JP2011166160A - 積層膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 各膜の組成が異なる積層膜を、極めて効率よく、しかも酸化等の不都合が生じることなく形成することができる積層膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】 処理室内に基板１を配置し、処理室に、少なくとも、金属カルボニルを含有する原料を含む成膜原料を導入し、ＣＶＤにより基板１上に金属カルボニル中の金属を含む複数の膜６ａ、６ｂを含む積層膜を形成する積層膜の形成方法であって、上記積層膜に含まれる膜は、同一処理室内で、原料種および／または成膜条件を異ならせて連続成膜され、上記膜の組成が異なる積層膜を形成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が形成されたＭＯＳ構造の半導体装置のゲート電極を構成する積層膜の形成に適した積層膜の形成方法に関する。

従来、ＭＯＳ構造トランジスタのゲート電極材料として、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が用いられてきた。ＭＯＳ構造トランジスタのしきい値電圧を制御する方法としては、チャネルドープと呼ばれるチャネル領域に不純物をドープする方法や、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜に不純物をドープする方法が一般的である。しかしながら、半導体装置の微細化に伴い、チャネルドープでは、チャネル領域の不純物濃度の上昇がキャリアへ影響を及ぼすといった問題があり、また、Ｐｏｌｙ−Ｓｉドープでは、下地ゲート酸化膜への突き抜けによりＰｏｌｙ−Ｓｉと下地ゲート酸化膜との界面に空乏層が形成されることによって、ゲート電極動作時の電気特性の劣化や、ゲート酸化膜のさらなる薄膜化が困難となるといった問題がある。また、ＬＳＩの高集積化、高速化が進むにつれ、ゲート電極の低抵抗化が望まれており、Ｐｏｌｙ−Ｓｉではこのような要求を満たすことが困難であることから、ゲート電極材料としてより低抵抗のものが要求されるようになってきている。

そこで、ゲート電極材料として、空乏層が形成されず、より低抵抗のＷ系膜が検討されている。Ｗの仕事関数は、シリコンのミッド・ギャップよりも高いものとなってしまうが、Ｓｉを含有させたＷＳｉ_Ｘの仕事関数は、シリコンのミッド・ギャップ付近に位置させることができるので、ｐ型トランジスタおよびｎ型トランジスタの両方のしきい値電圧を制御することができる。このため、ＣＭＯＳデバイスのゲート電極材料として好適である。ＷＳｉ_Ｘを用いたゲート電極構造としては、ＷＳｉ_Ｘ単層からなるＷＳｉ_Ｘゲート電極や、ＷＳｉ_Ｘ膜上にＰｏｌｙ−Ｓｉ膜を積層したＷＳｉ_Ｘ／Ｐｏｌｙ−Ｓｉ積層ゲート電極が提案されている（例えば、特許文献１および２）。

このようなＷ系膜の成膜方法としては、過去には物理的蒸着（ＰＶＤ）が用いられていたが、近時は、高融点金属であるＷを溶融する必要がなく、かつデバイスの微細化に十分対応可能な化学的蒸着（ＣＶＤ）が用いられるようになってきている。

このようなＣＶＤ−Ｗ系膜は、成膜原料として例えば六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガスを用いて成膜されているが、近年、デザインルールの微細化が益々進んでおり、このようなＦ含有ガスを使用すると、Ｆが下地ゲート酸化膜の膜質に影響を及ぼし、ゲート絶縁膜を劣化させるといった問題がある。

一方、Ｗ系膜等の金属含有導電層上にＰｏｌｙ−Ｓｉやアモルファスシリコン等のシリコン膜を積層する金属／シリコン積層ゲート構造や、シリコン膜上にＷ系膜等の金属含有導電層を積層するシリコン／金属ゲート構造では、途中工程の高温プロセスにおいてシリコン膜中のＳｉが金属含有導電層へ拡散し、シリコン膜と金属含有導電層との界面のシリサイド化が進行してしまうといった問題がある。

特開平８−１５３８０４号公報 特開平１０−３０３４１２号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、各膜の組成が異なる積層膜を、極めて効率よく、しかも酸化等の不都合が生じることなく形成することができる積層膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一観点では、処理室内に基板を配置し、前記処理室に、少なくとも、金属カルボニルを含有する原料を含む成膜原料を導入し、ＣＶＤにより基板上に前記金属カルボニル中の金属を含む複数の膜を含む積層膜を形成する積層膜の形成方法であって、前記積層膜に含まれる膜は、同一処理室内で、原料種および／または成膜条件を異ならせて連続成膜され、前記膜の組成が異なる積層膜を形成することを特徴とする積層膜の形成方法を提供する。

本発明の一観点によれば、処理室に、少なくとも、金属カルボニルを含有する原料を含む成膜原料を導入し、ＣＶＤにより基板上に前記金属カルボニル中の金属を含む複数の膜からなる積層膜を形成する際に、積層膜を構成する各膜を、同一処理室内で、原料種および／または成膜条件を異ならせて連続成膜することにより、各膜の組成が異なる積層膜を、極めて効率よく、しかも酸化等の不都合が生じることなく形成することができるので、例えばゲート電極を構成する金属化合物膜とバリア層との積層膜の形成に好適である。

上記一観点においては、上記成膜条件として、処理室内に導入するガスの導入量、基板温度、および処理室内圧力等を挙げることができる。また、前記金属カルボニルを構成する金属としては、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、およびＴｉから選択することができる。また、上記複数の膜の少なくとも１つとして、金属カルボニル中の金属とＳｉ、Ｎ、およびＣのうち少なくとも１種とを含む金属化合物膜を形成することができ、その金属化合物膜は、仕事関数および／またはバリア性を制御する膜として利用することができる。そして、このような積層膜は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されるゲート電極に利用することができる。

上記一観点においては、Ｓｉを含有する原料としてはシラン、ジシラン、およびジクロルシランを、Ｎを含有する原料としてはアンモニア、およびモノメチルヒドラジンを、Ｃを含有する原料としてはアリルアルコール、エチレン、ギ酸、およびテトラヒドロフランを挙げることができる。

本発明によれば、積層膜を構成する各膜を、同一処理室内で、原料種および／または成膜条件を異ならせて連続成膜することにより、各膜の組成が異なる積層膜を、極めて効率よく、しかも酸化等の不都合が生じることなく形成することができる。

本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図。 Ｗ化合物膜のＳｉ，Ｎの組成比を変化させた場合の、仕事関数の変化を示すグラフ。 本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図。 本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図。 本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図。 本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図。 本発明のＷ化合物膜を成膜するためのＣＶＤ成膜装置の一例を示す断面図。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート酸化膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、ゲート酸化膜２上に、ＷカルボニルガスであるＷ（ＣＯ）_６ガスとＳｉ含有ガスおよびＮ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤによって、ＷとＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物膜３ａを形成する。ゲート酸化膜２およびＷ化合物膜３ａの厚さは、例えば、それぞれ０．８〜５ｎｍ、１０〜２００ｎｍである。その後、熱処理を経て、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散領域１０を形成することによって、図１（ｃ）に示すように、ＷとＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物膜３ａからなるゲート電極３を有するＭＯＳ構造の半導体装置が形成される。

ゲート電極３を構成するＷ化合物膜３ａは、Ｗ化合物膜３ａの成膜において、Ｗ（ＣＯ）_６ガス、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガスの流量や、基板温度、処理室内圧力等の成膜条件を制御することによりＳｉ，Ｎの含有量を任意に変化させることができ、これにより任意の組成のＷＳｉ_Ｘ膜、ＷＮ_Ｘ膜およびこれらを複合した化合物膜を形成することができる。図２に示すように、Ｗ化合物膜のＳｉおよびＮの含有量を変化させることで仕事関数を変化させることができるので、このようにＷ化合物膜３ａのＳｉ，Ｎの含有量を任意に変化させることにより、所望の仕事関数を得ることが可能となり、所望のしきい値電圧に制御することができる。特にＳｉ含有ガスを用いてＷＳｉ_Ｘ膜を形成する場合には、Ｗ：Ｓｉ＝１：１．３の組成比で、仕事関数をシリコンのミッド・ギャップである４．６ｅＶに位置させることができるので、例えばＣＭＯＳデバイスのｐＭＯＳ、ｎＭＯＳのいずれにおいても、しきい値電圧の制御を行うことができる。また、ゲート電極３をＷ化合物膜３ａで構成するので、従来のポリシリコンゲート電極に比してゲート電極の低抵抗化が可能であるとともに、Ｗ化合物膜３ａの成膜ガスとして有機金属であるＷ（ＣＯ）_６ガスを用いるので、従来から用いられていたＷＦ_６のようにＦを含んでおらず、Ｆの拡散による下地ゲート酸化膜の劣化を生じさせることもない。

なお、Ｓｉ含有ガスとしては、シラン、ジシラン、ジクロルシラン等を用いることができ、Ｎ含有ガスとしては、アンモニア、モノメチルヒドラジン等を用いることができる。また、必要に応じて、Ｗ化合物膜３ａにＰ、Ａｓ、Ｂ等の不純物イオンのイオン注入を行ってもよい。これにより、しきい値電圧の微調整を行うことができる。

図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。第２の実施形態では、まず、Ｓｉ基板１上にゲート酸化膜２を形成した後、図３（ｂ）に示すように、ゲート酸化膜２上に、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＳｉ含有ガスおよびＮ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤによって、ＷとＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物膜４ａを形成する。そして、図３（ｃ）に示すように、Ｗ化合物膜４ａ上に、さらにポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜４ｂを適宜の方法で成膜する。Ｗ化合物膜４ａおよびＰｏｌｙ−Ｓｉ膜４ｂの厚さは、例えば、それぞれ２〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍである。その後、熱処理を経て、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散層１０を形成することによって、図３（ｄ）に示すように、Ｗ化合物膜４ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜４ｂとからなる２層構造のゲート電極４を有するＭＯＳ構造の半導体装置が形成される。

ゲート電極４を構成するＷ化合物膜４ａは、上記第１の実施形態と同様に、Ｓｉ，Ｎの含有量を任意に変化させることにより、所望の仕事関数を得ることが可能となり、所望のしきい値電圧に制御することができる。特にＮ含有ガスを用いてＮを含むＷ化合物膜を形成する場合には、上層のＰｏｌｙ-Ｓｉ膜４ｂに対するバリア性が生じるので、仕事関数を制御することができるといった効果に加え、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜４ｂのＳｉのＷ化合物膜４ａへの拡散を有効に防止して、界面のシリサイド化を抑制することができるといった効果を得ることができる。また、ゲート電極４をＷ化合物膜４ａで構成するので、従来のポリシリコンゲート電極に比してゲート電極の低抵抗化が可能であるとともに、Ｗ化合物膜４ａの成膜ガスとしてＷ（ＣＯ）_６ガスを用いるので、Ｆの拡散による下地ゲート酸化膜の劣化を生じさせることもない。なお、Ｓｉ含有ガスおよびＮ含有ガスとしては、上記第１の実施形態と同様のガスを用いることができる。また、必要に応じて、Ｗ化合物膜４ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜４ｂとの積層膜にＰ、Ａｓ、Ｂ等の不純物イオンのイオン注入を行ってもよい。

図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。第３の実施形態では、まず、Ｓｉ基板１上にゲート酸化膜２を形成した後、図４（ｂ）に示すように、ゲート酸化膜２上に、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＳｉ含有ガス、Ｎ含有ガス、およびＣ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤによって、ＷとＳｉ、Ｎ、Ｃのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物膜５ａを形成する。そして、図４（ｃ）に示すように、Ｗ化合物膜５ａ上に、さらにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜５ｂを適宜の方法で成膜する。Ｗ化合物膜５ａおよびＰｏｌｙ−Ｓｉ膜５ｂの厚さは、例えば、それぞれ２〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍである。その後、熱処理を経て、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散層１０を形成することによって、図４（ｄ）に示すように、Ｗ化合物膜５ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜５ｂとからなる２層構造のゲート電極５を有するＭＯＳ構造の半導体装置が形成される。

ゲート電極５を構成するＷ化合物膜５ａは、Ｗ化合物膜５ａの成膜において、Ｗ（ＣＯ）_６ガス、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガス、Ｃ含有ガスの流量や、基板温度、処理室内圧力等の成膜条件を制御することによりＳｉ，Ｎ，Ｃの含有量を任意に変化させることができ、これにより任意の組成のＷＳｉ_Ｘ膜、ＷＮ_Ｘ膜、ＷＣ_Ｘ膜、およびこれらを複合した化合物膜を形成することができる。上述したように、Ｗ化合物膜のＳｉおよびＮの含有量を変化させることで仕事関数を変化させることができ、さらにＷ化合物膜のＮ，Ｃの含有量を変化させることでＰｏｌｙ−Ｓｉ膜に対するバリア性をも変化させることができるので、このようにＷ化合物膜５ａのＳｉ，Ｎ，Ｃの含有量を任意に変化させることにより、所望の仕事関数と所望のバリア性とを得ることが可能となり、所望のしきい値電圧と所望のバリア性とを兼備したゲート電極を得ることができる。また、本実施形態においても、ゲート電極５をＷ化合物膜５ａで構成するので、従来のポリシリコンゲート電極に比してゲート電極の低抵抗化が可能であるとともに、Ｗカルボニルを含有するガスを用いてＷ化合物膜を成膜するので、Ｆ拡散による下地ゲート絶縁膜の劣化を生じさせることがない。なお、Ｓｉ含有ガスおよびＮ含有ガスとしては、上記第１の実施形態と同様のガスを用いることができ、Ｃ含有ガスとしては、アリルアルコール、エチレン、ギ酸、テトラヒドロフラン等を用いることができる。また、必要に応じて、ＷＸ_Ｘ膜５ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜５ｂとの積層膜にＰ、Ａｓ、Ｂ等の不純物イオンのイオン注入を行ってもよい。

図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第４の実施の形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。第４の実施形態では、まず、Ｓｉ基板１上にゲート酸化膜２を形成した後、図５（ｂ）に示すように、ゲート酸化膜２上に、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＳｉ含有ガスおよびＮ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤによって、ＷとＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含む１層目のＷ化合物膜６ａを形成する。そして、図５（ｃ）に示すように、Ｗ化合物膜６ａ上に、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＮ含有ガスおよびＣ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤによって、ＷとＮおよびＣのうち少なくとも１種とを含む、Ｗ化合物膜６ａの組成とは異なる組成のＷ化合物膜６ｂを形成し、さらに、図５（ｄ）に示すように、Ｗ化合物膜６ｂ上に、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜６ｃを適宜の方法で成膜する。Ｗ化合物膜６ａ、Ｗ化合物膜６ｂ、Ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜６ｃの厚さは、例えば、それぞれ２〜１００ｎｍ、２〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍである。その後、熱処理を経て、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散層１０を形成することによって、図５（ｅ）に示すように、Ｗ化合物膜６ａ、Ｗ化合物膜６ｂ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜６ｃとからなる３層構造のゲート電極６を有するＭＯＳ構造の半導体装置が形成される。

ゲート電極６のゲート酸化膜２に接する部分のＷ化合物膜６ａは、上記第１の実施形態と同様に、Ｓｉ，Ｎの含有量を任意に変化させることにより、所望の仕事関数を得ることが可能となり、所望のしきい値電圧に制御することができる。また、Ｗ化合物膜６ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜６ｃとの間に設けられた、ＷとＮおよびＣのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物膜６ｂは、Ｗ化合物膜６ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜６ｃとの反応を抑制するバリア層として機能するので、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜６ｃのＳｉのＷ化合物膜６ａへの拡散を有効に防止することができる。特にＣ含有ガスを用いて形成されるＣを含むＷ化合物は、Ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜に対するバリア性に優れるので、バリア層として好適である。本実施形態によれば、仕事関数とバリア性とを、要求に応じて別々に制御することができ、デバイス設計の自由度が向上する。なお、Ｓｉ含有ガスおよびＮ含有ガスとしては、上記第１の実施形態と同様のガスを用いることができ、Ｃ含有ガスとしては、上記第３の実施形態と同様のガスを用いることができる。また、必要に応じて、Ｗ化合物膜６ａ、Ｗ化合物膜６ｂおよびＰｏｌｙ−Ｓｉ膜６ｃの積層膜にＰ、Ａｓ、Ｂ等の不純物イオンのイオン注入を行ってもよい。

図６（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。第５の実施形態は、金属含有導電層とＰｏｌｙ−Ｓｉ膜との積層膜構造を有するゲート電極を有する半導体装置において、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のＳｉの導電層への拡散を防止するものである。第５の実施形態では、まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート酸化膜２を形成する。次いで、ゲート酸化膜２上に、金属含有導電層としてのＷ系膜７ａを形成する。このＷ系膜７ａの成膜は、ＣＶＤに限らず、ＰＶＤ等の従来公知の方法でもよい。次いで、図６（ｃ）に示すように、Ｗ系膜７ａ上に、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＮ含有ガスおよびＣ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤによって、ＷとＮおよびＣのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物からなるバリア層７ｂを形成し、さらに、図６（ｄ）に示すように、バリア層７ｂ上に、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜７ｃを適宜の方法で成膜する。Ｗ系膜７ａ、バリア層７ｂ、Ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜７ｃの厚さは、例えば、それぞれ２〜１００ｎｍ、２〜１００ｎｍ、５０〜２００ｎｍである。その後、熱処理を経て、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散層１０を形成することによって、図６（ｅ）に示すように、Ｗ系膜７ａ、バリア層７ｂ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜７ｃとからなる３層構造のゲート電極７を有するＭＯＳ構造の半導体装置が形成される。

このように、ゲート電極５は、Ｗ系膜７ａとＰｏｌｙ−Ｓｉ膜７ｃとの間に、ＷとＮおよびＣのうち少なくとも１種とを含むＷ化合物からなるバリア層７ｂを設けることにより、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜７ｃのＳｉのＷ系膜７ａへの拡散を有効に防止することができる。特にＣ含有ガスを用いて形成されるＣを含むＷ化合物は、Ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜に対するバリア性に優れるので、バリア層として好適である。なお、Ｎ含有ガスとしては上記第１の実施形態と同様のガスを用いることができ、Ｃ含有ガスとしては上記第３の実施形態と同様のガスを用いることができる。金属含有導電層としては、Ｗ系膜７ａに限定されず、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜と反応しやすい単体金属膜または金属化合物膜を用いる場合には、同様の効果を得ることができる。また、本実施形態では、Ｗ系膜７ａ上にＰｏｌｙ−Ｓｉ膜７ｃを積層する場合を例に説明したが、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜上に金属含有導電層を積層する場合にも同様の効果を得ることができる。

次に、上記Ｗ化合物膜をＷ（ＣＯ）_６ガスとＳｉ含有ガス、Ｎ含有ガス、およびＣ含有ガスのうち少なくとも１種とを用いたＣＶＤにより成膜する際の成膜方法の好適な例について説明する。図７は、Ｗ化合物膜の成膜を実施するためのＣＶＤ成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。

この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー２１を有している。チャンバー２１の底壁２１ｂの中央部には円形の開口部４２が形成されており、底壁２１ｂにはこの開口部４２と連通し、下方に向けて突出する排気室４３が設けられている。チャンバー２１内には半導体基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２２が設けられている。このサセプタ２２は、排気室４３の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材２３により支持されている。サセプタ２２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２４が設けられている。また、サセプタ２２には抵抗加熱型のヒーター２５が埋め込まれており、このヒーター２５はヒーター電源２６から給電されることによりサセプタ２２を加熱して、その熱でウエハＷを加熱する。この熱により、後述のように、チャンバー２１内に導入されたＷ（ＣＯ）_６ガスが熱分解される。ヒーター電源２６にはコントローラー（図示せず）が接続されており、これにより図示しない温度センサーの信号に応じてヒーター２５の出力が制御される。また、チャンバー２１の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバー２１の壁を４０〜８０℃程度に加熱するようになっている。

サセプタ２２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン４６がサセプタ２２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン４６は支持板４７に固定されている。そして、ウエハ支持ピン４６は、エアシリンダ等の駆動機構４８により支持板４７を介して昇降される。

チャンバー２１の天壁２１ａには、シャワーヘッド３０が設けられ、このシャワーヘッド３０の下部には、サセプタ２２に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔３０ｂが形成されたシャワープレート３０ａが配置されている。シャワーヘッド３０の上壁にはシャワーヘッド３０内にガスを導入するガス導入口３０ｃが設けられており、このガス導入口３０ｃにＷカルボニルガスであるＷ（ＣＯ）_６ガスを供給する配管３２とＳｉ含有ガスであるシラン（ＳｉＨ_４）ガス、Ｎ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）ガス、およびＣ含有ガスであるエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを供給する配管８１とが接続されている。また、シャワーヘッド３０の内部には拡散室３０ｄが形成されている。シャワープレート３０ａには、シャワーヘッド３０内でのＷ（ＣＯ）_６ガスの分解を防止するために、例えば同心円状の冷媒流路３０ｅが設けられており、冷媒供給源３０ｆからこの冷媒流路３０ｅに冷却水等の冷媒が供給され、２０〜１００℃に制御することができるようになっている。

配管３２の他端は、金属カルボニル原料である固体状のＷ（ＣＯ）_６原料Ｓが収容されたＷ原料容器３３に挿入されている。Ｗ原料容器３３の周囲には加熱手段としてヒーター３３ａが設けられている。Ｗ原料容器３３には、キャリアガス配管３４が挿入され、キャリアガス供給源３５から配管３４を介してキャリアガスとして例えばＡｒガスをＷ原料容器３３に吹き込むことにより、Ｗ原料容器３３内の固体状のＷ（ＣＯ）_６原料Ｓがヒーター３３ａにより加熱されて昇華し、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとなり、キャリアガスにキャリアされて配管３２を介してチャンバー２１内の拡散室３０ｄへ供給される。なお、配管３４にはマスフローコントローラ３６とその前後のバルブ３７ａ，３７ｂが設けられている。また、配管３２には例えばＷ（ＣＯ）_６ガスの量に基づいてその流量を把握するための流量計６５とその前後バルブ３７ｃ，３７ｄが設けられている。また、配管３２の流量計６５の下流側には、プリフローライン６１が接続され、このプリフローライン６１は後述する排気管４４に接続されており、Ｗ（ＣＯ）_６ガスをチャンバー２１内に安定に供給するため、所定時間排気するようになっている。さらに、プリフローライン６１には、配管３２との分岐部の直下流にバルブ６２が設けられている。配管３２，３４，６１の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、Ｗ（ＣＯ）_６ガスの固化しない温度、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃に制御される。

また、配管３２の途中にはパージガス配管３８が接続され、このパージガス配管３８の他端はパージガス供給源３９に接続されている。パージガス供給源３９は、パージガスとして、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガス等の不活性ガスやＨ_２ガス等を供給するようになっている。このパージガスにより配管３２の残留成膜ガスの排気やチャンバー２１内のパージを行う。なお、パージガス配管３８にはマスフローコントローラ４０およびその前後のバルブ４１ａ，４１ｂが設けられている。

一方、配管８１の他端は、ガス供給系８０に繋がっている。ガス供給系８０は、ＳｉＨ_４ガスを供給するＳｉＨ_４ガス供給源８２、ＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源８３、およびＣ_２Ｈ_４ガスを供給するＣ_２Ｈ_４ガス供給源８４を有しており、これらにはそれぞれガスライン８５，８６，８７が接続されている。ガスライン８５にはマスフローコントローラ８８およびその前後のバルブ９１が設けられ、ガスライン８６にはマスコントローラ８９およびその前後のバルブ９２が設けられ、ガスライン８７にはマスフローコントローラ９０およびその前後のバルブ９３が設けられている。また、各ガスラインは、配管８１を介してチャンバー２１内の拡散室３０ｄに接続されており、ガスラインからそれぞれ供給されたＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、およびＣ_２Ｈ_４ガスがガス拡散室３０ｄへ供給される。なお、配管８１には、プリフローライン９５が接続され、このプリフローライン９５は後述する排気管４４に接続されており、ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、およびＣ_２Ｈ_４ガスをチャンバー２１内に安定供給するため、所定時間排気するようになっている。さらに、プリフローライン９５には、配管８１との分岐部の直下流にバルブ９５ａが設けられている。

また、配管８１の途中には、パージガス配管９７が接続され、このパージガス配管９７の他端はパージガス供給源９６に接続されている。パージガス供給源９６は、パージガスとして、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ_２ガス等の不活性ガスやＨ_２ガス等を供給する。このパージガスにより配管８１の残留成膜ガスの排気やチャンバー２１内のパージを行う。なお、パージガス配管９７には、マスフローコントローラ９８およびその前後のバルブ９９が設けられている。

各マスフローコントローラ、各バルブ、および流量計６５はコントローラ６０によって制御され、これによりキャリアガス、Ｗ（ＣＯ）_６ガス、ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、およびパージガスの供給・停止およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになっている。チャンバー２１内のガス拡散室３０ｄへ供給されるＷ（ＣＯ）_６ガスの流量は、流量計６５の値に基づいてキャリアガスの流量をマスフローコントローラ３６により制御することにより制御される。

上記排気室４３の側面には排気管４４が接続されており、この排気管４４には高速真空ポンプを含む排気装置４５が接続されている。そしてこの排気装置４５を作動させることによりチャンバー２１内のガスが、排気室４３の空間４３ａ内へ均一に排出され、排気管４４を介して所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。

チャンバー２１の側壁には、成膜装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４９と、この搬入出口４９を開閉するゲートバルブ５０とが設けられている。

このような成膜装置を用いて、Ｗ化合物膜を成膜する際には、まず、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９から、ゲート酸化膜が形成されたウエハＷをチャンバー２１内に搬入し、サセプタ２２上に載置する。次いで、ヒーター２５によりサセプタ２２を加熱してその熱によりウエハＷを加熱し、排気装置４５の真空ポンプによりチャンバー２１内を排気して、チャンバー２１内の圧力を６．７Ｐａ以下に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、１００〜６００℃であることが望ましい。

次いで、バルブ３７ａ，３７ｂを開にして固体状のＷ（ＣＯ）_６原料Ｓが収容されたＷ原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込み、Ｗ（ＣＯ）_６原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して昇華させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＷ（ＣＯ）_６ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、バルブ６２を開けて所定の時間のプリフローを行い、配管６１を通って排気し、Ｗ（ＣＯ）_６ガスの流量を安定させる。次いで、バルブ６２を閉じると同時にバルブ３７ｄを開けて、Ｗ（ＣＯ）_６ガスを配管３２へ導入し、ガス導入口３０ｃを経てチャンバー２１内のガス拡散室３０ｄに供給する。この際のチャンバー２１内の圧力は０．０１〜５００Ｐａであることが望ましい。なお、キャリアガスはＡｒガスに限らず他のガスを用いてもよく、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス、Ｈｅガス等が用いられる。

一方、Ｗ（ＣＯ）_６ガスのガス拡散室３０ｄへの供給とタイミングを合わせて、ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、およびＣ_２Ｈ_４ガスのうち少なくとも１種をガス拡散室３０ｄへ供給する。すなわち、まず所定時間、これらガスのうち供給しようとするガスのプリフローを行い、配管９５を通って排気してガスの流量を安定させた後、Ｗ（ＣＯ）_６ガスのガス拡散室３０ｄへの供給とタイミングを合わせて、ガス拡散室３０ｄへ供給する。

Ｗ（ＣＯ）_６ガス、ならびにＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、およびＣ_２Ｈ_４ガスのうち少なくとも１種のガスをガス拡散室３０ｄへ供給する際には、これらガスが所定の流量比に維持される。例えば、Ｗ（ＣＯ）_６ガスの流量は０．０００１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＳｉＨ_４ガスの流量は０．００１〜１Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３ガスの流量は０．００１〜１Ｌ／ｍｉｎ、Ｃ_２Ｈ_４ガスの流量は０．００１〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲に制御される。

ガス拡散室３０ｄへ供給されたＷ（ＣＯ）_６ガスおよびＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガスのうち少なくとも１種は、拡散室３０ｄ内で拡散されて、シャワープレート３０ａのガス吐出孔３０ｂよりチャンバー２１内のウエハＷ表面に向けて均一に供給される。これにより、加熱されたウエハＷ表面でＷ（ＣＯ）_６が熱分解して生じたＷと、ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガスのＳｉ、Ｎ、Ｃとの反応によりウエハＷ上に所望のＷ化合物膜が形成される。ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガスをそれぞれ単独で用いた場合には、それぞれＷＳｉ_ｘ、ＷＮ_Ｘ、ＷＣ_Ｘが形成され、これらのうち２種以上を用いた場合には、これらが複合化した化合物が形成される。処理チャンバー内に導入するガス種および/またはガス流量、基板温度、処理チャンバー内圧力等の成膜条件を制御することにより、Ｗ化合物膜の組成を任意に変化させることができ、形成されるＷ化合物膜の特性を制御することができる。すなわち、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、およびＣ_２Ｈ_４ガスのうち少なくとも１種とを用いてこれらの流量や成膜条件を制御することにより、Ｗ化合物膜の仕事関数を制御してしきい値電圧を制御することができるとともに、所望のバリア性を得ることができる。

所定の膜厚のＷ化合物膜が形成された時点で、各ガスの供給を停止し、パージガス供給源３９、９６からパージガスをチャンバー２１内に導入して残留成膜ガスをパージし、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９からウエハＷを搬出する。

また、図５のように、Ｗ化合物膜の積層膜構造を形成する場合には、図７の装置を用いてＷ（ＣＯ）_６ガスとＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスのうち少なくとも一方のガスとを所定の流量比で供給して１層目のＷ化合物膜６ａを成膜する。そして、所定の膜厚のＷ化合物膜が形成された時点でガスの供給を停止し、チャンバー内のパージを行った後、Ｗ（ＣＯ）_６ガスとＮＨ_３ガスおよびＣ_２Ｈ_４ガスのうち少なくとも一方のガスとを所定の流量比で供給して２層目のＷ化合物膜（バリア層）６ｂを成膜する。このように、１層目のＷ化合物膜の成膜時と２層目のＷ化合物膜の成膜時とでチャンバー内に導入するガス種や、各ガスの流量、基板温度、処理チャンバー内圧力等の成膜条件を異ならせることにより、互いに組成の異なる２層のＷ化合物膜を一つのチャンバー内で連続して成膜するので、極めて効率よく、しかも酸化等の不都合が生じることなく、Ｗ化合物膜の積層膜構造を形成することができる。

なお、上記実施形態では、ゲート電極に用いる金属化合物膜およびバリア層として、金属カルボニルとしてＷ（ＣＯ）_６を用いてＷを含むＷ化合物膜を形成する場合について説明したが、例えば、金属カルボニルとしてＷ（ＣＯ）_６、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、Ｔａ（ＣＯ）_６、Ｔｉ（ＣＯ）_６から選択される少なくとも１種を用いてＷ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、およびＴｉのうち少なくとも１種を含む金属化合物膜を形成する場合に有効である。また、ＣＶＤにより金属化合物膜を形成するための成膜原料としては、ガスに限らず液体原料や固体原料であってもよい。さらにまた、ゲート電極の積層膜構造にＰｏｌｙ−Ｓｉ膜を用いる場合について説明したが、Ｐｏｌｙ−Ｓｉに限定されずアモルファスシリコン等のシリコン膜であってもよい。

また、上記実施形態では、組成の異なる２層のＷ化合物膜の積層膜を同一処理室内で形成して積層膜とする場合について説明したが、同一処理室内で形成積層膜の膜数は２層に限らず、３層以上であってもよく、また、複数の膜の１つ以上が金属カルボニル中の金属からなる金属膜であってもよい。このような金属膜は、ゲート電極に用いることによりその低抵抗化を図ることができる。

さらにまた、上記実施形態では、半導体基板としてＳｉ基板を用いた場合について説明したが、これに限らずＳＯＩ基板等の他の基板にも適用することが可能である。

本発明によれば、Ｆによるゲート絶縁膜の劣化を解消しつつ、ゲート電極材料の仕事関数を制御することによりしきい値電圧を制御することができるので、本発明は半導体基板上に形成されるＭＯＳ構造の半導体装置に好適である。

また、本発明によれば、シリコン膜のＳｉの金属含有導電層への拡散を有効に防止することができるので、金属含有導電層とシリコン膜との積層ゲート電極を有する半導体装置に好適である。

さらにまた、本発明によれば、各膜の組成が異なる積層膜を、極めて効率よく、しかも酸化等の不都合が生じることなく形成することができるので、半導体装置のゲート電極を構成する積層膜の形成に好適である。

１；Ｓｉ基板
２；ゲート酸化膜
３，４，５，６，７；ゲート電極
３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，６ｂ；Ｗ化合物膜
４ｂ，５ｂ，６ｃ，７ｃ；Ｐｏｌｙ-Ｓｉ膜
７ｂ；バリア層（Ｗ化合物膜）
７ａ；Ｗ系膜（金属含有導電層）
２１；チャンバー
２２；サセプタ
２５；ヒーター
３０；シャワーヘッド
３２；配管
３３；Ｗ原料容器
３５；キャリアガス供給源
４５；排気装置
８０；ガス供給系
８１；配管
８２；ＳｉＨ_４ガス供給源
８３；ＮＨ_３ガス供給源
８４；Ｃ_２Ｈ_４ガス供給源
Ｓ；Ｗ（ＣＯ）_６原料
Ｗ……ウエハ

Claims (9)

1. 処理室内に基板を配置し、前記処理室に、少なくとも、金属カルボニルを含有する原料を含む成膜原料を導入し、ＣＶＤにより基板上に前記金属カルボニル中の金属を含む複数の膜を含む積層膜を形成する積層膜の形成方法であって、
   前記積層膜に含まれる膜は、同一処理室内で、原料種および／または成膜条件を異ならせて連続成膜され、前記膜の組成が異なる積層膜を形成することを特徴とする積層膜の形成方法。
2. 前記成膜条件は、処理室内に導入するガスの導入量、基板温度、および処理室内圧力からのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の積層膜の形成方法。
3. 前記複数の膜の少なくとも１つは、成膜原料として、Ｓｉを含有する原料、Ｎを含有する原料、およびＣを含有する原料の少なくとも１種を含み、前記金属カルボニル中の金属とＳｉ、Ｎ、およびＣのうち少なくとも１種とを含む金属化合物膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層膜の形成方法。
4. 前記金属化合物膜は、仕事関数および／またはバリア性を制御する膜であることを特徴とする請求項３に記載の積層膜の形成方法。
5. 前記Ｓｉを含有する原料は、シラン、ジシラン、およびジクロルシランから選択されたものであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の積層膜の形成方法。
6. 前記Ｎを含有する原料は、アンモニアおよびモノメチルヒドラジンから選択されたものであることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。
7. 前記Ｃを含有する原料は、エチレン、アリルアルコール、ギ酸、およびテトラヒドロフランから選択されたものであることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。
8. 前記金属カルボニルを構成する金属は、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔａ、およびＴｉから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。
9. 前記積層膜は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されるゲート電極であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の積層膜の形成方法。

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