JP2007514293A - 多成分誘電体膜を形成するためのシステム及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体用途における誘電体膜を形成するためのシステム及び方法、特に、混合気化前駆体を用いて基板上に多成分誘電体膜を作製するためのシステム及び方法を提供する。
【解決手段】本発明は、気化した前駆体の混合物が、原子層堆積（ＡＬＤ）処理における単一パルス段階中にチャンバ内に一緒に存在して多成分膜を形成するような気化前駆体の混合をもたらすためのシステム及び方法を提供する。気化前駆体は、少なくとも１つの異なる化学成分から成り、そのような異なる成分が単層を形成して多成分膜を生成することになる。本発明の更に別の態様では、組成勾配を有する誘電体膜が提供される。
【選択図】図１

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２００３年４月２１日出願の「多成分膜の製造方法」という名称の米国特許仮出願出願番号第６０／４６４，４５８号、２００３年１１月１７日出願の「制御された厚み及び組成勾配を有するＨｆＳｉＯＮのＡＬＤ」という名称の米国特許仮出願出願番号第６０／５２０，９６４号、及び２００４年４月９日出願の「金属又は混合金属薄膜の原子層堆積」という名称の米国特許仮出願出願番号第６０／５６０，９５２号の各々の恩典及びそれに対する優先権を請求するものであり、これらの特許の各々の全開示内容は、本明細書において引用により組み込まれている。
総括的には、本発明は、半導体用途における誘電体膜を形成するためのシステム及び方法に関する。より詳細には、本発明は、混合気化前駆体を用いて基板上に多成分誘電体膜を作製するためのシステム及び方法に関する。

マイクロ電子機器の小型化に向かう高度化及び気運の高まりに伴い、集積回路当りのトランジスタの数は指数関数的に増大しており、より早く、より小さく、より強力な電子機器システムに対する要求を満足させるために更に増大することが確実である。しかし、従来的なシリコンベースのトランジスタ幾何学構成が、二酸化シリコンゲート誘電体が僅かに数個の原子層の厚みになる臨界点に達するので、漏れ電流及び電力損の増加をもたらす電子のトンネル現象がより優勢になることになる。従って、二酸化シリコンよりも大きい誘電率又は誘電係数を有し、電流トンネル現象又は漏れを防止することができる代替の誘電体が非常に望ましいであろう。二酸化シリコンに取って代わる最も期待される誘電体候補には、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化タンタルがある。

不運にも、これらの材料は、シリコン上で化学的及び熱的に不安定であり、二酸化シリコンとは違って金属誘電体とシリコン基板の間の境界面での欠陥及び電荷トラップを形成する。電荷トラップ及び欠陥は、ゲートに印加される電圧を吸収し、トランジスタの性能及び信頼性を乱すものである。境界面の電荷トラップ及び欠陥の生成を制限するために、二酸化シリコンの境界層が誘電体とシリコン基板の間に堆積される。二酸化シリコン境界面は、誘電体からの緩衝をシリコン基板にもたらすが、二酸化シリコン境界面は、誘電体の表面特性に適合しない場合がある。従って、極薄型高ｋ誘電体を作製するために、誘電体及びシリコン基板の表面特性及び化学的性質を改善することができ、同時に同等な物理的酸化物厚みを最小化する境界面が必要である。

化学気相堆積（ＣＶＤ）のような膜を作製する従来技術の堆積技術は、高度な薄膜の要件に徐々に対処できなくなっている。ＣＶＤ処理は、向上した段差被覆を有する整合膜をもたらすように調整することができるが、ＣＶＤ処理は、高い処理温度を必要とする場合が多い。例えば、高ｋゲート誘電体作製の障害の１つは、ＣＶＤ処理中の境界面酸化シリコン層の形成である。ＣＶＤにおける気相反応は、粒子生成の原因となる。別の障害は、シリコン基板上の高ｋゲート誘電体のための超薄型膜の堆積における従来技術ＣＶＤ処理の限界である。

非常に薄い膜を堆積させる従来的なＣＶＤ処理に対する代替方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）である。ＡＬＤは、従来的ＣＶＤを超えるいくつかの利点を有する。ＡＬＤは、より低い温度に向かう業界の傾向に適合する比較的低温度で実行することができ、整合する薄膜層を形成することができるものである。ＡＬＤ処理を用いて、ＨｆｘＳｉｙＯ₂（ｘ＋ｙ＝１）膜のような多成分膜を堆積する既存の方法は、連続的蒸着法を用いてＨｆＯ₂及びＳｉＯ₂膜の積層体膜を堆積させるものである。すなわち、前駆体化学物質は混合されず、その代わりに、Ｈｆ含有前駆体及びＳｉ含有前駆体は、独立かつ連続的にチャンバ内にパルス駆動で導入され、それぞれＨｆＯ及びＳｉＯ₂の積層体層を形成する。実際に、前駆体のあらゆる混合が制限され、１つの前駆体は、第２の前駆体がパルス導入される前にチャンバからパージされる。積層体膜が望ましい厚みに形成された状態で、膜は、膜全体に亘るより連続した組成に到達させるためにアニールされる。異なる積層体膜の層を蓄積させるこの手法は、複数の境界面のために膜内に多くの電子トラップをもたらし、これは、トラップを固定するのに高温の熱アニールを必要とする。高温の熱アニール段階の追加は、半導体を製造するコスト及び時間を増大させ、更に、ウェーハ上の先に形成された層からの元素の望ましくない外部移動をもたらす可能性がある。それに加えて、積層体方法において多成分膜の化学量論的組成を制御することが困難である。ＨｆＳｉＯｘ膜の誘電定数（ｋ）、結晶化温度、及び屈折率は、従来的な１化学的連続前駆体パルス法（積層体法など）によっては容易に制御できないものである。更に、従来型の一度に１化学的前駆体の連続パルス及びパージを用いて望ましい厚みの膜を形成するのに要するサイクル時間は非実用的であり、将来的なＩＣ製造のためには過大な時間を要する。

混合前駆体を用いて多成分膜を作製する試みは、従来的ＣＶＤ法に限定されてきた。例えば、共にＳｅｎｚａｋｉ他に付与された米国特許第６，５３７，６１３号及び第６，２３８，７３４号（特許’６１３及び’７３４）は、直接液体注入によって金属及びメタロイド化合物を含む組成勾配を生成するためのシステム及び方法を総括的に開示している。直接液体注入（ＤＬＩ）においては、金属及びメタロイド前駆体は一緒に混合され、堆積システム内への混合物の注入よりも前に無溶媒液体混合物が形成される。

しかし、特許’６１３及び’７３４に説明した方法には、いくつかの欠点が付随している。具体的には、注入されるのが液体混合物である。従って、液体混合物が完全には混合されない時、基板上には不均一な組成及び勾配を有する膜が形成することになる。それに加えて、適正な容積のサンプルが供給された場合でも、各前駆体が固有の沸点、蒸気圧、及び揮発度を有するので、混合物が均等に気化することになるという保証はない。更に、前駆体間の沸点の差異が大きい時は、１つの前駆体が第２のものの沸点で分解して微粒子又は汚染物質を形成する場合がある。一般的に、前駆体が適度に混合されずに不均一な膜組成をもたらすか、又は２つの蒸気の混合が気相での先行反応を発生させて、ウェーハ上に堆積する粒子又は汚染物質の形成をもたらすかのいずれかである。
従って、多成分膜の作製方法の更なる発展の必要性が存在する。特に、ＡＬＤ処理を用いて多成分膜を作製する方法に対する必要性が存在する。更に、方法が多成分膜の化学量論的組成又は勾配の容易な制御を提供することが望ましい。

米国特許仮出願出願番号第６０／４６４，４５８号 米国特許仮出願出願番号第６０／５２０，９６４号 米国特許仮出願出願番号第６０／５６０，９５２号 米国特許第６，５３７，６１３号 米国特許第６，２３８，７３４号 ＰＣＴ特許出願出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５ ＰＣＴ特許出願出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０３／２２２３６

総括的には、本発明人は、気化した前駆体の混合物が、原子層堆積（ＡＬＤ）処理における単一パルス段階中にチャンバ内に一緒に存在して多成分膜を形成するような気化前駆体の混合をもたらす方法を発見した。気化前駆体は、少なくとも１つの異なる化学成分から成り、そのような異なる成分が単層を形成して多成分膜を生成することになる。本発明人は、この方法を「共注入ＡＬＤ」と称している。そのような方法は、気化前駆体がＡＬＤ処理においてチャンバ内に別々にパルス導入されて成分の１つのみを含有する別々の単層を形成する従来技術から離脱したものである。

本発明の１つの態様は、気化前駆体を一緒に混合し、次に前駆体の混合物がＡＬＤチャンバ内に存在するように気化前駆体を注入又は共注入することにより、多成分誘電体膜を作製するためのシステム及び方法を提供する。本明細書で用いられる時の用語「多成分」膜は、２以上の金属又はメタロイド元素を含有する膜を意味する。以下に限定はしないが、金属、合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、及びそれらの混合物を含む様々な多成分膜を本発明によって形成することができる。

本発明の一実施形態では、各々が少なくとも１つの異なる化学成分を含有する２以上の気化前駆体が処理チャンバに一緒に搬送されて基板の表面上に単層を形成し、この単層が別々の化学成分の各々を含有することを特徴とする、原子層堆積によって基板の表面上に薄膜を形成する方法が提供される。一般的に、共注入という用語は、少なくとも１つの異なる化学成分を有する２以上の前駆体が、複数の成分を有する膜が生成されるようにチャンバ内に存在することを意味するために用いられる。これは、前駆体を蒸気状態又は液体状態（エーロゾル）の何れかで処理チャンバ内に一緒に注入又は搬送することにより、又は前駆体を処理チャンバ内で混合することにより達成することができる。処理チャンバ内に導入する前の前駆体の混合は、好ましいが必要というわけではない。

別の態様において、本発明は、多成分膜を形成するためのシステムを提供する。一実施形態では、システムは、一般的に、各々がマニフォルドに連結された１以上の気化器を含む。マニフォルドは、気化器によって生成された気化前駆体を混合するように構成される。マニフォルドはまた、反応又は堆積チャンバへの入口に連結され、混合した前駆体は、入口を通じてチャンバ内に注入される。一実施形態では、入口は、シャワーヘッド・インジェクタのようなインジェクタから成る。前駆体をマニフォルドではなくインジェクタで混合することができるということも可能である。

本発明の更に別の態様においては、組成勾配を有する多成分膜を形成するためのシステム及び方法が提供される。一実施形態では、各々が少なくとも１つの異なる化学成分を含有する２以上の気化前駆体が、処理チャンバ内に一緒に注入されて基板の表面上に単層を形成し、チャンバ内に注入された気化前駆体の各々の気体流量は、１以上の異なる化学成分の望ましい組成勾配が膜に形成されるように選択的に制御されることを特徴とする、多成分膜を形成する方法が提供される。

本発明の更に別の態様においては、シリコンリッチな下層、窒素リッチな上層、及びこの上層と下層の間の少なくとも１つのハフニウムリッチな層を含む、組成勾配を有する誘電体膜が提供される。一実施形態では、ホウ素の拡散を阻止するために、窒素がシリコン基板−誘電体境界面の近く又はその上方に選択的に堆積される。更に別の実施形態では、誘電体の同等の物理的酸化物厚みとシリコン及び窒化物誘電体間の境界面の品質とに負担を掛けずにホウ素拡散を阻止し、例えばより高いトラップ密度をもたらすためのシステム及び方法を提供することが望ましい。一実施形態では、組成勾配は、誘電体と基板を「緩衝」するために使用することができる。例えば、基板がシリコンである時、第１の層は、シリコンリッチで誘電体を構成する第２の堆積金属がより少ない量で堆積される。誘電体を構成する堆積金属を主として含む第２の層は、第１の層の上に、実質的により少ない量のシリコンに加えて堆積される。一部の実施形態では、隣接層の表面特性及び化学的性質を調合するために、付加的な層を追加することができる。様々な実施形態では、各層は、酸化、還元、窒化、及びその組合せを原位置で行うことができる。

更に、本発明は、多成分酸窒化物膜を作製するためのシステム及び方法を提供し、多成分膜は、上述の方法によって形成され、次に、膜は、オゾン、酸素、過酸化物、水、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、Ｎ−オキシド、又はそれらの混合物から成る群から選択される酸化反応物を用いて高温で酸化される。特に有利なことには、酸化段階を原位置で実行することができる。酸化に引続き、励起された窒素源は、連続的に処理チャンバに運ばれ、高温で酸化層と反応させられて酸窒化物を形成する。この場合もまた、この段階は原位置で実行される。

好ましい実施形態では、本発明は、窒化反応物を含有する前駆体をチャンバ内に混合し、ＡＬＤ処理を比較的低温で実行することにより多成分酸窒化物膜を作製するためのシステム及び方法を提供する。適切な窒化剤は、アンモニア、重水素置換アンモニア、¹⁵Ｎ−アンモニア、アミン又はアミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、一酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−オキシド、又はそれらの混合物から成る群から選択することができる。
本発明の他の態様、実施形態、及び利点は、以下の本発明の詳細説明及び特許請求の範囲を読み、図面を参照することによって明らかになるであろう。

総括的には、本発明人は、基板の表面上に複数の化合物を有する単層を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）処理における単一パルス段階中に気化前駆体の混合物がチャンバ内に存在するような、気化前駆体の混合をもたらす方法を発見した。気化前駆体は、異なる化学成分から成り、そのような成分は多成分膜を形成することになる。本発明人は、本方法を「共注入ＡＬＤ」と称する。そのような方法は、ＡＬＤ処理において気化前駆体がチャンバに別々に搬送されるか又は別々にパルス導入される従来技術から離脱したものである。以下に限定はしないが、金属、合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、及びそれらの混合物を含む様々な多成分膜を本発明によって形成することができる。

１つの態様において、本発明は、多成分膜の化学量論的組成を再現可能かつ実質的に均等に制御するためのシステム及び方法を提供する。
一連の実施形態では、本発明は、二酸化シリコンよりも高い誘電率又は誘電定数を有し、かつ電流のトンネル現象又は漏れを防止することができる誘電体を作製するためのシステム及び方法を提供する。他の態様において、本発明は、誘電体及びシリコン基板の表面特性及び化学的性質を改善することができ、一方で同等物理的酸化物厚みを最小化する境界面を作製するためのシステム及び方法を提供する。

従って、本発明の一部の実施形態及び態様において、本発明は、ホウ素の拡散を阻止して高ｋ層の結晶化温度を高めるために、シリコン基板−誘電体境界面の近く又はその上方に窒素を選択的に堆積させるシステム及び方法を提供する。更に別の実施形態では、誘電体の同等物理的酸化物厚みとシリコン及び窒化物誘電体間の境界面の品質とに負担を掛けずにホウ素の拡散を阻止し、例えばより高いトラップ密度をもたらすためのシステム及び方法を提供することが望ましい。

本発明の典型的な実施形態では、膜の低温窒化を行うシステム及び方法を提供することが望ましく、本発明の別の態様では、本発明は、原位置で連続的に窒素反応物を供給するためのシステム及び方法を提供し、外部プラズマ供給源の必要性が排除され、より少ない処理段階及びより短い処理時間による恩典が得られる。
別の態様において、本発明は、多成分膜を形成するためのシステムを提供する。一実施形態では、システムは、一般的に、各々がマニフォルドに連結された１以上の気化器を含む。マニフォルドは、反応又は堆積チャンバへの入口に連結され、この入口は、シャワーヘッド・インジェクタなどのようなインジェクタから成っている。

各気化器は、少なくとも１つの堆積金属を含む単一の堆積前駆体を収容する。各気化器は、質量流コントローラ及び温度制御ユニットに接続される。質量流コントローラ及び温度ユニットは、処理チャンバ内に存在する堆積前駆体の濃度を加減するように選択的に制御することができる。一実施形態では、各質量流コントローラは、システムを通過する搬送ガスの流量を加減し、その結果、搬送ガスは、堆積前駆体を希釈してマニフォルド又は処理チャンバ内に輸送する。
一部の一連の実施形態では、気化器は、少なくとも１つの堆積金属を含む単一の堆積前駆体を気化させるバブラーである。搬送ガスを含む加圧ガスは、堆積前駆体内に気泡導入される。加圧ガスの流量は、処理チャンバ内に存在する堆積前駆体の濃度を調節するように選択的に制御することができる。

一実施形態では、処理チャンバ内への供給の前の堆積前駆体の混合をマニフォルドが促進する。一部の実施形態では、マニフォルドは、Ｔ接合空洞を含み、これは、処理チャンバ内への供給の前の堆積前駆体を収容して混合する。マニフォルドは、マニフォルド内での凝縮を防止するために加熱することができ、処理チャンバ内への堆積前駆体の流れが促進される。
堆積前駆体は、一般的にガス入口を通過して供給され、堆積前駆体の単層が、基板の表面上に化学的及び／又は物理的に取り込まれる。基板は、シリコン、金属、合金、ガラス、又は、ポリマー、プラスチック、有機又は無機加工製品とすることができる。ガス入口は、様々な形態をとることができる。一例において、ガス入口は、シャワーヘッド・インジェクタという１つのインジェクタから成る。代替的に、堆積前駆体は、複数のインジェクタによって基板表面に供給される。

一般的に、単一ウェーハチャンバが使用される時、基板は、堆積中に静電チャック又は真空チャックというウェーハ担持装置上に支持される。一実施形態では、チャックは、伝導、対流、放射、又は非放射処理、又はそれらの共用により、基板を冷却又は加熱することができる。代替的に、ウェーハ担持装置は、バッチ処理のために複数の基板を支持するボート又はカセットとすることができる。
入口ポートは、単層又は基板の表面の連続的な酸化、還元、又は窒化を容易にするために、処理チャンバ内に原位置で酸化、還元、又は窒化反応物を切替可能に供給する。

本発明の別の態様において、シリコンリッチな下層、窒素リッチな上層、及びこの上層と下層の間の少なくとも１つのハフニウムリッチな層を含む、組成勾配を有する誘電体膜が提供される。一実施形態では、ホウ素拡散を阻止するために、窒素がシリコン基板−誘電体境界面の近く又はその上方に選択的に堆積される。更に別の実施形態では、誘電体の同等物理的酸化物厚みとシリコン及び窒化物誘電体間の境界面の品質とに負担を掛けることなくホウ素の拡散を阻止し、例えばより高いトラップ密度をもたらすためのシステム及び方法を提供することが望ましい。

更に、本発明は、多成分酸窒化物膜を作製するためのシステム及び方法を提供し、多成分膜が上述の方法によって形成され、次に、この膜は、オゾン、酸素、過酸化物、水、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎ−オキシド、又はそれらの混合物から成る群から選択される酸化反応物を用い高温で酸化される。特に有利なことには、酸化は、原位置で実行することができる。酸化に引続き、励起された窒素源が連続的に処理チャンバに送られ、酸化層と高温で反応することができ、酸窒化物が形成される。この場合もまた、この段階は原位置で実行される。

本発明は、窒化反応物を含有する前駆体をチャンバ内に混合し、ＡＬＤ処理を比較的低温で実行することにより、多成分酸窒化物膜を作製するためのシステム及び方法を提供する。適切な窒化剤は、アンモニア、重水素置換アンモニア、¹⁵Ｎ−アンモニア、アミン又はアミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、一酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−オキシド、原子状窒素、又はそれらの混合物から成る群から選択することができる。

特に有利なことには、本発明の多成分膜は、組成勾配を有して形成される。組成勾配は、誘電体及び基板を「緩衝」するために使用することができる。例えば、基板がシリコンである時、第１の層は、シリコンリッチで誘電体を構成する第２の堆積金属がより少ない量で堆積される。誘電体を構成する堆積金属を主に含む第２の層は、第１の層の上に、実質的により少ない量のシリコンに加えて堆積される。一部の実施形態では、隣接層の表面特性及び化学的性質を調合するために、付加的な層を追加することができる。様々な実施形態では、各層に酸化、還元、窒化、及びその組合せを原位置で行うことができる。組成勾配は、膜内の屈折率勾配もまた提供し、これは、膜の独特な光学特性をもたらすものである。

図１は、本発明の一実施形態に従って多成分膜を作製するためのシステムの一実施形態を表す簡略化した概念図である。図１を参照すると、一般的に、システム１００は処理チャンバ１０２を含み、これは、基板のウェーハ１１２を支持するウェーハサポート１１０を格納する。チャンバ１０２内に堆積前駆体及び他のガス１０３（例えば、酸化ガスなどのような反応物ガス、又は希釈ガス）を供給して基板の表面上に様々な層又は膜を形成するために、ガス入口１１４が備えられる。例示的な実施形態では、ガスマニフォルド１０４は、１以上の気化器１０７及び１０９を処理チャンバ１０２に相互接続させる。この例示的な実施形態は、２つの気化器を示しているが、あらゆる数の気化器を使用することができる。各気化器は、堆積前駆体又は堆積前駆体の混合物１２４及び１２６をそれぞれ保持するリザーバ１１６及び１１８及び気化器要素１２０及び１２２を含み、リザーバ１１６及び１１８内の内容物の気化を助けるようにこの要素を通過してガスが流される。気化器内への搬送ガスの流れは、質量流コントローラ（図示せず）を用いて制御することができ、気化した堆積前駆体の流量及び濃度が制御される。任意的に、各気化器は、加熱要素（図示せず）を含むことができ、レザーバ１１６及び１１８に保持された堆積前駆体１２４及び１２６の気化が容易にされる。堆積前駆体１２４及び１２６の物理特性により、リザーバ１１６及び１１８内の堆積前駆体を気化させるために搬送ガス及び加熱の組合せを必要とする場合がある。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの堆積金属を含む堆積前駆体が使用され、前駆体は、化学式：Ｍ（Ｌ）_Xを有し、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ、又はそれらの混合物から成る群から選択された金属であり、Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジニエル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、又はそれらの置換類縁体、及びその組合せから成る群から選択された配位子であり、ｘは、Ｍに対する原子価数に等しいか又はそれ以下の整数である。

配位子（Ｌ）を堆積前駆体の各々において同じであるように選択し、前駆体の各々が蒸気状形態で混合した時に、配位子交換が起こるのを回避することは有利である。配位子交換は、微粒子の生成をもたらす可能性があり、それは、堆積膜の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。蒸気状形態において配位子交換を受けない配位子もまた適切である。
１つの好ましい実施形態では、Ｍがハフニウムである第１の堆積前駆体とＭがシリコンである第２の堆積前駆体の２つの堆積前駆体が選択される。第１及び第２の堆積前駆体の両方は、同じ配位子（Ｌ）を有し、第１及び第２の堆積前駆体が混合される時に配位子交換が起こるのを回避する。適切な配位子には、以下に限定はしないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン、又は第３級ブトキシドがある。

ハフニウム供給源は、ハフニウム・ジアルキルアミド、ハフニウム・アルコキシド、ハフニウム・ジケトネート、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡ−Ｈｆ）などの何れかの１つ又はその組合せを含むことができる。シリコン供給源は、アミノシラン、シリコンアルコキシド、シリコンジアルキルアミド、シラン、塩化シリコン、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）シリコン（ＴＥＭＡ−Ｓｉ）などの少なくとも１つ又はその組合せを含むことができる。１つの好ましい実施形態では、液体前駆体１２４及び１２６は、それぞれＴＥＭＡ−Ｈｆ及びＴＥＭＡＳｉから成る。

堆積前駆体は、一般的に、気化器を用いて気化される。各気化器は、単一の堆積前駆体だけ収容する。各気化器は、質量流コントローラ及び加熱機構に接続される。本発明の一実施形態に従って、上述のように堆積膜内の化学成分のうちの１以上の組成勾配が提供される。一例において、組成の選択的制御は、気化する前駆体の量の制御によって行われる。気化する前駆体の量は、一般的に、ガス流コントローラ及び／又は選択した前駆体の望ましい濃度を気化するために気化器を加熱する温度ユニットを調節することによって制御される。それに加えて又は代替的に、希釈ガスをインジェクタ１１４又はマニフォルド１０４内に搬送することができ（図示せず）、希釈ガスの流量は、チャンバ１０２に送られる堆積前駆体の量を希釈するように選択的に制御することができる。

気化器は、少なくとも１つの堆積金属を含む堆積前駆体を気化させるバブラーから成ることができる。気化器がバブラーである時、搬送ガスのような加圧ガスは、堆積前駆体リザーバ１１６及び１１８に気泡導入される。有用な搬送ガスには、窒素、アルゴン、又はヘリウムガスがある。加圧ガスは、堆積前駆体を希釈してそのそれぞれの堆積前駆体導管１０６及び１０８に送り込み、堆積前駆体の混合を容易にする。任意的に、膜内の組成勾配を提供するために、１以上の堆積前駆体の濃度は、バブラーの温度を変化させることによって制御することができ、気化する堆積前駆体の量が選択的に増加又は低減される。温度制御は、独立して行うことができ、又は、質量流コントローラの制御及び／又は搬送ガスの流量と協同して行うことができる。従って、様々な制御機構の各々は、独立して使用することができ、又は様々な組合せで使用することもできる。
他の実施形態では、堆積前駆体の性質のために、堆積前駆体は、光分解又は酵素的又は化学的触媒作用により、リザーバ１０７及び１０９内で気化することができる。

図１を再び参照すると、堆積前駆体１２４及び１２６が気化した後、堆積前駆体１２４及び１２６は、堆積前駆体導管１０６及び１０８を通過してマニフォルド１０４に送り込まれる。堆積前駆体導管１０６及び１０８は、どのような形状、寸法、及び長さでもよい。導管１０６及び１０８は、金属、プラスチック、ポリマー、又は合金で作製することができる。一般的に、導管は、マニフォルド１０４と同じ材料で作られる。マニフォルド１０４と同様に、導管１０６及び１０８は、気化を容易にするために断熱又は加熱することができる。任意的に、導管１０６及び１０８及びマニフォルド１０４は、分光分析又は分光測定によって蒸気濃度及び蒸気組成を測定するためのサンプリング領域を含む。

前駆体の混合は、重力又は加圧ガスによって促進することができる。混合はまた、前駆体１２４及び１２６を導管１０６及び１０８を通じてマニフォルド１０４に強制注入するプランジャーという物理手段によっても達成することができ、前駆体１２４及び１２６は、混合して均一な堆積前駆体になることができる。一部の実施形態では、導管１２４及び１２６は、合流してマニフォルド１０４内のＴ接合部１３０で終端し、前駆体１２４及び１２６は、処理チャンバ１０２内への供給の前に混合される。
代替的に、導管１０６及び１０８は、チャンバ１０２に近い混合領域又は空洞部、又はチャンバへの入口に合流することができ、それぞれの前駆体を直接搬送することができる。一部の実施形態では、フィルタをマニフォルド１０４に挿入するか又は取付けすることができ、望ましくないものを除き、特定の不純物又はガスを隔離する。

再度マニフォルド１０４及び導管１０６及び１０８を参照すると、任意的に、内部に埋め込むか又は外部に設置した加熱又は冷却要素を使用することができ、それによって混合が調整され、膜内の微粒子及び不純物の生成が最小化される。
マニフォルド１０４は、チャンバ１０２への前駆体の搬送に先立つ前駆体の混合に適切な多くの形態をとることができる。マニフォルド１０４は、Ｔ接続部１３０のような接続部を通じて気化器に連結された単一の導管とすることができる。マニフォルド１０４は、前駆体を混合するために幾らかの滞留時間を提供する空洞部又はリザーバを含むことができる。代替的実施形態では、マニフォルドは、完全に削除することができ、堆積前駆体は、それらがチャンバ１０２に搬送される時にガス入口１１４に直接送られ、ガス入口１１４内で混合される（例えば、ガス入口がインジェクタから成る場合）。

図１を尚も参照すると、前駆体１２４及び１２６が気化した状態で、堆積前駆体１２４及び１２６は、１以上のガス入口１１４を通じてチャンバ１０２に送られる。ガス入口は、チャンバへのガスの供給のための様々な形態をとることができる。一実施形態では、ガス入口は、シャワーヘッドのようなインジェクタから成る。例示的な実施形態は、１つのガス入口１１４を有する単一ウェーハチャンバを示しているが、本発明は、バッチ処理チャンバと共に用いることもでき、又はミニバッチ・チャンバと共に用いることもできる。バッチ又はミニバッチ・チャンバにおいては、複数のガス入口が使用され、ガスは、一般的に各基板の上を平行流又は横断流方式で運ばれる。ミニバッチ・チャンバの例は、本明細書においてその開示内容が引用により組み込まれている「熱処理システム及び設定可能垂直チャンバ」という名称のＰＣＴ特許出願出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５に説明されている。

前駆体１２４及び１２６を含む堆積混合物の層は、基板１１２上に堆積される。適切な基板には、金属、合金、ガラス、ポリマー、プラスチック、有機、又は無機の加工製品がある。堆積の様式により、堆積混合物の１つ又は複数の単層が基板１１２上に形成されることになる。好ましい堆積方法は原子層堆積である。しかし、本発明のシステム及び方法は、「化学気相堆積」のような他の堆積技術に順応する。望ましい膜を提供するように、処理チャンバ１０２内に複数の調節可能なインジェクタを用いるシャワーヘッドを組込むことも本発明の範囲内である。

再び図１を参照すると、堆積混合物の堆積に続いて、過剰の混合物は、システム圧力及びガス流を制御して各堆積処理後の処理チャンバ１０２の急速パージを保証する真空ポンプに接続した排気ポートを通じてシステムから除去される。ウェーハ担持装置１１０は、堆積又はアニール段階中に基板を支持して加熱するために使用される。ウェーハ担持装置は、一般的にその中に形成された加熱及び冷却要素を含む。処理チャンバの温度を制御するために、外部加熱器（図示せず）もまた使用することができる。好ましくは、ウェーハ担持装置１１０は、真空チャック又は静電チャックである。

処理チャンバ１０２は、チャンバ内での処理及び清浄化に使用される他のガスを切換えて連続的に供給することができる入口１０３を有する。反応物ガスは、入口１０３を通じてチャンバに搬送される。適切な反応物ガスには、酸化ガス、還元ガス、窒化ガス、又はそれらの混合物がある。入口１０３を通過して送られる可能性のある他のガスには、搬送ガス又は不活性ガス、又はそれらの混合物が含まれる。

１つの好ましい実施形態では、気化した堆積前駆体は、より均一な膜を提供して膜の組成の最大の制御を可能にするために、反応チャンバ内への導入の前にマニフォルド内で混合される。しかし、インジェクタなどのようなガス入口に各前駆体を別々に送ることも可能であり、インジェクタは、ガスがチャンバ内に注入される時にそれらを混合し、従って、独立したマニフォルドの必要がなくなる。本発明の教示の観点からは、様々な機械的実施形態が適切であり、本発明は、何れかの１つの機械的構成には限定されない。本発明の教示は、異なる化学成分を有する前駆体の混合物が反応チャンバ内に存在して１つの単層内に複数の成分を有する膜を形成するように、様々な異なる前駆体の少なくとも何らかの混合が起こるということを提供するものである。

反応物ガスは、入口１０３を通じて処理チャンバ１０２に導入され、基板１１２の表面上の堆積混合物を含む単層を処理し、及び／又はこれと反応する。反応物ガスは、ガス入口１１４内の堆積前駆体と混合して又は処理チャンバ内１０２に直接に順番に又は同時に供給することができる。
様々の反応物ガスを用途により使用することができる。反応物ガスが酸化ガスの場合、単層は酸化される。反応物ガスが還元がスの場合、単層は還元される。同様に、反応物ガスが窒化ガスの場合、単層は窒化される。適切な酸化ガスには、オゾン、酸素、一重項酸素、三重項酸素、水、過酸化物、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、Ｈ₂Ｏ₂、及びそれらの混合物がある。適切な還元ガスは水素を含む。適切な窒化ガスには、アンモニア、重水素置換アンモニア、¹⁵Ｎ−アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、二酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、一酸化窒素、Ｎ−オキシド、アミド、アミン、又はそれらの混合物がある。別の実施形態では、堆積前駆体が基板１１２上に堆積した後に、基板１１２の単層を窒化、酸化、還元、又はアニールすることができる第２の処理装置に真空中で基板１１２を移送することができる。

一例において、ＡＬＤによってＨｆＳｉＮを含む多成分膜を形成するために、堆積前駆体ＴＥＭＡ−Ｈｆ及びＴＥＭＡ−Ｓｉが気化され、次に、一緒に混合されて処理チャンバに搬送され（「パルスト」とも呼ばれる）、アンモニアのような窒素含有源を加えてＨｆＳｉＮが形成される。
一例において、ＡＬＤ処理は、約２５から８００℃の範囲で、より通常的には約５０から６００℃の範囲で、最も通常的には約１００から５００℃の範囲で実施される。処理チャンバ内の圧力は、約０．００１ｍＴｏｒｒから６００Ｔｏｒｒの範囲、より通常的には約０．０１ｍＴｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの範囲、最も通常的には約０．１ｍＴｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの範囲である。この圧力範囲は、パルス段階及びパージ段階の両方に及ぶものである。全体の不活性ガス流量は、バブラーが使用されている時はバブラー内の搬送ガスを含めて一般的に約０から２０，０００ｓｃｃｍの範囲、より通常的には約０から５，０００ｓｃｃｍの範囲である。
任意的に、堆積前駆体が基板１１２上に堆積した後に、基板１１２の単層を窒化、酸化、還元、又はアニールすることができる第２の処理装置に真空中で基板１１２を移送することができる。

図２は、本発明の多層ゲート誘電体の断面図である。第１の層２００は、高移動度（より高いトランジスタ速度）及び基板１１２に対する安定な境界面という望ましい特性を促進するように選択される。適切には、第１の層は、高い誘電定数を有する金属ケイ酸塩又は酸化物である。好ましくは、第１の層は、シリコンに富んだ金属ケイ酸塩である。第１の層の金属ケイ酸塩内のシリコン成分は、純金属又は金属酸化物と基板１１２上の境界面二酸化シリコン残留物との間の不適合性を緩和することによって境界面欠陥の形成を低減させる。金属ケイ酸塩内の金属成分は、第１の層の誘電体特性を向上させるのに役立つ。本発明の適切な金属、合金、又は混合金属酸化物、窒化物、ケイ酸塩、又は酸窒化物は、以下に限定はしないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ、又はそれらの混合物を含む。

本発明の一実施形態は、図３の流れ図に示されている。この例は、説明目的のためのみに示され、本発明を限定することは何ら意味しない。例示的な実施形態では、第１の前駆体気化器は、Ｈｆを含む第１の前駆体を有して提供される（段階１５０）。Ｓｉを含む第２の前駆体を有する第２の前駆体気化器もまた提供される（段階１５２）。基板又はウェーハが、反応チャンバ内のチャック上に配置され（段階１５４）、処理チャンバが排気され（段階１５６）、基板は、所定の処理温度に加熱される（段階１５８）。上述のように、処理温度は、好ましくは約５０から８００℃、より好ましくは約１００から５００℃である。第１及び第２の前駆体は、リザーバを通過するガスの気泡化によって気化し、第１及び第２の気化前駆体を形成し（段階１６０）、混合し（段階１６２）、反応チャンバに流れる（１６４）。混合した第１及び第２の気化前駆体は、シャワーヘッド又はインジェクションノズルというガス入口を通過して基板上に導かれる（１６６）。

本発明は、図２に示すような組成勾配を有する多成分膜又は層を更に提供する。図１及び図２を参照すると、シリコン基板１１２上の第１の層２００の堆積が、処理チャンバ１０２内で行われる。一例において、ＨｆＳｉＯの膜が形成され、ハフニウムは、気化器１０７内で気化し、シリコンは、気化器１０９内で気化する。ハフニウム及びシリコンの堆積前駆体蒸気は、搬送ガスによってマニフォルド１０４内に流し込まれる。マニフォルド内部で、堆積前駆体は混合し、ガス入口１１４に堆積混合物として供給される。ガス入口１１４は、堆積混合物を処理チャンバ１０２に送り、堆積混合物は、基板１１２の表面に接触して表面上に取り込まれ、基板１１２上に堆積混合物の単層を形成する。処理チャンバ１１２が不活性ガスでパージされるか又は真空下で排気された後に、オゾンガスが、入口１０３を通じて処理チャンバ１０２に連続的にパルス導入される。反応物ガスは、基板１１２上の単層を飽和してハフニウム、シリコン、及び酸素を含む原子層を形成し、その場合、シリコン含量はハフニウムよりも高い。

図４は、堆積前駆体１２４及び１２６の流量を変化させることにより、ハフニウムに対するシリコンの濃度を調整して多成分膜をもたらすことができることを示している。図５は、シリコン又はハフニウム濃度における変化が、ｘ＝０−１の場合に化学式Ｈｆ_xＳｉ_1-xＯ₂によって殆どの場合に支配されることを示している。
Ｈｆ_xＳｉ_1-xＯ₂膜に関するＸＰＳの研究は、膜内の原子の結合配列の解明に役立った。図６ａは、膜内のハフニウムのＸＰＳスペクトルを表すものである。吸収帯の強度及び結合エネルギの大きさに基づいて、ハフニウムは、大部分がケイ酸塩の形態で見出される。ごく僅かのＨｆＯ₂のような不純物がスペクトルに認められる。ここで図６ｂを参照すると、シリコンのＸＰＳスペクトルは、シリコンもまた大部分がケイ酸塩として存在し、ＳｉＯ₂の生成は全くないか又は僅かであることを明らかにしている。ＸＰＳの結果は、本発明の利点を明確にするものである。すなわち、ＨｆＯ₂又はＳｉＯ₂のパッチを全く有しないか又は僅かに有する均一なケイ酸ハフニウム膜の形成である。

ここで図７を参照すると、本発明の誘電体膜の屈折率は、シリコン含量の増加に伴って低下する。図７は、Ｎ₂雰囲気内での膜の９００℃での加熱が熱変性を引き起こさないことを示している。
図８は、堆積速度が温度依存性であることを示している。Ｈｆ_xＳｉ_1-xＯ₂の線形成長速度は、温度と共に増大する。しかし、４００℃を超えると、原子層堆積（ＡＬＤ）処理が化学気相堆積（ＣＶＤ）機構を使用するので、堆積速度が実質的に増大する。様々な厚みにおける、ＨＦラストシリコン基板上に４００℃で堆積したＨｆ_xＳｉ_1-xＯ₂膜の「透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）」断面画像は、約１ｎｍと測定された類似の境界層厚みを示している。図９ａ、図９ｂ、及び図９ｃを比較すれば、各々は、２．３ｎｍ、４．３ｎｍ、及び６．５ｎｍの誘電体厚みをそれぞれ有するが、境界面の厚みは誘電体厚みと無関係である。これは、ＡＬＤ処理においてオゾンが酸化反応物として使用された時に、境界面の酸化が、膜作製の初期の間に生起する場合があることを示唆するものである。

高温での加熱は、誘電体のアモルファス状態を変化させないが、アニール処理は、境界面酸化物層を減少させる。図１０は、アニール後のＨｆ_xＳｉ_1-xＯ₂膜のＴＥＭ画像を示している。境界面酸化層の厚みを図９と比較すると、アニール処理は、境界層を０．３ｎｍ低減するように見え、容量−電圧（ＣＶ）又は電流−電圧（ＩＶ）関係の何れも変化させない。図１１は、膜がアニールに対して電気的に安定であることを示している。容量等価厚み（ＣＥＴ）及び低漏れ電流密度のいずれも、アニール段階によって大きく影響されなかった。

９００℃までのアニール処理中の５０ｎｍ厚Ｈｆ_0.34Ｓｉ_0.66Ｏ₂膜に関する応力ヒステリシス測定値がモニタされた。図１２に見られるように、昇温の間での一定の傾斜は、堆積したＨｆ_0.34Ｓｉ_0.66Ｏ₂膜とシリコン基板との間の熱膨張におけるかなり安定した違いを示している。約７００℃では、応力はより張力的になり、微結晶状態における形態学的な変化を示している。３００℃でＴＥＭＡＨｆ及びＯ₃からＡＬＤによって堆積した約４５０℃（図示せず）での応力増加を有するＨｆＯ₂膜と比較すれば、Ｈｆ_xＳｉ_1-xＯ₂における膜応力転移温度の上昇は、シリコン含量の増加に起因している。従って、シリコン含量の増加は、膜が結晶化する温度を上昇させる。

ハフニウムの適切な供給源には、ハフニウム・ジアルキルアミド、ハフニウム・アルコキシド、ハフニウム・ジケトネート、又はハロゲン化ハフニウムがある。シリコンの適切な供給源には、ハロゲン化シリコン、シリコンジアルキルアミド又はアミン、シリコンアルコキシド、シラン、ジシラン、シロキサン、アミノジシラン、及びハロゲン化二シリコンがある。一般的に、ハフニウム及びシリコンの供給源は、共通の配位子を有するように選択され、配位子交換から生じる厄介な問題を回避する。本明細書において引用により組み込まれている「混合成分を有する薄膜の分子層堆積」という名称のＰＣＴ特許出願出願番号ＰＣＴ／ＵＳ〇３／２２２３６に開示するように、共有結合的に架橋した混合金属、並びに非共有的に結合した混合金属は、堆積用の前駆体として使用することができる。非共有結合の様式には、水素結合、配位結合、金属−金属結合、金属−π、金属−π^*、π−π結合、シグマ−シグマ結合、イオン性結合、ファン・デル・ワールス相互作用、疎水性／親水性相互作用、極性結合、又は双極子モーメント相互作用がある。不活性ガスの供給源には、アルゴン、窒素、不活性ガス、又はそれらの混合物のような搬送ガスが含まれる。

再び図２を参照すると、第２の層２０２が第１の層２００上に堆積し、第２の層２０２は、シリコンよりも大きいハフニウム濃度、すなわち、ハフニウム＞シリコンである濃度を有する。より高い濃度のハフニウムは、誘電体の全体的構成が高ｋハフニウム誘電体のように挙動することを保証するものである。第２の層２０２内のシリコンの存在は、個々の層の間に電気的な漏れ又は欠陥を起す可能性のある急激な組成的境界面がないように、第１の層２００からの漸変的な化学量論的移行を作り出す。引続くオゾンによる酸化は、第２の層２０２を提供するものである。

本発明の様々な実施形態では、第３の層２０３は、任意的に、主にハフニウムを含んで、すなわち、ハフニウム≫シリコンであるように第２の層２０２の上に堆積され、組成勾配を有する誘電体層のスタックを形成することができる。酸化反応物を用いる酸化は、主として二酸化ハフニウムを生じさせる。この手法を用いれば、あらゆる勾配、厚み、及び組成の均質な膜を精度及び制御を伴って作製することができる。
別の態様においては、第３の層２０３は、窒化反応物を用いて窒化することができる。窒素の包含は、誘電体を通過するホウ素のような不純物の拡散を阻止し、膜の長期の性能と信頼性を高めるものである。

一部の実施形態では、第３の層２０３は、堆積後のアニール段階の時にアンモニアガスの存在で熱的に窒化することができる。それに対して、他の実施形態では、第３の層２０３は、処理チャンバ１０２とは離れて生成した高エネルギ窒素粒子を用いて窒化することができる。本発明の１つの態様によるアンモニアを用いる例示的なアニール後の膜のＸＰＳスペクトルが図１３で示されている。これもまた図１３に示されているＨｆＳｉＯ基準と比較すれば、４００ｅＶの近くの窒素ピークの存在が、ＨｆＳｉＯ層内への窒素の取り込みを示している。様々なテークオフ角度（ＴＯＡ）での測定は、誘電体の表面のみでなく膜内部深くにも窒素が存在することを検出している。

任意的に、必要に応じて、窒化物層を形成してアニールするために加熱に依存する代わりに、窒化は、光により、又は、光、加熱、及び化学的開始剤のあらゆる組合せにより促進させることができる。例えば、ある一定の実施形態では、直接プラズマ、遠隔プラズマ、下流側プラズマ、紫外線光子エネルギ、又はその組合せを窒化を促進するために使用することができる。活性化エネルギ源には、プラズマ、光、レーザ、ラジカル、及びマイクロ波エネルギ源、及びそれらの混合形態がある。

別の実施形態では、上述のように、適切な窒素供給源には、アンモニア、重水素置換アンモニア、¹⁵Ｎ富化アンモニア、アミン、アミド、窒素ガス、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、亜酸化窒素、一酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−オキシド、又はそれらの混合物がある。
本発明の更に別の態様においては、膜の窒化に関するが、誘電体を窒化する環境的方法が提供される。図１４は、ハフニウム・ジアルキルアミド前駆体とオゾンとの間の反応で生じるＨｆＯ₂堆積の速度が、意外にも反応温度の低下と共に増大することを示している。ハフニウム・ジアルキルアミドに対するオゾンの反応性のために、ＨｆＳｉＯｘ３００は、図１の気化器１０７及び１０９内でハフニウム及びシリコンをそれぞれ気化させることにより、図１４に示すように基板前駆体１１２上に堆積した。オゾンは、基板１１２を格納している処理チャンバ１０２内に入口１０３を通過して供給される。酸化は、１６ａにおけるような比較的低い温度で急速に起こり、酸化ハフニウム３０２が生じる。酸窒化物層３０４は、層３０２をゲート電極からのホウ素拡散から保護するために金属酸化物３０２の上にあるのが望ましい。
酸窒化物層３０４を堆積させるのに２つの方法がある。第１の方法においては、図１６ａに表されるように、堆積前駆体１２４及び１２６が気化して処理チャンバ１０２内に注入され、基板１１２上に堆積混合物の単層を形成する。

ここで図１６ａを参照すると、酸化物３０２を生じる低温度にも関わらず、アンモニアを用いる８００℃での次の熱的酸窒化アニールは、許容することができるが、処理の観点からは好ましくないものである。構造的には、そのような高いアニール温度は、大きい懸念を提起する。すなわち、酸化物層３０２の結晶化であり、酸化物３０２内部深く又はその粒界における内在的欠陥の可能性をもたらすものである。

本発明の好ましい実施形態では、酸窒化物を堆積する第２の方法が図１６ｂに示されている。図１６ｂにおける方法は、図１６ａにおける方法に比較すれば、酸窒化物３０４へのより経済的な道筋である。オゾンは、金属ジアルキルアミドと容易に反応するので、堆積混合物が最初に基板１１２上に堆積され、順番に原位置でアンモニアによって処理される。比較的低い温度での窒化物３０３の形成に引続き、オゾンを用いた酸化が反応を完了まで進め、酸窒化物３０４を生成する。
本発明の一部の実施形態では、重水素置換アンモニア又は¹⁵Ｎ−アンモニアが好ましい。
図１７は、酸窒化物３０４の表面よりも下にある組成プロフィールを示している。窒素濃度は、膜の表面上で最大であるが、ＨｆＯ₂の表面に到達するまで表面の下で徐々に低下する。膜内に更に入ると、シリコン基板１１２の境界層に到達するまでＨｆＯ₂３０２の濃度が低下してＨｆＳｉＯ_x３００に引き継がれる。

本発明によれば、異なる膜厚と窒素又は酸素濃度とを有するＨｆＳｉＯＮの多くの層を堆積させることができる。ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＳｉＯ_x、ＨｆＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、及びＨｆＳｉＯＮの形成を説明する特定的な実施例が本明細書に示されているが、本発明の方法及びＡＬＤシステムが、金属、合金、又は混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、又はそれらの混合物を含むあらゆる厚み、組成、又は種類の薄膜を生成するのに使用することができることは当業者には明らかであろう。
本発明の特定的な実施形態の以上の説明は、例証及び説明目的で示されたものである。それらは、網羅的であったり開示された正確な形態に本発明を限定することを意図しておらず、明らかに、上述の教示の観点から多くの修正、実施形態、及び変形が可能である。本発明の範囲は、本明細書に添付の特許請求の範囲及びその均等物により規定されるものとする。

本発明の一実施形態により多成分多層膜を作製するためのシステムの概略ブロック図である。 本発明のシステム及び方法を用いて形成された高ｋ誘電体ゲート材料の断面図である。 本発明の一実施形態により組成勾配膜を作製する方法を示す流れ図である。 ハフニウム−シリコン膜の堆積及び組成をハフニウム及びシリコン堆積ガス流量を制御することによって変更することができる特定の例を示す、膜組成と堆積前駆体ガス流量の間の関係を示すグラフである。 本発明のシステム及び方法によって作製された様々なＨｆＳｉＯ膜の原子組成分析の結果を示す表である。この結果は、所定のハフニウム及びシリコン含量濃度に亘って、ハフニウム及びシリコン原子に対する酸素原子の比率が約２であることを示している。これらの結果は、本発明のシステム及び方法によって作製されたＨｆＳｉＯ膜が、特定の範囲に亘って、構造式Ｈｆ _x Ｓｉ _1-x Ｏ ₂ を有する膜を提供することを示している。炭素、水素、及び窒素の百分率比は、微量で見出されるのみである。 膜に見出されるハフニウムの４ｆ領域のＸＰＳスペクトルを強調し、スペクトルに不純物をほとんど又は全く認めることができない、本発明のシステム及び方法によって生成された化学式Ｈｆ _0.5 Ｓｉ _0.5 Ｏ ₂ を有する膜の「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）」スペクトルを示すグラフである。 膜に見出されるシリコンの２ｐ領域のＸＰＳスペクトルを強調し、スペクトルに不純物をほとんど又は全く認めることができない、本発明のシステム及び方法によって生成された化学式Ｈｆ _0.5 Ｓｉ _0.5 Ｏ ₂ を有する膜の「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）」スペクトルを示すグラフである。 堆積時の膜及び堆積後にアニールした膜に関する屈折率を比較するグラフであり、Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）比率の関数として計測したシリコンウェーハ上の５０ｎｍ厚の様々なＨｆ _x Ｓｉ _1-x Ｏ ₂ 膜に関する屈折率を表す図である。 オゾンによるハフニウム−シリコン膜の酸化で得られるＨｆ_xＳｉ_1-xＯ₂膜に関する堆積速度の変化を堆積温度に関して示す図である。 ２．３ｎｍの誘電体厚みを有するＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ 膜のＴＥＭ画像を示し、境界面の厚みが約１ｎｍと測定される、ＨＦラスト処理したシリコン基板上に４００℃で堆積したＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ 膜のＴＥＭ断面画像を示す図である。 ４．３ｎｍの誘電体厚みを有するＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ 膜のＴＥＭ画像を示し、境界面の厚みが約１ｎｍと測定される、ＨＦラスト処理したシリコン基板上に４００℃で堆積したＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ 膜のＴＥＭ断面画像を示す図である。 ６．５ｎｍの誘電体厚みを有するＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ 膜のＴＥＭ画像を示し、境界面の厚みが約１ｎｍと測定される、ＨＦラスト処理したシリコン基板上に４００℃で堆積したＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ 膜のＴＥＭ断面画像を示す図である。 Ｎ ₂ 内の７００℃でのアニール後のポリシリコンキャップ層を有するＨｆ _0.58 Ｓｉ _0.42 Ｏ ₂ の断面ＴＥＭ画像である。 ＨＦラスト処理したシリコンウェーハ上の様々なＨｆ _x Ｓｉ _1-x Ｏ ₂ 膜について、Ｈｆ含有量の関数として容量同等厚（ＣＥＴ）及び漏れ電流密度を計測した図である。 ５０ｎｍ厚Ｈｆ _0.34 Ｓｉ _0.66 Ｏ ₂ 膜について、温度の関数として膜引張応力を計測した図である。 ＨｆＳｉＯと比較して様々なテークオフ角度（ＴＯＡ）でのＨｆＳｉＯＮ膜のＸＰＳスペクトルが膜内の窒素の存在を明示している、堆積後アニール段階でアンモニアを用いて窒素化されたＨｆＳｉＯ膜に関して窒素１ｓ及びハフニウム４ｐ _3/2 領域に対する「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）」スペクトルを示す図である。 ハフニウム・ジアルキルアミドのオゾンによる酸化で生成したＨｆＯ ₂ の堆積温度を関数とした堆積速度のグラフである。 ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＯ２、及び、ＨｆＯｘＮｙ又はＨｆＳｉＯＮの層を含み連続的に原位置で作製された薄膜を示す、本発明の共注入システム及び方法によって形成された組成勾配を有する薄膜の断面図である。 酸窒化物を生成する相対的に高い温度の処理を示し、酸化段階が窒化段階に先行する、本発明の金属、合金、又は混合金属酸窒化物を生成する２つの異なる方法を説明する反応体系を示す図である。 相対的に低い温度の下で膜が窒化されるまで酸化段階が待機する、本発明の金属、合金、又は混合金属酸窒化物を生成する２つの異なる方法を説明する反応体系を示す図である。 窒素濃度が膜の表面上で最大であり、ＨｆＯ₂層に達するまで表面の下で徐々に減少し、膜内に更に入り込むと、ＨｆＯ₂の濃度がシリコン基板の境界層に到達するまで低下してＨｆＳｉＯ_xに引き継がれる、典型的な酸窒化物膜の表面の下の組成プロフィールを示す図である。

符号の説明

１００ システム
１０２ 処理チャンバ
１０４ ガスマニフォルド
１０７、１０９ 気化器
１１２ ウェーハ
１１４ ガス入口
１２４、１２６ 堆積前駆体又は堆積前駆体の混合物

Claims (25)

1. 基板の表面上に膜を形成する方法であって、
   各々が少なくとも１つの異なる化学成分を含有する２以上の前駆体が、一緒に処理チャンバに搬送され、基板の表面上に単層を形成し、
   該単層が前記別々の化学成分の各々を含有する、
   ことを特徴とする方法。
2. 基板の表面上に膜を形成する方法であって、
   各々が少なくとも１つの異なる化学成分を含有する２以上の前駆体が、一緒に処理チャンバに搬送され、基板の表面上に単層を形成し、
   前記処理チャンバに搬送される前記前駆体の各々の量は、前記化学成分の１以上の望ましい組成勾配が前記膜中に形成されるように選択的に制御される、
   ことを特徴とする方法。
3. 前記前駆体は、化学式：
   Ｍ（Ｌ）ｘ
   で表され、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ、又はそれらの混合物の群から選択された金属であり、Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジニエル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、又はそれらの置換類縁体、及びそれらの組合せから成る群から選択された配位子であり、ｘは、Ｍに対する原子価数に等しいか又はそれ以下の整数であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記単層と反応する少なくとも１つの反応物を供給する段階を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの反応物は、前記前駆体に続いて又はそれと同時に供給されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つの反応物は、窒化反応物、還元反応物、酸化反応物、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記窒化反応物は、アンモニア、重水素置換アンモニア、１５Ｎ−アンモニア、アミン又はアミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、一酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−オキシド、又はそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記酸化反応物は、オゾン、酸素、一重項酸素、三重項酸素、原子状酸素、水、過酸化物、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、Ｈ₂Ｏ₂、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 基板の表面上に多成分膜を形成する方法であって、
   各々が少なくとも１つの異なる化学成分を含有する２以上の前駆体を気化する段階と、
   前記２以上の前駆体を処理チャンバ内に搬送して、該前駆体を処理チャンバ中に一緒に存在させる段階と、
   前記別々の化学成分の各々を含有する単層を基板の表面上に形成する段階と、
   前記処理チャンバをパージする段階と、
   を含むことを特徴とする方法。
10. 前記形成する段階は、約２０から８００℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記処理チャンバは、約０．００１ｍＴｏｒｒから６００Ｔｏｒｒの範囲の圧力にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記基板表面は、シリコン、プラスチック、ポリマー、金属、合金、有機物、無機物、又はそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項９のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記搬送する段階は、前記２以上前駆体を混合して前駆体の該混合物を前記処理チャンバ内に搬送する段階を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
14. 前記パージする段階は、搬送ガスを導入して前記チャンバから前記前駆体を排出する段階を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
15. 前記基板の表面上に形成された前記単層に接触する反応物ガスを前記処理チャンバに搬送する段階を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
16. 前記処理チャンバへのガス流量は、約０から２０，０００ｓｃｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
17. 組成勾配を有する誘電体膜であって、
    シリコンリッチな下層と、
    窒素リッチな上層と、
    前記上層及び下層の間に形成されたハフニウムリッチな層と、
    を含むことを特徴とする膜。
18. 前記シリコンリッチな下層、前記ハフニウム中間層、及び前記窒素リッチな上層の各々は、少なくとも１つの共通の組成元素を含むことを特徴とする請求項１７に記載の誘電体膜。
19. 前記少なくとも１つの共通の組成元素は、酸素、窒素、及び金属から成る群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の誘電体膜。
20. 前記金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の誘電体膜。
21. 前記金属は、金属、合金、又は混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、又はそれらの混合物を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の誘電体膜。
22. 原子層堆積のためのシステムであって、
    堆積のための第１の堆積前駆体を収容する少なくとも第１の気化器と、
    堆積のための第２の堆積前駆体を収容する少なくとも第２の気化器と、
    原子層堆積処理を実行するようになった処理チャンバと、
    前記第１及び第２の気化器と前記処理チャンバとに連結され、前記第１及び第２の堆積前駆体を混合して該処理チャンバに搬送するようになったマニフォルドと、
    を含むことを特徴とするシステム。
23. 前記処理チャンバは、
    前記マニフォルドに連結したガス入口と、
    前記少なくとも１つの反応物を前記処理チャンバにおいて原位置で連続的又は同時的に供給する、少なくとも１つの反応物ガスを供給するための入口と、
    を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載のシステム。
24. 前記単層は、１つ又は複数の金属、合金、又は混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、及び酸窒化物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項９のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記単層の各々は、組成的に可変であり、隣接する該単層と電気的かつ物理的に適合することを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項９のいずれか１項に記載の方法。

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