JPS60110761A - 反応染料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、およびその製造方法、ならび
に繊維材料の染色または捺染のためのその使用に関する
。

反応染料を使用する染色の技術分野では、染色の品質お
よび染色工程の経済性に対する要求水準が最近高くなっ
ている。このため、向」ニされた特性、特に使用に関し
て向上された特性を有するｌｒ規な反応染料がめられて
いる。

現在、常温パッド・バッチ法で木綿を染色するためには
、低い染色温度に適する十分な直染性を有すると共に、
非固着部分が良好に洗い落せる反応染料が必要とされて
いる。これらの反応染料はさらに、短い滞留時間ですむ
ような高い反応性を有することが要求され、且つ丑た高
い固着率の染色を可能ならしめるものでなければならな
い。従来公知の染料ではこれらの要求を十分に満足きせ
ることはできない。

したがって、本発明は上記の要求される特性を有し、常
温パッド・バッチ法に適する新規なすぐれた反応染料を
提供することを目的とする。かかる新規な染料は、とシ
わけ高い固着率と繊維−染料結合の高い安定性とを示す
ものでなければならないが、同時に繊維に固着されない
部分が容易に洗い落しうるものでなければならない。さ
らに、良好な全般的染色堅ろう性、例えば高い耐光堅ろ
う性および湿潤堅ろう性を有する染色物を与えるもので
なければならない。

しかしここに、下記に詳細に定義する新規な二反応性染
料によって上記の目的が連成されることが見出された。

本発明の反応染料に下記式で示される。

式 または式 」ニム己各式中、 Ｄ、　Ｄ、およびＤ２は、場合によってはさらに置換さ
れていることができるフェニレンまたはナフチレン基、 Ｒ１は水素、または置換されていないかまたは置換され
たＣ５−４−アルキル、 Ｒ２は水素、置換されていないかまたは置換されたアル
キルまたはアリール、あるいは式％式％ ２は−ＣＨ＝ＣＨｚまたは−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ　ノ基、
Ａはアルカリ性条件下で脱離ロエ能な無機または有機の
基、そして Ｘはフッ素、塩素、またはヒドロキシルを意味する。

式（ＩＪ、　（２）、（２ａ）中の基り、　Ｄ、　、お
よびＤ２は慣用的にさらに置換されていてもよい。例え
ば下記のような置換基によってさらに置換きれていても
よい： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルのと
とき１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基；メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ
のととき１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基；
アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ヘンシイルアミ
ノのととき１乃至８個の炭素原子をイイするアシルアミ
ノ基；アミノ；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピル
アミン、イソプロピルアミノ、ブチルアミノのととき１
乃至４個の炭素原子を弔−するアルキルアミノ；フェニ
ルアミノ；Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ；
Ｎ、Ｎ−シーβ−スルファトエチルアミノ；スルホベン
シルアミノ；Ｎ。

Ｎ−ジスルホヘンシルアミノ；メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルのごときアルコキシ基中に１乃至４個
の炭素原子を有するアルコキシカルボニル；メチルスル
ホニル、エチルスルホニルのとときｌ乃至４個の炭素原
子を有するアルキルスルホニル；トリフルオロメチル、
ニトロ；シアノ；フッ素、塩素、臭素のごときハロゲン
；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルの
ごときアル・キル基中に１乃至４個の炭素原子を泪する
Ｎ・−アルキルカルバモイル；スルファモイル；Ｎ−メ
チルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−
プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモ
イル、Ｎ−ブチルスルファモイルのととき１乃至４個の
炭素原子を有するＮ−アルキルスルファモイル；Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル；Ｎ、Ｎ−ジ
ー（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル；Ｎ−フ
ェニルスルファモイル；ウレイド；ヒドロキシル：カル
ボキシル；スルホメチル；およびスルホ。これらのうち
では特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩素、臭素、ウ
レイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメチル、
およびスルホが考慮される。好筐しくは基り、　Ｄ、　
、およびＤ２　は１個またはそれ以上のスルホン酸基を
含有する。

Ｒ１がアルキル基を意味する場合、それは直鎖状または
分枝状のアルキル基であり得、そしてさらに場合によっ
ては例えばハロゲン、ヒドロキシル、シアン、Ｃｌ−４
−アルコキシ、カルボキシル、またはスルホによって置
換されることができる。Ｒ１の例としては次のような基
が挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、渡−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエーチル、β−
カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチノ呟　エ
トキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−メトキシプロピル、β−クロロエチ
ル、γ−ブロモプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−
ヒドロキシフチル、β−シアノエチル、スルホメチル、
β−スルホエチル、アミノスルホニルメチル、β−スル
ファトエチル。好ましくは亀は水素、メチル、またはエ
チルである。

基Ｒ２は、　例えば直鎖状丑たは分校状であって好まし
くは１乃至６個の炭素原子全潰するアルキル基である。

これは場合によってはさらに例えばハロゲン、ヒドロキ
シル、シアノ、アルコキシ、カルボキシル、？！、たは
スルホによって置換されることができる。あるいは壕だ
基Ｒ２は、　例えば７乃至２０個の炭素原子を有する非
置換アルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基
である。そのフェニル基は場合によってはさらに例えば
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素、カ
ルボキシル、スルホ、またはスルホメチルによって置換
されることができる。１ｔ、の例としては次のものが挙
げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチノ呟　イソブチル、就−ブチノ呟　ｔａｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサテ
シル、ペンタデシル、カルボキシメチル、β−カルホキ
ジエチル、β−カルボキシプロピル、メトキシカルホ、
ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシ
エチル、β−エトキシエチル、β−メトキシプロピル、
β−クロロエチル、γ−クロロプロピル、γ−ブロモプ
ロピル、スルホメチル、β−スルホエチル、アミノスル
ホニルメチル、β−スルファトエチル、シクロヘキシル
、フエニノ呟ｏ　−、ｍ　−、またはｐ−クロロフェニ
ル、０−、ｍ−、またはｐ−メチルフェニル、ｐ−エチ
ルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、０−、ｍ−、また
はｐ−スルホフェニル、ｐ−カルホキジフェニル、およ
びｐ−スルホメチルフェニル。好ましくはＲ２は水素ま
たは式％式％ ｉｔｚが式−ａｌｋ−８ｏｔ−Ｚである場合には、該当
する窒素原子に結合している２つの基は同じであっても
異なっていてもよい。好捷しくは式−ａｌｋ−８Ｏ２−
Ｚ　の２つの基は同・じものでりる。

架橋メンバーであるａｌｋは２乃至６個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝状のアルキレン基であシ、例えば
エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチ
レン、ｎ−ペンチレン、またはｎ−ヘキシレンである。

好ましくはａｌｋはエチレン基である。

アルカリ性条件下で脱離可能なツバ（機捷たは有機の基
としては、下記のごとき陰イオン性脱離可能基が考慮さ
れるニ ー０３Ｏ３Ｈ、−８ＳＯ３Ｈ、−０ＣＯＣＨ８，−０Ｐ
Ｏ３，Ｒ２゜−０ＯＣＣＨ２（：ｌ！、　−０−０２Ｓ
Ｒ（Ｒ−アルキルまたはアリール）。

２ Ｙの例としては特に下記のものが挙げられる： β−スルファトエチルスルホニノ呟　ビニルスルホニル
、β−スルファトエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル
−Ｎ−β−スルファトエチルアミノスルホニル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−スルファトエチルアミノスルホニル、β
−クロロエチルスルホニル、クロロアセチルアミノ、α
、β−ジクロロプロピオニルアミノ、α、β−ジブロモ
プロピオニルアミノ、α−ブロモアクリロイルアミノ、
４−（β−クロロエチルスルホニル）−ブチリルアミノ
。好ましくはＹはスルファトエチルスルホニル寸たはビ
ニルスルホニルである。

基−Ｎ（Ｒ２）−ａｕｃ−ｓｏ２−ｚの例としては特に
下記のものが示される： β−（β−クロロエチル−スルホニル）−二チルアミノ
、 γ−（β−クロロエチル−スルボニル）−フロビルアミ
ノ、 ビス−〔β−（β−クロロエチル−スルホニル）−エチ
ルシーアミノ、 Ｎ−メチル−Ｎ−（β−クロロエチル−スルホニル）−
エチルアミノ、 Ｎ−フェニル−Ｎ−β−（β−クロロエチル−スルホニ
ル）−二チルアミノ、 β−ビニルスルホニル−エチルアミン、ビス−（β−ビ
ニルスルホニル−エチル）−アミノ、 Ｎ−β−スルファトエチル−Ｎ−β−（β−クロロエチ
ル−スルホニル）−二チルアミノ、β−（β−スルファ
トエチル−スルホニル）−エチルアミン、 β−（β−クロロエチル−スルホニル）−ブチリルアミ
ノ、 およびδ−ビニルスルホニル−ブチリルアミノ。

好ましいのはβ−（β−クロロエチル−スルホニル）−
エチルアミノおよびβ−ビニルスルホニル−エチルアミ
ノである。

置換基Ｘは塩素が好ましく、そして特にフッ素が好捷し
い。

本発明による反応染料のうちで好丑しいものを以下に示
す： （式中、 ＩＬ３け水素、メチル、またはエチル、Ｒ４は水素また
は−ａｌｋ−８Ｏ２Ｚの基、ａｌｋはＣ２−６−アルキ
レン、 Ｙは一８Ｏ２Ｚの基、 Ｚは−Ｃ１Ｉ　＝ＣＨ２まだは一〇Ｈ２ＣＨ２Ａ　）基
、Ａｆｉスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、
１′にはチオスルファト、そしてＸはフッ素、塩素、ま
たはヒドロキシルを意味する）の反応染料。

（式中、 Ｒ５は水素まだは−ａｌｋ−８Ｏ２Ｚの基、ａｌｋＶｉ
ｃ２−ａ−フルキレン、 Ｙは一８Ｏ２Ｚの基、 Ｚは−ＣＨ”ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２−Ａの基、Ａ
はスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、または
チオスルファト、そしてＸはフッ素、塩素、またはヒド
ロキシルを意味する）の反応染！４゜ 式 （式中、 Ｒ６は水素または−ａｌｋ　−３Ｏｚ　Ｚの基、ａｌｋ
はＣ２−６−アルキレン、 Ｙは一８Ｃ２−Ｚの基、 Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ２または＝ＣＨ２ＣＨ２−Ａの基、Ａ
はスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、または
チオスルファト、そしてＸはフッ素、塩素、またはヒド
ロキシルを意味する）の反応染料。

下記式 （３０） （式中、 Ｒ７は水素または−ａｌｋ−８Ｏ２−Ｚの基、ａｌｋは
Ｃ２−６−アルキレン、 Ｙは−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨＢｒ　−ＣＨ２−Ｂ’ｒ　、　
−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＩ３ｒ＝ＣＩ−Ｉｚ、または−３Ｏ２
Ｚの基、 ２は−ＣＨ＝ｃＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２Ａ　（７）基
、ＡＨスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、ま
たはチオスルファト、 Ｘはフッ素、塩素、まだはヒドロキシル、Ｅは−ＮＨ２
、−ＣＨ３、ＮＨＣｏ　ＮＨ２、まだは−ＮＨ−Ｃｏ−
ＣＨ３そして ＶｌとＶｌ　とは一方がＯＨそして他方がＮ１−１２を
意味する）の反応染料。

式 ％式％ 式（１）、（２）：または（２ａ）の反応染料の製造方
法は、下記式 の染料あるいはその前駆物質を、下記式の基を導入する
だめの反応成分と反応させて、式（１）、（２）、捷た
け（２ａ）の反応染料に導くか、るいは得られた中間生
成物を所望の目的染−に変換し、そして場合によっては
その後さく（変換反応を行なうことを特徴とする。

基Ｙおよび式（１２）の基の式Ｃｌ０）、（１０ａ）ま
た：（１ｉ）の染料内への導入は、それ自体公知のτ法
、たとえば対応するカルボン散ハロゲン１し物−まだは
酸無水物によるアシル化、ならびにハロゲン化シアヌー
ルおよび下記式 ％式％（１３） 〕アミンとの結合によって実施される。

Ｙがアミノ基−Ｎ（Ｒ＋　）−を介して結合してい、基
である場合には、ＤまたはＤｌは対応す０アミノ基を含
有していなければならない。

この場合、シアン成分としてシアミンあるい−＝そのア
セチルアミノ基１だはニトロ基がア・ル化剤との結合前
に加水分解または還元に二ってＮ１−Ｉｚ−基に変換さ
れる対応するアミノ−アセチル化合’４Ｉ／Ｊ−４たけ
アミノ−ニトロ化合物を使用する。これに対し、Ｙ、が
直接結合のスルホニル基である場合には、この基をすで
に含有している前駆物質から出発する。例えばシアン成
分として１−アミノ−４−β−スルファトエチルスルホ
ニルベンゼンを使用する。前駆物質から出発して目的染
料を製造する場合には、製造はカップリングまたはその
反応基への変換が行なわれる。

上記した各製造工程は、種々の順序で実施することが可
能であるの−で、種々の実施態様で製造を行なうことが
できる。一般的には、反応は順次段階的に実施され、そ
の場合、個々の反応の順序は、特別な条件を考ノ（シて
１／ｉ〕単な反応順序が得られるように決定されるのが
有利である。特定の条件下ではフルオロトリアジン基の
加水分解が生じるから、アセチルアミノ基を含有してい
る中間生成物はアミノジフルオロトリアジンまたは１〜
リフルオロトリアジンと結合する前に、そのアセチル基
を脱離する目的で加水分）γｒされなければならない。

アミンＴ（Ｎ（Ｒ２）−ａｌｋ−８ｏ　−Ｚ　、　２．
４．６　＝トリフルオロ−ｓ−トリアジンおよびジアミ
ノベンゼンスルボン酸から二次縮合生成物を製造する場
合に、いずれの反応を最初に実施するのが有利か、すな
わちトリフルオロトリアジンとアミンとの反応を最初に
実施すべきか、あるい（ｒｉジアミノベンピンスルホン
酸との反応を最初に実施すべきかは、ケース・パイ・ケ
ースであり、これは主として反応に関Ｊプするアミノ化
合物の溶解性ならびにアシル化されるべきアミノ基の塩
基性度によって決定される。

例えば１つの実施態様として次のような製造方法がある
。すなわち、１個のアシル化可能な基−Ｎ（Ｒ１）Ｈを
含有しているシアン成分をハロゲン化アシルでアシル化
し、この反応生成物をシアン化し、基−Ｎ（Ｒ１）Ｈを
含有しているカップリン成分にカップリングし、そして
得られたモノアソ化合物を式 （式中、Ｘはフッ素または塩素である）のアミノジハロ
ゲントリアジンと縮合するが、あるい（はトリハロゲン
−ｓ−トリアジンでアシル化し、そして後から式（１３
）のアミンと縮合する方法である。

別の実施態様として次のような方法で製造を実施するこ
ともできる。すなわち、１ず最初に反応基の１種の前駆
体を含有している染料を製造し、そして後でその前駆体
を目的の反応基に例えばエステル化あるいはイ」加反応
によって変換するのである。例えば、ＹがＨＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２−の基を含有している染料を製造し、そしてこの中
間生成物をアシル化の重重たけ後で硫酸と反応させてそ
のヒドロキシル基をスルファト基に変換するか；あるー
いはＹがビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−を含有している類似の
染料を使用し、そしてこの中間生成物にチオ硫酸を付加
してＨ，０３ＳＳ　ＣＨ２ＣＨ’２−の基を生成させる
のである。

式（１０）または（１１）の染料または適当な前駆物質
内のヒドロキシル基の硫酸化は、０℃乃至適１現に高め
られた温度において濃硫１唆と反応させることによって
行なうのが好ましい。

また、この硫酸化は、１０乃至８０℃の温度の極性有機
溶剤たとえばＮ−メチルピロリドン中で、ヒドロキシル
基１モルに対して２モルのクロロスルホン酸とヒドロキ
シ化合物とを反応することによっても実施できる。好ま
しくは硫酸化は、該当する化合物を５乃至１５℃の硫酸
−水和物中に投入することによって実施される。後から
硫酸化する場合には、トリアジン環のフッ素原子が場合
によってはヒドロキシル基によって置換されうる。

式（１）の化合物首たは中間生成物中への、ハロゲン原
子まだはスルファト基以外のアルカリ註条件下で脱離可
能な無機まだは有機基Ｘ、たとえばチオスルファト基ま
たはホスフェート基を導入は、それ自体公知の方法で実
施される。

合成に続いてさらに脱離反応を行なうことができる。例
えば、スルファトエチルスルホニル基を含有してい６式
（１）の反応染料をハロゲン化水素脱離剤たとえば水酸
化ナトリウムで処理して、スルファトエチルスルホニル
基をビニルスルホニル基に変換することができる。ある
いはまた、式（１）の反応染料中の基Ｙがα、β−ジブ
ロモプロピオニルアミノ基である場合には、ハロゲン化
水素脱離剤で処理することによってα、β−ジブロモプ
ロピオニル基をα−ブロモアクリロイル基に変換するこ
とができ、場合によってはとれを上記のスルファトエチ
ルスルホニル基からの硫酸の脱離と同時に実施すること
ができる。

反応基の中間段階を経由する上記した製造方法は、多く
の場合−貝的に実施されつる。

式（１０）まだは（１１）の染料あるいは染料前駆物質
のハロゲン比アシルまたはハロゲントリアジンによるア
シル化は、それ自体公知の方法によって、好ましくは水
性溶液または懸濁液中、アルカリ性の酸結合剤たとえば
水性のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩
の存在下で実施される。

Ｙが直接結合しているスルホニル基である式（１）の反
応染料は、次のような方法によって製造可能である。す
なわち、基Ｙをすでに含有している式（］０）または（
１１）の染料から出発。

し、そして基−Ｎ（Ｒｔ）Ｈをハロゲントリアジンでア
シル化するか、あるいはまた対応する前駆物質たとえば
式 ％式％ のジアゾ成分を使用してこれを基−Ｎ（Ｒ＋）Ｈを含有
しているカップリング成分にカップリングし、そしてそ
ありツブリングの前またハ後で基−Ｎ（Ｒ，）Ｈをハロ
ゲントリアジンでアシル化するのである。

製造された反応染料中に金属錯塩形成能を有する基が存
在する場合には、その反応染料を後から金属化すること
もできる。

上記製造法のＭ要な実施態様は後記の実施例に詳細に示
されている。

式（１）の反応染料の製造のためＩｃ使用されうる出発
物質の具体例を以下に示す。

ジアゾ成分 １．３−ジアミノベンゼン、 １．４−ジアミノベンゼン、 １．３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１．３−ジア
ミノ−４−メチルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−エ
チルベンゼン、１．３−ジアミノ−４〜メトキシベンゼ
ン、■、３−ジアミノー４−エトキシベンゼン、１．４
−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１．４−ジアミノ−
２−メトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−エトキ
シベンゼン、１．４〜ジアミノ−２−クロロベンゼン、
１．４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、 １．４−ジアミノ−２，５−ジエチルベンゼン、 １．４−ジアミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼン
、 １．４−ジアミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、 １．４−ジアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、 ２．６−シアミツーナフタリン、 １．３−ジアミノ−２，４，６−ドリメチルベンゼン、 １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルベン
ゼン、 １．３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、４．４′　−
ジアミノスチルベン、 ４．４′　−ジアミノジフェニルメタン、４．４’　−
’；アミノビフェニル（ベンジジン）、 ３．３′　−ジメチルベンジジン、 ３．３７−ジメトキシベンジジン、 ３．３′　−ジクロロベンジジン、 ３．３′　−ジカルボキシベンジジン、３．３′　−ジ
カルボキシ−メトキシベンジシン、 ２．２′　−ジメチルベンジジン、 ４．２′−ジアミノジフェニル（ジフエニリン）、 ２．６−ジアミツナフタリンー４．８−ジスルホン酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２，６−ジスルホン酸、 １．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １．３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、 ■、４−ジアミノー２−クロロベンゼン−５−スルホン
酸、 １．４−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸、 １．５−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン
酸、 １．３−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 ３−　（３’　−または４′　−７ミノベンゾイルアミ
ノ）−１−アミノベンゼン−６−スルホン酸、 ｌ　＋　（４／−７ミノベンゾイルアミノ）−４−アミ
ノベンゼン−２，５−ジス、ルホン酸１．４−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボン酸、 ｌ、３−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 １．２−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 １．３−ジアミノベンゼン−５−カルボン酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２−メチルベンゼン、 ４゜４′　−ジアミノジフェニルオキシド、４．４′−
ジアミノジフェニル尿素−２゜２′−ジスルホン酸、 ４．４′　−ジアミノジフェニルオキシエタン−２，２
′−ジスルホン酸、 ４．４′　−ジアミノスチルベン−２＋２′−ジスルホ
ン酸、 ４．４′−ジアミノジフェニルエタン−２゜２′　−ジ
スルホン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−１，７−ジ
スホン酸、 １−アミノ−４−メトキシ−５−７ミノメチルベンゼン
ー６−スルホン酸。

ジアゾ成分としてジアミンの代りに、前記に説明したよ
うにそのアセチル基が後から再び加水分解によって脱離
されるアミノ−アセチルアミノ化合物が使用される場合
には、上記に例示したジアゾ成分のモノアセチル化合物
、りとえば１−アセチルアミノ−３−７ミノベンゼンー
４−スルホン酸及び１−アセチルアミノ−４−７ミノベ
ンゼンー３−スルホン酸が考慮される。

基Ｙ′ｆ：すでに含有しているジアゾ成分の例としては
次のものが示される： ｌ−アミノ−２−、−３−または−４−スルホエチルス
ルホベンゼン、 １−アミノ−３−β−ホスファトエチルスルホニルベン
ゼン、 １−アミノ−４−メチル−３−β−スルファトエチルス
ルホニルベンゼン、 １−アミノ−３−β−クロロエチルスルホニルベンゼン
、 １−アミノ−４−メトキシ−３−β−スルファトエチル
スルホニルベンゼン、 １−アミノ−４−β−スルファトエチルスルホニルベン
ゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−５−β−スルファトエチルスルホニルベン
ゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−５−β−スルファトエチルスルホニルベン
ゼン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−４−β−ス
ルファトエチルスルホニルナタリン、 １−アミノ−２，５−ジメトキシ−４−β−スルファト
エチルスルホニルベンゼン、１−アミノ−４−β−スル
ファトエチルスルホニルベンゼン−２−カルボン酸、 ■−アミノー５−β−スルファトエチルスルホニルベン
ゼン−２−カルボン酸、 １−アミノ−２−メトキシ−４−β−スルファトエチル
スルホニルベンゼン、 ｌ−アミノ−２−クロロ−４−β−スルファトエチルス
ルホニルベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−β−スルファトエチル
スルホニルベンゼン、 ２−アミノ−８−β−スルファトエチルスルホニルナフ
タリン、 ２−アミノ−８−β−スルファトエチルスルホニルナフ
タリン−６−スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジメト
キシ−４−ビニルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチル−４−β−スル
ファトエチルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−２，５−ジェトキシ−４−β−スルファト
エチルスルホニルベンゼン、１−アミノ−２−ブロモ−
４−β−スルファトエチルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−２−ブロモ−４−ビニルスルホニルベンゼ
ン、 １−アミノ−５−ビニルスルホニルベンゼン−２，４−
ジスルホン酸、 １−アミノ−５−β−ホスファトエチルスルホニルベン
ゼン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−５−β−ク
ロロエチルスルホニルベンゼン−２，４−ジスルホン酸
、２−アミノ−８−β−ホスファトエチルスルホニルナ
フタリン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ビニルス
ルホニルナフタリン−６−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチル−４−β−クロ
ロエチルスルホニルベンゼン、２−アミノ−４−β−ス
ルファトエチルスルホニルフェノール、 １−アミノ−３−または−４−ビニルスルボニルベンゼ
ン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−４−β−スルファトエチ
ルスルホニルベンゼン、 １−アミノ−５−ビニルスルホニルベンゼン−２−スル
ホン酸、 ３−（Ｎ−メチル−β−スルファトエチルスルホニルア
ミン）−１−７ミノベンゼン、３−（Ｎ−エチル−β−
スルファトエチルスルホニルアミノ）−１−アミノベン
ゼン、３−β−スルファトエチルスルホニルアミノ−１
−７ミノベンゼン。

カンプリング成分 ■−アミノー８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、 ｌ−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジス
ルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、 ２−メチルアミノ−５−とドロキシナフタリン−７−ス
ルホン酸、 ２−エチルアミノ−５−とドロキシナフタリン−７−ス
ルホン酸、 ２−７甘チルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−
スルホン酸、 ２−（Ｎ−７セチルーＮ−メチルアミノ）＝５−ヒドロ
キシナフタリン−７−スルボン酸、 １−　（４’　−７ミノベンゾイルアミノ）−８−ヒド
ロキシナフタリン−３，６−または−４，６−ジスルホ
ン酸、 １−　（４’−二トロペンゾイルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタリン、−３，６−’ｊ：たは−４，６−ジス
ルホン酸、 ］−（３，’−７ミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタリン−３，６−または−４，６−ジスルホン
酸、 ｉ　−１３’−二トロペンゾイルアミノ）−８−ビトロ
キシナフタリン−３，６または−４，６−ジスルホン酸
、 ２−（４’−アミノ−３７−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、 １．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン、 ｌ−アミノ−３−カルバモイル−アミノベンゼン、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、■−アミノ
ー３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン。

反応成分 上記に詳述したＹのハロゲン化物、たとえば、・ α、β−ジブロモプロピオニルクロライド、α、β−ジ
クロロプロピオニルクロライド、α−ブロモアクリロイ
ルクロライド、 α−クロロアクリロイルクロライド、および場合によっ
ては同様に反応性であるハロゲン化された酸無水物、例
えばα、β−ジクロロプロピオン酸無水物、 ４−（β−クロロエチルスルホニル）−ブチルクロライ
ド、 ４−ビニルスルホニル−ブチルクロライド等：ならびに ２．４．６−１−リフルオロ−ｓ−トリアジン（フン化
シアヌール）、 ２．４．６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（塩化シアヌ
ール）、および ２．４．ロートリフルオロ−ｓ−トリアジンまたは２．
４．６−ドリクロローｓ−トリアジンと、下記に例示す
る式（１３）のアミンとの一次縮合生成物。

式（１３）のアミン β−（β−クロロエチルスルホニル）−エチルアミン、 β−（β−ブロモエチルスルホニル）−工チルアミン、 β−ビニルスルホニル−エチルアミン、α−（β−クロ
ロエチルスルホニル）−プロピルアミン、 α−（β−クロロエチルスルホニル）−イソプロピルア
ミーン、 β−（β−クロロエチルスルホニル）−ブチルアミン、 β−（β−クロロエチルスルホニル）−インブチルアミ
ン、 ε−（β−クロロエチルスルホニル）−ペンチルアミン
、 β−（β−クロロエチルスルホニル）−ヘキシルアミン
、 Ｎ−メチル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−プロピル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル
）−エチルアミン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−ペンチル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル
）−エチルアミン、 Ｎ−へキシル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル
）−エチルアミン、 Ｎ−ノニル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル
）−エチルアミン、 Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホ
ニル）；エチルアミン、 Ｎ−オクタデシル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−β−（β−ブロモエチルス
ルホニル）−エチルアミン、Ｎ−スルファトメチル−Ｎ
−β−（β−クロロエチルスルホニル）−エチルアミン
、Ｎ−β−カルボキシエチル−Ｎ−γ−（β−クロロエ
チルスルホニル）−プロピルアミン、 Ｎ−β−スルファトエチル−Ｎ−γ−（β−クロロエチ
ルスルホニル→−プロピルアミン１ Ｎ−β−スルファトエチル−Ｎ−β−（β−クロロエチ
ルスルホニル）−ブチルアミン、Ｎ−β−エトキシエチ
ル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）−ブチル
アミン、Ｎ−ｒ−クロルプロピル−Ｎ−β−（β−クロ
ロエチルスルホニル）−エチルアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）−エチルアミ
ン、 Ｎ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ−β−（β−クロロエチル
スルホニル）−エチルアミン、Ｎ　−ｏ−メチルフェニ
ル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）−エチル
アミン、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−β−（β−ク
ロロエチルスルホニル）−エチルアミン２Ｎ−ｍ−スル
ホフェニル−Ｎ−β−（β−クロロエチルスルホニル）
−エチルアミン、Ｎ−ｐ−スルホフェニル−Ｎ−β−（
β−−クロロエチルスルホニル）−エチルアミン）ビス
−〔β−（β−クロロエチルスルホニル）−エチルクー
アミン、 ビス−〔β−（β−ブロモエチルスルホニル）−エチル
クーアミン ビス−〔γ−（β−クロロエチルスルホニル）−プロピ
ルクーアミン、 ビス−〔β−（β−クロロエチルスルホニル）−ブチル
クーアミン、 ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−アミン。

好マシいのはβ−（β−クロロエチルスルホニル）−エ
チルおよびそのＮ−メチルＴＪｊ　ｚｈ体のごとき低分
子量のアミンである。特に好ましいのはビス−〔β−（
β−クロロエチルスルホニル）−エチルクーアミンであ
る。

式（１０）および（１１）の染料としては例えば下記の
構造の染料が考慮される。

下記式の染料の金属錯塩： 金属原子としてはＣ１１（１：１−錯塩）またはＣｒお
よびＣｏ（１：２−錯塩）が好ましい。Ｃｒ−およびＣ
ｏ−錯塩は上記した式のアゾ化合物の１分子または２分
子を含イ１しうる。

すなわち、対称形構造でも、あるいは任意の他の配位子
（ｌｉｇａｎｄ　）　を持つ非対称形構造でもよい。

式中の破線は二者択一的に存在しうるナフタリン系の場
合の縮合環を示唆する。

上記に示した各式の染料は、そのアルキル基またはアリ
ール基においてさらに置換されることができる。その場
合の置換基は、式＋１１の説明において前記に例示した
置換基がｔｌすに好筐しい。

ならびに下記式の金属錯塩アゾ染料： ＨＯＮＨ２ Ｈ３ １：２−クロム錯塩 ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミン基を含有する中
間生成物のジアゾ化は、一般に低温の鉱酸水溶液中亜硝
酸の作用によって実施される。カンプリング成分へのカ
ップリングは、強酸性、中性または弱アルカリ性の１）
１１価において実施される。

反応性成分とジアゾ成分およびカップリング成分との縮
合、およびアミンまたはアシル化可能なモノアゾ−また
はジスアゾ−中間生成物との縮合、あるいはアミノ基含
有染料との縮合は、好ましくは水溶液または懸濁液中、
低温かつ弱酸性、中性または弱アルカリ性の０１１価に
おいて実施される。縮合の際に遊離してくるハロゲン化
水素を水性のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、または重
炭酸塩の添加によって継続的に中和するのが有利である
。

式（１）の反応染料は繊維反応性である。ここで繊維反
応性化合物とは、セルロースの水酸基と、あるいは天然
または合成のポリアミドの７ミノ基と反応して共有化学
結合を形成しうる化合物と理解されるべきである。

式（１）の反応染料はシルク、レザー、ウール、ポリア
ミド繊維、およびポリウレタンのごとき各種材料の染色
および捺染に適し、そして特にすべての種類のセルロー
ス含有繊維材料の染色および捺染に好適である。セルロ
ース含有繊維材料はたとえば木綿、亜麻、麻のごとき天
然セルロース繊維、ならびにパルプおよび再生セルロー
スでありうる。式（１）の反応染料はさらに混合繊維た
とえば木綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維と
の混合繊維中に含有されている水酸基含有繊維の染色ま
たは捺染にも適する。

本発明による染料は各種の方法で繊維材料に付方し、そ
してその繊維に固着させることができ、特に水性の染色
液および捺染のりの形態で使用することができる。本染
料は吸尽法にもパッド染色法にも適する。パッド染色法
による場合は、被染色物は塩を含有している水性染料溶
液で含浸され（パッシング）、そして染料はアルカリ処
理によって、あるいは場合によっては熱の作用金体なっ
てアルカリの存在で、固着される。本発明による染料は
、特にいわゆる常温パッド・バッチ法のために好適であ
る。この方法によると染料はアルカリと共にパッシング
により織物に付与され、そして数時間室温に放置するこ
とによって固着される。固着後、染色物または捺染物は
冷水および温水で、場合によっては非固着部分の拡散を
促進する分散作用を有する剤を添加して徹底的にすすぎ
洗いされる。

式（１）の腹心染料は、高い反応性と優秀な固着性を示
す。したがって、この反応染料ｔよ低い染色温度で吸尽
法に使用することができ、パッド・スチーム法の場合に
はスチーミング時間が短縮される。固着率は高く、しか
も非固着部分は容易に洗い落すことができ、吸尽率と固
着率との差はきわめて小さい。すなわちソーピングロス
は極めて少ない。式（１）の反応染料は捺染、特に木綿
の捺染のためにも適し、且つまた窒素含有繊維たとえば
ウール、シルク、またはウール含有混合布の捺染にも適
する。

本発明による染料によって染色された染色物および捺染
物は、高い色濃度を有し、且つ高い繊維−染料結合性を
酸性領域においてもアルカリ性領域においても有する。

さらに耐光堅ろう性および湿潤堅ろう性たとえば洗潤堅
ろう性、水堅ろう性、海水堅ろう性、クロス染め堅ろう
性、汗堅ろう性などもすぐれている。さらにまたプリー
ン加工堅ろう性、ホント−プレス堅ろう性、および摩擦
堅ろう性も良好である。

以下に本発明を説明するための実施例を示す。実施例の
部およびパーセントは、特に別途記載のない限り重量部
および重量パーセントである。容量部に対する重量部の
関係はリンドルに対するキログラムの関係と同じである
。

以下の実施例にはモノアゾ−およびジスアソ中間化合物
の製造はすべての場合について記載されてはいないが、
これは上記の一般的説明から明白である。

実施例１ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸３１．９部を１００部の水に中性で溶解する。

この溶液を、氷冷水２００部、２．４．６−ドリクロロ
ー１，３゜５−トリアジン１８．５部、及び３７％塩ｅ
１０部の混合物に１０分間で滴下する。２規定水酸化ナ
トリウム溶液を連続的に添加して縮合完了１でこの反応
混合物のＩ）ＩＩ　ｆ　１．５に保持する。次ニβ−（
β−クロロエチルスルホニル）−エチルアミン塩酸塩２
２．９部全添加し、そして添加後反応混合物の温度を徐
／／に５℃から２０℃まで上げる。この際、２規定水酸
化ナトリウム溶液を継続的に添加して、反応混合物のｐ
Ｈを最初は６．５に次には８．０に保持する。縮合およ
び脱離反応終了後、その染料中間生成物を０乃至１０℃
の温度且っＧ、ＯのｐＨにおいて、２８．１部の１−ア
ミノ−４−（β−スルファトエチル−スルホニル）−ベ
ンゼンのジアゾ化物でカンプリングする。ｐｌ＋　６．
５でカップリング反応完了後、その反応混合物全清澄化
し、そして生成された下記式 の反応染料を塩化カリウムの添加によって塩析させ、濾
過し、そして真空乾燥する。得られた反応染料は木綿を
赤色に染色する。

上記実施例１と同様に１−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−３，６−ジスルホン酸を最初に２．４．６−１
リクロロ−１，３゜５−トリアジンと反応させ、次に下
記表１の第２４［，１，ｌに記載したアミノ化合物と反
応させ、そしてこれによって得られたカンプリンク成分
に表の第３欄に記載したジアゾ成分のジアゾ化物をカッ
プリングして、表の第４欄に示した色調に木綿を染色す
るその他の有用な反応染料が得られた。

なお、場合によっては、所期の変換が完了したことがク
ロマトグラフィーによって示されるまで、１５乃至２５
℃の反応溶液に２規水酸化ナトリウム溶液を連続的に添
加してｐＨ全９．０乃至１０．０に保持して脱離反応を
行なった後、ｐＨ６，５乃至７．５で染料を単離するこ
とができる。

表　１ （表１つづき） （表１つづき） 実施例２ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３□６−ジス
ルホン酸３１．９部を１００部の水に中性６解する。こ
の溶液を１０分間で氷冷水２００部、２．４．６−トリ
クロローｉ、　＋３．５−トリアジ１８．５部、及び３
７チ塩酸１０部の混合物に滴下する。縮合完了まで、２
規定水酸化ナトリウムの継続的添加によりこの反応混合
物のｐＨを１．５に保持する。

その中間生成物を０乃至１０℃の温度且つｐＨ１，０に
おいて、２．８．１部の１−アミノ−４−（β−スルフ
ァトエチル−スルホニル）−ベンゼンのシアソ化物でカ
ンプリング１−る。

ｐＨ６，５でカップリング反応完了後、その反応溶液の
ｐＨを８．０に」二げる。

２２．９部のβ−（β−クロロエチルスルホニル）−エ
チルアミン塩酸塩を添加したのち反応混合物の温度をゆ
っくりと５℃から２０℃ｌで上昇させる。この際、２規
定水酸化ナトリウム溶液を絶えず添加してその反応混合
物のｐＨを最初６．５に、次に８．０に保持する。

縮合および脱離反応をｐＨｌＯ，０、温度２０℃で完了
させたのち生成された式 の反応染料を、ｐｌ＋　７．０で塩化カリウムを添加し
て塩析させ、ｆｉ過し、そして真空乾燥する。

この反応染料は木綿を赤色に染色する。

前記衣１の染料はこの実施例の製造方法によっても合成
できる。

実施例３ ■−アミノー８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸１６０部を４００部の水に中性竹屑Ｌ１そして
この溶液を０乃至５℃寸で冷却する。この温度および４
５のｐＨにおいて、２．４．６−１−リフルオロ−１，
３，５−トリアジン７．１部を１５分間で添加する。こ
の際、同時に２規定水酸化ナトリウム溶液を添加して反
応溶液のｐＨをコンゴレッド酸性に保持する。１１．４
部のβ−（β−クロロエチルスルホニル）−エチルアミ
ン塩酸塩を添加したのち、２規定の水酸化ナトリウム溶
液を継続的に添加してその反応混合物のｐＨを最初の短
時間だけ６．０に、そしてその後は８．０に保持する。

この際、温度を２乃至３時間で２０乃至２５℃まで上昇
させる。縮合および脱離反応完了後、その染料中間物質
を、０乃至１０℃且つｐｌ＋　６．０において、１４．
１部の１−アミノ−４−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−ベンゼンのジアゾ化物でカップリングする。

ｐＨ６，５でカップリング反応が終了したのち、クロマ
トグラフィーによって脱離反応が完了したことが示され
る寸で２規定の水酸化ナトリウム溶液を継続的に添加し
て反応混合物を１）＋１９．０．２０℃に保持する。こ
のあと、その反応混合物をｐｌ＋　６．５で浸澄化し、
そして生成の反応染料を塩化ナトリウムを添加して塩析
させ、濾過分離し、そして真空乾燥する。この反応染料
は木綿を赤色に染色する。

上記の実施例３と同様にして１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸を最初に２．４．
　ロートリフルオロ−１，３，５−トリアジンと反応さ
せ、次に下記表２の第２欄に記載したアミノ化合物と反
応させ、そしてこれによって得られたカップリング成分
に表２の第３欄に記載したシアソ成分のシアソ化物をカ
ップリングすることによって同じく表２の第４欄に示し
た色調に木綿を染色する他の有用な反応染料が得られた
。なお、必ずしもいずれの場合にもということはないが
、実施例３に記載したように、カップリング反応後にさ
らに脱離反応が追加実施される。

表　２ ０表２つづき） （人２つつき） 実施例４ 下記式のカンプリング成分７６．５部を６００部の水に
溶解する。

（このカップリング成分は後記にその製造法が示されて
いる２−（３’　−アミノ−４′　−スルホフェニルア
ミノ９−４−クロロ−６−（β−ビニルスルホニル−エ
チルアミノ）−１、３，５のジアゾ化物を１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸に酸
性カンプリングすることによって製造される）。

上記の溶液を０乃至５℃の温度で１−アミノ−４−（β
−スルファトエチル−スルホニル）−ベンゼンのジアゾ
化物２８１部と水３００部との混合物に加える。ｐＨ６
，５でカンプリンク反応を完了したのち、クロマトグラ
フィーによって脱離完了が示されるまで２０℃で２規定
水酸化ナトリウム６液を継続的に添加して反応混合物を
ｐＨ１０，０に保持する。

このあとＩ）ＩＩ　６．５で反応混合物を清澄化し、生
成した式 の染料を塩化ナトリウムの添加により塩析させ　１ｊＴ
ｉ過し、そして真空乾燥する。この染料は木綿を緑青色
に染色する。

１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸１８．８部
を１００部の水に中性溶解する。この溶液を氷冷水２０
０部、２．４．６−ドリクロロー］、、　３．５−　ト
リアジン１８５部、及び３７乃塩酸塩１０部の混合物に
１部分間で滴下する。２規定水酸化ナトリウム溶液を連
続的に添加して、縮合完了捷でこの反応混合物のｐＨを
１．５に保持する。２２９部のβ−（β−クロロエチル
スルホニル）−エチルアミン塩酸塩を添加し７たのち反
応混合物の温度をゆっくりと５℃から２０℃まで上昇さ
せる。この際、２規定水酸化ナトリウムの定常的添加に
よりその反応混合物のｐＨを最初は６．５に、そして次
に８．０に保持する。縮合および脱離反応が完了した後
、この反応混合物は実施例４の酸性カンプリングのため
に直接に使用される。

上記実施例と同様にして、下記の表３の第２　ＩＪに記
載したジアゾ成分のジアゾ化物を１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸に酸性カップ
リングし、そして得られたモノアゾ染刺を第３欄に記載
したジアゾ成分のジアゾ化物にカンブリングすることに
よって第４欄に示した色Ｊ、１４に木綿を染色する他の
有用な反応染料が得られた。なお、この場合、必要によ
り実施例４に記載のごとくカップリング反応後にさらに
脱離反応が追加実施される。

衣　３ （衣３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） ７０　同上　２−（３’−アミノ−４′　同上−スルホ
フェニルアミノ −４−ラルオロ−６−〔 ビス−（β−ビニルスル ホニルエチル）−アミノ −１，３，５−トリアジン ７１　１−アミノ−５−クロロ　２−（３’　−アミノ
−４′　マリンブルーアセチルアミノーベンゼ　−スル
ホフェニルアミノンー２−スルホン酸　−４−クロロ−
６−（β−ビニルスルホニルエチ ルアミノ）−１，３，５−ト リアジン ７２　同　上　２−（３’−アミノ−同　上４／、６／
　−ジスルホフ ェニルアミノ）−４−ク ロロ−６−（β−ビニル スルホニルエチルアミノ −１，３，５−１−リアジン ７３　回　上　２−（３’　−アミノ−４′　緑青色−
スルホフェニルアミノ −４−クロロ−６−（β 一ビニルスルホニルエチ ルアミノ）−１，３，５−ト リアジン ７４　同　上　２−（３’　−アミノ−マリンブ４／、
６／　−ジスルホフ ェニルアミノ）−４−ク ロロ−６−〔β−（β− クロロエチルスルホニル 一エチルアミノ）−１，３゜ ５−トリアジン （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） ６表３つづｆＡ） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） ０表３りづ六） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） （表３つづき） ■−アミノー８−とドロキシナフタリン−４，６−ジス
ルホン酸３１．９部を１００部の水に中性溶解する。こ
の−溶液を氷冷水２００部、２．４．６−ドリクロロー
１，３．５−トリアジン１８．５部、及び３７％塩酸１
０部の混合物に１０分間で滴下する。縄付が完了するま
で２規定水戚比ナトリウム溶液を継続的に添加して反応
混合物のｐＨｉ１．５に保持する。

その中間生成物？、０乃至１０℃の温度且つ１．　ＯＩ
）ＩＩにおいて２８．１部の１−アミノ−４−（β−ス
ルファトエチル−スルホニル）−一ベンゼンのシアソ化
物でカップリングする。

ｐＨｌｊ、５でカップリング反応全完了したのち、その
反応混合物のｐＨ（５６，５から８．０１Ｃ上げる。

２２．９部のβ−（β−クロロエチルスルホニル）−エ
チルアミン塩酸塩を添加した後、この反応混合物の温度
ケゆっくりと５０℃から２０℃に上昇させる。この間２
規定水酸化ナトリウムを継続的に添加して、反応混合物
の１〕１１を最初は６．５に、そしてその後は８．０に
保持する。ｐＨ１０且つ２０℃で結付お工び脱離反応全
完結したのち、生じた式 の反応染料（＜ｐＨ７，０で塩化ナトリウム金攪拌添加
して塩析させ、戸別し、そして真空乾燥する。この染料
は木綿を赤色に染色する。

実施例５と同様にして、ただし１−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−４，６−ジスルホン酸の代りに下記表
４の第２４１αｄに記載した中間生成換金使用して操作
全実施したところ、第３欄に示す色調に木綿を染色する
他の信用な反応染料が得られた。

表　４ 実施例６ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジス
ルホン酸１６．０部全４００部の水に中性＠解し、そし
てこの溶液を０乃至５℃まで冷却する。この温度且つｐ
Ｈ４，５で２．／１．　ロートリフルオロ−］、、３．
５−ｔ’リアジン７．１部を１５分間に亘り滴下する。

この際、同時に２規定水酸化ナトリウム溶液全添加して
反応俗敵（／：）　Ｉ’ｌｌ　ｆコンゴレッド酸性に保
持する。

１１．４部のβ−（β−クロロエチルスルホニル）−エ
チルアミン塩酸塩を添加したのち、２規定水酸化ナトリ
ウム溶液の添加にＬシナの反応混合物のｐＨｉ最初６．
０に、次に８．０に保持する。この際、温度金２乃至３
時１１°ＪＪかけて２０乃至２５℃に上昇さぜる。縮合
および脱離反応完了後、その染料中間生成物金、０乃至
１０℃の温度１：ｉつ６．０の１〕１１にお・いて、１
４．１部の１−アミノ〜４−（β−スルファトエチル−
スルホニル）−ベンゼンのシアソ化物でカップリングす
る。Ｉ）１１６．５でカンプリング反応全終了したのち
、その反応混合物を２０℃の温度に保持し、そしてクロ
マトグラフィーに−より脱離反応の完了が確認される芥
で、継続的に２規定水酸化ナトリウムｄ液金添加してｐ
Ｈ９，０に保持する。このあと１）Ｉｆ　Ｇ、　５で反
応混合物と清澄化し、そして生成した式全塩化ナトリウ
ムを混会添加して塩析させ、Ｅ過分離し、そして真空乾
燥する。かくして？４）られた染料は木綿を赤色に染色
する。

」二記実施例６と同様にして、ただし１−アミノ−８−
とドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸の代シに
下記表５の第２欄に記載した中間生成物を使用して、操
作を実施したところ、第３欄に示す色調を染色するその
他の有用な反応染料が得られた。

表　５ 染色例Ｉ 実施例１で得られｉ染料２部を４００部の水にｄ解する
。これに、■を当り５３１の塩化ナトリウムを含有して
いる溶液１５００部を加える。この染浴に、４０℃の浴
温度で木綿布１００部全浸漬する。４５分区に、１を当
り１６グの水酸化ナトリウムと２０２の炭酸ナトリウム
とを含有している溶液１００部全添加する。染浴温度を
さらに４５分間４０℃−に保持する。このあと染色さ７
′１．た布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸ＩＬ／＆
　ｆｄ液で１５分Ｍソーピングし、もう一度すすぎ洗い
し、そして乾燥する。

染色例■ 実施例１で得られた反応染料２都合４００部の水に溶解
する。この浴液に、１１−当り５３グの塩化ナトリウム
を含有しているｄ液１５００都合加える。この染浴に、
３５℃の温２度で木綿布１００部を浸漬する。２０分後
に、１を当シ１６１の水酸化ナトリウムと２０ｉ９の炭
酸ナトリウムとを含有している溶ｉ　、１００都に添加
する。さらに工５分間浴温度全３５℃に保持する。次い
で、２０分間で温度全保持する。さらに３５分間この６
０℃温度に保持する。このあと染色された布をすすぎ洗
いし、非イオン洗剤の沸騰浴液で１５分間ソーピングし
、もう一度すすぎ洗いし、そして乾燥する。

染色例■１ 実施例１″′Ｃ得られた反応染料８部全４００部の水に
酊解する。この溶液に、硫酸ナトリウム１００　Ｖ／を
全官有している溶液１４００部金加都合。２５℃でこの
染浴に木綿布１００都全浸漬する。１０分後に、リン酸
三ナトリウム４５０　ｆｌ　／　ｌ　を含有している溶
液２００都を添加する。次いで１０分間で浴温度をＧ　
Ｏ℃’ｔで上げ、そして６０℃に９０分間保持する。こ
のあと染色さした布をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸
ルＣ溶液で１５分間ソーピングし、もう一度すすぎ洗い
し、そして乾燥する。

染色例■ 実施例１で得られた反応染料４部全５０部の水に溶解す
る。この溶液に、１１！、尚シ５ｆ／のの水酸化ナトリ
ウムと２０７の炭酸ナトリウムとを含有している溶液５
０部を添加する。

これによって得らｎた染液企、木綿布にその重量が約７
０％増加するまでパッドマングルで付与し、そしてロン
ドに巻きつける。巻金上げた木綿布を３時間室温に放置
する。このあと、染色さｆＬ、た布をすすぎ洗いし、非
イオン洗剤の沸ノ澹溶液で１５分間ソ・−ピングし、も
う一度すすぎ洗いし、そして乾燥する。

染色例■ 実施例１で得られた反応染料６部全５０部の水に溶解す
る。この（′６液に、１１！、当り１（ｉ７の水酸化ナ
トリウムと０．０４ｔの水ガラス（３８°Ｂ＆　）とを
含有している溶液５０部を加える。これによって得られ
た染／ｆ、を、木綿布にその重量が約７０％増加する丑
でパッドマングルで付与し、そしてロンドに巻き取る。

この咎き取った布を１０時間室温に放置する。

このあと染色された布全すすぎ洗いし、非イオン洗剤の
沸騰溶液で１５゛分間ソーピングし、もう一度すすき゛
洗いし、そして乾燥する。

染色例■ 実施例１で得らｎた反応染料２部をｌ１１−二トロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加して１００部
の水に溶解する。これによってイ４）らγした染液で、
木綿布葡その重量が約７５％増加するまで含浸し、そし
て乾燥する。

次にこの布に１を当９４１の水酸化ナトリウムと３００
２の塩化ナトリウムどを含有している２０℃の温溶液を
含浸させ、重量増加７５％１で絞り、その布を１００乃
至１０２℃で３０秒間スチーミングし、すすぎ洗いし、
非イオン洗剤の０．３％ｓ　ｎｔｔ　ｍ液中で１５分間
ソーピングし、もう一度すすぎ洗いし、そして乾燥−す
る。

捺染例Ｉ ５％アルギン酸ナトリウムのり剤５０部°、水２７．８
部、尿素２０部、１１１−ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１部、お工び炭酸水素ナトリウムト２部とを含
有する元のり１００部中に、高速攪拌しながら実施例１
で；ｇ）　Ｌ：）ｎた反応染料３部を分散させる。この
ようにして仕立てらねた捺染のり全木綿布に印捺し、乾
燥し、印捺された布１１０２℃の飽第１】水蒸気中で２
分間スチーミングする。このあと、その布をすすぎ洗い
し、場合によっては沸１ｉｆｔさせてソーピングし、そ
してもう一度すすぎ洗いし、そして乾燥する。

捺染例■ ５％のアルギン酸ナトリウムの９剤５０部、水３６．５
部、尿素１０部、１１】−二トロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１部、および炭酸水素ナトリウム２．５部とを
含イ１する元のり１００都中に、高速攪拌しながら実施
例１で得られた反応染料５部を分散さぜる。こγしに工
って得ら扛た捺染のり（この捺染のりの安定性はＴ母駅
シー＋　ｊｍ　矧シーζν七ｈ　ΔＪ　尾　−ヒ　７−
　１　ｉｐ　十輩署−）ｒｉ　ｌ／　＋１１１　Ｊへし
、乾燥し、そして印捺された布を１０２℃の飽２１目水
蒸気中で８分間スチ゛−ミングする。

このあとその布をすすぎ洗いし、場合によっては沸騰先
剤Ｍ液中でソーピングし１、そして内度すすぎ洗いした
のち、乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ５−１５式 または式 ′ま　プこは式 （上記各式中、 ＤＩ　ＤＩ　＋およびＤ２　は場合によってはさらに置
   換されていることができるフェニレンまたはナフチレン
   基、 Ｒ□　は水素、または置換されていないかまたは置換さ
   れたＣ１−４−アルキル、 Ｒ２は水素、置換されていないかまたは置換されたアル
   キルまたはアリール、あるいは式−ａｌｋ−８ｏ！−Ｚ
   の基、 Ｅは−Ｎｆ■２．−ＣＨ３，−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ２，−
   ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ３゜または−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−Ｏ
   Ｈ） ａｌｋはＣ２−６−アルキレン、 Ｙは一８Ｏ２−Ｚ、５Ｏ２−Ｎ（Ｒ＋　）　Ｚ、Ｎ（Ｒ
   １）−８Ｏ２Ｚ。 −Ｎ（ＲＪ　Ｃｏ−（ｃＨ２ｔ「５ｏ２ｚ、５ｏ２１ｉ
   ’。 −８０，−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ，、−Ｎ（、Ｒ，）−（
   ：０−ＣＢｒ＝ＣＨ７４。 Ｎ（Ｒ＋）−Ｃｏ　ＣＨＢｒ　ＣＨ２Ｂｒ、Ｎ（Ｒ＋）
   　Ｃｏ　ＣＣ１＝ＣＩ（ｐ。 −−Ｎ　（Ｒ＋　）　Ｃｏ　ＣＨα−ＣＨ２α、−Ｎ（
   Ｒ，）−ＣＯ−ＣＭ、ＣＪ！、または−Ｎ（Ｒ１）−Ｃ
   ｏ−ＣＨ−１：Ｒ２の基、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ２または−
   ＣＨ２Ｃｌｌ２−Ａの基、Ａはアルカリ性条件下で脱離
   可能な無機または有機の基、そして Ｘはフッ素、塩素、址たけヒドロキシルを意味する）の
   反応染料。 ２、式 （式中、 Ｒ３は水素、メチル、またはエチル、 Ｒ３は水素または−ａｌｋ−８ｏ、　−Ｚ　の基、ａｌ
   ｋ　ＶｉＣｗ−ｓ〜アルキレン、 Ｙは一８Ｏ２−Ｚ　の基、 Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ，または−ＣＨ２Ｃｌ、−Ａの基、Ａ
   はスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、マたは
   チオスルファト、そしてＸはフッ素、塩素、ま゛たはヒ
   ドロキシルを意味する）の特許請求の範囲第１項に記載
   の反応染料。 ３、式 （４） （式中、 Ｒ５は水素または−ａｌｋ　ＳＯ２Ｚの基、ａｌｋはＣ
   ２−０−アルキレン Ｙは＝ＳＯ２−Ｚ　の基、 ２は−ｃｎ＝ｃＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２−Ａの基、Ａ
   はスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、または
   チオスルファト、そしてＸはフッ素、塩素、またはヒド
   ロキシルを意味する）の特許請求の範囲第１項に記載の
   反応染料。 ４、式 （式中、 Ｒ６は水素または−ａｌｋ−８ｏ□−Ｚの基、ａｌｋは
   Ｃ２−６−アルキレン、 Ｙは−ＳＯ，−Ｚ　の基、 ２は−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ，ＣＨ２−Ａ　（７）
   基、Ａｔ／Ｊスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファ
   ト、またはチオスルファト、そしてＸはフッ素、塩素、
   またはヒドロキシルを意味する）の特許請求の範囲第１
   項に記載の反応染料。 ５、　下記式 （式中、 Ｒ７は水素または−ａｌｋ−３ｏｗ−Ｚ　の基、ａｌｋ
   　ｉｊ　Ｃ２−６−アルキレン、Ｙは−ＮＨ−Ｃｏ−Ｃ
   ＨＢｒ−ＣＨ２−Ｂｒ　、−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＣ１＝ＣＩ
   ％、。 または一５Ｏ２−Ｚ　の基、 ２は−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ，、ＣＨ２−Ａ　の基
   、Ａはスルファト、アセトキシ、塩素、ホスファト、ま
   たはチオスルファト、 Ｘはフッ素、」温床、またはヒドロキシル、Ｅは−Ｎｘ
   −ｘ２．−ｃＨ３，−Ｎａ−ｃｏ−Ｎｒ−ｈ２．　また
   は−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ３そして Ｖ、と■２　とは一方がＯＨそして他方がＮＨ２を意味
   する）の特許請求の範囲第４項に記載の反応染料。 ６、式 の特許請求の範囲第３項に記載の反応染料。 ７、式 の特許請求の範囲第３項に記載の反応染料。 ８、式 の特許請求の範囲第３項に記載の反応染料。 ９、式 の特許請求の範囲第５項に記載の反応染料。 １０、式 の特許請求の範囲第５項に記載の反応染料。 １１、式 または式 または式 の反応染料の製造方法において、 式 Ｅ または の染料またはその前駆生成物を、下記式（上記各式中、 Ｄ、　Ｄ、、お、よびＤ２は場合によってはざらに置換
   されていることができるフェニレンまたはナフチレン基
   、 Ｒ６は水素、または置換されていないかまたは置換され
   たＣｌ−４−アルキル、 Ｒ，は水素、置換されていないかまたは置換されたアル
   キルまたはアリ−）呟あるいは式−ａｌｋ７３Ｏｚ−Ｚ
   　の基、 Ｅ　ｒ／１−ＮＨ２，−ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ２
   ，−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ３゜または−洲−Ｃｏ−ＣＨ２−
   ＯＨ。 ａｌｋはＣ２−６−アルキレン、 Ｙ　ｉ’ｌ　−３Ｏ２−Ｚ　、−８Ｏ２−Ｎ（ＲＩ　Ｅ
   Ｚ　、−Ｎ（Ｒ１）−８Ｏ２−Ｚ。 −Ｎ（ＲＩ　）−Ｃｏ　４ＣＨｚ諸５Ｏ２−ｚ　、−８
   Ｏ２−Ｆ　。 −８ｏ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２，−Ｎ＜Ｒｒ）−Ｃｏ
   −ＣＢｒ＝ＣＨ２゜−Ｎ（Ｒ４）、−Ｃｏ−ＣＨＢｒ−
   ＣＨ２Ｂｒ、−Ｎ（ＲＩ）−Ｃｏ−Ｃα−ＣＨ，。 −Ｎ　（Ｒ，）−Ｃｏ−ＣＨα−ＣＨ，α、　−Ｎ（Ｒ
   ，）−Ｃｏ　ＣＨ２α、または−Ｎ　（ＲＩ　）　−Ｃ
   ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２の基、Ｚは＝ＣＨ−ＣＨｔまたは＝Ｃ
   Ｈ２ＣＨ，−Ａ　の基、Ａはアルカリ性条件下で脱離可
   能な無機ま゛たは有機の基、そして Ｘはフッ素、塩素、またはヒドロキシルを意味する） の基を導入するための反応成分と反応させて式（１）、
   （２）劃たは（２ａ）の反応染料に導くか、あるいは得
   られた中間生成物を所望の目的染料に変換しそして場合
   によってはその後さらに変換反応を行なうことを特徴と
   する方法。