン原子を有することができる；そしてＤＩ、ＤｚおよびＫは全部で少な くとも２つのスルホ基、好ましくは３および４個のスルホ基を含有する。 ｌ）Ｄが下記式のアントラキノン染料の残基であるｆ）に属する反応染料 式中において、アントラキノン核はさらにスルホ基によって、そしてフェニレン 残基は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、１乃至４個の炭素原子を有す るアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによって置換されるこ とができ、そしてこの染料は好ましくは少なくとも２個の強い水溶性化基を含有 している。 ｍ）Ｄが下記式のフタロシアニン染料の残基であるｇ）に属する反応染料 Ｐｃは銅またはニッケルフタロシアニンの残基；Ｗは−○Ｈおよび／または−Ｎ Ｒ３Ｒ４（ここでＲ１とＲ４とは互いに独立的に水素または１乃至４個の炭素原 子を有するアルキルであってこれはヒドロキシルまたはスルホによって置換され ることができる）を意味し；Ｒ１は水素または１乃至４個の炭素原子を有するア ルキル；Ｅはフェニレン基であって、これは１乃至４の炭素原子を有するアルキ ル、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホよって置換されることができる、ある いは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは、スルホフェニレ ン基またはエチレン基を意味し；そしてｋは１乃至３である。 ｎ）下記式のｊ）に属する反応染料 式中、Ｒ４はＣ３−４−アルキル、ＣＩ−ａ−アルコキシ、ハロゲン、カルボキ シル、及びスルホからなる群から選択された１乃至３の置換基を意味し；そして Ｂ＋％Ｂｚ　、Ｘ、Ｕ、ＲおよびＲ２は式（２）において定義した意味を有する 。 ０）下記式のｊ）に属する反応染料 式中、Ｒ１はＣ１−４−アルキル、ＣＩ−ａ−アルコキシ、ハロゲン、カルボキ シル、及びスルホからなる群から選択された１乃至３の置換基を意味し；そして Ｂ、　、Ｘ、Ｕ、ＲおよびＲ１は式（２）において定義した意味を有する。 ｐ）下記式のｊ）に属する反応染料 −出り神ｒ−−ｓ　ＨＩＪ−１＋　−、、−Ｌ。 ｇ　５ 紙中、ＫＩはＣ、−、−アルキル、Ｃｌ−４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキ シル、及びスルホからなる群から選択された１乃至式中、Ｂｔ　、Ｘ、Ｕ、Ｒお よびＲ２は式（２）において定義した意味ｒ）下記式のｊ）に属する反応染料 式中、Ｒ，は水素またはＣ１−４−アルカノイル；そしてＢ２、Ｕ、Ｒ，Ｒｚは 式（２）において定義した意味を有する。 Ｓ）下記式のｊ）属する反応染料 旦 式中、Ｒ１６は水素、Ｃｌ−４−アルカノイル、またはベンゾイル；背巾−ｐ１ ．けＣ，−、−７ＪＬ／本ルーＣ１−６−７Ｊレコキクーハロ仔゛ン、で− ニー甲％　１ＸＩＩ髪（ｉｌｙｌ−４Ｊ　／ｌ／丁）Ｖ１％／ｌ−４Ｊ　／＆／ −”Ｔ；７％　／＊ｕ’）／％式中、Ｂ、　、Ｘ、Ｕ、ＲおよびＲｔは式（２） において定義した意味を有する。 Ｗ）式ｆｉｌ乃至０９の反応染料の重金属錯塩；錯形成可能な重金属は特に銅、 ニッケル、コバルト、またはクロム。 Ｚがβ−スルファトエチル、β−クロロエチル、またはビニル基である式（１１ 乃至０！９の化合物が格別に好ましい。 式ｉｌｌの反応染料は、次のような方法で得ることができる。すなわち、弐 の有機染料または染料前駆物質と、少なくとも当量の式のｓ−トリアジンと、少 なぐとも当量の式のアミンとを任意の順序で反応させて式（１１の反応染料に導 くか；あるいは染料前駆物質が使用された場合には得られた中間体を所望の目的 染料に変換するものである。前記各式においてり、Ｂ、、Ｕｓ　Ｂｚ　、ｎ、Ｒ およびＡは式（１１においてすでに定義した意味を有し、そしてＸとＸ′とは互 いに独立的に式（１）のＸについて前記した意味を存する。 出発物質のモル比は目的生成物の組成に応じて、またｎが１であるか２であるか に従って選択されなければならない。 場合によっては、本発明の方法にはさらに変換反応が後続する。 前駆物質から目的染料を製造する場合は、これは特にアゾ染料に導くカップリン グ反応である。 前記した方法における個々の工程は種々の順序で、場合によっては同時的にさえ 実施できるからして、本製造方法には種々の実施態様が可能である。一般的には 、反応は順次段階的に実施される。この場合、各成分の反応順序は特定の条件を 考慮して決定するのが有利である。 １つの重要な実施態様によれば、式 の染料をまず最初に式 のＳ−）リアジンの反応性誘導体と縮合し、そして得られた式の化合物をついで 式 のアミンと縮合して式（１）の反応染料を得るのである。 別の実施態様として式＋１１の反応染料はつぎのようにして製造す。 ることもできる、すなわち、式 （式中、ＸとＸ′は式（１７）で上記した意味を有すＰＩ）の残基を含有する式 １１＋の染料の一成分を、場合によっては式（２０）の残基を含有し該染料の製 造に必要な第二の成分と反応させ、これによって得られた式（１９）の染料を式 （１８）のアミンと縮合するのである。 前記の反応において、どの実施態様によって最良の結果が得られるか、あるいは どのような条件、たとえば、縮合温度で反応を実施するのが最も有利であるかは 出発物質の構造に依存する。 ある条件下ではハロゲノトリアジニル基は加水分解を受けるから、アセチルアミ ノ基を含有している中間体はハロゲノトリアジンとの縮合の前に加水分解してそ のアセチル基を脱離してお（必要がある。式（１８）の化合物、式（１７）のト リアジン、及び式（１６）の有機染料または前駆化合物から二次縮合生成物を製 造する際にどの反応を最初に実施するのが有利であるか、すなわち、トリアジン と式（１８）の化合物との反応かまたはトリアジンと有機染料または染料の前駆 化合物との反応かはケースバイケースであり、特に反応に関与するアミノ化合物 の溶解性ならびにアシル化されるべきアミノ基の塩基度に依存する。 本方法の別の実施態様として、反応基の前駆体を含有する染料をまず最初に製造 し、そしてこの前駆体を後で、たとえば、エステル化または付加反応によって目 的物質に変換する方法がある。 たとえば、ＺがＨＯ−ＣＨｔｃ　Ｈ□−基である染料を製造し、そしてこの中間 体をアシル化の前または後で硫酸と反応させてヒドロキシル基をスルファイト基 に変換すること；あるいはＺが基８２Ｃ＝ＣＨ−である類似染料を使用し、この 中間体にチオ硫酸を付加して基ＨＯｓ　Ｓ　Ｓ　ＣＨｔ　ＣＨｚ−を生成させる ことができる。式（］）の染料中のまたは適当な前駆物質中のヒドロキシル基の ｇｅａ化は、好ましくは０℃乃至適度に高められた温度において濃硫酸との反応 によって実施される。あるいはまた、この硫酸化合はＩＯ乃至８０℃において、 Ｎ−メチルピロリドンのごとき極有機溶剤中においてヒドロキシル化合物をヒド ロキシル基１モル性に対して２モルのクロルスルホン酸と反応させることによっ ても実施することができる。該当する化合物を５乃至１５℃の温度において硫酸 −水和物中に添加することによって硫酸化を実施するのが好ましい。 式（１）の化合物または中間体中に、スルファト基の代りに、アルカリ性条件下 で脱離可能な他の基、たとえば、チオスルファト基を導入することはそれ自体公 知の方法で実施することができる。 スルファト基の代りに、たとえば、チオスルファト基を有する中間体を介するこ の製造方法はそれ自体公知の方法で実施される。 反応性基の中間体を経由する製造法は、はとんどの場合一元的に遂行されうる。 出発物質が染料前駆体である実施態様は、Ｄが２つまたはそれ以上の成分から合 成された染料、たとえば、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、金属 錯塩アゾ染料、ホルマザン染料、アゾメチン染料の残基である式（１）の反応の 製造のために好適である。原則的にはすべての染料クラスの式（１１の反応染料 が、公知方法によりあるいは公知方法に準じて式（１）の繊維反応性基を含有し ている前駆物質または中間体から出発して、あるいは染料特性を有し且つこの目 的に適する中間体中にそのような繊維反応性基を導入することによって製造可能 である。 Ｄがモノアゾ染料、ジスアゾ染料、または金属錯塩アゾ染料の残基である式＋１ １の反応染料が好ましい、この場合、式の反応基はジアゾ成分またはカンプリン グ成分に結合しているか、あるいはｎが２の場合は同じまたは異なる出発物成分 すなわちジアゾ成分またはカップリング成分の基に結合している。ｎが２の場合 、両方の反応基が各１つの成分、すなわちジアゾ成分かまたはカップリング成分 に結合しているのが好ましい、したがって、反応染料は、たとえば、下記式を有 する。 式中、Ｒ′とＲ′とは互いに独立的に式（１１のＢ、において定義したと同じ意 味を有し、Ｄｌはジアゾ成分の残基、Ｋは力、プリング成分の残基を意味し、そ して■　は式（２１）の反応基である。 染料前駆物質から出発する場合、式（１）の反応染料かつぎのようにして得るこ とができる。すなわち、基−Ｎ（Ｂ、）Ｈを含有する式（１６）の染料の一方の 成分と式（１７）のトリアジンとを、式（１日）の化合物との縮合の前または後 で縮合し、次に式（１６）の染料の他方の成分と反応させるのである。好ましい アゾ染料の製造の場合には、そのジアゾ成分とカンプリング成分とは合せて少な くとも１つのアミノ基−Ｎ（Ｂｌ））Ｉを含有している必要があり、そしてさら に他のアミノ含有することができる。この場合に用いられるジアゾ成分としては 、特に１．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１．４−フェニレンジア ミン−２−スルホン酸、１．４−フェニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸、 または１．３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸がある。場合によっ ては、対応するアセチルアミノまたはニトロ化合物が使用され、そのアセチルア ミノ基またはニトロ基は２，４．６−ドリハロゲノートリアジンとの縮合の前に 加水分解または還元によって７ミノ基Ｈ２Ｎに変換される。 製造された反応染料に中に金属錯塩形成能を有する基、たとえば、ヒドロキシル 、カルボキシル、アミノ、またはスルホなどの基が存在する場合には、その反応 染料は後から金属化することもできる。たとえば、アゾ架橋に対して０−０′− 位置に錯形成能を有する基たとえばヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有 している本発明によって得られたアゾ染料を、式（１７）の２．４゜６−ドリハ ロゲノートリアジンとの縮合の前あるいは場合によっては後で重金属供与剤を用 いて処理すれば金属錯塩７ゾ染料が得られる。特に重要なものは式（１１の反応 染料の銅錯塩である。金属化の方法としては上記方法以外にさらに脱アルカリ金 属化、および、ｗ４錯塩製造のためには酸化性銅化もある。 最も重要な製造実施Ｍ様は後記の実施例に記載されている。 以下に、式（１１の反応染料の製造のために使用しうる出発物質の例を詳細に例 示する。 犬旦旦皇ｉ豊束料 下記式の染料の金属錯塩： 好ましい金属原子はＣｕ（１：１錯塩）またはＣｒおよびＣ。 （ｌ：２錯塩）である。Ｃｒ−錯塩およびＣ〇−錯塩は上記式のアゾ化合物を１ つまたは２つ含有しうる。すなわち、対称形構造でも、また他の配位子の導入に より、非対称形構造でもありうる。 式中のＰｃはＣｕ　−またはＮｉ　−フタロシアニン残基である。 Ｐｃ骨格上の置換基の総数は４である。 以上の式中における基Ｒ１？乃至Ｒ２３およびＲ５゜乃至Ｒア、は水素またはＣ ＋−ａ−アルキル、そして基ＲＩＳ％　ＲｌｋおよびＲ２４乃至Ｒ２，は水素、 ｃｌ−４−アルキル、ｃ　、−、−アルコキシ、Ｃ１１−アルカノイルアミノ、 ウレイド、またはハロゲンであり、同一の式に属する基ＲＩ５、Ｒｌｋ・・・は 互いに独立である。好ましくは、基Ｒ１？乃至Ｒ０およびＲ１゜乃至Ｒ３３は水 素、メチルまたはエチルであり、そしてＲ１ｓ％　Ｒ１６およびＲ１乃至Ｒ２９ は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ウレイド、ま たは塩素である。前記染料中の芳香環は、さらに置換されることができ、ベンゼ ン環は特にメチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシル、アセチルアミノ、また は塩素によって、そしてナフタリン環は特にメトキシ、カルボキシル、アセチル アミノ、ニトロ、または塩素によってさらに置換されることができる。これはア ントラキノン、ジオキサジン等についても同様である。ベンゼン環がさらに置換 されていないのが好ましい、この場合に使用されるジアゾ成分を特に例示すれば １，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１．４−フェニレンジアミン− ２−スルホン酸、１゜４−フェニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸、１．３ −フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸である。 ジアゾ成分とカンプリング成分の特定例を以下に示す：乏ヱｊ底分 アミノベンゼン、１−アミノ−２−１−３−または−４−メチルベンゼン、ｌ− アミノ−２−１−３−または−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−１−３ −または−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ− アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、ｌ−アミノ−３−メチル−６−メトキシベ ンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−４−二トロベンゼン、４−アミノビフェニ ル、ｌ−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−カルボン酸、２−アミノジ フェニルエーテル、ｌ−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホンア ミＦ、−Ｎ−メチルアミド、゛−Ｎ−エチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、 または−Ｎ、Ｎ−エチルアミド、デヒドロチオ−１）−）ルイジンースルホン酸 に１−アミノ−３−トリフルオロメチル−６−スルホン酸、１−アミノ−３−ま たは−４−二トロベンゼン、１−アミノ−３−または−４−アセチルアミノベン ゼン、１−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホン酸、１−アミノ ベンゼン−２，４および−２，５−ジスルホン酸、ｌ−アミノ−４−メチルベン ゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、１ −アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−２ −カルボキシベンゼン−４−スルホン酸、ｌ−アミノ−４−カルボキシベンゼン −２−スルホン酸、ｌ−アミノ−４−または−５−クロロベンゼン−２−スルホ ン酸、１−アミノ−６−クロロベンゼン−３−または−４−スルホン酸、１−ア ミノ−３，４−ジクロロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジク ロロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン−４− スルホン酸、１−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼン−２−スルホン酸、 ｌ−アミノ−５−メチル−４−クロロベンゼン−２−スルボン酸、ｌ−アミノ− ４−または−５−メトキシベンゼン−２−スルホン酸、ｌ−アミノ−６−メドキ シベンゼンー３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−６−エトキシベンゼン ー３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−２，４−ジメトキシベンゼン−６ −スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４−スルホン酸、１ −アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルボン酸、１−アミノ−４−ア セチルアミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−−３−アセチルアミノ− ４−メチルベンゼン−６−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルベンゼン−３， ５−ジスルホン酸、ｌ−アミノ−４−メトキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸 、１−アミノ−３−または−４−二トロベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ ナフタリン、２−アミノナフタリン、１−アミノナフタリン−２−１−４−１− ５−５−６−１−７−または−８−スルホン酸、２−アミノナフタリン−１−２ −３−１−４−１−５−１−６−１−７−または−８−スルホン酸、２−アミノ ナフタリン−３，６−または−５，７−ジスルホン酸、１−アミノナフタリン− ３，６−または−５，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−１，５−１− １，７−１−３，６−１−５，７−１−４，８−または−６，８−ジスルホン酸 、１−アミノナフタリン−２，５，７−）ジスルホン酸、２−アミノナフタリン −１，５，７−１−３，６，８−または−４，６，８−トリスルホン酸、１−ヒ ドロキシ−２−アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ ベンゼン−５−スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４，６−ジ スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−６− スルホン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチルアミノベンゼン−４− スルホン酸、ｌ−ヒドロキシ−２−アミノ−４−クロロベンゼン−５−スルホン 酸、ｌ−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニルベンゼン、１−アミノ −２−ヒドロキシ−６−二トロナフタリンー６−スルホン酸、２−アミノ−１− ヒドロキシナフタリン−４，８−ジスルホン酸、４−アミノアゾベンゼン−３， ４′−ジスルホン酸、３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−２ ’、４’−ジスルホン酸、３−メトキシー４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン −２’、５’−ジスルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベ ンゼン、１．３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチ ルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−エチルベンゼン、１．３−ジアミノ−４− メトキシベンゼン、１．３−ジアミノ−４−エトキシベンゼン、１．４−ジアミ ノ−２−メチルベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１．４− ジアミノ−２−エトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１ ．４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエ チルベンゼン、ｌ、４−ジアミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼン、１．４ −ジアミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５−ジェト キシベンゼン、２．６−シアミツナフタリン、１，３−ジアミノ−２゜４．６− ドリメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５゜６−チトラメチルベンゼ ン、１．３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、４．４′−ジアミノスチルベンゼ ン、４．４′−ジアミジフェニルメタン、４．４’−ジアミビフェニル（ベンジ ジン）、３．３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３ ．３’−ジクロロベンジジン、３．３’−ジカルボキシベンジジン、３．３′− ジカル永キシメトキシベンジジン、２゜２′−ジメチルベンジジン、４．２′− ジアミノジフェニル（ジフェニレン）、２．６−ジアミツナフタリンー４．８− ジスルホン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルホンｉｔ、１．４−ジアミ ノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２，６−ジス ルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホンａ、ｔ、３−ジアミノベン ゼン−４，６−ジスルホン酸、１．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン−スルホ ン酸、１．４−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホンｉｈ、１．ｓ−ジ アミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン酸、１．３−ジアミノ−６−メチル ベンゼン−４−スルホン酸、３．（３’−または４′−アミノベンゾイルアミノ ）−１−アミノ−ベンゼン−６−スルホン酸、１−（４’−アミノベンゾイルア ミノ）−４−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１．４−ジアミノベンゼ ン−２＝カルボン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、１゜２−ジ アミノベンゼン−４−カルボン酸、１．３−ジアミノベンゼン−５−カルボン酸 、１．４−ジアミノベンゼン−２−メチルベンゼン、４．４′−ジアミノジフェ ニルオキシド、４．４’−ジアミノジフェニル−尿素−２，２′−ジスルホン酸 、４．４′−ジアミノジフェニルオキシエタン−２，２′−ジスルホン酸、４． ４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４゜４′−ジアミノジフ ェニルエタン−２，２′−ジスルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチルナフタ リン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−１，７−ジ スルホン酸、１−アミノ−４−メトキシ−５−アミノメチルベンゼン−６−スル ホン酸。 使用されるジアゾ成分がジアミンではなくて前記の実施Ｌｉ様の説明で記載した ように後からそのアセチル基が加水分解によって再び脱離されるアミノ−アセチ ルアミノ化合物である場合には、前記したジアゾ成分のモノアセチル化合物、た とえば、１−アセチルアミノ−３−アミノベンゼン−４−スルホン酸またはｌ− アセチルアミノ−４−アミノベンゼン−３−スルホン酸の使用が可能である。 左１１］二Ｃり創立 フェノール、１−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキ シベンゼン−４−スルホン酸、ｌ−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフ タリン、２−ヒドロキシナフタリン−６−または−７−スルホン酸、２−ヒドロ キシナフタリン−３゜−６−または−６，８−ジスルホン酸、１−ヒドロキシナ フタリン−４−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタリン−４，６−または４．７ −ジスルホン酸、１−アミノ−３−メチル−ベンゼン、１−アミノ−２−メトキ シ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、３−アミノ フェニル尿素、１−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、１−アミノ−３−ヒ ドロキシアセチルアミノベンゼン、１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸 、１−アミノナフタリン−６−または−８−スルホン酸、ｌ−アミノ−２−メト キシ−ナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−５，７−ジスルホ ン酸、ｌ−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ− ８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフ タリン−２，４−ジスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタリン５．７ −ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−２，４，６−）ジス ルホン酸、ｌ−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタリン−３−スルホン酸、 １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−または−４，６− ジスルホン酸、２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホ ン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−メチル− または２−エチル−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２− （Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホ ン酸、２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２− アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−１，７−ジスルホン酸、２−アミノ−８− ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−メチル−または−エチル−アミノ −８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホンＭ、２−　（Ｎ−アセチル−Ｎ−メ チルアミノ）−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−アセチルアミ ノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシ ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフ タリン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７− スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−または４．６− ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−また は４．６−ジスルホン酸、１−（４’−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロ キシナフタリン−３゜６−または−４，６−ジスルホン酸、１−（４’−二トロ ペンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−または−４゜６−ジ スルホン！、１−（３’−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシナフタリ ン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸、１−（３’−二トロペンゾイルア ミノ）−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸、 ２−（４’−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−５−ヒドロキシナフタリ ン−７−スルホン酸、３−メチル−ピラゾール−５−オン、■−フェニルー３− メチルー５−ピラゾロン、１−（４’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピ ラゾロン、１’−（４’−スルホフェニル）−ピラゾール−５−オン−３−カル ボン酸、１−（３’−アミノフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（ ２”。 ５−ジスルホフェニル）−３−メチル−１−ピラゾロン、１−（２′−メチル− ４′−スルホフェニル）−５−ピラゾロン−３−カルボン酸、１−　（４’、８ ’−ジスルホナフチ−２′−イル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（５， ’、７’−ジスルホナフチー２′−イル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１− （２’。 ５′−ジクロロ−４′−スルホフェニル−）−３−メチル−５−ピラゾロン、３ −アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒトロキシビリドー２−オン、１−エチ ル−３−シアノ−または−３−クロロ−４−メチル−６−ヒトロキシピリドー２ −オン、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒトロキシビリドー ２−オン、２，４．６−トリアミノ−３−シアノピリジン、２−（３′−スルホ フェニルアミノ）−４，６−ジアミツー３−シアノピリジン、２−（２’−ヒド ロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチル−６−アミノビリジン、２．６ −ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチルピリジン 、１−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒトロキシピリドー２−オ ン、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カルバモイル−６−ヒト ロキシピリドー２−オン、Ｎ−アセトアセチルアミノベンゼン、】−（Ｎ−アセ トアセチルアミノ）−２−メトキシベンゼン−５−スルホン酸、４−ヒドロキシ キノール−２−オン、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−ナ フタリン−３，６−ジスｉレホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４’ −スルホフェニルアゾ）−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８ −ヒドロキシ−２−（２’、５’−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタリン−３， ６−ジスルホン酸、１−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒト ロキシビリドー２−オン、１−ｒ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メ チル−６−ヒトロキシピリドー２−オン、１．３−ジアミノベンゼン、１−アミ ノ−３−Ｎ、Ｎ−シー−ジ−β−スルファトエチルアミノベンゼン、１−アミノ −３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−メトキシベンゼン、１− アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルファト−エチルアミノ−４−メトキシベンゼ ン、ｌ−アミノ−３−スルホベンジルアミノベンゼン、】−アミノ−３−スルホ ベンジルアミノ−４−クロロベンゼン、１−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジスルホベン ジルアミ２．４．６−）リフルオロ−３−トリアジン（フン化シアヌール）、２ ．４．６−）ジクロロ−５−１−リアジン（塩化シアヌール）、２．４．６−ド リブロモーｓ−トリアジン（臭化シアヌール）。 犬旦糺■囮丘立 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−３−アミノ ベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−４−クロロ −３−アミノベンゼン、１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ ルバモイル−４−メチル−３−アミノベンゼン、１−β−（β′−クロロエチル スルホニル）−エチルカルバモイル−４−メトキシ−３−アミンベンゼン、１− β−〔β′−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルオキシューエチルカル バモイル−３−アミノベンゼン、１−ｒ−（β′−クロロエチルスルホニル）− プロピルカルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル〕−カルバモイル ー３−アミノベンゼン、１−ビス−〔γ−（β′−クロロエチルスルホニル）− プロピルツーカルバモイル−３−アミノベンゼン、１−β−（β′−クロロエチ ルスルホニル）−エチルカルバモイル−３−Ｎ−エチルアミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−３−Ｎ−イ ソプロピルアミノベンゼン、１−ｒ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロ ピルカルバモイル−３−Ｎ−イソプロピルアミノベンゼン、１−β−（β′−ク ロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−４−アミンベンゼン、 １−β−〔β′−（β“−クロロエチルスルホニル）−エチルオキシューエチル カルバモイル−４−アミノベンゼン、１−ｒ−（β′−クロロエチルスルホニル ）−プロピルカルバモイル−４−アミンベンゼン、 １−ビス−〔β−β′−クロロエチルスルホニル）−エチルツーカルバモイル− ４−アミノベンゼン、 １−ビス−〔γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピル〕カルバモイル ー４−アミノベンゼン、 １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−４−Ｎ−エ チルアミノベンゼン、 １７γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピルカルバモイル−４−Ｎ− イソプロピルアミノベンゼン、１−β−（ビニルスルホニル）−エチルカルバモ イル−４−アミノベンゼン、 １−ビス−〔β−（ビニルスルホニル）−エチルツーカルバモイルー４−アミノ ベンゼン、 ｌ−６−（β′−クロロエチルスルホニル）−ブチルカルバモイル−４−アミノ ベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチル〕−カルバモイル ー４−クロロ−３−アミノベンゼン、１−ビス−〔β−（β′−クロロエチルス ルホニル）−エチル〕−カルバモイルー４−メチル−３−アミノベンゼン、１− ビス−Ｃｒ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピルツーカルバモイル− ４−メトキシ−３−アミノベンゼン、１−β−（β′−クロロエチルスルホニル ）−ブチルカルバモイル−３−アミノベンゼン、 １−β−〔β′−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルオキシューエチル カルバモイル−３−アミノベンゼン、１−β−（β′−クロロエチルスルホニル ）−エチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−３−アミノベンゼン、１−ビス−〔 β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルツー４−ヒドロキシ−３−アミ ノベンゼン、１−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルツー カルバモイル−４−メトキシ−３−アミノベンゼン、およびβ−クロロエチルス ルホニル基がβ−スルファトエチルスルホニルまたはビニルスルホニルで置換さ れた対応する化合物；さらにまた以下のものも適当である： １−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−４−アミノ −３−スルホベンゼン、ｌ−β−（β′−スルファトエチルスルホニル）−エチ ルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、１−β−ビニルスルホニル エチルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 ｌ−β−ビニルスルホニルエチルカルバモイル−３−アミノ−２−スルホベンゼ ン、 １−β−（β′−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−３−ア ミノ−４−メトキシベンゼン、ｌ−ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−カ ルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、 １−ビス−〔β−（β′−スルファトエチルスルホニル）−エチル〕−カルバモ イルー３−アミノ−４−メトキシベンゼン、ｌ−ビス−（β−ビニルスルホニル エチル）−カルバモイル−３−アミノ−２−スルホベンゼン、 １−（３−アミノ−４−メトキシベンゾイル）−Ｎ’−（γ−ビニルスルホニル プロピル）−ピペラジン、１−ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−カルバ モイル−４−アミノ−３−メトキシベンゼン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルアミノ）−エチルカルバモイル−３− アミノベンゼン、 １−（３−アミノ−４−メチルベンゾイル）−Ｎ’−（β−ビニルスルホニルエ チル）−とペラジン、 １−ヒ、２．−（β−（β′−スルファトエチルスルホニル）−エチルツーカル バモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、１−ビス−（β−ビニルスルホニ ルエチル）−カルバモイル−３−アミノ−４−メトキシベンゼン、 １−（β−ビニルスルホニルエチル）−カルバモイル−３−アミノ−４−メトキ シベンゼン、 １−（４−アミノ−３−スルホベンゾイル）−Ｎ’　−（ｒ−ビニルスルホニル プロピル）−ピペラジン、ｌ−β−（β′−ビニルスルホニルエチルアミノ）− エチルカルバモイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、１−β−（β′−アル コァトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル−３−アミノ−４−メチルベン ゼン、】−ビス−（β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルツーカルバ モイル−４−アミノ−３−スルホベンゼン、１−（４−アミノ−３−スルホベン ゾイル）−Ｎ’−（β−ビニルスルホニルエチル）−ピペラジン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルアミノ）−エチルカルバモイル−４− アミノ−３−スルホベンゼン、５−アミノ−１，３−ビス（β−ビニルスルホニ ルエチルカルバモイル）ベンゼン、 １−β−（β′−ビニルスルホニルエチルオキシ）−エチルカルバモイル−４− アミノ−３−スルホベンゼン、さらには下記アミノ化合物の類似アミノベンゾア ミドまたはアミノベンゼンスルホンアミド： β−〔β′−（β“−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノコ−エチルアミ ン、 β−（β′−ビニルエチルスルホニルエチルアミノ）−エチルアミン、 β−〔β′−（β“−スルファトエチルスルホニル）−α′−メチルエチルアミ ノ〕−エチルアミン、。 β−〔β′−（β′−スルファトエチルスルホニル）−α′−メチルエチルアミ ノ〕−β−メチルエチルアミン、ｒ−（β′−（β“−スルファトエチルスルホ ニル）−α′−メチルエチルアミノ〕プロピルアミン、 δ−〔β′−（β′−スルファトエチルスルホニル）−α′−メチルエチルアミ ノ）−ｎ−ブチルアミン、ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有して いる中間体のジアゾ化は、一般に低温め鉱酸水溶液中で亜硝酸を作用させて実施 される。カップリング成分へのカンプリングは強酸性、中性、または弱アルカリ 性ｐＨ価において実施される。 ２．４．６−ドリハロゲノーｓ−）リアジンと式（１６）の有ｉ染料との、ある いは−Ｎ　（Ｂ、）Ｈ基を有しているジアゾ化可能および／またはカンプリング 可能な成分との縮合は、好ましくは水性溶液または懸濁物中低温で、好ましくは Ｏ乃至５℃の温度で、弱酸性、中性、または弱アルカリ性のｐＨ価において実施 される。縮合の際に遊離されてくるハロゲン化水素を水性アルカリ金属の水酸化 物、炭酸塩、または重炭酸塩の添加によって連続的に中和するのが有利である。 得られたハロゲノトリアジン染料の次の反応のため、または２，４．６−）リハ ロゲノー３−トリアジンと式（１日）の化合物との反応のためには、Ｔ１＃アミ ンまたはその塩、好ましくは塩酸塩の形で使用される。この反応は約０乃至４０ ℃の温度、好ましくは５乃至２５℃の温度、そして２乃至８、好ましくは５乃至 ６．５のｐＨ価において酸結合剤、好ましくは重炭酸ナトリウムの存在下におい て実施される。 ハロゲノトリアジンと式（１８）の化合物との縮合は、ハロゲノトリアジンと式 （１６）の化合物との縮合の前または後に実施できる。 式（１８）の化合物とハロゲノトリアジンとの縮合は、好ましくは水゛性溶液ま たは懸濁液中において低温かつ弱酸性乃至中性ｐＨ価において実施される。この 場合も、縮合の際に遊離されてくるハロゲン化水素を水性アルカリ金属の水酸化 物、炭酸塩、または重炭酸塩の連続的添加によって中和するのが有利である。 さらに上記の染料合成に続いて脱離反応を実施することができる。例えば、スル ファトエチルスルホニル基を含有している式（１１の反応染料を水酸化ナトリウ ムのようなハロゲン化水素脱離で処理してそのスルファト基エチルスルホニル基 をビニルスルホニル基に変換することができる。 また、本発明においては下記式の化合物が特に重要である。 式中、ＲとＵとは式（１）において定義した意味を有する。 式（１８）の化合物は、つぎのような方法で製造することができる。 すなわち、対応するアミノベンゾイルまたはアミノナフトイル塩化物あるいは対 応するスルホニル塩化物を、式（１ａ）ないし式（１ｂ）の残基に相応するアミ ンと縮合するか；あるいはまたニトロペンゼゾイルまたはニトロナフトイル塩化 物またはニトロスルホニル塩化物から出発してア１ンと縮合し、そしてそのニト ロ２０４０６２０号に記載されている別の方法によって、酸塩化物を不飽和脂肪 族アミンと反応させ、そして５０乃至１８０℃の温度においてフリー・ラジカル 形成剤または硫黄の触媒量を用いてその酸アミドの二重結合に２−メルカプトエ タノールを付加することができる。これによって得られたヒドロキシエチルチオ エーテル化合物は、酸塩化物をハロゲノアルキルアミンと縮合しそしてその縮合 生成物をアルコール中においてメルカプトエタノールおよびナトリウムアルコラ ードと共に加熱することによっても製造することができる。このチオエーテル化 合物は、さらに対応するスルホンへ酸化される。 チオエーテル化合物のスルホンへの酸化は、各種の方法で実施することができる 、たとえば、触媒みしてのタングステン化合物またはバナジウム化合物を添加し てまたは添加しないで過酸化水素を用いて、あるいはベル酢酸、過マンガン酸カ リ、あるいはクロム酸を用いて、あるいはまた塩素および／または塩酸を用いて 、それぞれ水性、水性／有機、または存機媒質中で実施することができる。 １−３ｏ、−Ｚがβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を意味するこのような方法 で得られるカルボキシアミドまたはスルホンアミドは、硫酸化剤、ホスホリル化 剤、ハロゲン化剤、アルキルまたは了り−ルスルホン酸ハロゲン化物、アルキル または了り−ルカルポン酸ハロゲン化物、またはアルキルまたはアリールカルボ ン酸無水物で処理することによって、基−８Ｏ□−ＺがそれぞれＳ（ｈ　ＣＬ　 ＣＨｚ−０５０３１１１，ＳＯｚ　ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＯＰＯＪｚ、Ｓ（ｈ　ＣＨ ｚ　ＣＨ２−ハロゲン、または−５ｏｔ−ＣＨｚ−ＣＬ−０−７シル基を意味す る対応する染料前駆物質に変換される。これによって得られた生成物は、さらに またアルカリ化剤たとえば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのごときアル カリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩で処理して基−ＳＯ，Ｚ−が基−５ Ｏｘ　ＣＨ＝ＣＨｚを意味する対応する化合物に変換されうる。さらに、これに よって得られた生成物はチオｇ酸の塩たとえばチオ硫酸ナトリウムと、あるいは ジメチルアミンまたはジエチルアミンのごときジアルキルアミンと、あるいはフ ェノールと反応（付加）させることによって、基−３Ｏｚ　−Ｚがそれぞれ一５ ＯＺ　Ｃ８２ＣＨ２Ｓ　ＳＯ！　。 −３Ｑ、−Ｃ）Ｉ！−ＣＬ−Ｎ（アルキル）２、または、下記の基を意味する化 合物に変換することができる。 この場合の適当な硫酸化剤は、たとえば、濃硫酸、クロロスルホン酸、アミドス ルホン酸、または三酸化硫黄を放出する他の化合物である。適当なホスホリル化 剤は、たとえば、濃リン酸、ビロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、またはポリ リン酸アルキルエステル、オキシ塩化リン、またはリン酸とリン（Ｖ）酸化物と の混合物である。適当なハロゲン化剤は、たとえば、塩化チオニルまたは臭化チ オニルが使用できる。 好ましい化合物は下記式の化合物である。 式中、Ｒは下記式の残基を意味する。 ■ ■ Ｚ−３Ｑｗ　−（ＣＨり、−０−（ＣＨ２）、−Ｎ−（２５ｂ）■ Ｒ２ Ｚ−３Ｑｗ　（ａｒｋ’）　−ＮＨ−（ａｊ！に’）　−Ｎ　−（２５ｃ）式中 、 Ｕ％　２％　ａｒｋ　、Ａ、Ｖ、Ｒ１、ａ　Ｉ−ｋ　’　、ｍ　％　ｐおよびｑ は式（１１において定義した意味を有する：そしてＲ２は水素、Ｃｌ−４−アル キル％Ｃｌ−４−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、または スルホを意味する。 式（２５）の化合物の好ましい製造方法は、式の塩化ニトロベンゾイルを、式 ％式％（２８） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還元することにある。 この反応は好ましくは高沸点有機溶剤たとえばニトロベンゼン中で実施される。 ニトロ基のアミノ基への還元はそれ自体公知の方法によって、室温乃至約４０℃ の温度においてエタノール、アセト酢酸エステル、またはテトラヒドロフラン中 Ｐｄ／炭素を使用した接触水素添加より実施される。この還元はまた水溶液中に おいてＦｅ／塩酸またはＦｅ／酢酸を使用して実施することもできる。 式（２５）の化合物は、前記製造方法の変法により、っぎのようにしても製造す ることができる。すなわち弐（２６）の塩化ニトロベンゾイルを、式 ％式％（３３） のアミンと縮合し、その縮合生成物を元素状塩素で対応するβ−クロロエチルス ルホニル化合物に酸化し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還元するのである。 式（３１）乃至（３４）のアミンと塩化ニトロベンゾイルとの縮合は、たとえば 、室温のクロロホルム中、アルカリ金属塩の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩 のごときアルカリ性酸結合剤の存在下において実施される。このあと、その縮合 生成物をそれ自体公知の方法で塩素／塩酸混合物を使用して酸化する。ニトロ基 のアミノ基への還元は前記の方法で実施される。 出発化合物本して使用される弐（２７）乃至（３４）のアミンは、西独特許願公 開明箱書第２６１４５５０号の実施例１の方法に準拠して製造することができる 。 式（１）の反応染料は、シルク、レザー、ウール、ポリアミド繊維、ポリウレタ ン、および特に各種のロース含有繊維材料など各種材料の染色および捺染に適す る。これらの繊維材料は、たとえば、木綿、麻、亜麻などの天然セルロース繊維 、さらには木材パルプおよび再生セルロースである。式（１１の反応染料は、ま た、混紡織布たとえば木綿とポリエステルまたは木綿とポリアミドとの混合繊物 の中に含まれている水酸基含有繊維の染色および捺染にも適する。 本発明の染料は、各種の方法によって繊維材料に付与し、そして繊維に固着させ ることができる、特に水性染液または水性捺染のりの形態で適用することができ る。本染料は吸尽法のみでなくパッド染色法にも適する、この場合には、場合に よっては塩を含む水性染液で布を含浸し、そしてアルカリ処理後またはアルカリ の存在下で、場合によっては熱の作用下で固着される。本染料はいわゆる常温バ ンドバッチ法に特に適している、この場合には染料をアルカリと一緒にパッド・ マングル上で付与し、そして室嵩に数時間放置して固着される。固着後、染色物 または捺染物を冷水と温水とで、場合によっては分散剤の如く作用して非固着部 分の拡散を促進する剤を添加して、徹底的にすすぎ洗いする。 式（１１の反応染料は高い反応性と良好な固着性ならびにすぐれた浴安定性を有 する。したがって、吸尽法の場合には低い染色温度で使用することができ、また 、バッドースチーム法の場合にはスチーミング時間が短くてすむ、固着率が高く 、しかも非固着率が高く、しかも非固着部分は容易に洗い落すことができ、吸尽 率と固着率との差はきわめて小さい。すなわち加水分解損失が極めて低い０式（ １１の反応染料はまた捺染、特に木綿の捺染に適するのみでなく、ウール、シル ク、またはウール混合繊物のような窒素含有繊維材料の捺染にも適用できる。 本発明の染料でつくられたセルロース繊維材料の染色物および捺染物は、色濃度 が高くかつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊維−染料結合安定性 が高く、さらに、耐光堅牢性が良好であり、かつまた洗濯堅牢性、水堅牢性、海 水堅牢性、クロス染め堅牢性、および汗堅牢性などの湿潤堅牢性が非常に優秀で ある。さらにまた耐プリーツ加工性、耐ホツトプレス性および摩擦堅牢性もすぐ れている。 以下に本発明を説明するための実施例を記載す。特に別途記載のない限り、温度 は摂氏であり、部は重量部そしてパーセンｌ−は重量パーセントである。重量部 と容量部との関係はキログラムとリンドルとの関係と同じである。 以下の実施例において、モノアゾ中間体およびジスアゾ中間体の製造については すへてのケースに関して記載されていないけれども、それらの製造方法は一般的 説明から直ちに明らかである。 実施史上 １−（４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−（４’−アミノ−２′− スルホフェニルアゾ）−ピラゾール−５−オンの４８．３部を氷冷水７５０部に 溶解した溶液を０乃至２℃、ｐＨ５においてフン化シアヌールの１４部と反応さ せる。遊離アミノ基が検出されなくなったら直ちに４−アミノ−１−β−（β′ −クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルヘンゼン塩酸塩３０部を添加 して０乃至２０℃、ｐＨ５乃至７において反応させる。 塩化カリウムで沈殿させそして温和に乾燥して下記式の染料が得られ、この染料 は木綿を堅牢なゴールデンイエローに染色する。 ス」Ｕ江１ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホンａ１８．８部と塩化シアヌールの１ ９部との縮合生成物を塩化水素酸の存在下でジアゾ化し、そして１−（４’−ス ルホフェニル）−３−カルボキシピラゾール−５−オンの２８．５部を加えてｐ Ｈ５乃至７においてカップリングする。４−アミノ−１−β−（β′−クロロエ チルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼンの３０部の溶液を添加したのち 、温度を４０℃まで上げそしてｐＨ７，５に調整する。縮合完了後、中性溶液か ら塩化カリウムで染料を沈殿させ、温和な条件下で乾燥する。しかして下記式の 染料が得られ、この染料は木綿を堅牢な黄色に染色する。 本発明によるその他の染料を表１に示す、なお、表のＩ　＆１は１゜３−フェニ レンジアミン−４−スルホン酸の代りに使用された化合物を示し、■欄は１−（ ４’−スルホフェニル）−３−カルボキシピラゾール−５−オンの代りに使用さ れたカンプリング成分を示し、■欄はその染料に存在する反応基Ｔを示し、そし てＩＶＩはその染料で木綿を染色した場合の染料の色を示す。 表１ならびに以下のその他の表に記載した式（１８）の反応性アミン、ＴＩ乃至 Ｔｔｅは下記の通りである：Ｔ＋　３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチル スルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、 Ｔ２　４−クロロ−３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）− エチルカルバモイルベンゼン、７、　４−メチル−３−アミノ−１−β−（β′ −クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、Ｔ、　４−メトキ シ−３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモ イルベンゼン、Ｔｓ　３−アミノ−１−β−〔β′−（β′−クロロエチルスル ホニル）−エチルオキシフ−エチルカルバモイルベンゼン、Ｔ６３−アミノ−１ −ｒ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピルカルバモイルベンゼン、 Ｔ、３−アミノ−１−ビス−〔β−（β′−り四ロエチルスルホニル）−エチル 〕−カルバモイルベンゼン、Ｔｓ　３−アミノ−１−ビス−〔γ−（β′−クロ ロエチルスルホニル）−プロピルツーカルバモイルベンゼン、Ｔ４　３−Ｎ−エ チルアミノ−１−β−（β′クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベ ンゼン、Ｔ１゜　３−Ｎ−イソプロピルアミノ−１−β−くβ′−クロロエチル スルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、３−Ｎ−イソプロピルアミノ−１ −γ−（β′−クロロエチルスルホニル）−プロピルカルバモイルベンゼン、４ −アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベ ンゼン、 ４−アミノ−１−β−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルオキシ フ−エチルカルバモイルベンゼン、４−アミノ−１−γ−（β′−クロロエチル スルホニル）−プロピルカルバモイルベンゼン、 ４−アミノ−１−ビス−〔β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルツー カルバモイルベンゼン、４−アミノ−１−ビス−〔γ−（β′−クロロエチルス ルホニル）−プロピルツーカルバモイルベンゼン、４−Ｎ−エチルアミノ−１− β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン、４−Ｎ −イソプロピルアミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカ ルバモイルベンゼン、４−Ｎ−イソプロピルアミノ−１−γ−（β′−クロロエ チルスルホニル）−プロピルカルバモイルベンゼン。 員−上 表　１　（つづき） 劫例２６ ２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸３０．３部を塩化水素酸の存在下 でジアゾ化し、そして３−アセチルアミノアニリンの１５部にカップリングする 。微分散した塩化シアヌールの１９部でアシル化し、ついで２０℃、ｐＨ６〜７ において４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカル バモイルベンゼンの３０部と反応させ、そして塩化カリウムで塩析する。温和に 乾燥して下記式の染料が得られ、この染料は木綿を堅牢な赤黄色に染色する。 去ｉ ２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン１ｔ３０．３部を塩化水素酸の存在 下でジアゾ化し、そして３−アセチルアミノアニリンの１５部にカンブリングす る。０乃至２℃の温度、ｐＨ６〜７においてフン化シアヌール１４部でアシル化 し、ついで２０℃、ｐＨ６〜７において４−アミノ−１−β−（β′−クロロエ チルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼンの３０部と反応させ、そして塩 化カリウムで塩析する。温和に乾燥して下記式の染料が得られ、この染料は木綿 を堅牢な赤黄色に染色する。 大旌孤又ニ ジアゾ化した２−アミノナフタリン−３，６，８−トリスルホン酸を酢酸媒質中 で３−アミノフェニル尿素とカンプリングして得られたアミノアゾ染料の三ナト リウム塩３０，５部を水５００部に溶解した中性溶液に、０℃の温度において２ Ｎ水酸化ナトリウム溶液を定常的に添加して９１１価を６乃至６．５に保持しな がらフン化シアヌールの７部を添加する。 ついで３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバ モイルベンゼン塩酸塩１５部を添加し、０乃至２０℃、ｐｉ（６乃至７において 反応させる。クロマトグラフィーでもはや出発染料が検出されなくなるまで縮合 をつづける。下記式の染料が生成される。 ！ これを塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄して真空乾燥する。この染料 はセルロース繊維材料を非常に堅牢な赤黄色に染色する。 大嵐拠ｌ主 ジアゾ化した２−アミンナフタリン−３，６，８−トリスルホン酸を酢酸媒質中 で３−アミノフェニル尿素とカップリングして得られたアミノアゾ染料の三ナト リウム塩３０．５部を水５００部に溶解した中性溶液に、０℃の温度において２ Ｎ水酸化ナトリウム溶液を定常的に添加してｐＨ価を６乃至６゜５に保持しなが ら塩化シアヌールの７部を添加する。 ついで３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバ モイルベンゼン塩酸塩１５部を添加し、０乃至２０℃、ｐＨ６乃至７において反 応させる。クロマトグラフィーでもはや出発染料が検出されなくなるまで縮合を つづける。得られた下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄 し、真空乾燥する。 この染料はセルロース材料を非常に堅牢な赤黄色に染色する。 爽旅史主皇 ジアゾ化した２−アミノナフタリン−３，６，８−トリスルホン酸を酢酸媒質中 で３−アミノフェニル尿素とカンブリングして得られたアミノアゾ染料の三ナト リウム塩３０．５部を水５００部に溶解した中性溶液に、０℃の温度において２ Ｎ水酸化ナトリウム溶液を定常的に添加してｐＨ価を６乃至６．５に保持しなが ら塩化シアヌールの７部を添加する。 ついで４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバ モイルベンゼン塩酸塩１５部を添加して０乃至２０℃、ｐＨ６乃至７において反 応させる。クロマトグラフィーでもはや出発染料が検出されなくなるまで縮合を つづける。得られナー１　ｔ）＝←ｎ）リ−ψ゛［ ■ を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄して真空乾燥する。この染料はセ ルロース繊維を非常に堅牢な赤味をかかった色に染色する。 本発明によるその他の染料を次表２に示す０表のＩｉは２−アミノナフタリン− ３，６，８−トリスルホン酸の代りに使用されたジアゾ成分を示し、■欄は３− アミノフェニル尿素の代りに使用されたカップリング成分を示し、■欄は使用し た反応性アミノを示し、ｒＶ４１／は木綿染色の色を示す。 染料２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２，５−ジスルホニベンゼンアゾ）− ナフタリン−７−スルホン酸５０．３部を中性性下で８００１１＋１の水に溶解 し、そしてこの溶液を０乃至５℃で冷却する。この温度においてフン化シアヌー ルの１４．２部を０分間で滴下し、その間２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を同時に添 して反応溶液のｐＨを６乃至６．５に保持する。水１００ＩＩ＋／中の一アミノ ー１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチカルバモイルベンゼン塩酸 塩３０部を添加した後、温度を２０至２５℃まで上げ、そしてｐ）Ｉを５．５乃 至６．５に保持する。反応間は約２時間である。 染料を分離するため、この中性溶液に塩化ナトリウム１０％および塩化カリウム １０％を添加し、そして濾過する。得られたペーストを４０乃至５０℃において 真空乾燥する。かくして得られた反応染料は下記の構造を有する。 去１」１１足 染料２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２，５−ジスルホニルベンゼンアゾ） −ナフタリン−７−スルホン酸５０．３部を中性条件下で８００ｗＪの水に溶解 し、そしてこの溶液を０乃至５℃まで冷却する。この温度においてフン化シアヌ ール１４．２部を２０分間で滴下し、その間２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を同時に 添加して反応溶液のｐ）１を６乃至６．５に保持する。水１００ｍｊｔ中の３− アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベン ゼン塩酸塩３０部を添加した後、温度を２０乃至２５℃まで上げ、そしてｐｌ＋ を５．５乃至６．５に保持する０反応時間は約２時間である。 染料を分離するために、この中性溶液に塩化ナトリウム１０％および塩化カリウ ム１０％を添加し、そして濾過する。得られたペーストを４０乃至５０℃におい て真空乾燥する。得られた反応染料は下記の構造式を有している。 スｌ」Ｌ虹ｉ 染料２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２，５−ジスルホニルベンゼンアゾ） −ナフタリン−７−スルホン酸５０．３部を中性条件下で８００ｍＪの水に溶解 し、そしてこの溶液を０乃至５℃まで冷却する。この温度においてフッ化シアヌ ールの１８．４部を２０分間で滴下し、その間２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を同時 に添加して反応溶液のｐＨを６乃至６．５に保持する。水１００ｅ＋ｊ！中の４ −アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルボニル）−エチルカルバモイルベ ンゼン塩酸塩３０部を添加した後、温度を２０乃至２５℃まで上げ、そしてｐｕ を５．５乃至６．５に保持する０反応時間は約２時間である。 染料を分離するために、この中性溶液に塩化ナトリウム１０％および塩化カリウ ム１０％を添加し、そして濾過する。得られたペーストを４０乃至５０℃で真空 乾燥する。得られた反応染料は下記の構造式を有する。 ｖＩｉＥＩＨ６３−５００６６７（２Ｂ）この本発明の染料の製造のために必要 な出発染料、２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２’、５’−ジスルホフェニ ルアゾ）−ナフタリン−７−スルホン酸はつぎのようにして製造することができ る＝ ２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホンａ５０．６部を中性条件下で１２０部 の水に溶解し、そして常法によりジアゾ化する。 このジアゾ化合物を０乃至５℃において、水３００部に中性条件下で溶解した２ −アセトアミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸５６，２部と、重炭酸ナトリ ウム２５部と、氷１５０部との混合物に加える。　ｐＨ価は最初６．５で、しば らく攪拌していると７．５〜７．８に上昇する。カンブリング完了後、１０規定 の水酸化ナトリウム溶液６０部を添加し、そしてアセトアミノ基を加水分解する ために温度を９０℃に２時間あげる。オレンジ色をしたこの中間体染料のアルカ リ性溶液を１０規定塩酸約２２部で中和し、これに塩化ナトリウム２０％と塩化 カリウム１５％とを添加してしばらく攪拌し、濾過する。 本発明によるその他の染料を次表３に示す０表のｌ’ｌは２−アミノベンゼン− １，４−ジスルホン酸の代りに使用されたジアゾ成分を示し、■欄は２−アセト アミノ−５−ナフトール−７−ジスルホン酸の代りに使用されたカップリング成 分を示し、ｌｌ１４１／は使用した反応性アミノを示し、■欄は木綿染色の色を 示す。 表３

【実ム 天上」虹１１５ 式 の公知アミノジスアゾ化合物４７部をｐＨ６，５において３００容量部の水に熔 解し、そして０乃至５℃において塩化シアメール１０部と反応させる。この生成 物をつぎにｐＨ６〜７、温度２０〜２５℃において４−アミノ−１−β−（β′ −クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１６部と反応 させる。 塩化カリウム８０部で沈澱させて下記式の染料を得る。 ス讃ｒ％Ｎｚ上 メタミン酸と塩化シアヌール酸との縮合生成物を常法によりジアゾ化し、そして ｐＨ７乃至７．５において下記式のカップリング成分にカンブリングする。 ついでｐＨ６乃至７において３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホ ニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩と反応させる。生成した染料を塩化 カリウムで沈澱させる。しかして、下記式の染料が得られる。 この染料は木綿を堅牢な褐色に染色する。 去血五土主主 塩化シアメール９５部を常法により水中で１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリ ン−３，６−ジスルホン酸と反応させる。この生成物に、新たにジアゾ化した１ −アミノベンゼン−２−スフレホン酸の溶液を添加し、そしてｐ）ｌを４〜４． ５に調整する。カップリング完了後、４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチ ルスルホニル ７乃至７．５、温度３５℃において反応させる，ＫＣＩで塩析してこの染料は木 綿を堅牢で光沢のある赤色に染色する。 大施拠土主主 ｌ−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸１６部を中性条 件下で水４００部に溶解する。この反応液をｐＨ４，５に調整し、そして０乃至 ３℃においてフン化シアヌールの７．０部をよく攪拌しながら滴下する６反応進 行中に遊離してくるフン化水素を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を計量的に添加して 中和する。遊離の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン 酸がもはや検出されなくなったら、水５０部中の３−アミノ−β−（β′−クロ ロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１５部を添加する。 温度が２０乃至２５℃に上昇する。この反応溶液のｐｏを４乃至４．５に保持す る。縮合終了後、染料中間体を０乃至１０℃においてジアゾ化２−アミノナフタ リン−１，５−ジスルホン酸の１５部とカップリングする。 最終ｐＨ６，５乃至７において下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し 、洗浄し、真空乾燥する。 スを湿潤堅牢性、摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐれた青味がかった赤色に染色す る。 この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セルロースを湿潤堅牢性、 摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐれた青味がかった赤色に染色する。 寒旌桝土主】 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸１６部を中性条 件下で水４００部に熔解する。この反応溶液をｐＨ４，５に調整し、そして０乃 至３℃においてフッ化シアヌールの７．０部をよく攪拌しながら滴下する０反応 進行中に遊離してくるフン化水素を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を計量的に添加し て中和する。遊離の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホ ン酸がもはや検出されなくなったら、水５０部中の４＝アミノ−β−（β′−ク ロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１５部を添加する 。温度が２０乃至２５℃に上昇する。この反応溶液のｐｌ＋を４乃至４．５に保 持する。縮合終了後、染料中間体を０乃至１０℃においてジアゾ化２−アミンナ フタリン−１，５−ジスルホン酸の１５部とカップリングする。 最終ｐＨ６，５乃至７において下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し 、洗浄し、真空乾燥する。 この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セルロースを湿潤堅牢性、 摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐれた青味かがった赤色に染色する。 実施例１２６ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸１６部を中性条 件下で水４００部に溶解する。この反応溶液をｐ）１４．５に調整し、そして０ 乃至３℃においてフン化シアヌールの７．０部をよく攪拌しながら滴下する０反 応進行中に遊離してくるフン化水素を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を計量的に添加 して中和する。遊諦の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスル ホン酸がもはや検出されなくなったら、水５０部中の３−アミツーβ−（β′− クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１５部を添加す る。温度が２０乃至２５℃に上昇する。この反応溶液のｐｏを４乃至４．５に保 持する。縮合終了後、染ネ４中間体をＯ乃至１０℃において、ジアゾ化２−アミ ノベンゼンスルホン酸１５部とカップリングする。最終ｐ）１６．５乃至７にお いて下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄し、真空乾燥する。 この染料は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生セルロースを湿潤堅牢性、 摩擦堅牢性、耐光堅牢性のすぐれた青味がかった赤色に染色する。 去庭刊ユλニー １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸１６部を中性条 件下で水４００部に熔解する。この反応溶液をｐＨ４，５に調整し、そしてＯ乃 至３℃においてフン化シアヌールの７．０部をよく撹拌しながら滴下する。反応 進行中に遊離してくるフン化水素を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を計量的に添加し て中和する。遊翻の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホ ン酸がもはや検出されなくなったら、水５０部中の４−アミノ−β−（β′−ク ロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１５部を添加する 。温度が２０乃至２５℃に上昇する。この反応溶液のｐＨを４乃至４．５に保持 する。縮合終了後、染料中間体をＯ乃至１０℃において、ジアゾ化２−アミノベ ンゼンスルホン酸１５部とカンブリングする。最終ｐＨ６，５乃至７において下 記式の染料を塩化ナトリウムで塩析し、濾過し、洗浄し、真空乾燥する。 天＝！Ｓ＋１７２ 式 の常法で製造されたアミノアゾ染料の懸濁物をｐＨ２〜３、温度Ｏ乃至５℃にお いて１当量の塩化シアヌールと水中で反応させる。 次に、そのトリアジニル基の１つの塩素をｐＨ６〜７において３−アミノ−１− β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩で 置換する。 生成した下記式の染料を塩化カリウムを加えて沈澱させ、吸引濾過し、そして乾 燥する。 この染料は木綿を堅牢な赤色に染色する。 大施■上１１ １．３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸と塩化シアヌールとの縮合生成物を 常法によりジアゾ化し、そして１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシ−３，６− ジスルホン酸にカンプリングする。実施例１に記載した方法で１つの塩素を４− アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベン ゼン塩酸塩で置換する。しかして、下記式の染料が得られる。 この染料は木綿を堅牢で鮮明な赤色に染色する。 去施桝土１１ ３−アミノアセトアニリド−４−スルホン酸−を常法によりジアゾ化し、そして １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸にカ ップリングする。ついでそのアセチル基をアルカリ性条件下で選択的に加水分解 する。このあとその発色団を実施例１に記載したように２．４、ロートリフルオ ロ−１，３，５−トリアジンと反応させる。１つのフッ素を３＝アミノ−１−β −（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩′の 残基で置換する。下記式の染料が得られる。 実力；（Ｊ１１９０ １，３−ジアミノベンゼン−６−スルホン酸と塩化シアヌールとの縮合生成物を 常法によりジアゾ化し、そして１−ジクロロトリアジニルアミノ−８−ヒドロキ シナフタリン−３，６−ジスルホン酸にカンブリングする。２つの塩素を２モル の４−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイ ルベンゼン塩酸塩で置換する。しかして、下記式の染料が得られる。 この染料は木綿を堅牢で鮮明な赤色に染色する。 ス】１性１Ｊ」２ １−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボ ニルベンゼン−２−スルホン酸３７部を氷冷水３５０部に溶解した溶液をｐＨ６ 〜６．５、Ｏ乃至２℃においてフン化シアヌールの１４部と反応させる。遊離の アミノ基がもはや検出されなくなったら、水１００部中の１．３−フェニレンジ アミン−４−スルホン酸１８．８部を添加して０乃至１０℃、ｐｌ（５乃至７に おいて反応させる。塩酸で酸性化したこの縮合溶液を常用法でジアゾ化し、そし て０乃至１０℃、ｐＨ７，０において２００部中の１−フェニル−３−カルボキ シピラゾロン−４′−スルホン酸２８．４部の溶液に添加してカップリングする 。つぎに黄色のモノアゾ染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄して ４５℃で真空乾燥する。 下記式の染ギ４が単離される。 この染料は木綿を堅牢な緑黄色に染色する。 大旅皿上ｌ叢 式 の公知染料２６部を０乃至５°Ｃ，ｐＨ２乃至３において水中で塩化シアヌール の１０部と反応させ、ついで３−アミノ−β−（β′−クロロエチルスルホニル ）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１６ｇと反応させる（温度２０乃至２５ ℃；　ｐＨ６，０乃至７．０）。生成した下記式の染料を塩化カリウムで塩析し 単離する。 この染料は特に捺染において木綿を非常に耐光堅牢性のすぐれた光沢のある青色 に染色する。 同様な方法で次表の反応染料が製造された０表のＩｉは出発アミノアントラキノ ン染料を示し、そして■欄は反応性アミンを示す。 去溝」しし艶ｉ 式 の公知染料６４．８部を水７００部に懸濁し、そしてＯ乃至５℃／ｐＨ−２乃至 ３において塩化シアヌールの１９部と反応させる。そのあと、ｐＨ６〜７／２０ ℃において４−アミノ−１−β−（β１−クロロエチルスルホニル）−エチルカ ルバモイルベンゼン塩酸塩３０部と反応させる。染料を溶液の噴霧乾燥によって 単離する。 下記式の染料９０部を得る。 ｌ 去１」しし虹１ 式 の公知染料６４．８部を水７００部に懸濁し、そしてＯ乃至２℃／ｐＨ４乃至５ においてフン化シアヌールの１４部と反応させる。そのあと、ｐＨ６〜７／２０ ℃において３−アミノ−１−β−（β°−クロロエチルスルホニル）−エチルカ ルバモイルベンゼン塩酸塩３０部と反応させる。染料を溶液の噴霧乾燥によって 草刈する。 下記式の章料９０部を得る。 同様方法およびそれ自体公知の方法を使用して次表に示す一般式 ％式％ の新規染料が製造された。 ス遊」［ＬＬｉ 塩化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン−４−スルホン酸１７６３部に、５ ℃において水３００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジ スルホン酸３１．６部のＰ！濁物を加える。 ｐＨ１〜２において一晩カンブリングを行ない、そして塩化水素酸の存在下でジ アゾ化した塩化シアヌールの一次縮合生成物と１゜３−フェニレンジアミン−４ −スルホン酸との懸濁物３８．６部を添加する。炭酸ナトリウム１７．８部を添 加して弱酸性条件下でカップリングを完了させる。つぎに、３−アミノ−１−β −（β１−クロロエチルスルホニル）−エチルカルツメモイルベンゼン塩酸塩３ ０部の溶液を添加し、そして２０乃至３０℃、ｐＨ７乃至７．５において縮合す る。塩化カリウムの添加によって中性溶液から染料を沈殿させ１．これを温和な 条件下で乾燥する。木綿を堅牢な紺色に染色する黒色粉末を得る。 本実施例２５５で記載した染料は次の式を有する。 犬施忽ユ５６ 塩化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン−４−スルホン酸１７．３部に、５ ℃において水３００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジ スルホン酸３１．６部の懸濁物を加える。 ｐ）ＩＩ〜２において一晩カツブリングを行ない、そして塩化水素酸の存在下で ジアゾ化した３−アミノアセトアニリド−４−スルホン酸の懸濁物２１．６部を 添加する。炭酸ナトリウム１７．８部を添加して弱酸性条件下でカンプリングを 完了させる。これを８０℃において２時間アルカリ加水分解する。この発色化合 物を単離し、つぎにＯ乃至２°Ｃ／ｐＨ６乃至７においてフッ化シアヌールの１ ４部と縮合する。このあと、４−アミノ−１−β−（β１−クロロエチルスルホ ニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩・３０部を添加し、そして０乃至２ ０℃／ｐＨ６乃至７において２時間縮合する。塩化カリウムの添加によって中性 溶液から染料を沈殿させ、これを温和な条件で乾燥する。木綿を堅牢な紺色に染 色する黒色粉末を得る。 本実施例２５６に述べた染料は次の式を有する。 １．３−フ二二レンジアミンー４−スルホン酸、塩化シアヌール、および４−ア ミノ−β−（β°−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩 酸塩の二次縮合生成物４８部を塩化水素酸の存在下でジアゾ化し、そして酢酸溶 液中で水３００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスル ホン３０．８部の懸濁物にカンブリングする。つぎにこの赤色モノアゾ染料に、 塩化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン−４−スルホン酸１７．３部を添加 して中性条件下でカップリングしてジスアゾ染料を得る。塩化カリウムを添加し てこの染料を分離し、そして温和に乾燥する。木綿を堅牢性のすぐれた赤味を帯 びた紺色に染色する黒色粉末が得られる。 この実施例２６７で得られた染料は下記の式を有する。 天韮近１−６−１ 塩化水素酸の存在下でジアゾ化した３−アミノアセトアニリド−４−スルホンＭ ２１．６部を５℃において水３００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリ ン−３，６−ジスルホン酸３１．６部の懸濁物に加える。ｐ）１１〜２において 一晩カンプリングを行ない、そして塩化水素酸の存在下でジアゾ化したアニリン −４−スルホン酸の懸濁物１７．３部を添加して弱酸性条件下でカップリングを 完了させる。これを８０℃で２時間アルカリ加水分解する。この発色化合物を単 離し、０乃至２℃／ｐ）ｔ６乃至７においてフン化シアヌール１４部と縮合する 。このあと、４−アミノ−１−β−（βゞ−クロロエチルスルホニル）−エチル カルバモイルベンゼン塩酸塩３０部を添加し、そして０乃至２０℃／ｐＨ６乃至 ７にお染料を沈殿させ、これを温和な条件下で乾燥する。木綿を堅牢な紺色に染 色する黒色粉末が得られる。 本実施例２６８で得られた染料は下記の式を有する。 本発明による同様な染料を表７に示す０表のＩｉは酸性カンプリングに使用され たジアゾ成分を示し、■櫛は中性またはアルカリ性溶液中でのカンプリングに使 用されたジアゾ成分を示し、■欄は繊維反応性基Ｔを示し、そして■欄は木綿上 に得られた色相を示す。 去夫」ししＬ更 式 の化合物１５．８部を水１５００部と共に４５℃まで加熱し、そして水酸化ナト リウム溶液でｐＨ９に調整する。このあと、Ｏ乃至５℃まで冷却し、塩酸でｐＨ 価を７まで下げた後、氷冷水１００部中の塩化シアヌールの９．７部の微懸濁物 を添加する。このあと０乃至５°Ｃにおいて攪拌し、そして反応が終了するまで 炭酸ナトリウムでｐＨ６，５乃至７に保持する。反応終了までは約１時間半を要 する。 ついで水２００部中の４−アミノ−１−β−（β１−クロロエチルスルホニル） −エチルカルバモイルベンゼン塩ｍ塩８　部の中性溶液を１０分間かけて滴下す る。温度を２０乃至３０℃まで上げ、そして反応終了までｐＨを６．５乃至７に 保持しながら撹拌をつづける。しかるのち２０℃まで冷却し、塩化カリウム４０ ０部で塩析し、沈殿した染料を吸引濾過して乾燥する。下記式の染料が得られ、 これはセルロース繊維を堅牢性のすぐれた赤味を帯びた青色に染色する。 大１１針上 式 の化合物１５．８部を水１５００部と共に４５℃まで加熱し、そして水酸化ナト リウム溶液でｐＨ９に調整する。このあと、０乃至２℃まで冷却し、フッ素シア ヌールの８部を添加する。このあと０乃至２℃において攪拌をつづけ反応が終了 するまで炭酸ナトリウムでｐＨを６．５〜７に保持する０反応終了までは１時間 半を要する。 ついで水２００部中の４−アミノ−１−β−（β“−クロロエチルスルホニル） −エチルカルバモイルベンゼン塩ｉ７塩３部の中性溶液を１０分間かけて滴下す る。温度をＯ乃至２０℃まで上げ、。 そして反応終了までｐＨを６．５乃至７に保持しながら攪拌をつづける。しかる のち、塩化カリウム４００部で塩析し、沈殿した染料を吸引濾過して乾燥する。 下記式の染料が得られ、これはセルロース繊維を堅牢性のすぐれた赤味を帯びた 青色に染色する。 の化合物２３部を水４００部に溶解する。この溶液を氷冷水５０部中の塩化シア メール４．８部の微悲濁物に０乃至５℃において滴下する。この混合物を０乃至 ２℃において攪拌しかつ炭酸ナトリウムでｐＨ６〜６．５に調整する。このｐＨ を反応が終了するまで維持する。ついで水２００部中の３−アミノ−１−β−（ β１−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩４部の中 性溶液を添加し、そしてこの混合物を３５乃至４０℃において炭酸ナトリウムで ｐＨを６．５乃至７に保持しながら攪拌する。炭酸ナトリウムを添加しなくとも 約１時間そのｐＨが一定に保持されるようになったら、染料を塩化ナトリウムで 塩析し、乾燥する。 得られた染料はセルロース繊維を赤味を帯びた青色に染色し、下記の近似式を有 する。 の化合物２３部を水４００部に溶解する。この溶液をＯ乃至２℃において１５分 間かけてフン化シアヌール４部に滴下する・この混合物を０乃至２℃において攪 拌し、かつ炭酸ナトリウムでｐＨ６〜６・、５に訓整する。このｐＨを反応が終 了するまで維持する。ついで水２００部中の３−アミノ−１−β−（β１−クロ ロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩４部の中性溶液を添 加し、そしてこの混合物をＯ乃至２０℃において、炭酸ナトリウムでｐｔ＋を６ ．５乃至７に保持しながら攪拌をつづける。炭酸ナトリウムを添加しなくとも約 １時間そのｐＨが一定に保持されるようになったら、染料を塩化ナトリウムで塩 析し、乾燥する。得られた染料はセルロース繊維を赤味を帯びた青色に染色し、 下記の近似構造式を存する。 ス１」しＬ東１ 式 の化合物１９．７部を氷１２５部と水１２５部との混合物中において均質懸濁物 が得られるまで攪拌し、そして得られた懸濁物を水酸化ナトリウム溶液でｐ）１ ７に調整する。ついで、０乃至５℃において、氷冷水５０部中の塩化シアメール ４．４部の微懸濁物を添加する。このあと反応が終了するまで炭酸ナトリウムで ｐＨを５．５乃至６に保持する０反応終了したらただちに、水１００部中の３− アミノ−１−β−（β１−クロロエチルスルホニル）−エチルカルバモイルベン ゼン塩酸塩４部の中性溶液を滴下する。温度を２０乃至３０℃まで上げ、そして 反応終了までｐＨを６．５乃至７に保持しながら攪拌をつづける。しかるのちこ の混合物を室温まで冷却し、染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過して乾燥 する。下記近似式の染料が得らる。 この染料はセルロース材料を堅牢性のすぐれたトルコ青色に染色する。 χ崖炎主主主 式 の化合物１９．７部を氷１２５部と水１２５部との混合物中において均質懸濁物 が得られるまで攪拌し、そして得られた懸濁物を水酸化ナトリウム溶液で２１１ ７に調整する。ついで、０乃至２℃においよ、て、フン化シアヌール４部を添加 し、炭酸ナトリウムでｐＨを５．５乃至６に保持する。反応終了したらただちに 、水１００部中の４−アミノ−１−β−（β１−クロロエチルスルホニル）−エ チルカルバモイルベンゼン塩酸塩４．５部の中性溶液を滴下する。温度をＯ乃至 ３０℃まで上げ、そして反応終了までこの混合物を６．５乃至７のｐＨに保持し ながら攪拌をつづける。しかるのちこの混合物を室温まで冷却し、染料を塩化ナ トリウムで塩析し、吸引濾過して乾燥する。下記近似式の染料が得らる。 この染料はセルロース材料を堅牢性のすぐれたトルコ青色に染色する。 大塵■１上度 −　近イ以式 の化合物５８部を氷１”２５部と水３００部との混合物中で均ｖ懸濁物が得られ るまで攪拌し、そして得られた懸濁物を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調整す る。ついで、０乃至５℃において、氷冷水１７０部中の塩化シアヌールの１６． ６部の微懸濁物を添加する。 この時１０％水酸化ナトリウム溶液でｐ）Ｉを５．３乃至５．５に保持する０反 応終了したらただちに、水２５０部中の４−アミノ−１−β−（β１−クロロエ チルスルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１６部の中性溶液を滴下 する。温度を２０乃至３０ｉまで上げ、そのｐ）１価を重炭酸ナトリウムで６． ５乃至７に保持しながら４時間その温度を保持する。しかるのち、この混合物を 冷却し、染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過して乾燥する。 下記近似式の染料が得らる。 去１副ししＬｌ 近似式 の化合物５８部を氷１２５部と水３００部との混合物中において均質懸濁物が得 られるまで攪拌し、そして得られた懸濁物を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調 整する。ついで、０乃至２℃において、１０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５ ．３乃至５．５に保持しながらフン化シアヌールの１５部を添加する。反応が終 了したらただちに、水３５０部中３−アミノ−１−β−（β′−クロロエチルス ルホニル）−エチルカルバモイルベンゼン塩酸塩１７部の中性溶液を滴下する。 温度を０乃至３０℃まで上げ、そして重炭酸ナトリウムでｐＨ価を６．５乃至７ 註保持しながら４時間その温度に保持する。しかるのち冷却し、染料を塩化ナト リウムで塩析し、吸引濾過して乾燥する。下記近似式の染料を得る。 同様方法で次の表８に示した染料を製造することができる。これらの染料は下記 一般式を有するものである。 式中、ｎとｍとは０乃至３の数値であり得、そしてｒは１乃至４の数値でありう る。 ス１ｍζ土 １−アミノ−４−β−（β°　クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボ ニルベンゼン−２−スルホン酸３７部の氷冷水３５０部中の溶液をＯ乃至２℃、 ｐＨ６〜６．５においてフン化シアヌールの１４部と反応させる。遊離アミン基 が検出されなくなったら直ちに、水４５０部中のジアゾ化２−アミノナフタリン −３゜６．８−トリスルホン酸を３−アミノフェニル尿素と酢酸酸性媒質中でカ ップリングして得られたアミノアゾ染料５８部を加え、クロマトグラフィーまた はＨＰＬＣによってもはや出発染料が検出されなくなるまで０乃至２０℃／ｐＨ ７において縮合する。生成−染料を塩化カリウムで塩析し、吸引濾過し、洗浄し 、そして真空乾燥する。しかして下記式の染料が得られる。 この染料はセルロース材料を非常に堅牢な赤味を帯びた黄色に染色する。 大施脳主主】 １−アミノ−４−β−（β２クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニ ルベンゼン−２−スルホン酸３７部の氷冷水４００部中の溶液をＯ乃至７℃、Ｐ Ｈ６，５〜７．０においてフン化シアヌールの１４部と反応させる。遊離アミノ 基が検出されなくなったら直ちに、式 の染料４８部を水２８０部中の中性溶液の形で加え、クロマトグラフィーまたは ＨＰＬ’Ｃによってもはや出発原料が検出されなくなるまで２０乃至４５℃／ｐ Ｈ７〜１．．５において縮合する。 得られた染料を塩化ナトリウムで塩析し、洗浄して真空乾燥する。下記式の染料 が得られる。 この染料はセルロース材料を非常に堅牢な青色に染色する。 １見伍工１工 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、塩化シアヌール、および４−ア ミノ−１−β−（β”−クロロエチルスルホニル）−エチル力ニバモイルベンゼ ン塩酸塩の二次縮合生成物４８部を塩化水素酸の存在下でジアゾ化し、そして酢 酸溶液中で水３００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジ スルホンａ３０．８部の懸濁物にカップリングする。この赤色モノアゾ染料にさ らに４８部の上記二次縮合生成物を添加し、そして中性条件下でカップリングし てジスアゾ染料を得る。この染料を塩化ナトリウムの添加で分離し、そして真空 乾燥する。しかして下記式の染料が得られる。 この染料はセルロース材料をきわめて堅牢のすぐれた紺色に染色する。 上記実施例と同様の方法で以下の式の反応染料を製造することができる。 酬　へ へ　の Ｃ−Ｓ　Ｃつ　寸 Ｃつ　Ｑ〕　Ｏつ の　リ　曽 ｌ／）■さ ０　０　の の　の　の ト　） １テ　寸 の　の ヘ　の ！マ リの マ　リ マ　マ リ　リ ロ　− ロ　０ ０　曽 ■　■ ｑコ　ぐつ 染色法Ｉ 実施例１で得られた染料２部を水４００部に溶解する。この溶液に１リットル当 り５３ｇの塩化ナトリウムを含有している溶液１５００部を加える。この染浴内 に４０℃において木綿布１．　Ｏ０部を入れる。４５分後に、１リットル当り水 酸化ナトリウム１６ｇと９焼炭酸ナトリウム２０ｇとを含有している溶液１００ 部を添加する。この染浴の温度をさらに４５分間４０℃に保持する。 このあと染色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間煮沸し てソーピングし、もう一度洗浄して乾燥する。 染色法■ 実施例１で得られた染料２部を水４００部に溶解する。この溶液に１リフドル当 り５３ｇの塩化ナトリウムを含有しでいる溶液１５００部を添加する。この染浴 中に３５℃において木綿布１００部を入れる。２０分後に、１リットル当り水酸 化ナトリウム１６ｇと９焼炭酸ナトリウム２０ｇとを含有している溶液１００部 を添加する。この染浴の温度をさらに１５分間３５℃に保持する。 ついで２０分間で温度を６０℃まで上げ、この６０℃の温度にさらに３５分間保 持する。このあと布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間沸騰ソーピ ングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。 染色法■ 実施例１で得られた反応染料８部を４００部の水に熔解する。 この溶液に１リットル当り硫酸ナトリウム１００部を含有している溶液１４００ 部を゛添加する。この染浴に２５℃において木綿布１００部を入れる。１０分後 に１リットル当りリン酸三ナトリウム１５０ｇを含有している溶液２００部を添 加する。このあと浴温度を１０分間で６０℃まで上げる。そして染浴の温度をさ らに９０分間６０℃に保持する。このあと布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加 えて１５分間沸騰ソーピングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。 ゑ亘迭工 実施例１で得られた反応染料４部を水５０部に溶解する。この溶液に１リットル 当り５ｇの水酸化ナトリウムと２０ｇの９焼炭酸ナトリウムとを含有している溶 液５０部を添加する。得られた溶液を木綿布にパッドマングル上で重量増加７０ ％まで付与する、この状態で木綿布を３時間室温に放置する。このあと染色され た布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間沸騰ソーピングする。そし てもう一度洗浄して乾燥する。 束負抜Ｍ 実施例１で得られた反応染料６部を水５０部に溶解する。この溶液に１　’Ｊ　 −／　）ル当り１６ｇの水酸化ナトリウムと０．０４リツトルの３８°　Ｂｅの ケイ酸ナトリウムとを含有している溶液５０部を添加する。得られた溶液を木綿 布にパッドマングル上で重量増加７０％まで付与する。この状態で木綿布を１０ 時間室温に放置する。このあと染色された布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加 えて１５分間沸騰ソーとソゲする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。 遠ヱｌＥ！ 実施例１で得られた反応染料２部を、ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５部の存在下で、水１００部に溶解する。得られた溶液を用いて木綿布を重 量増加７５％まで含浸し、ついでこれを乾燥する。つぎにこの布を、１リットル 当り４ｇの水酸化ナトリウムと３００ｇの塩化ナトリウムとを含有している２０ ℃の温溶液で含浸して重量増加７５％まで絞り、この染色物を３０秒間１００乃 至１０２℃でスチーミングし、洗浄し、非イオン洗剤の０．３％沸騰溶液中で１ ５分間ソーピングする。このあと洗浄して乾燥する。 夏束抜上 実施例Ｉで得られた反応染料３部を、高速攪拌しながら、元のり１００部の中に 分散させ５．この元のりは５％アルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水２７．８ 部、尿素２０部、ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、および重炭酸 ナトリウム１．２部を含有する。かくして得られた捺染のりを用いて木綿布を印 捺し、乾燥し、そして得られた印捺物を飽和蒸気中１０２℃において２分間スチ ーミングする。この捺染された織物を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピングし てもういちど洗浄し、そのあと乾燥する。 捺染法■ 実施例１で得られた反応染料５部を、高速攪拌しながら、元のり１００部の中に 分散させる。この元のりは５％アルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水３６．５ 部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、および重炭酸 ナトリウム２．５部を含有するものである。かくして得られた捺染のりはその安 定性が工業的条件を満足する。この捺染のりを用いてを木綿布を印捺し、乾燥し 、そして得られた印捺物を飽和蒸気中１０２℃において８分間スチーミングする 。この捺染された織物を洗浄し、場合によっては沸張ソーピングしてもう一度洗 浄し、そのあと乾燥する。 国際調査報告 ＆＋　、＝、−−−−、ｐＣＴ１０１８６７００１１５ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦ 、Ｅ　Ｉ′ｉ：ＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　Ｓ三λｘＣＨＲＥ？ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式の反応染料 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯酸アゾ染料、アントラキノン 染料、フタロシアニン染料、ホルマザン染料、アゾメチン染料、ジオキサンジン 染料、フェナジン染料、スチルベン染料、トリフェニルメタン染料、キサンチン 染料、チオキサントン染料、ニトロアリール染料、ナフトキノン染料、ピレンキ ノン染料、またはベリレンテトラカルボイミド染料の残基であり；Ｂ１とＢ２と は互いに独立的に水素、またはカルボキシル、スルホ、シアノ、またはヒドロキ シルによって置換されることができる１乃至４個の炭素原子を有するアルキルで あり；Ｘはフッ素、塩素、臭素、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキ ルスルホニル、またはフェニルスルホニルであり；Ｕは−ＣＯ−または−ＳＯ２ −であり；Ｒは下記式のいずれかの基であり▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｂ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（Ｉｃ）または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｄ）ここで、Ｚ はスルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ホスフアトエチル、β− アセトキシエチル、β−ハロゲノエチル、またはビニルであり；ａｌｋは１乃至 ６個の炭素原子を有するポリメチレン基またはその枝分れ異性体であり；Ｙは水 素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシル、スルファト、１乃至４個の炭素原子を 有するアシルオキシ、シアノ、カルボキシル、１乃至５個の炭素原子を有するア ルコキシカルボニル、カルバモイル、または−ＳＯ２−Ｚであり、ここでＺは前 記の意味を有し；Ｖは水素、またはカルボキシル基またはスルホ基またはそれら の誘導体、１または２個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、またはヒ ドロキシルによって置換されることができる１乃至４個の炭素原子を有するアル キル基であり； あるいは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ，ａｌｋ，およびＹは上記の意味を有する）を意味する；Ｒ１は水素 またはＣ１−６−アルキル；ａｌｋ′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を 有するポリメチレン基またはその枝分れ異性体であり；ｎは１乃至２、ｍは１乃 至６、ｐは１乃至６、そしてｑは１乃至６、である； ただし、Ｕが−ＳＯ２−である場合には、Ｖは水素であることができず；そして ベンゼンまたはナフタリン基Ａはさらに置換基を含有することができる〕。 ２．下記式の請求の範囲第１項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等がありま す▼（２）〔式中、Ｒ２は水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、 ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、またはスルホであり；Ｄ，Ｂ１，Ｂ２ ，Ｘ，Ｒおよびｎは請求の範囲第２項に記載した意味を有する〕。 ３．Ｄがモノアゾまたはジスアゾ染料の残基である請求の範囲第１項に記載の反 応染料。 ４．Ｄが金属錯塩アゾ染料またはホルマザン染料の残基である請求の範囲第１項 に記載の反応染料。 ５．Ｄがアントラキノン染料の残基である請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ６．Ｄがフタロシアニン染料の残基である請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ７．Ｄがベンゼンまたはナフタリン系の１：１−銅錯塩アゾ染料の残基であり、 そしてその銅原子がアゾ架橋に対してオルト位置において金属化可能な基にそれ ぞれの側において結合している請求の範囲第４項に記載の反応染料。 ８．Ｄが下記式のモノアゾまたはジスアゾ染料の残基またはそれから誘導される 金属錯塩染料の残基である請求の範囲第３項に記載の反応染料。 Ｄ１＝Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）ｑ−Ｋ−（３ａ）−Ｄ１−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ ）ｑ−Ｋ（３ｂ）または−Ｄ１−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）ｑ−Ｋ−（３ｃ）〔Ｄ １はベンゼンまたはナフタリン系のジアゾ成分の残基、Ｍはベンゼンまたはナフ タリン系の中間成分の残基、そしてＫはベンゼン、ナフタリン、ピラゾロン、６ −ヒドロキシピリド−２−オン、またはアセトアセトアリールアミド系のカップ リング成分の残基であり、式中、Ｄ１，ＭおよびＫはアゾ染料で通常の置換基、 とくに、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ基 、２乃至４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルカノイルアミノ基、置 換または非置換のベンゾイルアミノ基、またはハロゲン原子を有することができ る：ｑは１または０；そしてＤ１，ＭおよびＫは全部で少なくとも２つのスルホ 基、好ましくは３又は４個のスルホ基を含有する〕。 ９．Ｄが下記式のジスアゾ染料の残基である請求の範囲第３項に記載の反応染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（４ａ）または▲数式、化学式、表等があり ます▼（４ｂ）（Ｄ１とＤ２とは互いに独立的にベンゼンまたはナフタリン系の ジアゾ成分の残基、そしてＫはナフタリン系のカップリング成分の残基であり、 式中、Ｄ１，Ｄ２およびＫはアゾ染料で通常の置換基、とくに、ヒドロキシル、 アミノ、メチル、エチル、メトキシ、またはエトキシ基、２乃至４個の炭素原子 を有する置換または非置換のアルカノイルアミノ基、置換または非置換のベンゾ イルアミノ基、またはハロゲン原子を有することができる；そしてＤ１，Ｄ２お よびＫは全部で少なくとも２つのスルホ基、好ましくは３または４個のスルホ基 を含有する〕。 １０．Ｄが下記式のアントラキノ染料の残基である請求の範囲第３項に記載の反 応染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）〔式中、アントラキノン核はさらにス ルホ基によって、そしてフェニレン基は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル 基、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル、ま たはスルホによって置換されることができ、そしてこの染料は好ましくは少なく とも２つの強い水溶性化基を含有している〕。 １１．Ｄが下記式のフタロシアニ染料の残基である請求の範囲第６項に記載の反 応染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）〔式中、Ｐｃは銅−またはニッケル− フタロシアニンの残基；Ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＲ３Ｒ４；ここでＲ３と Ｒ４とは互いに独立的に水素、または１乃至４個の炭素原子を有しヒドロキシル またはスルホによって置換されることができるアルキル；Ｒ５は水素または１乃 至４個の炭素原子を有するアルキル；Ｅは１乃至４個の炭素原子を有するアルキ ル、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによって置換されることができるフ ェニレン基；あるいは２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは 、スルホフェニレン基またはエチレン基であり；そしてｋは１乃至３である〕。 １２．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼（７）〔式中、Ｒ６はＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロ ゲン、カルボキシル、及びスルホからなる群から選択された１乃至３個の置換基 であり；そしてＢ１，Ｂ２，Ｘ，Ｕ，Ｒ及びＲ２は請求の範囲第８項において定 義した意味を有する〕。 １３．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼（８）〔式中、Ｒ７はＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロ ゲン、カルボキシル、およびスルホからなる群から選択された１乃至３個の置換 基であり；そしてＢ２，Ｘ，Ｕ，Ｒ及びＲ２は請求の範囲第８項において定義し た意味を有する〕。 １４．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中、Ｒ８はＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロゲン、カルボ キシル、及びスルホからなる群から選択された１乃至３個の置換基であり；そし てＢ２，Ｘ，Ｕ，Ｒ及びＲ２は請求の範囲第８項において定義した意味を有する 〕。 １５．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中、Ｂ２，Ｘ，Ｕ，ＲおよびＲ２は請求の範囲第８項において定義した意味 を有する〕。 １６．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼（１１）〔式中、Ｒ，は水素またはＣ１−４−アルカノイルであり；そし てＢ２，Ｘ，Ｕ，ＲおよびＲ２は請求の範囲第９項において定義した意味を有す る〕。 １７．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼（１２）〔式中、Ｒ１０は水素、Ｃ１−４−アルカノイル、またはベンジ ルであり：そしてＢ２，Ｘ，Ｕ，ＲおよびＲ２は請求の範囲第８項において定義 した意味を有する〕。 １８．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼（１３）〔式中、Ｒ１１はＣ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、 ハロゲン、カルボキシル、およびスルホからなる群から選択された０乃至３個の 置換基であり；そしてＢ２，Ｘ，Ｕ，ＲおよびＲ２は請求の範囲第８項において 定義した意味を有する〕。 １９．下記式の請求の範囲第８項に記載の反応染料▲数式、化学式、表等があり ます▼（１４）〔式中、Ｒ１２とＲ１３とは互いに独立的に水素、Ｃ１−４−ア ルキル、またはフェニル、そしてＲ１４は水素、シアノ、カルバモイル、または スルホメチルであり；そしてＢ２，Ｘ，Ｕ，ＲおよびＲ２は請求の範囲第８項に おいて定義した意味を有する〕．２０．下記式の請求の範囲第９項に記載の反応 染料▲数式、化学式、表等があります▼（１５）〔式中、Ｂ２，Ｘ，Ｕ，Ｒおよ びＲ２は請求の範囲第９項において定義した意味を有する〕。 ２１．請求の範囲第１項に記載の反応染料の重金属錯塩。 ２２．Ｚがβ−スルファトエチル、β−クロロエチル、またはビニル基である請 求の範囲第１項に記載の反応染料。 ２３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６）の有機染料または染料前駆物質と少 なくとも１当量の式▲数式、化学式、表等があります▼（１７）のｓ−トリアジ ンと少なくとも１当量の式▲数式、化学式、表等があります▼（１８）のアミン を任意の順序で反応させて請求の範囲第１項に記載の式（１）の反応染料を生成 させるか、〔ここでＤ１Ｂ１，ｎ，Ｂ２，Ｕ，ＲおよびＡは請求の範囲第１項に 定義した通りであり、そしてＸとＸ′とは互いに独立的に請求の範囲第１項にお いてＸについて定義した通りである〕；あるいは染料前駆物質を使用する場合に は、得られた中間体を所望の目的生成物に変換する工程を含んでなる請求の範囲 第１項に記載の反応染料の製造方法。 ２４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６）の染料をまず最初に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１７）のｓ−トリアジンの反応性誘導体と 縮合し、そして生成した式▲数式、化学式、表等があります▼（１９）の化合物 を次ぎに式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８）のアミンと縮合して式（１）の反応 染料を得る請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２０）〔式中、Ｂ１，ＸおよびＸは請求の 範囲第１項に記載した通りである〕の基を含有している式（１）の染料の成分を 、該染料を製造するために必要な、そして場合によってはさらに式（２０）の基 を含有している第２の成分と反応させ、そして得られた式▲数式、化学式、表等 があります▼（１９）の染料を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８）のアミンと縮合する請求の範囲第２ ３項に記載の方法。 ２６．セルロース含有繊維材料の染色または捺染に使用する請求の範囲第１項に 記載の反応染料の使用。 ２７．木綿の染色または捺染に使用する請求の範囲第２６項に記載の使用法。