JPWO2015080058A1 - タングステン膜の成膜方法 - Google Patents

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Abstract

タングステン膜の成膜方法は、減圧雰囲気の処理容器内に被処理基板を配置することと、処理容器内に、タングステン原料としての塩化タングステンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給することと、被処理基板を加熱することと、加熱された被処理基板上で塩化タングステンガスおよび還元ガスを反応させてタングステン膜を成膜することと、を有する。

Description

本発明は、タングステン膜の成膜方法に関する。
半導体製造工程においては、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）上に形成されるコンタクトホールや配線間のビアホールを埋め込むための材料としておよびその相互拡散バリアの材料等としてタングステンが用いられている。
タングステンの成膜処理として、以前には物理的蒸着（ＰＶＤ）法が用いられていたが、タングステンは高融点金属であること、およびＰＶＤ法では近年のデバイスの微細化に要求される高いステップカバレッジに対応することが困難であること等の理由で、高融点のＷを溶融する必要がなく、かつデバイスの微細化に十分対応可能な化学的蒸着（ＣＶＤ）法で成膜することが行われている。
このようなＣＶＤ法によるタングステン膜（ＣＶＤ−タングステン膜）の成膜方法としては、原料ガスとして例えば六フッ化タングステン（ＷＦ６）および還元ガスであるＨ２ガスを用い、ウエハ上でＷＦ６＋３Ｈ２→Ｗ＋６ＨＦの反応を生じさせる方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１，２）。また、近年、さらに高いステップカバレッジが得られる技術としてＷＦ６ガスと還元ガスとを交互に供給する原子層堆積（ＡＬＤ）法も注目されている。
しかし、近年、デザインルールの微細化が益々進んでおり、このようなフッ素を含有する原料を用いた場合には、フッ素がデバイスに悪影響を与えることが懸念されるようになってきた。
フッ素を含有しないＣＶＤ−Ｗ成膜の際の処理ガスとしては、タングステンカルボニ（Ｗ（ＣＯ）６）が知られている（特許文献３、４、５）。また、特許文献６には、Ｆを含有しないＷ系の成膜原料として、Ｗ（ＣＯ）６の他、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、オキシハロゲンタングステン等が開示されている。
しかし、これらのフッ素を含有しない成膜原料を用いたＷ膜の成膜については、量産化された例はなく、現状、種々の工夫によりＷＦ６がタングステン膜用の成膜原料として使い続けられている。
特開２００３−１９３２３３号公報 特開２００４−２７３７６４号公報 特開平２−２２５６７０号公報 特開平４−１７３９７６号公報 特開平４−２７１３６号公報 特開２００６−２８５７２号公報
ところで、タングステン膜は、層間絶縁膜等の所定の膜上にバリアメタル膜を介して成膜されるが、最近の半導体デバイスのさらなる微細化にともないバリアメタルの薄膜化が進み、バリアメタル膜の下に設けられる膜の材料によってはフッ素による膜のダメージが回避できないレベルになっており、種々の工夫によってもフッ素を含有するＷＦ６ガスを使い続けることが困難となりつつある。
したがって、本発明の目的は、フッ素を含有しないタングステン原料を用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により実用的なタングステン膜を成膜することができるタングステン膜の成膜方法を提供することにある。
すなわち、本発明の一つの観点によれば、減圧雰囲気の処理容器内に被処理基板を配置することと、前記処理容器内に、タングステン原料としての塩化タングステンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給することと、前記被処理基板を加熱することと、加熱された前記被処理基板上で塩化タングステンガスおよび還元ガスを反応させてタングステン膜を成膜することと、を有する、タングステン膜の成膜方法が提供される。
上記構成において、被処理基板の温度および処理容器内の圧力の条件が、塩化タングステンにより、成膜しようとするタングステン膜の下地がエッチングされない条件とすることが好ましい。塩化タングステンとしてはＷＣｌ６を好適に用いることができる。
また、前記被処理基板は、前記タングステン膜の下地として、ＴｉＮ膜またはＴｉＳｉＮ膜を有するものであることが好ましい。
さらに、有効な成膜反応が生じる条件として、前記被処理基板の温度が４００℃以上、処理容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以上、さらには１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の高圧・高温条件であることが好ましい。また、前記被処理基板の温度が５００℃以上、処理容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。
還元ガスとしては、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスから選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。また、最初に、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用いて初期成膜を行い、次いで還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行うことが好ましい。
また、本発明の他の観点によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、減圧雰囲気の処理容器内に被処理基板を配置することと、前記処理容器内に、タングステン原料としての塩化タングステンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給することと、前記被処理基板を加熱することと、加熱された前記被処理基板上で塩化タングステンガスおよび還元ガスを反応させてタングステン膜を成膜することと、を有する、タングステン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
本発明によれば、フッ素を含有しないタングステン原料としてＷＣｌ６を用いることにより、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、良好な特性を有する実用的なタングステン膜を得ることができる。
本発明に係るタングステン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。 ＣＶＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。 ＡＬＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。 実験例１において、下地膜としてＴｉＮ膜を用いてタングステン膜をＣＶＤ法で成膜した場合の、ウエハ温度およびチャンバー内圧力と、成膜レートとの関係を示す図である。 実験例１において、下地膜としてＨ２還元Ｗ膜を用いてタングステン膜をＣＶＤ法で成膜した場合の、ウエハ温度およびチャンバー内圧力と、成膜レートとの関係を示す図である。 実験例２において、下地膜としてＴｉＮ膜を用いてタングステン膜をＣＶＤ法で成膜した場合の、チャンバー内圧力およびキャリアＮ２ガスの流量と、成膜レートとの関係を示す図である。 実験例２において、下地膜としてＨ２還元Ｗ膜を用いてタングステン膜をＣＶＤ法で成膜した場合の、チャンバー内圧力およびキャリアＮ２ガスの流量と、成膜レートとの関係を示す図である。 実験例３において、キャリアＮ２ガスの流量を変化させた場合の、ＷＣｌ６ガス供給時間とＴｉＮ膜のエッチング深さとの関係を示す図である。 実験例４において、下地膜としてＴｉＮ膜を用いてタングステン膜をＡＬＤ法で成膜した場合の、ウエハ温度およびチャンバー内圧力と、１サイクルあたりの成膜レートとの関係を示す図である。 実験例５において、下地膜としてＴｉＮ膜を用いてタングステン膜をＡＬＤ法で成膜した場合の、ウエハ温度およびチャンバー内圧力と、１サイクルあたりの成膜レートとの関係を示す図である。 実験例５における、ウエハ温度が５００℃のときのチャンバー内圧力と１サイクルあたりの成膜レートとの関係を示す図である。 実験例６において、下地膜としてＴｉＮ膜、Ｈ２還元Ｗ膜を用いてタングステン膜をＣＶＤ法により成膜した場合の、タングステン膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 実験例６において、下地膜としてＳｉＨ４還元Ｗ膜、Ｂ２Ｈ６還元Ｗ膜を用いてタングステン膜をＣＶＤ法により成膜した場合の、タングステン膜の膜厚と比抵抗との関係を示す図である。 実験例６における、各下地膜上に成膜したタングステン膜の断面ＳＥＭ写真である。 実験例７において、下地膜としてＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜を用いてタングステン膜をＡＬＤ法により成膜した場合の、１サイクルあたりの成膜レートを示す図である。 実験例８において、アスペクト比６０のホールにタングステン膜を成膜した際の断面のＳＥＭ写真である。 実験例９において成膜したタングステン膜について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により深さ方向の不純物の分析を行った結果を１ｃｍ３当たりの原子数で示した図である。 実験例９において成膜したタングステン膜について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により深さ方向の不純物の分析を行った結果を原子％（ａｔｏｍｉｃ％）に換算して示す図である。
＜本発明に至った経緯＞
本発明を実施するための形態の説明に先立って、本発明に至った経緯について説明する。
本発明者らは、フッ素を含まないタングステンの成膜原料としてＷＦ６と同様のハロゲン化タングステンであるＷＣｌ６に着目した。
ＷＣｌ６はＷＦ６と同じハロゲン化タングステンであり、ＷＦ６と同様の成膜挙動を示すと考えられているが、実際にはＷＣｌ６を用いてＣＶＤ法やＡＬＤ法により量産レベルで実用的なタングステン膜を成膜することは未だ成功していない。
上記特許文献６には、タングステン原料として塩化タングステンであるＷＣｌ６を用い得ることが記載されているが、ここに記載されているのは、ＣＡＴ法（触媒法）とＡＬＤ法を組み合わせたＣＡＴ−ＡＬＤ法という特殊な方法であり、しかも成膜するのは窒化タングステン薄膜であって、単純なＣＶＤ法やＡＬＤ法によるタングステン膜の成膜方法については開示されていないばかりか、ＷＣｌ６を用いた実施例については一切記載されていない。
この状況で本発明者らが検討を重ねた結果、ＷＣｌ６を用いた場合の成膜挙動はＷＦ６を用いた場合の成膜挙動とは大きく異なっていること、およびタングステン原料として塩化タングステンであるＷＣｌ６を用いた場合に、その成膜挙動に適合した条件により、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって良好な特性を有する実用的なタングステン膜を成膜できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らはさらに検討した結果、タングステン原料としてＷＣｌ６を用いた場合に、ＷＦ６を用いて成膜可能な条件であっても、成膜しようとするタングステン膜の下地をエッチングすることがある温度および圧力の条件が存在し、温度・圧力条件が、そのようなエッチング反応が生じる条件以外であることが好ましいことを見出した。
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照しながら説明する。
＜成膜装置＞
図１は本発明に係るタングステン膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
図１に示すように、成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２は例えばＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。また、サセプタ２は昇降機構（図示せず）により昇降可能となっている。
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜原料ガスであるＷＣｌ６ガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、ＷＣｌ６ガスおよびパージガスとしてＮ２ガスを導入する第１の導入路１１と、還元ガスとしてのＨ２ガスおよびパージガスとしてＮ２ガスを導入する第２の導入路１２とを有している。
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスとしてのＷＣｌ６ガスと還元ガスであるＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
ガス供給機構３０は、成膜原料であるＷＣｌ６を収容する成膜原料タンク３１を有している。ＷＣｌ６は常温では個体であり、成膜原料タンク３１内にはタングステン原料としての塩化タングステンであるＷＣｌ６が固体として収容されている。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱して、ＷＣｌ６を昇華させるようになっている。なお、塩化タングステンとしてはＷＣｌ５を用いることもできる。ＷＣｌ５を用いてもＷＣｌ６とほぼ同じ挙動を示す。
成膜原料タンク３１には、上方からキャリアガスであるＮ２ガスを供給するためのキャリアガス配管３２が挿入されている。キャリアガス配管３２にはＮ２ガス供給源３３が接続されている。また、キャリアガス配管３２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガスラインとなる原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスであるＷＣｌ６ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、成膜原料タンク３１内で昇華したＷＣｌ６ガスがキャリアガスとしてのＮ２ガス（キャリアＮ２）により搬送されて、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。また、原料ガス送出配管３６には、配管７４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）を供給するＮ２ガス供給源７１が接続されている。配管７４には流量制御器としてのマスフローコントローラ７２およびその前後のバルブ７３が介装されている。Ｎ２ガス供給源７１からのＮ２ガスは原料ガスライン側のパージガスとして用いられる。
なお、キャリアガス配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、このバイパス配管４８にはバルブ４９が介装されている。キャリアガス配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ｎ２ガス供給源３３からのＮ２ガスを、キャリアガス配管３２、バイパス配管４８を経て、原料ガス送出配管３６をパージすることが可能となっている。なお、キャリアガスおよびパージガスとしては、Ｎ２ガスに限らず、Ａｒガス等の他の不活性ガスであってもよい。
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、Ｈ２ガスラインとなる配管４０が接続されており、配管４０には、還元ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源４２と、配管６４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）を供給するＮ２ガス供給源６１が接続されている。また、配管４０には流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装され、配管６４には流量制御器としてのマスフローコントローラ６２およびその前後のバルブ６３が介装されている。Ｎ２ガス供給源６１からのＮ２ガスはＨ２ガスライン側のパージガスとして用いられる。還元ガスとしては、Ｈ２ガスに限らず、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガスを用いることもできる。Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスのうち２つ以上を供給できるようにしてもよい。また、これら以外の他の還元ガス、例えばＰＨ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いてもよい。
この成膜装置１００は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
＜成膜方法の実施形態＞
次に、以上のように構成された成膜装置１００を用いて行われる成膜方法の実施形態について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、搬送装置（図示せず）によりウエハＷを搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、ヒーター５により所定温度に加熱されたサセプタ２上に載置し、所定の真空度まで減圧した後、以下のようにしてＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりタングステン膜の成膜を行う。ウエハＷとしては、例えば熱酸化膜の表面、またはトレンチやホール等の凹部を有する層間絶縁膜の表面に下地膜としてバリアメタル膜（例えばＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜）が形成されたものを用いることができる。タングステン膜は、熱酸化膜や層間絶縁膜に対する密着力が悪く、かつインキュベーション時間も長くなるため、熱酸化膜や層間絶縁膜上に成膜することは困難であるが、ＴｉＮ膜やＴｉＳｉＮ膜を下地膜として用いることにより、成膜が容易となる。ただし、下地膜はこれに限るものではない。
（ＣＶＤ法による成膜）
まず、ＣＶＤ法による成膜について説明する。
図２は、ＣＶＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。最初に、バルブ３７，３７ａおよび４５を閉じてバルブ６３および７３を開き、Ｎ２ガス供給源６１，７１から配管６４，７４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）をチャンバー１内に供給して圧力を上昇させ、サセプタ２上のウエハＷの温度を安定させる。
チャンバー１内が所定圧力に到達した後、Ｎ２ガス供給源６１，７１からのパージＮ２を流したまま、バルブ３７，３７ａを開くことにより、キャリアガスとしてのＮ２ガス（キャリアＮ２）を成膜原料タンク３１内に供給し、成膜原料タンク３１内でＷＣｌ６を昇華させ、生成されたＷＣｌ６ガスをチャンバー１内に供給するとともに、バルブ４５を開いてＨ２ガス供給源４２からＨ２ガスをチャンバー１内に供給する。これにより、ウエハＷの表面の下地膜上で、タングステン原料ガスであるＷＣｌ６ガスと、還元ガスであるＨ２ガスとの反応が生じ、タングステン膜が成膜される。タングステン原料ガスとしてＷＣｌ５ガスを用いた場合も同様である。
タングステン膜の膜厚が所定の値となるまで成膜を続けた後、バルブ４５を閉じてＨ２ガスの供給を停止し、さらにバルブ３７，３７ａを閉じてＷＣｌ６ガスを停止して、パージＮ２のみをチャンバー１内に供給するようにし、チャンバー１内のパージを行う。以上でＣＶＤ法による成膜が終了する。このときのタングステン膜の膜厚は、成膜時間により制御することができる。
（ＡＬＤ法による成膜）
次に、ＡＬＤ法により成膜について説明する。
図３は、ＡＬＤ法による成膜の際の処理レシピを示す図である。最初にＣＶＤ法のときと同様、バルブ３７，３７ａおよび４５を閉じてバルブ６３および７３を開き、Ｎ２ガス供給源６１，７１から配管６４，７４を介してパージガスとしてのＮ２ガス（パージＮ２）をチャンバー１内に供給して圧力を上昇させ、サセプタ２上のウエハＷの温度を安定させる。
チャンバー１内が所定圧力に到達した後、Ｎ２ガス供給源６１から配管６４を介してパージＮ２を流したまま、バルブ７３を閉じて配管７４側のパージＮ２を停止し、バルブ３７，３７ａを開くことにより、Ｎ２ガス供給源３３からキャリアＮ２を成膜原料タンク３１内に供給し、成膜原料タンク３１内で昇華したＷＣｌ６ガスを短時間チャンバー１内に供給してウエハＷ表面に形成された下地膜上にＷＣｌ６を吸着させ（ＷＣｌ６ガス供給ステップ）、次いで、バルブ３７，３７ａを閉じ、バルブ７３を開いて、ＷＣｌ６ガスを停止するとともに配管６４のパージＮ２に加えて配管７４側からのパージＮ２もチャンバー１内に供給し、チャンバー１内の余剰のＷＣｌ６ガスをパージする（パージステップ）。
次いで、Ｎ２ガス供給源７１から配管７４を介してパージＮ２ガスを流したまま、バルブ６３を閉じて配管６４側のパージＮ２を停止し、バルブ４５を開いてＨ２ガス供給源４２からＨ２ガスを短時間チャンバー１内に供給し、ウエハＷ上に吸着したＷＣｌ６と反応させ（Ｈ２ガス供給ステップ）、次いでバルブ４５を閉じてバルブ６３を開き、Ｈ２ガスの供給を停止するとともに配管７４のパージＮ２に加えて配管６４側からのパージＮ２もチャンバー１内に供給し、チャンバー１内の余剰のＨ２ガスをパージする（パージステップ）。
以上のＷＣｌ６ガス供給ステップ、パージステップ、Ｈ２ガス供給ステップ、パージステップの１サイクルにより、薄いタングステン単位膜が形成される。そして、これらのステップを複数サイクル繰り返すことにより所望の膜厚のタングステン膜を成膜する。このときのタングステン膜の膜厚は、上記サイクルの繰り返し数により制御することができる。タングステン原料ガスとしてＷＣｌ５ガスを用いた場合も同様である。
（成膜条件）
タングステン原料としてＷＣｌ６を用いた場合には、ＷＣｌ６ガス自体がエッチング作用も有するため、温度および圧力の条件によっては、タングステン膜の下地がＷＣｌ６ガスによりエッチングされてタングステン膜が成膜され難いことがある。したがって、温度・圧力条件が、そのようなエッチング反応が生じる条件以外であることが好ましい。より詳細には、温度が低い領域では成膜反応もエッチング反応も生じないため、成膜反応を生じさせるためには高温が好ましいが、成膜反応が生じる高温では、圧力が低いとエッチング反応が生じる傾向がある。したがって、高温・高圧条件が好ましい。
具体的には、下地膜の種類にもよるが、上記ＣＶＤ法およびＡＬＤ法ともに、ウエハ温度（サセプタ表面温度）：４００℃以上、チャンバー内圧力：５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）以上とすることが好ましい。これは、ウエハ温度が４００℃より低い温度であると成膜反応が生じ難く、また、圧力が５Ｔｏｒｒより低いと４００℃以上においてエッチング反応が生じやすくなるからである。また、ウエハ温度が４００℃では、５Ｔｏｒｒにおいて成膜量が少なくなる傾向にあるが、１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）になると十分な成膜量が得られることから、ウエハ温度が４００℃以上において、チャンバー内圧力：１０Ｔｏｒｒ以上とすることがより好ましい。また、ウエハ温度が５００℃でより成膜量が増加し、５Ｔｏｒｒでも十分な成膜量が得られることから、ウエハ温度：５００℃以上、チャンバー内圧力：５Ｔｏｒｒ以上とすることがより好ましい。十分な成膜量を得る観点からは、温度に上限は存在しないが、装置の制約や反応性の点から、事実上の上限は８００℃程度である。より好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは４００〜６５０℃である。また、圧力に関しても上記点からは上限は存在しないが、同様に装置の制約や反応性の点から、事実上の上限は１００Ｔｏｒｒ（１３３３３Ｐａ）である。より好ましくは、１０〜４０Ｔｏｒｒ（１３３３〜５３３３Ｐａ）である。なお、温度や圧力条件の好ましい範囲は実装置の構造や他の条件によって多少変動する。
他の条件の好ましい範囲は以下の通りである。
・ＣＶＤ法
キャリアＮ２ガス流量：２０〜１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（ＷＣｌ６ガス供給量として、０．２５〜３０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ））
Ｈ２ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
成膜原料タンクの加温温度：１３０〜１９０℃
・ＡＬＤ法
キャリアＮ２ガス流量：２０〜５００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
（ＷＣｌ６ガス供給量として、０．２５〜１５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ））
ＷＣｌ６ガス供給時間（１回あたり）：０．０５〜１０ｓｅｃ
Ｈ２ガス流量：５００〜５０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｈ２ガス供給時間：（１回あたり）：０．１〜１０ｓｅｃ
成膜原料タンクの加温温度：１３０〜１９０℃
なお、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法のいずれにおいても、還元ガスとして、Ｈ２ガスの他、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、ＮＨ３ガスを用いることができ、これらを用いた場合にも同様の条件で好ましい成膜を行うことができる。膜中の不純物をより低減する観点からは、Ｈ２ガスを用いることが好ましい。また、ＮＨ３ガスを用いることにより良好な反応性を得ることができ、成膜レートを高くすることができる。また、上述したように、他の還元ガス、例えばＰＨ３ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを用いることもできる。
（実施形態の効果等）
以上のような成膜方法により、良好な特性の実用的なタングステン膜を成膜することができる。具体的には、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の不純物濃度が少なく、タングステン原料としてＷＦ６を用いた従来のタングステン膜と遜色のない比抵抗を有するタングステン膜が得られる。また、ステップカバレッジが良好なタングステン膜を得ることができる。
＜成膜方法の他の実施形態＞
次に、成膜方法の他の実施形態について説明する。
本実施形態では、熱酸化膜や層間絶縁膜上に下地膜として形成されたバリアメタル膜（ＴｉＮ膜またはＴｉＳｉＮ膜）の上に、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により初期タングステン膜を成膜した後、同様にＣＶＤ法またはＡＬＤ法により主タングステン膜を成膜する。このように、主タングステン膜を初期タングステン膜上に成膜することにより、主タングステン膜の成膜可能な条件を広げることができる。初期タングステン膜の膜厚は３〜１０ｎｍが好ましい。
この場合に、初期タングステン膜の成膜時に、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用い、主タングステン膜の成膜の際に還元ガスとしてＨ２ガスを用いることが好ましい。このようすることにより、不純物をほとんど増加させることなく、下地膜上にＨ２還元によるタングステン膜を直接形成するよりも低抵抗のタングステン膜を得ることができる。これは、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用いて成膜された初期タングステン膜上に主タングステン膜を成膜することにより、タングステンの結晶粒子のサイズが大きくなるためと考えられる。
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
（実験例１）
ここでは、ＣＶＤ法による成膜領域を確認した。下地膜としてＴｉＮ膜、および原料ガスとしてＷＣｌ６ガス、還元ガスとしてＨ２ガスを用いて成膜したタングステン膜（Ｈ２還元Ｗ膜）を用い、ウエハ温度を３００〜５００℃の範囲およびチャンバー内圧力を５〜３０Ｔｏｒｒの範囲で変化させて、図１の成膜装置を用いてＣＶＤ法によりタングステン膜の成膜を行った。他の条件としては、ＷＣｌ６ガスを供給するためのキャリアＮ２ガスの流量を５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの流量を１５００ｓｃｃｍとした。なお、ＷＣｌ６ガスの流量は、キャリアＮ２ガスの約１．１％であることをあらかじめ確認しておいた。
この際のウエハ温度およびチャンバー内圧力と、成膜レートとの関係を図４Ａ、図４Ｂに示す。図４Ａは下地膜がＴｉＮ膜の場合を示し、図４Ｂは下地膜がＨ２還元Ｗ膜の場合を示す。
図４Ａ、図４Ｂに示すように、下地膜がＴｉＮ膜の場合には、ウエハ温度４５０℃以上、チャンバー内圧力２０Ｔｏｒｒ以上で成膜が確認され、下地膜がＨ２還元Ｗ膜の場合には、ウエハ温度４００℃以上、チャンバー内圧力１０Ｔｏｒｒ以上で成膜が確認され、高温・高圧になるに従って成膜レートが上昇することが確認された。
（実験例２）
ここでは、実験例１と同様、下地膜としてＴｉＮ膜、および原料ガスとしてＷＣｌ６ガス、還元ガスとしてＨ２ガスを用いて成膜したＨ２還元Ｗ膜を用い、ウエハ温度を５００℃、Ｈ２ガス流量を１５００ｓｃｃｍに固定して、チャンバー内圧力を５〜３０Ｔｏｒｒの範囲およびキャリアＮ２ガスの流量を２０〜５００ｓｃｃｍ（ＷＣｌ６ガスの流量０．２３〜５．７５ｓｃｃｍに対応）の範囲で変化させて、図１の成膜装置を用いてＣＶＤ法によりタングステン膜の成膜を行った。実験例１と同様、ＷＣｌ６ガスの流量は、キャリアＮ２ガスの約１．１％である。
この際のチャンバー内圧力およびキャリアＮ２ガスの流量と、成膜レートとの関係を図５Ａ、図５Ｂに示す。図５Ａは下地膜がＴｉＮ膜の場合を示し、図５Ｂは下地膜がＨ２還元Ｗ膜の場合を示す。
図５Ａに示すように、下地膜がＴｉＮ膜の場合には、キャリアガス流量が５０ｓｃｃｍ以下では成膜が確認されたが、５０ｓｃｃｍを超えると成膜されない結果となった。また、高圧になるほど成膜可能なキャリアガス流量が増加することが確認された。これは、ＷＣｌ６流量が増加することにより、ＴｉＮ膜がエッチングされるためであることを強く示唆している。
一方、図５Ｂに示すように、下地膜がＨ２還元Ｗ膜の場合には、キャリアＮ２ガス流量、すなわちＷＣｌ６流量が増加することにより、成膜レートが増加しており、高圧・高流量で成膜レートが上昇することが確認された。これは、Ｈ２還元Ｗ膜がＷＣｌ６ガスによりエッチングされないためである。
（実験例３）
次に、下地膜として用いるＴｉＮ膜のＷＣｌ６ガスによるエッチング性について確認した。ここでは、ウエハ温度３００℃、チャンバー内圧力を３０Ｔｏｒｒにして、キャリアＮ２ガスの流量を２０〜５００ｓｃｃｍ（ＷＣｌ６ガスの流量０．２３〜５．７５ｓｃｃｍに対応）の範囲で変化させた場合の、ＷＣｌ６ガス供給時間とＴｉＮ膜のエッチング深さとの関係を把握した。その結果を図６に示す。この図に示すように、ＷＣｌ６ガスによりＴｉＮ膜がエッチングされること、およびＷＣｌ６ガス流量が多いほどエッチング深さが増加することが確認された。ただし、この温度・圧力条件では、エッチングのインキュベーションタイムが長く、２４０ｓｅｃ以下ではエッチングが確認されなかった。
（実験例４）
ここでは、ＡＬＤ法による成膜領域を確認した。下地膜としてＴｉＮ膜を用い、ウエハ温度を３００℃、４００℃、５００℃の３水準で変化させ、チャンバー内圧力を１Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒ、２０Ｔｏｒｒ、３０Ｔｏｒｒの４水準で変化させて、図１の成膜装置を用いてＡＬＤ法によりタングステン膜の成膜を行った。他の条件としてはキャリアＮ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量：１５００ｓｃｃｍ、ＷＣｌ６供給ステップ１回の時間：５ｓｅｃ、Ｈ２ガス供給ステップ１回の時間：５ｓｅｃ、パージステップ１回の時間：１０ｓｅｃとした。
この際のウエハ温度およびチャンバー内圧力と、１サイクルあたりの成膜レートとの関係を図７に示す。図７に示すように、ウエハ温度４００℃においては、チャンバー内圧力１０Ｔｏｒｒ以上で成膜が確認され、高温・高圧になるに従って成膜レートが上昇する傾向が見られた。本実験の範囲で最も高温・高圧である５００℃、３０Ｔｏｒｒにおいて、最も高成膜レートである０．０４２ｎｍ／ｃｙｃｌｅが得られた。
（実験例５）
ここでは、ＡＬＤ法による成膜領域についてさらに詳細に実験を行った。下地膜としてＴｉＮ膜を用い、ウエハ温度を３００℃、４００℃、５００℃の３水準で変化させ、チャンバー内圧力を５Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒ、２０Ｔｏｒｒ、３０Ｔｏｒｒ、４０Ｔｏｒｒの５水準で変化させて、図１の成膜装置を用いてＡＬＤ法によりタングステン膜の成膜を行った。他の条件は実験例４と同様とした。
この際のウエハ温度およびチャンバー内圧力と、１サイクルあたりの成膜レートとの関係を図８に示す。図８に示すように、ウエハ温度が３００℃ではいずれの圧力でも成膜されなかったが、４００℃では１０Ｔｏｒｒ以上、５００℃では５Ｔｏｒｒ以上で成膜が確認された。また、高温・高圧になるに従って成膜レートが上昇する傾向が見られ、ウエハ温度５００℃においては、チャンバー内圧力が５Ｔｏｒｒで成膜が確認され、ウエハ温度４００℃においては、チャンバー内圧力が１０Ｔｏｒｒで成膜が確認された。本実験の範囲で最も高温・高圧である５００℃、４０Ｔｏｒｒにおいて、最も高成膜レートである０．１２ｎｍ／ｃｙｃｌｅが得られた。ウエハ温度が５００℃のときのチャンバー内圧力と１サイクルあたりの成膜レートとの関係を別途図９に示す。
（実験例６）
ここでは、ＣＶＤ法により成膜したタングステン膜の膜厚と膜の比抵抗との関係を求めた。下地膜としてＴｉＮ膜、還元ガスとしてＨ２ガスを用いて成膜したタングステン膜（Ｈ２還元Ｗ膜）、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスを用いて成膜したタングステン膜（ＳｉＨ４還元Ｗ膜）、還元ガスとしてＢ２Ｈ６ガスを用いて成膜したタングステン膜（Ｂ２Ｈ６還元Ｗ膜）を用い、その上に、ウエハ温度５００℃、チャンバー内圧力３０Ｔｏｒｒ、ＷＣｌ６ガスを供給するためのキャリアＮ２ガスの流量５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの流量１５００ｓｃｃｍの条件で、図１の成膜装置を用いてＣＶＤ法により種々の膜厚のタングステン膜を成膜し、各膜の比抵抗を測定した。
その結果を図１０Ａ、図１０Ｂに示す。図１０Ａは下地膜としてＴｉＮ膜、Ｈ２還元Ｗ膜を用いた場合の膜厚と比抵抗の関係を示し、図１０Ｂは下地膜としてＳｉＨ４還元Ｗ膜、Ｂ２Ｈ６還元Ｗ膜を用いた場合のタングステン膜の膜厚と比抵抗の関係を示す。
図１０Ａに示すように、ＴｉＮ膜上に形成されたタングステン膜の比抵抗は膜厚４０ｎｍ付近で４０μΩ・ｃｍと実用可能なレベルであることが確認された。また、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、ＴｉＮ膜上に成膜したタングステン膜よりも、ＳｉＨ４還元Ｗ膜上やＢ２Ｈ６還元Ｗ膜上に成膜したタングステン膜のほうが低い比抵抗が得られ、膜厚４０ｎｍ付近でみると、ＴｉＮ膜上に成膜した場合が４０μΩ・ｃｍであったのが、ＳｉＨ４還元Ｗ膜上では３０μΩ・ｃｍ、Ｂ２Ｈ６還元Ｗ膜上では２０μΩ・ｃｍと低い値となった。このことから、下地膜としてＳｉＨ４還元Ｗ膜上やＢ２Ｈ６還元Ｗ膜を用いることにより低抵抗化が可能であることが確認された。
図１１は、これらの下地膜上に成膜したタングステン膜の断面ＳＥＭ写真である。この図に示すように、ＴｉＮ膜上に形成されたタングステン膜よりも、ＳｉＨ４還元Ｗ膜上やＢ２Ｈ６還元Ｗ膜上に成膜したタングステン膜のほうが結晶粒径が大きく、結晶粒径が大きいことが低抵抗化をもたらしたことが確認された。
（実験例７）
ここでは、下地の影響を調査した。下地膜としてＴｉＮ膜、ＴｉＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜を用い、ウエハ温度を５００℃、チャンバー内圧力を２０Ｔｏｒｒ、３０Ｔｏｒｒの２水準とし、ＷＣｌ６ガスとＨ２ガスとを用いたＡＬＤ法によりタングステン膜の成膜を行った。
この際の各下地膜を用いた際の１サイクルあたりの成膜レートを図１２に示す。図１２に示すように、下地膜により成膜レートが大きく異なり、ＳｉＯ２膜では、いずれの圧力も成膜されなかったが、ＴｉＮ膜およびＴｉＳｉＮ膜の場合は成膜可能であり、ほぼ同程度の成膜レートとなることが確認された。また、このとき成膜レートは２０Ｔｏｒｒの場合よりも３０Ｔｏｒｒの場合のほうが２倍程度高くなった。
（実験例８）
ここでは、タングステン膜のステップカバレッジを確認した。トップの径が０．１８μｍ、アスペクト比が６０のホールに下地膜としてＴｉＮ膜を形成し、図１の成膜装置を用いてＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜した。このときの条件は、ウエハ温度：５００℃、チャンバー内圧力：３０Ｔｏｒｒ、キャリアＮ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量：１５００ｓｃｃｍ、ＷＣｌ６供給ステップ１回の時間：５ｓｅｃ、Ｈ２ガス供給ステップ１回の時間：５ｓｅｃ、パージステップ１回の時間：１０ｓｅｃ、サイクル数：６００回とした。
この際の断面のＳＥＭ写真を図１３に示す。図１３に示すように、トップの径が０．１８μｍ、アスペクト比が６０のホールの底までタングステン膜が形成されており、良好なステップカバレッジが得られることが確認された。
（実験例９）
ここでは、タングステン膜の不純物を確認した。下地膜としてＴｉＮ膜を用い、その上に図１の成膜装置を用いてＡＬＤ法によりタングステン膜を成膜した。成膜条件は、サイクル数を７５０回とした以外は実験例８と同様とした。
このようにして成膜したタングステン膜について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により深さ方向の不純物の分析を行った。その結果を図１４Ａおよび１４Ｂに示す。図１４Ａは１ｃｍ３当たりの原子数で示したもの、図１４Ｂは原子％（ａｔｏｍｉｃ％）に換算したものである。
図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、膜中のＣｌ濃度は０．１〜０．２原子％であり、ＴｉＮ膜中のＣｌ濃度である１．０原子％よりも低いことが確認された。また、ＯやＣも低いことが確認された。Ｎが１．５〜２％程度検出されたが、これは下地のＴｉＮ膜の影響またはキャリアガスとして用いたＮ２ガスの影響が考えられる。
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハはシリコンであっても、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体でもよく、さらに、半導体ウエハに限定されず、液晶表示装置等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
１；チャンバー、２；サセプタ、５；ヒーター、１０；シャワーヘッド、３０；ガス供給機構、３１；成膜原料タンク、４２；Ｈ２ガス供給源、５０；制御部、５１；プロセスコントローラ、５３；記憶部、６１，７１；Ｎ２ガス供給源、Ｗ；半導体ウエハ

Claims (10)

  1. 減圧雰囲気の処理容器内に被処理基板を配置することと、
    前記処理容器内に、タングステン原料としての塩化タングステンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給することと、
    前記被処理基板を加熱することと、
    加熱された前記被処理基板上で塩化タングステンガスおよび還元ガスを反応させてタングステン膜を成膜することと、
    を有する、タングステン膜の成膜方法。
  2. 前記被処理基板の温度および処理容器内の圧力の条件が、塩化タングステンにより、成膜しようとするタングステン膜の下地がエッチングされない条件とする、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  3. 塩化タングステンがＷＣｌ６である、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  4. 前記被処理基板は、前記タングステン膜の下地として、ＴｉＮ膜またはＴｉＳｉＮ膜を有する、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  5. 前記被処理基板の温度が４００℃以上、処理容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上である、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  6. 前記被処理基板の温度が４００℃以上、処理容器内の圧力が１０Ｔｏｒｒ以上である、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  7. 前記被処理基板の温度が５００℃以上、処理容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上である、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  8. 還元ガスは、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス、およびＮＨ３ガスから選択された少なくとも１種である、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  9. 最初に、還元ガスとしてＳｉＨ４ガスまたはＢ２Ｈ６ガスを用いて初期成膜を行い、次いで還元ガスとしてＨ２ガスを用いて主成膜を行う、請求項１に記載のタングステン膜の成膜方法。
  10. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
    前記プログラムは、実行時に、
    減圧雰囲気の処理容器内に被処理基板を配置することと、
    前記処理容器内に、タングステン原料としての塩化タングステンガスおよび還元ガスを、同時にまたは処理容器内のパージを挟んで交互に供給することと、
    前記被処理基板を加熱することと、
    加熱された前記被処理基板上で塩化タングステンガスおよび還元ガスを反応させてタングステン膜を成膜することと、
    を有する、タングステン膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体。
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