KR20050020759A - 다중-금속성 전구체의 원자층 증착 - Google Patents

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요시히데 센자키
이상인
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에비자 테크놀로지, 인크.
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Abstract

기판 상에 컨포멀하고 균질한 다중-성분막을 증착하는 원자층 증착 방법이 제공된다. 일 방법에 있어, 다중-금속성 분자 전구체의 펄스가 기판이 장착되는 증착 챔버 속에 주입된다. 다중-금속성 분자 전구체는 다중-금속성막의 단분자층을 형성하는데 필요한 금속 원소를 포함한다. 또다른 방법에 있어, 2개 이상의 금속성 전구체 혼합물이 기판이 장착되는 증착 챔버 속에 펄싱된다. 금속성 전구체 혼합물은 다중-금속성막의 단분자층을 형성하는데 필요한 금속성 원소를 포함한다. 이들 방법에 있어서, 순차적 반응물은 원하는 단분자층으로 전구체를 전환시키기 위해 챔버속으로 펄싱된다. 원하는 막 두께가 달성되도록 필요한 수 만큼 주기가 반복된다. 이들 주기에 의해 형성될 수 있는 예시적인 막은 금속성 합금막, 다중-금속성 산화물막, 다중-금속성 질화물막 및 다중-금속성 옥시질화물막을 포함한다. 주기당 단일 펄스로 다중 금속성 성분을 주입함으로써, 수율이 증가한다. 또한, 단일 펄스로 다중 금속성 성분을 주입함으로써, 균질한 막이 차후 어닐링을 요구하지 않고 형성된다.

Description

다중-금속성 전구체의 원자층 증착{ATOMIC LAYER DEPOSITION OF MULTI-METALLIC PRECURSORS}
본 출원은 2002년 7월 18일 "Molecular Layer Deposition Of Tin Films With Mixted Components"이란 명칭으로 출원된 미국 가출원 번호 60/397,029호의 우선권을 청구하는 것으로, 이는 본 명세서에서 참조된다.
본 발명은 반도체 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 장치 및 웨이퍼 상에 얇고 컨포멀한 균질성 다중-금속성막의 원자층 증착(ALD)에 관한 것이다.
차세대 반도체 장치는 MOS 트랜지스터 게이트 및 커패시터 유전체에 대해 보다 얇은 유전막을 요구한다. 그러나, 산화물이 축소됨에 따라, 터널링 누설 전류는 보다 심각해져 게이트 산화물에 대한 유효 범위는 약 1.8nm 이상의 두께로 제한된다. 따라서, 초박막으로 형성되는 경우 실리콘 이산화물의 유전 특성이 누설을 차감시키는 높은-k 물질을 식별하기 위한 광대한 조사가 수행되고 있다.
마이크로전자 산업에서 얇은 다중-금속성막에 대한 관심이 증가되고 있다. 예를 들어, 하프늄 실리케이트(Hf-Si-O)막이 실리콘 산화물(Si-O)막에 대해 대체 가능한 게이트 산화물막으로 고려되고 있다. 유사하게, 탄탈 실리콘 질화물(Ta-Si-N)막은 구리 상호접속부에 대한 배리어로서 탄탈 질화물(TaN)막 보다 우수한 특성을 갖는 것으로 보고 되었다.
반도체 장치 및 웨이퍼 상에 막을 형성하는 현재의 증착 기술로는 화학적 기상 증착(CVD)이 포함된다. CVD에서는, 가스가 가스 상태에서 반응하여 기판의 표면상에서 막을 침전시키거나 또는 기판의 표면과 직접 반응하지 않는 증착 챔버에서 2개 이상의 반응가스가 서로 혼합한다. CVD에 의한 증착은 증착되는 막의 원하는 두께에 따라 특정 시간 동안 이루어진다. 특정 시간은 챔버속에서 반응물 흐름에 따른 함수이기 때문에, 요구되는 시간은 챔버에 따라 변할 수 있다.
CVD는 개선된 박막을 제조하기 위한 요구조건을 충족시키는데 있어 점점 제한된다. CVD는 높은 처리 온도를 요구하며 반응물의 사용 효율을 저하시킨다. 또한 CVD는 형성막에서 비교적 높은 레벨의 불순물 존재를 야기시킨다. 마지막으로, CVD는 웨이퍼 상에서의 높은 k 게이트 유전체에 대해 초박막의 균질하고 컨포멀한 막을 증착시키는 능력을 제한한다.
원자층(ALD)은 박막을 증착하기 위한 통상적인 CVD에 대한 대안책이다. 종래의 ALD 증착 주기에서, 각각의 반응물 가스는 챔버속에 순차적으로 주입되어, 가스 상태 혼합이 이루어지지 않는다. 제 1 반응물(즉, 전구체)의 단분자층(monolayer)이 기판의 표면상에서 물리적- 또는 화학적 흡착된다. 다음 과잉 제 1 반응물은 불활성 정화 가스의 보조 및/또는 펌핑에 의해 배기된다. 다음 제 2 반응물이 증착 챔버 속으로 주입되어 제 1 반응물과 반응하여 자체-제어(self-limiting) 표면 반응을 통해 원하는 막의 단분자층(mono-layer)을 형성한다. 자체-제어 반응은 초기에 흡착된 제 1 반응물이 제 2 반응물과 완전히 반응하면 정지된다. 과잉 제 2 반응물은 불활성 정화 가스의 보조 및/또는 펌핑에 의해 배기된다. 필요에 따라 증착 주기를 반복함으로써 원하는 막두께가 얻어진다. 막두께는 증착 주기의 수를 계산함으로써 정확한 원자층(즉, 옴스트롱 크기)으로 제어될 수 있다.
ALD는 종래의 CVD에 비해 몇가지 장점을 갖는다. 첫째, ALD는 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 둘째, ALD는 초박막의 컨포멀한 막을 형성할 수 있다. 실제로, ALD는 원자 크기로 막 두께를 제어할 수 있어 "나노-엔지니어" 복합 박막으로 사용될 수 있다. 셋째, ALD는 비평면형 기판상에서 박막의 컨포멀한 커버리지를 제공한다.
그러나, 종래의 ALD 프로세스가 갖는 문제점중 하나는 긴 주기의 시간으로 인해 야기되는 수율 저하이다. 종래의 ALD 프로세스는 전구체 및 반응물의 교번식 도즈(alternating dose)를 사용하는 비교적 느린 "층간(layer-by layer)" 성장을 수행한다. 이러한 문제점은 증착되는 막이 다중-금속성막인 경우 보다 악화되며, 이는 다중 전구체가 사용되기 때문이다. 전형적으로 다중-금속성막의 증착 속도는 주기당 1Å 이하이다. 반도체 제조에서 이용하기 위해서, ALD 프로세스는 허용가능한 수율을 나타내야 한다.
종래의 ALD 프로세스를 사용하는 다중-금속성막의 제조에 있어 또다른 문제점은 형성막의 비균질성에 있다. 예를 들어, MOS 장치 분야에 있어서는 균질성막이 요구된다. 종래의 ALD 프로세스는 화학적 소스의 교번식 도즈의 사용으로 인해, 일련의 분리된 상(phase)의 나노-적층물인 막을 형성한다. 순차적 고온 어닐링은 균질한 조성을 형성하기 위해 다수의 원소가 상호-확산될 것을 요구한다. 따라서, 산업계에서는 추가적인 발전을 위한 조건이 요구된다.
도 1A, 1B 및 1C는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 ALD 시스템 및 방법의 개략도;
도 2A, 2B, 2C 및 2D는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 ALD 시스템 및 방법의 개략도;
도 3은 본 발명의 ALD 시스템 및 방법을 나타내는 도면; 및
도 4는 본 발명의 ALD 방법중 하나에 따라 구성된 45Å Hf0.58Si0.42O2막의 TEM 단면 이미지이다.
본 발명은 기판 상에 컨포멀하고 균질한 다중-금속성막을 증착하는 새로운 ALD 방법을 제공한다. 본 발명의 ALD 방법에 의해 증착될 수 있는 막은 금속성 합금막, 다중-금속성 산화물막, 다중-금속성 질화물막, 및 다중-금속성 옥시질화물막을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 사용되는 ALD 증착은 열적 ALD, 광-보조 ALD, 레이저 보조 ALD, 플라즈마-보조 ALD 및 라디컬 보조 ALD를 포함한다.
기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 제 1 ALD 방법은 기판이 장착된 증착 챔버 속에 다중-금속성 분자 전구체 가스를 주입하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 주기를 포함한다. 바람직하게, 다중-금속성 분자 전구체는 막의 균질한 단분자층을 형성하기 위해 요구되는 모든 금속성 원소를 포함한다. 단일 전구체의 부분으로서, 주기 당 단일 펄스로 금속성 원소를 주입함으로써, 금속성 원소는 분자 레벨상에서 균일하게 혼합되어 다수 전구체의 교번식 도즈(alternate dose)를 위한 요구조건이 소거된다. 다중-금속성 분자 전구체의 예중 하나로는 트리-(터트-부톡시)실록시-트리(터트-부톡시)티타늄-(tBuO)3Si-O-Ti(OtBu)3가 있으며, 이는 차후 반응물이 산소 소스인 경우 티타늄 실리케이트(Ti-Si-O)막을 증착하는데 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 ALD 방법은 이하의 단계를 포함하는 적어도 하나의 주기를 포함한다: (ⅰ) 기판이 장착된 증착 챔버 속에 다중-금속성 분자 전구체 가스를 주입하는 단계 (ⅱ) 증착 챔버를 정화시키는 단계; (ⅲ) 증착 챔버에 하나 이상의 반응물 가스를 주입하는 단계; 및 (ⅳ) 증착 챔버를 정화시키는 단계. 이 방법에 의해, 다중-금속성 분자 전구체는 기판의 표면 상에 물리적- 또는 화학적 흡착되어 차후 반응물은 원하는 다중-금속성막의 단분자층은 남겨두고 전구체로부터 임의의 원치않는 리간드를 분리한다. 반응물은 임의의 산화제 또는 환원제 또는 이들의 혼합물일 수 있으며 물리적- 또는 화학적 흡착된 전구체를 원하는 형태의 다중-금속성막으로 전환시키도록 선택된다. 각각의 시간 주기는 반복되며, 또다른 단분자층이 형성된다. 이 방법에서, 원하는 두께 및 조성의 컨포멀한 균질막이 나노처리될 수 있다(nono-engineered).
본 발명의 또다른 면에서, 제 2 ALD 방법은 기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 단계를 제공하며, 상기 방법은 기판이 장착된 증착 챔버 속으로 금속성 분자 전구체 가스 혼합물을 주입하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 모든 금속 원소를 포함하는 전구체 혼합물은 막의 균질한 단분자층을 형성하는데 필요하다. 전구체 칵테일의 부분으서, 주기당 단일 펄스로 금속성 원소를 주입함으로써, 금속성 원소는 분자 레벨로 균일하게 혼합되고 다수 전구체의 교번식 도즈를 위한 조건이 소거된다. 적절한 전구체 칵테일의 예로는 Hf(NEtMe)2 및 Si(NEtMe)2 두개 화합물의 혼합물이 있으며, 이는 추후 반응물이 산소 소스인 경우 하프늄 실리케이트(Hf-Si-O)막을 증착하는데 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 ALD 방법은 이하의 단계들을 포함하는 적어도 하나의 주기를 포함한다: (ⅰ) 증착 챔버에 적어도 두개의 상이한 금속성 분자 전구체 혼합물을 주입하는 단계;(ⅱ) 증착 챔버를 정화시키는 단계;(ⅲ) 증착 챔버에 반응물 가스를 주입하는 단계; 및 (ⅳ) 증착 챔버를 정화시키는 단계. 상기 방법에 의해, 금속성 분자 전구체의 혼합물 또는 칵테일이 먼저 기판 표면상에 물리적- 또는 화학적 흡착되고 원하는 다중-금속성막의 단분자층은 남겨두고, 전구체로부터 임의의 원치 않는 리간드를 분리한다. 다시 한번, 반응물은 임의의 산화제 또는 환원제 또는 이들의 조합일 수 있으며 물리적- 또는 화학적 흡착된 전구체를 원하는 형태의 다중-금속성막으로 전환시키도록 선택된다. 각각의 시간 주기가 반복되어, 또다른 단분자층이 형성된다. 이런 방식으로, 원하는 두께 및 조성의 컨포멀한 균질막이 나노처리될 수 있다.
이들 방법은 각각의 증착 주기에서 단일 도즈, 또는 펄스로 제공되는 다중-금속성막을 형성하기 위해 필요한 모든 금속성 원소를 허용한다. 따라서, 본 발명은 몇가지 장점을 제공한다. 첫째, 본 발명은 ALD 프로세스 주기 시간을 크게 감소시킴으로써 수율을 증가시킨다. 둘째, 본 발명은 직접증착된(as-deposited) 균질한막을 형성하여, 차후 어닐링에 대한 요구조건을 소거한다. 셋째, 본 발명은 막 증착 프로세스 동안 가스 상태에서 발생되는 미립자의 수를 감소시킴으로써 효율성을 증가시킨다.
본 발명은 이하 도면을 참조로 보다 상세히 설명된다.
정의
본 명세서에서 사용되는 "금속(metal)"은 주기율표에서 하기 원소로 선택된 원소이다:
본 명세서에서 사용되는 "반금속(metalloid)"은 주기율표에서 하기 원소에서 선택된 원소이다 : B; Si; Ge; As; Sb; Te 및 At.
본 명세서에서 사용되는 "금속성(metallic)"은 상기 정의된 금속 및 반금속에서 선택된 적어도 하나의 원소가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "다중-금속성(multi-metallic)"은 상기 정의된 금속 및 반금속에서 선택된 2개 이상의 원소가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "분자 전구체(molecular precursor)"는 막을 형성하기 위해 기판 상에 원자 또는 화학 그룹을 주입하는데 사용되는 반응물이다. 분자 전구체는 기판의 표면상에 물리적- 또는 화학적 흡착되어 원하는 막을 형성하도록 차후 반응물 또는 반응물들에 의해 변조되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "금속성 분자 전구체(metallic molecular precursor)"는 상기 정의된 금속 및 반금속에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 분자 전구체이다.
본 명세서에서 사용되는 "다중-금속성 분자 전구체(multi-metallic molecular precursor)"는 상기 정의된 금속 및 반금속에서 선택된 적어도 2개 원소를 함유한 분자 전구체이다.
본 명세서에서 상호교대로 사용될 수 있는 "리빙 그룹(leaving group)" 및 "리간드(ligand)"는 내부에서 금속성 성분과 공유 또는 비공유 부착된 금속성 분자 전구체에 있는 원자 또는 화학 그룹(chemical group)으로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 "수소 소스(hydrogen source)"는 수소 가스 등을 포함하나 이에 제한되지 않으며 반응성 수소 구조에 포함되는 임의의 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "산소 소스(oxygen source)"는 산소 원자, 산소 가스, 오존, 물, 알콜, 과산화수소 등을 포함하나 이에 제한되지 않으며 반응성 산소 구조내에 포함되는 임의의 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "질소 소스(nitrogen source)"는 질소 원자, 질소 가스, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 알킬아민 등을 포함하나 이에 제한되지 않으며 반응성 산소 구조내에 포함되는 임의의 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "다중 금속성막(multi-metallic film)"은 임의의 오염물은 포함하지 않고, 그 성분이 상기 정의된 금속 및 반금속에서 선택된 2개 이상의 원소를 포함하는 임의의 막이다. 다중-금속성막의 예로는 금속성 합금막, 다중-금속성 산화물막, 다중-금속성 질화물막 및 다중-금속성 옥시질화물막을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "금속성 합금막(metallic alloy film)"은 주로 상기 정의된 금속 및/또는 반금속으로 형성된 막이다.
본 명세서에서 사용되는 "산화물막(oxide film)"은 주로 산소 및 상기 정의된 금속 또는 반금속 형태의 적어도 하나로 형성된 막이다.
본 명세서에서 사용되는 "질화물막(nitride film)"은 주로 질소 및 상기 정의된 금속 또는 반금속 형태의 적어도 하나로 형성된 막이다.
본 명세서에서 사용되는 "옥시질화물막(oxynitride film)"은 주로 산소, 질소 및 상기 정의된 금속 또는 반금속 형태의 적어도 하나로 형성된 막이다.
개요
본 발명의 일면에서, 다중-금속성 분자 전구체는 기판 상에 컨포멀한 균질성 다중-금속성막을 증착하는 ALD 프로세스에 이용된다. 또다른 면에서, 2개 이상의 금속성 전구체의 혼합물, 또는 칵테일은 기판 상에 컨포멀한 균질성 다중-금속성막을 증착하기 위한 ALD 프로세스에 이용된다. 바람직하게, 이들 실시예에서, 모든 금속성 원소는 각각의 증착 주기에서 단일 도즈 또는 펄스로 주입되는 다중-금속성막을 제조하는데 필요하다.
따라서, 본 발명은 2개 이상의 금속성 전구체의 교번식 펄스에 대한 요구조건을 소거하여 수율을 증가시킨다. 또한, 본 발명은 직접증착된 균질성 막을 형성하여, 추후 막 어닐링 조건을 소거한다. 본 발명은 막증착 동안 가스 상(phase)에서 발생되는 미립자를 감소시킨다 것이 특히 장점이다.
다중-금속성 분자 전구체 화합물
기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 제 1 ALD 방법은 기판이 장착된 증착 챔버 속에 다중-금속성 분자 전구체 가스를 주입하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 방법은 이하의 단계들을 포함하는 적어도 하나의 주기를 포함한다: (ⅰ) 기판이 장착된 증착 챔버 속에 다중-금속성 분자 전구체 가스를 주입하는 단계; (ⅱ) 증착 챔버를 정화시키는 단계; (ⅲ) 증착 챔버에 하나 이상의 반응물 가스를 주입하는 단계; 및 (ⅳ) 증착 챔버를 정화시키는 단계.
다중-금속성 분자 전구체는 각각의 분자내에 원하는 막을 형성하는데 요구되는 상이한 금속성 원소를 함유한다. 일 실시예에서, 다중-금속성 분자 전구체는 하기 식을 포함한다:
(L1)aM1GM2(L2)b
여기서 M1 및 M2는 상이한 금속성 원소이고, 각각 L1 및 L2는 리빙 그룹(리간드)으로 동일하거나 상이할 수 있으며, a 및 b는 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수 보다 작은 정수이며, G는 단일 결합, 이중 결합, 가교 원자(bridging atom) 및 가교 그룹으로부터 선택된다.
M1 및 M2는 M1 및 M2가 동일하지 않는한 임의의 금속성 원소일 수 있다. M1 및 M2 로서 사용되는 바람직한 금속성 원소로는 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th를 포함한다.
C는 단일 결합, 이중 결합, 가교 원자 또는 가교 그룹이다. G에 대한 바람직한 선택은 단일 결합(-), 산소 가교(-O0), 질소 가교(-N＝), 제 2 차 또는 제 3 차 아민 가교(-NRs-), 황 가교(-S-) 및 제 2 차 또는 제 3 차 인 가교(-PRs-)를 포함하며, Rs는 수소 또는 임의의 공지된 치환기일 수 있다. 바람직하게, Rs는 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
L1 및 L2는 리간드와 독립적으로 선택되며 동일하거나 상이할 수 있다. 적절한 리간드는 당업자들이 쉽게 사용할 수 있는 것으로 ALD 프로세스를 위한 전구체로서 유용한 것으로 공지된 리간드들을 포함한다. 바람직하지 않은 리간드는 이들의 상대적으로 약한 화학 결합으로 인해 막 증착 과정동안 제거된다. 바람직한 리간드는 알킬, 알콕시드, 할로겐화물, 수산화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카보닐, 카복실레이트, 디케토네이트 및 그의 치환된 유사체 및 그의 조합을 포함한다. 바람직하게, 예를 들어 1-12 원자를 갖는 상대적으로 작은 리간드를 사용할 필요가 없다. 상대적으로 작은 리간드를 갖는 화합물은 상대적으로 큰 리간드를 갖는 화합물보다 낮은 논도에서 쉽게 휘발되는 경향이 있다. 특정한 바람직한 리간드는 디메틸아미드(-N(CH3)2), 디에틸아미드(-N(CH2CH3)2), 메틸에틸아미드(-N(CH3)(CH2CH3 )),메톡시드(-OCH3), 에톡시드(-OCH2CH3), 및 부톡시드(-O(CH2)3CH3)를 포함한다.
변수 a 및 b는 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수보다 작은 정수이다. 바람직하게, 변수 a 및 b는 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수보다 작은 정수 1이다. 보다 바람직하게, a 및 b는 1,2 및 3에서 독립적으로 선택된다.
일 실시예에서, 다중-금속성 전구체는 이하 식을 포함한다.
(R1O)x(R2R3N)3-xSi-O-M(OR4)y (NR5R6)v-y
여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H, F, C1-C6 및 치환된 C1-C6 알킬에서 독립적으로 선택되며, M은 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th로 부터 선택되며, x는 1,2 및 3에서 선택되며, y는 v보다 작거나 같은 정수이며 v는 M에 대한 원자가 수보다 작은 정수 1이다. R2, R3, R5 및 R6에 대한 바람직한 선택은 메틸 및 에틸이다. R1 및 R4에 대한 바람직한 선택은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸이다. M에 대한 바람직한 선택은 Ti, Zr 및 Hf이며, 이 경우 v는 1, 2 및 3에서 선택된다.
적합한 다중-금속성 분자 전구체의 특정한 예로는 트리-(터트-부톡시)실록시-트리(터트-부톡시)티타늄((tBuO)3Si-O-Ti(OtBu)3))가 있으며, 이는 티타늄 실리케이트(Ti-Si-O)를 증착하는데 사용될 수 있다.
도 1A, 1B 및 1C에는 기판 상에 균질하고 컨포멀한 막을 증착하는데 사용될 수 있는 다중-금속성 분자 전구체의 다양한 방법이 도시된다. 도 1A, 1B 및 1C는 ALD 어셈블리(100)의 단순화된 단면 개략도이다. ALD 어셈블리(100)는 증착 챔버(101)를 포함한다. 증착 챔버(101)내에는 기판 또는 웨이퍼(102)가 위치된다. 웨이퍼(102) 표면 상에는 원하는 두께의 균질하고 컨포멀한 막(103)이 증착된다. 증착 챔버(101)는 다중-금속성 분자 전구체 가스(vapor)(110), 희석 가스(120) 및 반응가스(130)를 증착 챔버(101)에 공급하기 위한 하나 이상의 공급 라인과 결합된다.
기판(102)은 사용되는 프로세싱 온도에서 안정한 금속성 또는 친수성 표면을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 적절한 물질을 당업자들을 쉽게 알 것이다. 바람직한 기판(102)은 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 기판(102)은 기판(102) 표면의 특성 및/또는 화학적 제조(chemical makeup)를 서서히 진행하고, 제거하고, 또는 표준화시킬 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼는 노출된 표면 상에 실리콘 이산화물을 형성한다. 소량의 실리콘 이산화물이 바람직하며, 이는 실리콘 이산화물이 기판으로 금속성 전구체를 유인하기 때문이다. 그러나, 다량의 실리콘 이산화물은 바람직하지 않다. 이는 형성되는 층이 실리콘 이산화물로 치환되는 경우에 있어 특히 바람직하지 않다. 따라서, 실리콘 웨이퍼 표면상에 실리콘 이산화물은 예를 들어, 막 형성 이전에 불화수소(HF) 가스 처리에 의해 종종 벗겨진다. 단지 수 Å 두께의 얇고 규격화된 실리콘 이산화물 표면층은 예를 들어 오존 노출에 의한 표준 산화 방법에 의해 막을 형성하기 이전에 재도입된다.
다중-금속성 분자 전구체 가스(vapor)(110)는 (L1)aM1GM2(L 2)b 식을 갖는 기화된 화합물을 포함하며, M1, M2, G, L1, L2, a 및 b는 앞서 설명되었다. 화합물은 실온에서 액체 또는 고체이다. 화합물은 고체에 용해될 수 있다. 바람직하게, 화합물은 액체이거나 액체에 용해된다. 전구체 가스(vapor)(110)는 용매를 사용하거나 사용하지 않고 기화기에서 고체 또는 액체 화합물의 직접적인 기화에 의해, 또는 버블러를 사용함으로써 발생될 수 있다.
희석 가스(120)는 임의의 희가스 또는 가스들을 포함하는 임의의 비반응물 가스 또는 비반응물 가스 혼합물일 수 있다. 전형적인 비반응성 가스로는 Ar, He, Ne, Xe 및 N2가 포함된다.
반응물 가스(130)는 임의의 환원제 또는 산화제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 도 1B에서, 반응물 가스(130)는 환원제(130')이며 도 1C에서 반응물 가스(130)는 산화제(130")이다. 환원제(130') 또는 산화제(130")는 실온에서 가스 또는 액체이나 가스로서 증착 챔버에 주입된다. 반응물 가스(130)의 특성은 원하는 다중-금속성 막의 특성에 따라 선택된다.
도 1A, 1B 및 1C에서, 다중-금속성 막(103)은 ALD 조건하에서 웨이퍼(102) 상에 원하는 두께로 형성된다. 다중-금속성 분자 전구체 가스(vapor)(110)는 반응물 가스(130)(산화제(103') 또는 환원제(130")일 수 있다)와 반응하여 막(103)을 형성한다.
보다 상세히, 웨이퍼(102)가 증착 챔버(101)에 배치되고, 증착 챔버(101)는 가스를 배기시키고 웨이퍼(102)는 설정된 증착 온도로 가열된다. 증착 온도는 약 100℃ 내지 600℃중 임의의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 약 300℃ 내지 500℃ 이다. 예를 들어, Ar, He, Ne, Xe 또는 N2와 같은 희석 가스가 정상 흐름(steady flow)으로 주입된다. 희석 가스(120)의 주입에 의해 압력은, 약 100mTorr 내지 10 Torr중의 임의의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 200mTorr 내지 1.5Torr인 설정 프로세스 압력으로 상승된다. 웨이퍼의 표면으로부터 잔류 가스가 배기되도록 정상 상태 압력이 달성되고 충분한 시간이 제공된 후에, ALD 주기가 시작된다.
제 1 단계에서, 다중-금속성 분자 전구체 가스(vapor)(110)의 펄스는 밸브를 적절히 개방함으로써 증착 챔버(101) 속으로 주입된다. 전구체 가스(110)에 대한 가스 흐름(vapor flow)은 약 1sccm 내지 100sccm중의 임의의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 약 5 sccm 내지 100sccm 범위이다. 전구체 가스(vapor)(110)는 희석 가스(120)에 의해 희석될 수 있다. 이 경우, 희석 가스(120)에 대한 흐름 속도는 약 100sccm 내지 1000sccm중의 임의의 범위일 수 있다. 전구체 가스(vapor)(110)는 버블러를 사용하여 또는 기화기내의 액체 또는 고체의 직접적인 기화에 의해 형성될 수 있다. 전구체 가스(110)에 대한 펄스 시간은 약 0.01 초 내지 10초의 임의의 범위일 수 있으나, 약 0.05초 내지 2초가 바람직하다. 펄스 마지막에, 챔버 속으로의 전구체 가스(vapor)(110)의 흐름은 배기 라인속으로 전구체 가스(vapor)(110) 흐름이 향하게 함으로써(액체의 직접적 기화를 위해) 또는 버블러 근처로 전구체 가스(vapor)(110)의 흐름을 전환시킴으로써 종결된다.
제 2 단계에서, 증착 챔버(101)는 적절한 시간 동안 정화된다. 바람직하게, 정화 동안, 비반응 가스(120)가 가스(vapor) 전달 라인을 통해 챔버(101)속으로 흐른다. 예를 들어, 비반응 희석 가스(120)는 He, Ne, Nr, Xe 또는 N2일 수 있다. 이 단계에서 사용되는 비반응물 가스(120)는 전구체 가스(vapor)(110) 펄스 단계 동안 전구체 가스(110)의 전체 흐름과 동일한 것이 바람직하다. 가스(vapor) 정화 시간은 약 0.1초 내지 10초이나 약 0.5초 내지 5초가 바람직하다. 선택적으로, 정화는 챔버(101) 밖으로 과잉 전구체 가스(110)를 부가적으로 펌핑시킴으로써, 또는 대신에 챔버(101) 속으로 비반응 가스(120)를 펄싱함으로써 달성된다. 일반적으로 펌핑은 진공 또는 낮은 압력 사용을 수반하여 배기를 야기시킨다.
제 3 단계에서, 가스(vapor) 정화의 마지막에, 반응물 가스(130)의 흐름은 증착 챔버(101)를 향한다. 반응물 가스(130)는 증착되길 원하는 물질에 따라 선택되며 예를 들어 환원제(130') 또는 산화제(130")일 수 있다. 반응물 가스(130)의 흐름은 약 100sccm 내지 2000sccm일 수 있으나, 약 200sccm 내지 1000sccm 범위인 것이 바람직하다. 반응물 가스(130)에 대한 펄스 시간은 0.1초 내지 10초 범위일 수 있으나, 0.5초 내지 3초가 바람직하다.
제 4 및 주기의 마지막 단계에서, 반응물 가스(130)의 펄스가 완료된 후, 챔버(101)는 비반응물 가스(120)의 흐름을 이용하여 정화된다. 예를 들어, 비반응물 가스(120)는 He, Ne, Ar, Xe, 또는 N2일 수 있다. 비반응물 가스(120)에 대한 정화 흐름은 반응물 가스(130)의 펄스 동안 반응물 전달 라인을 통하는 반응물 가스(130)의 전체 흐름과 동일한 것이 바람직하다. 선택적으로, 정화는 부가적으로 챔버(101)로부터 과잉 반응물 가스(130)를 펌핑하거나, 그대신 챔버(101) 속으로 비반응물 가스(120)를 펄싱함으로써 달성된다.
이는 ALD 프로세스에서 한 주기를 완성하여 원하는 막의 컨포멀하고 균질한 단분자-층을 형성한다. 다음 원하는 막 두께를 달성하는데 요구되는 만큼 수차례 주기가 반복된다.
개시된 바와 같이, 반응물 가스(130)는 증착되길 원하는 물질에 따라 선택되며, 예를 들어 환원제(130') 또는 산화제(130")일 수 있다. 이는 도 2A, 2B, 2C 및 2D를 참조로 상세히 개시된다.
도 2A, 2B, 2C 및 2D는 3가지를 제외하고 도 1과 동일하다. 첫째, 다중-금속성 분자 전구체(210)는 하기의 식을 갖는다:
(R1O)u(R2R3N)t-uM1-O-M2(OR 4)y(NR5R6)v-y
여기서, M1, M2, R1, R2, R3, R4, R 5, R6, v 및 y는 앞서 정의되었으며, 여기서 u는 t 보다 작거나 같은 정수이며 t는 M1에 대한 원자가 수보다 작은 정수 1 이다. 둘째, 사용되는 반응물 가스는 각각 수소 소스(231), 산소 소스(232), 질소 소스(233) 또는 산소 소스(232)와 질소 소스(233)의 조합이다. 셋째, 증착되는 막은 각각 금속성 합금막(204), 다중-금속성 산화물막(205), 다중-금속성 질화물막(206) 및 다중-금속성 옥시질화물막(207)이다.
도 2A에서, 금속성 합금막(204)은 전구체(210) 및 수소 소스(231)의 펄스로부터 형성된다. 적절한 수소 소스(231)는 수소(H2) 가스를 포함한다. 이러한 프로세스에서 각각의 주기는 금속성 합금막(204)의 단분자층을 증착한다. 일 실시예에서, 전구체(210)에 대한 식에서 M2는 실리콘이며, 형성막은 M1-Si 식을 가지며, M1은 상기 정의되었다. 예를 들어, 전구체(210)에 대한 식에서 M1 및 M2에 대해 선택된 금속성 원소는 각각 하프늄 및 실리콘이며, 하프늄 실리사이드(Hf-Si)막이 증착된다. 이러한 프로세스는 다중-금속성 전구체에서 B가 공유 결합되는 경우 균일하게 처리된다.
도 2B에서, 다중-금속 산화물막(205)은 전구체(210) 및 산소 소스(232)의 펄스에 의해 형성된다. 적절한 산소 소스(232)는 산소 원자(O), 산소 가스(O2), 오존(O3), 스팀(H2O), 과산화수소(H2O2), 알콜, 일산화질소(NO) 및 아산화질소(N2O)를 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 오존은 형성되는 막에서의 오염물 양을 최소화시키고 저온에서 반응하는 능력으로 인해 바람직한 산소 소스이다. 각각의 주기는 단분자층의 산화물막(205)을 증착한다. 일 실시예에서, 전구체(210)에 대한 식에서 M2는 실리콘이며, 형성되는 막은 M1-Si-O 식을 가지며, M1은 앞서 정의되었다. 예를 들어, 전구체(210)에 대한 식에서 M1 및 M2에 대해 선택된 금속성 원소가 각각 하프늄과 실리콘인 경우, 하프늄 실리케이트(Hf-Si-O)막이 증착된다. 이러한 방법은 다중-금속성 전구체에서 B가 공유결합되는 경우 균일하게 처리된다.
도 2C에서, 다중-금속성 질화물막(206)은 전구체(210) 및 질소 소스(233)의 펄스로부터 형성된다. 적절한 질소 소스는 질소 원자(N), 질소 가스(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(H2NNH2), 알킬히드라진, 알킬아민, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 전구체(210)에 대한 식에서 M2는 실리콘이고, 형성되는 막은 M1-Si-N 식을 가지며, M1은 앞서 정의되었다. 예를 들어, 전구체(210)에 대한 식에서 M1과 M2에 대해 선택된 금속성 원소가 각각 탄탈 및 실리콘인 경우, 탄탈 실리콘 질화물(Ta-Si-N)막이 증착된다. 이 방법은 다중-금속성 전구체에서 B가 공유결합되거나 제 2 차 또는 제 3 차 아민인 경우 균일하게 처리된다.
도 2D에서, 다중-금속성 옥시질화물막(207)은 전구체(210), 산소 소스(232) 및 질소 소스(2333)의 펄스에 의해 형성된다. 적절한 산소 및 질소 소스는 도 2B 및 도 2C를 참조로 앞서 설명된 것들을 포함한다. 일 실시예에서, 전구체(210)에 대한 식에서 M2는 실리콘이며, 형성되는 막은 M1-Si-O-N 식을 가지며, M1은 앞서 정의되었다. 예를 들어, 전구체(210)에 대한 식에서 M1 및 M2로부터 선택된 금속성 원소가 각각 티타늄 및 실리콘인 경우, 티타늄 실리콘 옥시질화물(Ti-Si-O-N)막이 증착된다.
본 발명의 다중-금속성 분자 전구체는 2개 이상의 금속성 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3개 및 4개의 금속성 원소를 갖는 다중-금속성 분자 전구체는 각각 하기의 식으로 표시될 수 있다:
여기서, M1, M2, L1, L2, a 및 b는 앞서 정의되었으며, M3 및 M4는 M1 또는 M2와 동일 및/또는 동일시되는 금속성 원소이며, L3 및 L4는 리간드이며, c 및 d는 각각 M3 및 M4에 대한 원자가 수보다 작은 정수로부터 선택되며, G1, G2 및 G3는 각각 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 가교 원자 및 가교 그룹에서 선택된다. 그러나 통상적으로 전구체가 커짐에 따라, 용액에서 유지되고 기화되기가 더 어려워진다. 또한, 전구체가 커짐에 따라 안정성에 대한 관심이 보다 커진다. 따라서, 단지 두개의 금속성 원소를 포함하는 다중-금속성 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
다중-금속성 분자 전구체는 다른 다중-금속성 및/또는 금속성 전구체와 혼합되어 금속성 성분의 비율이 제어된 균질한 막을 형성할 수 있다. 예를 들어, (tBuO)3Si-O-Ti(OtBu)3 및 (tBuO)3Si-O-Si(OtBu)3의 50:50 혼합물은 4:1 비율의 실리콘 대 티타늄을 함유하는 균질한 막을 산출한다. 선택적으로, 50:50의 (tBuO)3Si-O-Ti(OtBu)3 및 (tBuO)4Si의 50:50 혼합물은 3:1 비율의 실리콘 대 티타늄을 함유한 균질한 막을 산출한다. 바람직하게, 이러한 실시예에서, 전구체는 기화 전에는 용매 상태로 또는 기화후에는 가스 상태로 혼합되어 동시에 증착 챔버에 주입된다. 또한, 이러한 실시예에서는 상이한 전구체에 대해 유사한, 보다 바람직하게는 동일시되는 리간드를 선택하는것이 바람직하다. 유사한 또는 동일시되는 리간드의 사용은 유사한 조건하에 있는 단일 용매에서 상이한 전구체를 균일하게 분해시키는 능력을 조장한다.
또한, 다중-금속성 분자 전구체는 개별 펄스에서 다른 전구체를 주입하는 ALD 프로세스에서 이용될 수 있다. 이는 단일 단계로 통합되는 전구체 주입이 허용되는 본 발명의 장점을 허용하지 않기 때문에 바람직한 실시예가 아니다. 그럼에도 불구하고, 임의의 ALD 프로세스에서 다중-금속성 분자 전구체의 사용은 다수의 펄스 필수조건 및 형성되는 막의 균질성을 강화시킨다. 따라서, 개별 펄스로 다른 전구체를 주입하는 이들이 다중-금속성 분자 전구체를 이용하는 경우 ALD 프로세스가 이용될 수 있다.
다중-금속성 분자 전구체 칵테일
본 발명의 또다른 면에서, 기판상에 다중-금속성막을 형성하는 제 2 ALD 방법은 기판이 장착된 증착 챔버에 금속성 분자 전구체 가스 혼합물을 주입하는 단계를 포함하는 적어도 하나의 주기를 포함한다. 일 실시예에서, 제 2 ALD 방법은 이하의 단계를 포함하는 적어도 하나의 주기를 포함한다: (ⅰ) 증착 챔버에 적어도 두개의 상이한 금속성 분자 전구체 혼합물을 주입하는 단계; (ⅱ) 증착 챔버를 정화시키는 단계; (ⅲ) 증착 챔버에 반응물 가스를 주입하는 단계; 및 (ⅳ) 증착 챔버를 정화시키는 단계.
상기 방법의 본 실시예는 도 3에 도시되었다. 도 3은, 금속성 전구체(310)의 가스(vapor) 혼합물이 다중-금속성 분자 기상 전구체(110) 대신 이용된다는 것을 제외하고 도 1과 동일하다. 유사하게, 제 2 방법에서의 단계는 주기의 제 1 단계에서 다중-금속성 부자 전구체(110)보다는 금속성 전구체(310)의 가스(vapor) 혼합물이 사용된다는 것을 제외하고 제 1 방법과 유사하게 사용된다.
각각의 금속성 전구체는 분자내에 원하는 막을 형성하는데 요구되는 금속성 원소를 포함한다. 일 실시예에서, 혼합물내의 금속성 전구체는 다음과 같다 :
여기서, M1과 M2는 상이한 금속성 원소이며, L1 및 L2 각각은 리간드로 동일하거나 상이할 수 있으며, w 및 z는 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수보다 작거나 같은 정수이다.
개시된 바와 같이, M1및 M2는 M1 및 M2가 동일하지 않는 한 임의의 금속성 원소일 수 있다. M1과 M2로서 사용되는 바람직한 금속성 원자는 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th를 포함한다.
개시된 바와 같이, L1 및 L2 각각은 독립적으로 리간드로부터 선택되며 동일하거나 상이할 수 있다. 적절한 리간드는 당업자들은 쉽게 알수 있을 것이며 ALD 프로세스에 대한 전구체로서 유용한것으로 공지된 리간드를 포함할 수 있다. 바람직하지 않은 리간드는 상대적으로 약한 화학 결합으로 인해 막 증착 과정동안 제거된다. 바람직한 리간드는 이중 결합된 질소, 알킬, 알콕시드, 할로겐화물, 수산화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카보닐, 카복실레이트, 디케토네이트 및 그의 치환 유사체 및 그의 조합을 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게, 예를 들어 1-12 원자를 갖는 상대적으로 작은 리간드를 사용할 필요가 없다. 상대적으로 작은 리간드를 갖는 화합물은 상대적으로 큰 리간드를 갖는 화합물보다 낮은 농도에서 쉽게 휘발되는 경향이 있다. 또한, 상대적으로 작은 리간드를 포함하는 혼합물은 보다 안정한 경향이 있다. 특정한 바람직한 리간드는 이중 결합된 질소(=N), 디메틸아미드(-N(CH3)2), 디에틸아미드(-N(CH2CH 3)2), 메틸에틸아미드(-N(CH3)(CH2CH3)), 메톡시드(-OCH3), 에톡시드(-OCH 2CH3), 및 부톡시드(-O(CH2)3CH3)를 포함한다. 또한, 이들 전구체에서 유사한, 보다 바람직하게는 동일한 리간드를 사용하는 것이 요구된다. 동일한 리간드의 사용은 유사한 조건하에서 동일한 용매에서 상이한 전구체를 균일하게 분해시키는 능력을 조장한다.
상기 개시된 바와 같이, w 및 z는 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수보다 작거나 같은 정수이다. 일 실시예에서, w 및 z중 적어도 하나는 리간드중 하나와 금속성 원소 사이의 이중 결합의 존재로 인해 금속성 원소에 대한 원자가 수 보다 작은 정수 1이다. 또다른 실시예에서, w 및 z는 이들 각각의 금속성 원소에 대한 원자가수와 같은 정수이다. 바람직하게, w 및 z는 1, 2, 3 및 4에서 독립적으로 선택된다.
전구체 가스(vapor)(310)는 증착 영역에서 혼합되거나, 또는 전구체 가스(310)의 혼합물은 액체 상(phase)에서 전구체 혼합물의 다이렉트 리퀴드 인젝션(DLI; Direct Liquid Injection)에 의해 증착 영역에 전달될 수 있다. 다이렉트 리퀴드 인젝션에 의해 전달될 때, 액체 전구체는 개별 기화 단계에서 기화된다. 일 실시예에서 개별 전구체 가스(vapor)는 전달 매니폴드 및 전구체 펄스 단계 동안 증착 챔버(101)에서 혼합된다. 또다른 실시예에서, 교번식 전구체 펄스 시퀀스가 사용된다.
희석 가스(120)는 임의의 희가스 또는 가스들을 포함하는 임의의 비반응물 가스 또는 비반응물 가스 혼합물일 수 있다. 전형적인 비반응물 가스는 Ar, He, Ne, Xe 및 N2를 포함한다.
반응물 가스(130)는 임의의 환원제 또는 산화제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 도 1B에서, 반응물 가스(130)는 환원제(130')이고 도 1C에서 반응물 가스(130)는 산화제(130")이다. 환원제(130') 또는 산화제(130")는 실온에서 가스 또는 액체일 수 있으나 가스로서 증착 챔버에 주입된다. 반응물 가스(130)의 특성은 원하는 다중-금속성막의 특성에 따라 선택된다. 적절한 반응물 가스(130)는 수소 소스, 산소 소스 및/또는 질소 소스를 포함한다.
일 실시예에서, 전구체 혼합물은 2개 화합물(M(NR8R9)q 및 Si(NR10 R11)2)의 혼합물이며, 여기서, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 H, F, C1-C6 알킬, 및 치환된 C1-C6 알킬에서 선택되며, M은 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 선택되며, q는 M에 대한 원자가 수보다 작거나 같다. R8, R9, R10 및 R11은 메틸 및 에틸로 선택하는 것이 바람직하다. M은 Ti, Zr 및 Hf로 선택하는 것이 바람직하며, 이 경우 q는 2, 3 또는 4이다.
이러한 일 실시예에서, 전구체 칵테일은 N=Ta(NR'R")3 및 Si(NRR')4 혼합물이다. 특히 이러한 칵테일은 탄탈 실리콘 질화물층을 증착하는데 유용하다.
또다른 실시예에서 전구체 칵테일은 Hf(NR12R13)4 및 Si(NR14R 15)4의 혼합물이며, R12, R13, R14 및 R15는 메틸 및 에틸 그룹에서 선택된다. 이러한 혼합물은 이용되는 반응물의 특성에 따라 다수의 상이한 하프늄-실리콘막을 증착하는데 사용된다. 예를 들어, 반응물이 산소 소스이면, 다중-성분막은 하프늄 실리케이트(Hf-Si-O)막이다. 선택적으로, 반응물이 질소 소스인 경우, 하프늄 실리콘 질화물(Hf-Si-N)막이 형성된다. 선택적으로, 산소 및 질소 소스 혼합물이 이용되는 경우, 형성막은 하프늄 옥시질화물(Hf-Si-O-N)막이다. 마지막으로 수소 소스가 이용되는 경우, 하프늄 실리콘 합금(Hf-Si)막이 형성된다. 적절한 산소 소스, 질소 소스, 및 수소 소스는 이전에 확인된 것들과 동일하다.
ALD를 사용하여 Hf(NR12R13)4 및 Si(NR14R15)4 를 포함하는 전구체 칵테일로부터 HfSiO막을 증착하는 경우, 혼합물은 체적당 10:1 내지 1:10중 임의의 범위일 수 있으며, 가스(vapor) 흐름 속도는 약 0.01g/min 내지 10g/min중 임의의 범위일 수 있다. 산화제가 바람직하게 오존인 경우, 전체 O2/O3 흐름은 약 100sccm 내지 1000 sccm 중 임의의 범위일 수 있으며 오존 농도는 체적당 1% 내지 20% 범위일 수 있다. 증착 동안, 프로세스 압력은 약 50mTorr 내지 10Torr중 임의의 범위일 수 있으며, 기판 온도는 약 200℃ 내지 600℃중 임의의 범위일 수 있으며, 바람직한 기판 온도는 약 300℃ 내지 400℃이다. 희석 가스 흐름 속도는 약 100sccm 내지 2000sccm, 바람직하게는 약 500sccm 내지 2000sccm의 범위이다.
Hf(NR12R13)4 및 Si(NR14R15)4를 포함하는 칵테일을 사용하여 HfSiO막을 증착하기 위한 전구체 혼합물의 특정예로는 R12 및 R14는 메틸이고 R13 및 R15 는 에틸인 경우가 있다. 형성되는 하프늄 및 실리콘 전구체는 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(즉, TEMAHf) 및 테트라키스(에틸메틸아미노)실리콘(즉, TEMASi)이다. 본 실시예에서, TEMAHf 및 TEMASi의 무용제(solventless) 전구체 혼합물은 기화기가 장착된 다이렉트 리퀴드 인젝션 시스템을 사용하여 증착 영역으로 전달된다. 금속 산화물막을 증착하기 위한 산소 소스로서 오존이 사용된다. 99:1의 Hf:Si 혼합 몰비율 내지 1:99의 Hf:Si 혼합 몰비율 범위의 다양한 전구체 혼합물이 사용된다. 본 실시예에서, 액체 흐름 속도는 약 0.01 내지 1g/min 범위이나, 흐름 속도는 약 0.02 내지 0.1g/min 범위가 바람직하다. 산소 흐름은 약 100sccm 내지 1000sccm 범위일 수 있다. 증착 온도는 약 250℃ 내지 450℃ 범위일 수 있다. 300℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 체적당 12%의 O3 를 이용하여 300sccm의 산소 흐름속도 및 0.04g/min의 흐름 속도를 사용하여, 가변 조성을 갖는 HfSiO막을 얻는것이 가능하다(표 1 참조).
표 1
Hf-Si-O 막의 러더포드 후방산란 분광기/수소 전방 산란(RBS/HFS) 조성 분석
45Å의 Hf0.58Si0.42O2의 투과전자 현미경 단면 이미지는 400℃에서 증착된 HfSiO막에 대해 도 4에 도시되었다. 또한 폴리실리콘 캡층은 30초 동안 700℃에서 열 어닐링을 수행함으로써 증착된다. 비정질 상태의 막은 약 7Å 두께의 계면 산화물층을 이용한 어닐링 후에 유지된다.
이러한 방법을 사용하는 ALD 증착은 열적 ALD, 광-보조 ALD, 레이저 보조 ALD, 플라즈마 보조 ALD 및 라디컬 보조 ALD를 포함한다.
상기 설명은 특허권을 청구하는 본 발명의 전체 범주 및 임의적인 최상의 모드 를 수행하는데 있어 당업자라면 충분히 수행할 수 있도록 다소 제한되게 개시되었으며, 본 발명의 설명서를 제공하기 위한 것이다. 다른 실시예 및 변형을 당업자는 쉽게 구현할 수 있을 것이다. 이러한 실시예 및 변형은 첨부되는 청구항 및 그와 등가적인 범주내에서 본 발명으로 고려될 수 있다.

Claims (39)

  1. 기판 상에 다중-금속성막을 증착하는 원자층 증착 방법으로서,
    기판이 장착된 증착 챔버속에 다중-금속성 분자 전구체 가스를 주입하는 단계를 포함하는 적어도 한 주기를 수행하는 단계를 특징으로 하는 원자층 증착 방법.
  2. 기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 방법으로서,
    (ⅰ) 기판이 장착된 증착 챔버 속에 다중-금속성 전구체 가스를 주입하는 단계;
    (ⅱ) 상기 증착 챔버를 정화시키는 단계;
    (ⅲ) 상기 증착 챔버 속에 하나 이상의 반응물 가스를 주입하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 증착 챔버를 정화시키는 단계를 포함하는 적어도 한 주기를 포함하는 다중-금속성막 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다중-금속성 분자 전구체는 (L1)aM1GM2(L2) b 의 식을 가지며,
    여기서 M1 및 M2는 상이한 금속성 원소이고, 각각의 L1 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있는 리빙 그룹이고, a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수 보다 작은 정수이고, G는 단일 결합, 이중 결합, 가교 원자 및 가교 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 G는 산소인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn,, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 선택되는 상이한 금속성 원소인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 각각의 L1 및 L2는 알킬, 알콕시드, 할로겐화물, 수산화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카보닐, 카복실레이트, 디케토네이트 및 그의 치환된 유사체로부터 선택된 리빙 그룹인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 각각의 L1 및 L2는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메틸에틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 및 부톡시드에서 선택되는 리빙 그룹인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 a 및 b는 정수 1, 2 및 3에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 다중-금속성 분자 전구체는 (R1O)x(R2R3N)3-xSi-O-M(OR 4)y(NR5R6)v-y 의 식을 가지며,
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H, F, C1-C6 알킬 및 치환된 C1-C6 알킬에서 독립적으로 선택되며, M은 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn,, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th로 부터 선택되며, x는 1,2 및 3에서 선택되며, y는 v보다 작거나 같은 정수이며 v는 M에 대한 원자가 수보다 작은 정수 1인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다중-금속성 분자 전구체는 트리-(터트-부톡시)실록시-트리(터트-부톡시)티타늄인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 R2, R3, R5 및 R6는 메틸 및 에틸에서 선택되며, 상기 R1 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸에서 선택되며, 상기 M은 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되며, 상기 v는 정수 1, 2 및 3에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  13. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 산화제인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  14. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 환원제인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  15. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 수소 소스이고 상기 다중-금속성막은 금속성 합금막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  16. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 산소 소스이고 상기 다중-금속성막은 다중-금속성 산화물막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  17. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물은 질소 소스이고 상기 다중-금속성막은 다중-금속성 질화물막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  18. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 산소 소스 및 질소 소스의 혼합물이고 상기 다중-금속성막은 다중-금속성 옥시질화물막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  19. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정화 단계들은 상기 반응 챔버속으로 희석 가스를 펄싱함으로써, 또는 상기 반응 챔버 밖으로 가스를 펌핑함으로써, 또는 상기 반응 챔버속으로의 희석 가스 펄싱 및 상기 반응 챔버 밖으로의 가스 펌핑 조합에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  20. 기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 원자층 증착 방법으로서,
    기판이 장착된 증착 챔버 속에 금속성 분자 전구체 가스 혼합물을 주입하는 단계를 포함하는 적어도 한 주기를 수행하는 원자층 증착 방법.
  21. 기판 상에 다중-금속성막을 형성하는 방법으로서,
    (ⅰ) 기판이 장착된 증착 챔버에 적어도 2개의 상이한 금속성 분자 전구체 혼합물을 주입하는 단계;
    (ⅱ) 상기 증착 챔버를 정화시키는 단계;
    (ⅲ) 상기 증착 챔버에 반응물 가스를 주입하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 증착 챔버를 정화시키는 단계를 포함하는 적어도 한 주기를 포함하는 다중-금속성막 형성 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 2개의 금속성 분자 전구체는 각각
    의 식을 가지며, 여기서 M1 및 M2는 상이한 금속성 원소이고, L1 및 L2 각각은 동일하거나 상이할 수 있는 리간드이며, w 및 z는 각각 M1 및 M2에 대한 원자가 수보다 작거나 같은 정수인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn,, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 선택된 상이한 금속성 원소인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2 각각은 동일하거나 상이할 수 있는 리빙 그룹으로, 이중 결합된 질소, 알킬, 알콕시드, 할로겐화물, 수산화물, 아미드, 이미드, 아지드, 질산염, 사이클로펜타디에닐, 카보닐, 카복실레이트, 디케토네이트 및 그의 치환된 유사체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2 각각은 이중 결합된 질소, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메틸에틸아미드, 메톡시드, 에톡시드 및 부톡시드에서 선택된 리빙 그룹인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2 각각은 동일한 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 w 및 z는 1,2,3 및 4에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 2개의 금속성 전구체는 각각 M(NR8R9)q 및 Si(NR10R11 )2의 식을 가지며,
    여기서, R8, R9, R10 및 R11은 H, F, C1-C6 알킬, 및 치환된 C1-C6 알킬에서 독립적으로 선택되며, M은 Si, Li, Be, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn,, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Th에서 선택되며, q는 M에 대한 원자가 수보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 2개의 금속성 전구체는 N=Ta(NR'R")3 및 Si(NRR')4인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 두개의 금속성 전구체는 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 및 테트라키스(에틸메틸아미노)실리콘인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  32. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 산화제인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  33. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 환원제인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  34. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 수소 소스이고 상기 다중-금속성막은 금속성 합금막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  35. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 산소 소스이고 상기 다중-금속성막은 다중-금속성 산화물막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  36. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 반응물은 질소 소스이고 상기 다중-금속성막은 다중-금속성 질화물막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  37. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 산소 소스 및 질소 소스의 혼합물이고 상기 다중-금속성막은 다중-금속성 옥시질화물막인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  38. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 정화 단계들은 상기 반응 챔버속으로 희석 가스를 펄싱함으로써, 또는 상기 반응 챔버 밖으로 가스를 펌핑함으로써, 또는 상기 반응 챔버속으로의 희석 가스 펄싱 및 상기 반응 챔버 밖으로의 가스 펌핑의 조합에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 증착 방법은 열적 원자층 증착, 광-보조 원자층 증착, 레이저 보조 원자층 증착, 플라즈마 보조 원자층 증착 및 라디컬 강화 원자층 증착에서 선택된 방법인 것을 특징으로 하는 다중-금속성막 형성 방법.
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