JPH02225670A - Ｃｖｄ法による金属薄膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属カルボニル化合物からＣＶＤ法により金
属薄膜を成膜する方法に関する。

［従来の技術］ タングステンなどの金属からなる薄膜を成膜する場合、
このような金属は高融点であるために蒸気化しに＜＜Ｐ
ＶＤ法によって成膜することは堆積速度の点から不利で
ある。そこで従来より、フッ化タングステン（ＷＦｒ、
）またはタングステンカルボニル（Ｗ（Ｃｏ）ｇ）など
の金属フッ化物または金属カルボニル化合物を原料とし
、紫外光、レーザー光、プラズマあるいは熱などの励起
手段により励起分解して、基板表面に成１模するＣＶＤ
法が用いられている。この方法は、例えば、「Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｌ／Ｓ、Ｖｏ、６２　　Ｎｏ、２、　Ｐ
６７３−６７５、１９８７Ｊ　　、　　「丁ｈｉｎ　５
Ｏ１ｉｃｌ　Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏ、１２２　、Ｐ２．’１
３−２５８．１９８４Ｊなどの文献に詳述されている。

タングステンは導電性および耐熱性に浸れているため電
極、ＭＯＳデバイスなどに有用である。

しかし３次元デバイスやガラス基板などに適用する場合
、熱による基板への悪影響を避けるため、４００’ＣＪ
Ｘ下の低温で行なう低ｌＣＶＤ法により成膜する必要が
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 金属フッ化物を原料としてＣＶＤ法により金属薄膜を成
膜する場合、純度の高い金属簿膜を成膜することができ
るが、反面毒性の強いフッ化水素ガスが生成するという
不具合がある。一方、金属カルボニル化合物を原料とし
て低温ＣＶＤ法により成膜する場合には、毒性のガスは
発生しないが、金属簿膜中に炭素や酸素が取り込まれて
金属の純度が低下する場合がある。例えばＷ　（Ｃｏ）
６を原料とした場合、本発明者らの実験によれば、成膜
されたタングステン簿膜中には約２重量％の炭素および
約５重量％の酸素が含有されていた。これは励起分解に
より形成された酸素ラジカル、炭素ラジカル、−Ｍ化炭
素ラジカルなどがタングステン薄膜中に取り込まれるこ
とによるものと考えられている。

このようにタングステンに不純物が混入すると、比抵抗
が増大し導電性が低下して、電極材Ｆ１などとしての機
能が大きく低下するという不具合がある。ちなみに、本
発明者らの実験によれば、基板温度３００℃で光ＣＶＤ
法でタングステン薄膜を成膜した場合、その比抵抗は純
粋な金属タングステンの比抵抗に比べて一桁以上大きく
なっていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたちのであり、
金属カルボニル化合物を原料とじで低温ＣＶＤ法により
金属薄膜を成膜する場合に、金属薄膜の純度を向上させ
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のＣＶＤ法による金属薄膜の成膜方法は、金属カ
ルボニル化合物よりなる原料ガスを反応室に供給し励起
手段により金属カルボニル化合物を励起分解して基板表
面に金属薄膜を成膜する方法において、 反応室内の基板近傍には水素イオンが供給され原料ガス
は水素イオンとともに励起分解されることを特徴とする
。

金属カルボニル化合物としては、タングステンカルボニ
ル（Ｗ　（Ｇｏ＞６　＞　、クロムカルボニル（Ｃｒ　
（Ｃｏ）６　）、モリブデン力ルボニ／Ｌ、（ＭＯ（Ｃ
Ｏ）＋、）、鉄カルボニル（Ｆｅ　（Ｃｏ）ｓ　＞など
が挙げられる。この金属カルボニル化合物は、昇華など
によりガス化されて原料ガスとされ、反応室内に供給さ
れる。この場合、水素ガスなどのキャリアガスを用いる
こともできる。また、反応室は一般に真空状態となって
いる。その真空度は種々設定することができる。

反応室内に供給された原料ガスは、励起手段により励起
分解され基板表面に金属が堆積、成長して金属薄膜が成
膜される。ここで励起手段とは低温ＣＶＤ法に用いられ
る励起手段をいい、紫外線ランプ、各種レーザー光、あ
るいはプラズマなどを利用できる。なかでも、基板への
熱影響が特に小さい紫外線やレーザー光を用いることが
好ましい。

本発明の最大の特徴は、反応室内の基板近傍には水素イ
オンが供給され原料ガスが水素イオンとともに励起分解
されるところにある。すなわち、原料ガスの励起分解と
同時に水素イオンも励起分解して水素ラジカルとなり、
原料ガスの励起分解により生成した炭素ラジカル、酸素
ラジカルあるいは一酸化炭素ラジカルなどと反応するも
のと考えられる。これにより炭素および酸素が消費され
、不純物が金属薄膜中に取り込まれるのが防止される。

なお、水素イオンを基板近傍に供給して励起させた後に
原料ガスを供給することが好ましい。このようにすれば
発生した水素ラジカルで基板表面を清浄化することがで
き、金属薄膜と基板との密着性を向上させることができ
る。

［発明の作用および効果］ 本発明の成膜方法では、原料ガスは水素イオンとともに
励起分解され、次式に示すような反応が生じるものと推
定される。

Ｍ　（Ｃｏ）６＋　ｎ　Ｈ”　−＊Ｍ＋　＋　Ｈ３Ｏ＋
　Ｊ　Ｃ，、Ｌｔｎ＋ｚすなわち原料ガスの励起分解に
より生じた炭素ラジカルや酸素ラジカルなどは、活性な
水素ラジカルと直ちに反応してガス状の水および炭化水
素となり、反応室外へ排出される。一方、金属ラジカル
は基板表面に堆積・成長して金属薄膜が成膜される。

したがって本発明の成膜方法によれば、金属薄膜に不純
物が取り込まれるのが防止されるので、高い純度の金属
薄膜を成膜することができる。すなわち、本発明の成膜
方法によりタングステンの薄膜を成膜すれば、低温ＣＶ
Ｄ法を用いても、比抵抗が金属タングステンのそれに近
い導電性に優れた薄膜を成膜することができる。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

第１図に本実施例で用いた紫外線ＣＶＤ装置の概略構成
説明図を示す。反応室１内にはヒータ２を内蔵したサセ
プタ３が配置され、サセプタ３にガラス基板４が保持さ
れている。反応室１のガラス基板４に対向する側壁には
入射窓１０ｉｆｉ設けられ、外部のレーザー光照射装置
からの波長１９８〜２４８０ｍ、１０４　Ｗ／ｍ２のエ
キシマレーザ−光が、入射窓１０を透過してガラス基板
４に垂直に照射されるように構成されている。

そして反応室１内にはイオンガン５が配置され、ガラス
基板１の表向に向かって水素イオン（Ｈ＋）を放出する
ように構成されている。また、反応室１の側壁には原料
ガスが供給される原料ガス通路１１が開口し、ざらに入
射窓１０の近傍には、入射窓１０に向かって水素ガスを
供給する水素ガス通路１２が開口している。そして反応
室１の下部には、図示しないポンプに連結された排気通
路１３が設けられている。

上記した装置を用いて、ガラス基板４表面にタングステ
ン薄膜を成膜する本実施例の成膜方法を以下に説明する
。

（実施例１〉 まず、反応室１内の空気は排気通路１３から吸引され、
反応室１内は５０〜１０００Ｐａの真空状態とされる。

また、ガラス基板４はヒータ２により３００℃の一定温
度に加熱されている。そしてイオンガン５に水素ガスが
供給されてイオン化され、イオンガン５からガラス基板
４に向かって水素イオンが放出される。その状態で入射
窓１０からエキシマレーザ−光による波長１９８ｎｍの
紫外線レーザーを基板４表面に照射すると、水素イオン
が励起されて水素ラジカルとなってガラス基板４表面に
衝突し、ガラス基板４の表面が清浄化される。

原料ガス通路１１には、図示しないガス化装置が連結さ
れ、粉末状のＷ（Ｃｏ）６がそのガス化装置で昇華され
てガス化されている。そして水素ガスをキャリアガスと
して、ガス化されたＷ（ＣＯ）６が１５〜２０ｍｇ／分
の流量で原料ガス通路１１から反応容器１内に供給され
る。この時イオンガン５からの水素イオンの放出Ｊ３よ
び入射窓１０からの紫外線レーザーの照射は継続して行
われている。なお、水素ガス通路１２からは水素ガスが
５０ｓｅｃｍの流量で噴出され、入射窓１０に反応物が
付着するのを阻止して透過率の低下を防止している。

すると基板４表面近傍のＷ（Ｃｏ）６ガスは、入射窓１
０から照射される紫外線レーザーにより水素イオンとと
もに励起分解されて各種ラジカルが生じる。そしてタン
グステンラジカルは基板４表面に堆積・成長してタング
ステン薄膜が成膜される。また炭素ラジカル、酸素ラジ
カルなどは、水素ラジカルと反応してガス状の水、炭化
水素となり、排気通路１３から排出される。したがって
水素ラジカルにより炭素ラジカルと酸素ラジカルが消費
されるため、タングステン薄膜中には、酸素元素、炭素
元素などの不純物が取り込まれるのが防止されている。

上記のように形成されたタングステン薄膜に含有される
酸素元素および炭素元素の量と、薄膜の比抵抗とを測定
し、結果を第２図および第３図に示す。なお、元素量は
ＥＰＭＡにより測定し、比抵抗は膜の一部をエツチング
し、四探針シーｊ〜抵抗測定器および触針式膜厚計によ
り測定した。

（実施例２） 本実施例は、ガラス基板４の温度を２００℃−定とした
こと以外は実施例１と同様である。形成されたタングス
テン簿膜の各元素量と比抵抗を同様に測定し、結果を第
２図および第３図に示す。

（実施例３） 本実施例は、ガラス基板４の温度を１００℃−定とした
こと以外は実施例１と同様である。形成されたタングス
テン簿膜の各元素量と比抵抗を同様に測定し、結果を第
２図および第３図に示す。

（従来例１〜３） 水素イオンを放出しないこと以外は実施例１〜３と同様
にしてタングステン薄膜をそれぞれ成膜した。その各元
素量と比抵抗を同様に測定し、結果を第２図および第３
図に示す。

（評価） 第２図に示ずように、従来の成膜方法で形成されたタン
グステン薄膜中には、炭素が全体の約２重量％、ｌ素が
約５重量％含有されている。しかし、実施例の成膜方法
で形成されたタングステン薄膜中の炭素および酸素の川
は従来例の約１／２以下であり、不純物の含Ｎ量が極め
て少なくなっていることが明らかである。

そして不純物の含有間が少ないことにより、第３図に示
すように実施例１で形成されたタングステン簿膜の比抵
抗は９．５Ｘ１０−６Ω・ｃｍと、金属タングステンの
５．６Ｘ１０−６Ω・Ｃｍに近い値を示し、優れた導電
性を有している。一方、従来の成膜方法で形成されたタ
ングステン薄膜は、１Ｘ１０−４Ω・ｃｍと極めて大ぎ
な比抵抗を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いたレーザーＣＶＤ装置
の概略構成説明図、第２図は形成されたタングステン薄
膜中の九Ｎ量を示すグラフ、第３図は比抵抗の測定結果
を示すグラフである。 １・・・反応室　　　　　４・・・ガラス基板５・・・
イオンガン　　１０・・・入射窓］］・・・原料ガス通
路　１２・・・水素ガス通路１３・・・排気通路 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 同　　　　株式会社豊田中央研究所 代理人　　　弁理士　　　大川　量 系３図 基板温度（°Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属カルボニル化合物よりなる原料ガスを反応室
   に供給し励起手段により該金属カルボニル化合物を励起
   分解して基板表面に金属薄膜を成膜する方法において、 前記反応室内の該基板近傍には水素イオンが供給され前
   記原料ガスは該水素イオンとともに励起分解されること
   を特徴とするＣＶＤ法による金属薄膜の成膜方法。