JP2005525696A - ドープされた有機半導体材料およびその製造方法 - Google Patents

ドープされた有機半導体材料およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、電荷担体密度が高く、電荷担体の移動度が効果的な、ドープされた有機半導体材料に関するものである。1つまたは複数の有機分子基A、および、少なくとも1つの他の結合パートナーBからなる化合物を有機半導体材料にドープすることにより得ることができる。所望のドーピング効果は、少なくとも1つの有機分子基Aを化合物から分離した後、少なくとも1つの有機分子基Aによって、或いは、少なくとも1つの有機分子基Aと他の原子または分子との反応の生成物によって得られる。また、本発明は、この半導体物質の製造方法も開示している。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、請求項1に記載の、電荷担体の密度が大きくその移動度が効果的なドープされた有機半導体材料、請求項48に記載の上記ドープされた有機半導体材料の製造方法、および、上記半導体材料の利用に関するものである。
有機発光ダイオードおよび太陽電池(1989年)の発表[C.W. Tang他『Appl. Phys. Lett. 』51(12)、913(1987年)]以来、有機薄膜層から形成された素子の研究に関心が集まっている。このような薄膜層は、例えば、有機発光ダイオードに有効なエレクトロルミネッセンス、有機太陽電池に適した可視光領域における高い吸収係数、物質の安価な製造、および、最も簡単な電子回路に適した素子の製造といったような、用途に適した好ましい特性を有している。とりわけ、ディスプレイ機器への有機発光ダイオードの使用は、すでに商業的意義を有している。
多層(光)電子素子の性能の特徴は、とりわけ、薄膜層の電荷担体を輸送するための能力によって決められる。発光ダイオードの場合、駆動中の電荷輸送層の中の抵抗損失(ohmschen Verluste)は導電率と関係している。そのことは一方では必要な作動電圧に直接的な影響を与え、他方では素子の熱負荷(thermische Belastung)をも規定している。さらに、有機層の電荷担体の濃度に応じて、電荷担体の注入量を低減することにより接触抵抗を低下することができる帯歪曲(Bandverbiegung)が、金属接触部の近傍で生じる。電荷担体の注入を容易にすることにより接触抵抗を小さくすることができる金属接触部近傍のエネルギー帯の曲がり(Bandverbiegung)に依存している。有機太陽電池についても、その効果が電荷担体の輸送特性によって決められるということが、同様の考察から推論される。
正孔輸送層(Loechertransportschichten)に適切なアクセプタ物質(p型ドーピング)を、または、電子輸送層にドナー物質(n型ドーピング)をドーピングすることにより、有機半導体本体(organischen Festkoerpern)の電荷担体密度を(つまり導電率)を、著しく大きくすることができる。さらに、無機半導体の場合と同じように、素子の中でのp型ドープ層およびn型ドープ層の利用に基づく応用を期待できる。また、US 5,093,698には、有機発光ダイオード中の、ドープされた電荷担体輸送層(受容体型の(akzeptorartigen)分子を添加することによって正孔輸送層をp型にドープする、供与体型の(donatorartigen)分子を添加することによって電子輸送層をn型にドープする)の利用について、開示されている。
従来、蒸着された有機層の導電率を改善するために、以下の試みが知られている。
1.電荷担体移動性を向上させるために、
a)有機基からなる電子輸送層を使用する(US 5,811,833)。
b)分子のパイ軌道関数の重なりが最適であるような配列性の高い層を形成する。
2.可動性(beweglichen)の電荷担体の密度を大きくするために、
a)電荷担体トラップ(Ladungstraegerhaftstellen)の形成防止を目的として、材料を洗浄し、大切に扱う(schonende Behandlung)。
b)aa)無機物質(ガス、アルカリ原子(Alkaliatome) 特許US 6,013,384(J. Kido他);J. Kido他『Appl. Phys. Lett.』73,2866ページ(1998年))を有機層にドープする。
bb)有機物質(TNCQ(M. Maitrot他『J. Appl. Phys.』60(7),2396−2400ページ(1986年))、F4TCNQ(M. Pfeiffer他『Appl. Phys. Lett.』73(22),3202ページ(1998年))、BEDT−TTF(A. Nollau他『J. Appl. Phys.』87(9),4340ページ(2000年)))を有機層にドープする。
ドープされた有機電荷輸送層は、従来、有機発光ダイオードの改善に効果的に用いられてきた。アクセプタ物質F4TCNQを正孔輸送層にドープすることにより、発光ダイオードの駆動電圧は劇的に低下する(X. Zhou他『Appl. Phys. Lett.』78(4),410ページ(2001年))。これに類似した効果が、CsまたはLiを電子輸送層にドープすることによって得られる(J. Kido他『Appl. Phys. Lett.』73(20),2866ページ(1998年);J.-S. Huang他『Appl. Phys. Lett.』80,139ページ(2002年))。
無機物質を電気的にドープすることは、用いられる原子または分子が小さいために素子に簡単に拡散してしまい、それにより、例えばp型ドープ領域からn型ドープ領域への明確な変化(scharfe Uebergaenge)の規定的な形成(definierte Herstellung)を阻害するという欠点を有する。これに対して、ドーパント(Dotand)として大きな有機分子を使用する場合には、拡散は副次的な役割を演じるにすぎない。しかし、ドーピング分子となりうる分子が(potentielle Dotiermolekuele)が、p型ドーピングでは極端な電子親和力の値、または、n型ドーピングでは極端なイオン化ポテンシャルの値を有する必要があるという状況では、有機分子の使用は妨げられる。これにより、分子の化学的安定性は低下するからである。
本発明の目的は、効果的なドーピング分子における上述した化学的不安定性を克服するための解決策、および、これらのドーピング分子がドープされた層の製造方法を提供することにある。
本発明にしたがって、請求項1に記載の特徴部分によってこの目的を達成する。また、有効な形態を従属請求項に示す。
さらに、上記目的を、請求項48に記載の特徴部分を有する方法によって達成する。また、他の有効な上記方法の変形を、従属請求項に示す。
本発明では、中性の状態では不安定であるが、電荷を持つ陽イオンまたは陰イオンとして、或いは、共有結合パートナーとの結合によって、安定して存在している有機分子を使用する。これらの電荷を持つ分子は、インシチュ(in situ)で、前駆体化合物(Vorlaeuferverbindung)から製造される。前駆体化合物は、蒸着プロセスの前、その間、または、その後に、所望の電荷を持つ分子に変化させられる。上記有機分子はこれらに限定されるものではなく、例えば有機塩または金属錯体であってもよい。また、これらの不安定なドーパントも、インシチュで、安定した前駆物質から形成できる。
従来、用いられるドーピング分子は、ドープされる層に中性の状態で添加されてきた。この分子は、続いてマトリックスに電荷が移動した後に、負イオンまたは陽イオンとなる。したがって、中性分子は、電荷移動を導くための中間工程でのみ使用される。このことに関連のある上述の安定性の問題を、本発明では、すでにイオン化され、ドーパントとして安定した分子を用いることによって防止できる。
また、必要に応じて、前駆体化合物の解離を促進するために、さらに加えて他の( weitere)方法を使用してもよい。この方法を用いて、化合物を解離するために必要なエネルギーを供給するか、または、前駆体化合物の不要な残余物の化学反応を起こすことができる。この結果、この残余物は、層に達しないか、または、この層から簡単に除去され、または、この層の電気特性を阻害しない。本発明に係る好ましい解決策としては、例えば、ローダミンB塩化物(Rhodamin B Chlorid)を気化するためのレーザーの使用を挙げることができる。ローダミンB陽イオンは、主としてこの方法により製造される。
これまでは、請求項1に基づき、すでに電荷を持つ分子グループ(molekulare Gruppe)の分離について記載してきたが、本発明の目的は、初めに中性の基(neutrales Radikal)を請求項1に係る化合物から製造することによっても達成できる。なお、この中性の基は、上記層に添加されるためにインシチュで十分に安定していて、当該層の中で、基電子(Radikaleleltrons)のマトリックスへの移動、または、他の電子のマトリックスからの獲得を行なう。
US5,811,833には、有機発光ダイオードに使用するための、遊離基(特にペンタフェニルシクロペンタジエニル)からなる電子輸送層が、開示されている。また、US5,922,396には、このような層が、金属有機化合物(特にデカフェニィルゲルマノセン(Dekaphenylgermanocen)またはデカフェニルプランボセン(Dekaphenylplumbocen))から製造できることが示されている(参照:M. J. Heeg,『J. Organometallic Chem.』346,321ページ(1988年))。また、US5,811,833およびUS5,922,396は、微視的な電荷担体移動度(mikroskopischer Ladungstraegerbeweglichkeit)(またはホッピングプロセスにおける輸送率)の高い層を開示している。この移動度の上昇は、負の電荷を持つペンタフェニルシクロペンタジエニル分子が芳香族性を有しており、それゆえ隣接する中性のペンタフェニルシクロペンタジエニル分子への電子移動が、それらの関与する分子のフェニル基のπ電子軌道が重なることによって改善されることによるものである。また、導電率の上昇は、微視的な電荷担体移動度(またはホッピングプロセスにおける輸送率)の上昇により達成される。これに対して、本発明では、導電率を向上させるために、平衡電荷担体密度(Gleichgewichtsladungstraegerdichte)を大きくする。これらの識別は、例えば、タイムオブフライト(電荷担体移動度の測定)、ゼーベック効果、または、電界効果(電荷担体密度の測定)によって行なうことができる。
また、本発明は、さらに他の物質を含んだ混合層の中でのドーピング分子の使用に関するものであり、これにより、さらに他の目的を達成する。かかる目的とは、例えば、層成長(Schichtwachstums)の変化、互いに絡み合った網状組織(interpenetrierenden Netwerken)の形成(C. J. Brabec他『Adv. Mater.』11(1),15ページ(2001年))、または、有機発光ダイオード中における、光放出の量子効果(Quanteneffizienz)の改善または発光色素の添加による放出された光の色の変更に関するものであってもよい。
さらに、本発明では、これらの目的を、適切に選択されたドーピング分子を層に添加するだけで達成できる。例えば、ローダミンBのような陽イオンの色素は、しばしば大きい発光量子収量(Lumineszenzquantenausbeute)を有する。この高い発光量子収量は、有機LEDにおいて、発光色素としての使用を可能とする。
最後に、本発明は、ポリマー層をドーピングするために請求項1の分子を使用することも含んでいる。これらの層は、通常、スピンコート法によって、溶液から析出することにより形成される。すでに公知の電気化学ドーピング(このドーピングにより、塩の陰イオンと陽イオンとが印加電圧によってそれぞれの接触部(Kontakt)に引き寄せられ、これにより可動性を有している)とは逆に、本発明は、請求項1と同様、ポリマー層を、移動性を有しない大きな分子でドーピングすることができる。
本発明を具体的に説明するために、色素分子(ローダミンB塩化物)をドーパントとして使用する実施例を示す。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(Naphthalentetracarbonsaeuredianhydrid)(NTCDA)とローダミンBとからなる混合層を、比(150:1)で形成すると、その導電率は、室温で1e−5S/cmとなる。この導電率は、純粋なNTCDAからなる層に対して、オーダーが4大きくなる(Zunahme um 4 Groessenordnung)。物理的に説明すると、ローダミンB塩化物分子は、キュベット(Kuevette)の中での加熱中に、正電荷を持つローダミンB分子および負電荷を持つ塩素イオンに解離する。このようにして、電荷を持つローダミンB分子が、混合層に含まれこととなる。層全体の電荷の中性を保つために必要な電子は、NTCDAの電子親和力がローダミンBよりも高いので、NTCDA分子に残る。(3.2 eV, H. Meier『有機半導体(Organic Semiconductors)』Chemie Weinheim出版、1974年、425ページ)。これらの電子は、NTCDAの最低空準位を満たすので、層の導電率は高くなる。また、電荷担体の密度の上昇を、例えば、ゼーバック係数と電界効果との測定により確認することができる。ピロニンBをドープしたNTCDA(50:1)からなる試料の電界効果測定によって、濃度1017cm-3の多数電荷担体としての電子の存在を確認した。このシステムにおける(an)ゼーベック測定より、同様に、ゼーベック係数が−1,1mV/Kであり、これまでにドープされたNTCDAによって達成可能であった値(A. Nollau他,『J. Appl. Phys.』87(9),4340ページ(2000年))よりも大きい電荷担体濃度を有するn型伝導(n-Leitung)が確認されている。
また、基板の温度の高くして、ローダミンBがドープされた、C60(フラーレン)からなる層を製造する場合、導電率は、6e−3S/cmになる。この導電率は、室温で製造された試料(5e−5S/cm)の導電率よりオーダーが2大きくなっている。蒸着している間に供給された熱は、ローダミンBの解離を促進する。
ローダミンBのドーピング効果は、MePTCDI(ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシル−N,N’−ジメチル−ジイミド(Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsaeure-N,N'-Dimethyl-Diimid))およびPTCDA(3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(3,4,9,10-Perylentetracarbonsaeuredianhydrid))からなるマトリックスに対しても確認されている。したがって、この効果は、マトリックスの具体的な化学構造とは無関係であることがわかる。
公知の強力な(starker)有機ドナーテトラチアフルバレン(TTF)の酸化電位は、SCEに対して+0.35Vである(Y. Misaki他,『Adv. Mater.』8,804ページ(1996年))。より強力なドナー、つまり酸化電位がより低いドーパントは、空気中では不安定である(G. C. Papavassiliou, A. Terzis, P. Delhaes,「電荷移動塩、フラーレン、および、光導電体(charge-transfer salts, fullerenes and photoconductors)」H. S. Nalwa(Ed.)『導電性分子およびポリマーに関するハンドブック(Handbook of conductive molecules and polymers)』1巻、John Wiley & Sons, Chichester,1997年)。また、ローダミンBの還元電位は、NHEに対して−0.545V(M. S. Chan, J. R. Bolton,『太陽エネルギー(Solar Energy)』24,561ページ(1980年))、つまり、SCEに対して−0.79Vである。有機塩ローダミンBの還元電位は、ローダミンB陽イオンの還元電位によって規定されている。この値は、中性のローダミンB基の酸化電位と同じである。したがって、ローダミンB基は、TTFよりも強力なドナーである。しかし、ローダミンB塩化物の化合物において、この強力なドナー(ローダミンB)は安定している。従来は、SCEと比べて+0.35V大きな酸化電位を有するドナーを使用できる一方で、ここに記載した発明では、酸化電位がSCEと比べて+0.35Vよりも小さいドナーを用いてドーピングすることができる。
請求項1の意味での化学的に安定した化合物は、例えばイオン色素である。これらの色素は、写真術(Photographie)において例えばAgBrの感度を上げるために用いられる。AgBrの電子親和力は、3.5eVである。電子移動によってAgBrの感度を上げることができる色素は、同様に、請求項1の意味での、有機半導体材料のドーピングに使用するための安定した化合物に適している。
イオン色素の下位クラス(Unterklasse)が、ジフェニルメタン色素およびトリフェニルメタン色素、および、一般的な構造T2またはT2に示すそれらの色素の知られた類似体(analogua)である。
Figure 2005525696
Xは、CR4、SiR4、GeR4、SnR4、PbR4、N、Pであり、R1、R2、R3およびR4は適切な公知の置換基である。これらの置換基とは、例えば、それぞれ1つまたは複数の水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基(Nitro)、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である。頻繁に、1つまたは複数のフェニル基のp−位の置換が見られる(T3〜T6)。
Figure 2005525696
Figure 2005525696
Xは、CR8、SiR8、GeR8、SnR8、PbR8、N、Pであり、R1〜R7およびR8は適切な公知の置換基である。これらの置換基とは、例えば、それぞれ1つまたは複数の水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)シアン、ニトロ基(Nitro)、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である。
ジフェニルメタン色素としては、例えば、オーラミンO(CI655)、または、オーラミンG(CI656)がある。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン(CI657)、ターコイズブルー(Tuerkisblau)(CI661)、フルオレスセイン(CI45350)、または、パテントブルー(CI712)がある。
トリフェニルメタン色素の代表であるマラカイグリーン塩化物の導電率は、NTCDAマトリックス中でドーピング比1:122の際に、4・10-4S/cmとなる。つまり、このマラカイグリーンは、請求項11、特に従属請求項12〜22の意味におけるドーピング分子をインシチュ(in situ)で生成する化合物に適している。この特性は、中心の炭素原子(第4族典型元素)の原子価構造から生じる。それに応じて、中心原子として第4族典型元素の原子を有するこの構造型をした他の公知の化合物(トリアリルシリレン、ゲルミレン、スタンニレン、プルンビレン)は、同様に、請求項1、12〜22における化合物に適している。また、ジフェニルアミンまたはトリフェニルアミンのフェニル環のそれぞれの2つの炭素原子が直接結合している化合物について、請求項23〜25のに記載している。
このドーピング効果は、イオン色素のロイコ型(Leukoformen)(T7 T8)を使用する際にも発生する。ローダミンB塩基は、ドーピングされたPTCDAマトリックスに影響する。例えば、その導電率が、1:70のドーピングに適した7 10−5S/cmであってもよい。
Figure 2005525696
イオン色素の他の基として、キサンテン色素が挙げられる。
上述のローダミンBは、このクラス(Klasse)の代表である。この物質クラスの他の代表であるピロニンB、ローダミン110、および、ローダミン3Bは、同様に、ドーピング効果を奏する。キサンテン色素と類似しているのは、例えばピラン色素、チオピラン色素、インダミン色素、アクリジン色素、アジン色素、オキサジン色素、および、チアジン色素である。これらは、多核の複素環における置換が異なっている。そのほかの点では同じ構造であるので、これらの色素クラス(T9)は、同様に、請求項1、23〜26において適切な化合物である。
Figure 2005525696
また、ポリメチン構造に基づいた色素が、同様にドーパントとして用いられる。
Figure 2005525696
N、N‘−ジエチルシアニンおよびN、N‘−ジエチル−チアカルボシアニンは、NTCDAマトリックスの中では、導電率を3・10-5S/cm(1:114ドーピング比)または5・10-5S/cm(1:47ドーピング比)に向上させる。これら2つの色素は、それぞれ、XおよびZを規定的に選択するポリメチン色素の代表である。
同様に、イオン色素のロイコ基は、請求項1、12〜26における適切な化合物である。例えば、NTCDAにおけるローダミンB塩基の導電率は、3・10-5S/cm(1:70ドーピング比)となる。
ドーピング効果はイオン色素の色素特性ではなく、むしろ有機塩としての特徴に関係しているので、他の有機塩は、同様に、請求項11における化合物として機能する。有機塩とは、しばしば適切な複素環(例えば、ピリジニウム、ピロリウム、ピリリウム、チアゾリウム、ジアジニニウム、チニニウム、ジアゾリウム、チアジアゾリウム、または、ジチオリウムなどの個々の複素環またはこれらを部分とする多核の複素環)または適切な基(Gruppe)(例えば、アンモニウム、スルフォニウム、フォスフォニウム、ヨードニウム等)に基づいたものである。
ピロニンB塩化物の場合の質量分析によると、ピロニンBを気化すると、HClと、質量数324のプロトン化されたピロニンBが生じる。明らかに、ピロニンB塩化物を解離する際に生成された塩素基および中性のピロニンB基は、陽子によって飽和している。これらの陽子は、気化した物質中の他のピロニンB分子によって供給される。ピロニンB塩化物が蒸着した層は、はじめは無色である。これは中性のピロニンBが生成することを証明するものである。酸素の影響下に、蒸着層は再び赤く変色する。このことは、ピロニンB陽イオンが生成したことを示す。つまり、気化した物質は、酸素の影響下に酸化される。このプロセスは、マトリックスとドーパントとの混合層においても行われる。ピロニンB塩化物およびテトラシアノキノジメタンからなる蒸着混合層は、すぐに赤く変色する。また、テトラシアノキノジメタン陰イオンの存在を、UV/VISおよびFTIR分光法によって検出できる。

Claims (70)

  1. 電荷担体密度が大きく、電荷担体の移動度が効果的な、ドープされた有機半導体材料であって、1つまたは複数の有機分子基(organische molekulare Gruppen)A、および、少なくとも1つの他の結合パートナー(Verbindungspartner)Bからなる化合物を有機半導体材料にドープすることにより、得ることができ、
    上記所望のドーピング効果が、少なくとも1つの有機分子基Aを化合物から分離した後、少なくとも1つの有機分子基Aによって、或いは、少なくとも1つの有機分子基Aと他の原子または分子との反応の生成物によって得られる、ドープされた有機半導体材料。
  2. 上記他の結合パートナーBのうちの少なくとも1つが、Aと同じ分子基である、請求項1に記載のドープされた有機半導体材料。
  3. 上記他の結合パートナーBが、分子基、原子、または、イオンである、請求項1または2に記載のドープされた有機半導体材料。
  4. 上記分子基Aが、化合物中で、1または複数の電荷数を有する陽イオンまたは陰イオンとして存在している、請求項1〜3のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  5. 上記分子基Aが、1つまたは複数のピリジニウム単位(Pyridiniumeinheiten)に基づいている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  6. 1つまたは複数のピリジニウム単位が、1つまたは複数の多核の複素環の部分である、請求項5に記載のドープされた有機半導体材料。
  7. 請求項5または6に記載のドープされた有機半導体材料において、
    上記分子基Aが、
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    R1、R2、R3、および、R4は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、スルフォン酸およびその塩、の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  8. 上記分子基Aが、1つまたは複数のピロリウム単位、ピリリウム単位、チアゾリウム単位、ジアジニニウム単位、チニニウム単位、ジアゾリウム単位、チアジアゾリウム単位、テトラゾリウム単位、または、ジチオリウム単位に基づいている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  9. 1つまたは複数のピロリウム単位、ピリリウム単位、ジアジニニウム単位、チニニウム単位、ジアゾリウム単位、チアゾリウム単位、チアジアゾリウム単位、テトラゾリウム単位、または、ジチオリウム単位が、1つまたは複数の多核の複素環の部分として生じる、請求項5に記載の有機半導体材料。
  10. 上記分子基Aが、1つまたは複数のホウ酸塩ベンゼン単位(Boratabenzeneinheiten)に基づいている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  11. 1つまたは複数のホウ酸塩ベンゼン単位が、1つまたは複数の多核の複素環の部分である、請求項10に記載の有機半導体材料。
  12. 上記分子基Aが、陽イオン色素、陰イオン色素、または、他の有機塩である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A1またはロイコ塩基A2
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、CR4、SiR4、GeR4、SnR4、PbR4、N、Pであり、
    R1、R2、R3、および、R4は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A3またはロイコ塩基A4
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、CR8、SiR8、GeR8、SnR8、PbR8、N、Pであり、
    R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)であり、これらの原子が縮合環を構成している、ドープされた有機半導体材料。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A5またはロイコ塩基A6
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、CR4、SiR4、GeR4、SnR4、PbR4、N、P、Sであり、 R1、R2、R3、R44は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  16. 請求項1〜15のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A7またはロイコ塩基A8
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、C、Si、Ge、Sn、Pb、Sであり、
    R1、R2、R3、および、R4は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  17. 請求項1〜16のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A9またはロイコ塩基A10
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、C、Si、Ge、Sn、Pbであり、
    R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、および、R8は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  18. 請求項1〜17のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A11またはロイコ塩基A12
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、C、Si、Ge、Sn、Pbであり、
    R1、R2、R3、R4は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  19. 上記化学的に安定した化合物が、C.I.ベーシックイエロー37(C.I.41001)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有する他のジフェニルメタン色素である、請求項11〜18のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  20. 上記化学的に安定した化合物が、C.I.ベーシックグリーン4(C.I.42000)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するトリフェニルメタン色素のジアミノ誘導体である、請求項11〜18のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  21. 上記化学的に安定した化合物が、C.I.ベーシックレッド9(C.I.42500)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するトリフェニルメタン色素のトリアミノ誘導体である、請求項11〜18のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  22. 上記化学的に安定した化合物が、フェニレンブルー4(C.I.49400)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有する他のインダミン色素である、請求項11〜18のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  23. 請求項11〜18のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A13またはロイコ塩基A14
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    XおよびZは、それぞれCR4、O、S、N、NR5であるか、または、他の原子を用いずに化合物の2つのフェニル環の間の直接結合を意味しており、
    R1、R2、R3、R4、およびR5は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  24. 請求項11〜23のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A15またはロイコ塩基A16
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    XおよびZは、それぞれCR8、O、S、N、NR9であるか、または、他の原子を用いずに化合物の2つのフェニル環の間の直接結合を意味しており、
    R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、および、R9は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  25. 請求項11〜24のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A17またはロイコ塩基A18
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    XおよびZは、それぞれCR4、O、S、N、NR5であるか、または、他の原子を用いずに化合物の2つのフェニル環の間の直接結合を意味しており、
    R1、R2、R3、R4、および、R5は、例えばそれぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  26. 請求項11〜22のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造A19またはロイコ塩基A20
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    XおよびZは、それぞれCR6、O、S、N、NR7であり、
    R1、R2、R3、R4、R5、R6、および、R7は、例えば、それぞれ1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  27. 請求項23〜26のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    Xは、
    Figure 2005525696
    であり、
    Rは、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  28. 上記化学的に安定した化合物が、ピロニンB(C.I.45010)、C.I.ベーシックレッド11(C.I.45050)、サッカリン(C.I.45070)、ローズアミン(Rosamine)(C.I.45090)、ローダミンB(C.I.45175)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するキサンテン色素の他のジアミノ誘導体である、請求項11〜27のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  29. 上記化学的に安定した化合物が、セルレインB(C.I.45500)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するキサンテン色素の他のジヒドロキシ誘導体である、請求項11〜27のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  30. 上記化学的に安定した化合物が、アクリフラビン(C.I. 46000)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するアクリジンの他のジアミノ誘導体である、請求項11〜27のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  31. 上記化学的に安定した化合物が、フェノサフラニン(C.I.50200)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有する他のアジン色素である、請求項11〜27のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  32. 上記化学的に安定した化合物が、C.I.ベーシックブルー3(C.I.51004)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するオキサジン色素である、請求項11〜27のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  33. 上記化学的に安定した化合物が、ラウトの紫(Lauth's Violet)(C.I.52000)、または、公知の反対アニオン(Gegenanion)を有するチアジン色素である、請求項11〜27のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  34. 請求項11または12に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aは、構造
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    nは、自然数であり、
    XおよびZは、1つまたは多核の複素環に位置するヘテロ原子としての、それぞれNR1、S、または、BR2であり、
    Xnは、それぞれNまたはCR3であり、
    1、R2、R3、Rnは、例えば1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  35. 請求項34に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    XおよびZが、それぞれ個々に基
    Figure 2005525696
    の素子に基づいており、
    X1は、それぞれCR4R、NR6、O、または、Sであり、
    R1、R2、R3、R4、R5、R6は、例えば1つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  36. 上記化学的に安定した化合物が、N、N‘−ジアルキルシアニン、または、N、N‘−ジアルキルチアカルボシアニン(N,N'-dialkyl thiacarbocyanine)、または、公知の反対アニオン(Gegenanionを有する他のメチン(Methin)色素またはポリメチン(Polymethin)色素である、請求項11〜35のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  37. 請求項11または12に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    nは自然数であり、
    XおよびZは、それぞれO、C(CN)2、N−CNであり、
    Rnは、例えば1つまたは複数の、公知の電子吸引性基、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  38. 請求項11または12に記載のドープされた有機半導体材料であって、
    上記分子基Aが、構造
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    X、X1、Z、および、Z1は、それぞれSまたはSeであり、
    Rは、例えば1つまたは複数の、公知の電子吸引性基、水素、酸素、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素)、水酸基、アミニール(例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール)、1〜20の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate)(例えばメチル、エチル、カルボキシル基)、アルコキシル基(例えばメトキシ基)、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、3〜25の炭素原子を有するアリール(例えばフェニル基、ピリジル(Phyridyl)またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環)である、ドープされた有機半導体材料。
  39. 上記有機分子基Aが、構造
    Figure 2005525696
    に基づいており、
    Xは、C、N、Si、または、Pであり、
    nは、3(X=CまたはSi)であり、または、n=2(X=NまたはP)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  40. 上記有機分子基Aが、構造A21またはA22
    Figure 2005525696
    に基づいている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  41. 上記化合物が、形式的に正電荷を持つ窒素(アゾニア(azonia)、アンモニウム)、酸素(オキソニア(oxonia)、オキソニウム)、燐(フォスフォニア(phosphonia)、ホスホニウム)、硫黄(チオニア(thionia)、スルホニウム)、および/または、形式的に負電荷を持つホウ素(ボラヌイダ(boranuida)、ホウ酸塩)を含んでいる、請求項1〜40のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  42. 上記化合物が金属錯体化合物である、請求項1〜41のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  43. 1つまたは複数の分子基Aが、1つまたは複数のジアゾ基
    Figure 2005525696
    に結合している、請求項1〜42のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  44. 1つまたは複数の分子基Aが、1つまたは複数の−SO3 -基を含んでいる、請求項1〜43のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  45. 1つまたは複数の分子基Aが、1つまたは複数のアンモニウム基、イモニウム(Immonium)基、スルフォニウム基、ヒドラジニウム基、または、チオウロニウム(Thiouronium)基を含んでいる、請求項1〜43のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  46. 有機分子Aおよび分子Bからなる錯体が、所望の多数電荷担体のために、ドープされるマトリックスMにトラップを構成しないように、Bが形成されている、請求項1〜42のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  47. 上記ドープされる半導体物質が、それ自体、混合材料(Materialmischung)である、請求項1〜46のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
  48. 電荷担体密度が大きく、電荷担体移動度が大きく効果的な、ドープされた有機半導体材料の製造方法であって、
    1つまたは複数の有機分子基Aと少なくとも1つの他の結合パートナーBとの化合物を、真空または不活性ガス雰囲気中で、有機半導体材料と同時に気化するか、または、有機半導体材料と前後して気化後ドーパントを拡散させることによって析出し、 少なくとも1つの有機分子基Aが、化合物から分離することによって、少なくとも1つの分子基A或いは、結合パートナーAと他の原子または分子との反応の生成物に起因して所望のドーピング効果を得ることを特徴とする方法。
  49. 化合物の成分(Bestandteile)AおよびBへの分離を、ドープされる半導体物質への化合物の添加後に行うことを特徴とする、請求項48に記載の方法。
  50. 上記調整された層の中での化合物の分離、および/または、調整された層からの成分Bの除去を促進することを特徴とする、請求項48または49に記載の方法。
  51. 上位化合物の分離、および/または、成分Bの除去を熱供給によって促進することを特徴とする、請求項48〜50のいずれか一項に記載の方法。
  52. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、層の吸収領域における光学励起(optische Anregung)によって促進することを特徴とする、請求項48〜50のいずれか一項に記載の方法。
  53. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、層を、分子状または原子状の水素、水素イオン、分子状または原子状の酸素、或いは酸素イオンと露光(Exposition)することにより促進することを特徴とする、請求項48〜50のいずれか一項に記載の方法。
  54. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、簡単に揮発する反応生成物を生成するように成分Bと層の中で反応する他の反応パートナーを供給することにより促進することを特徴とする、請求項48〜50のいずれか一項に記載の方法。
  55. 層の中の成分Bが、反応生成物が所望の多数電荷担体用のアンチトラップ(Antitrap)を構成するか、または、層から簡単に除去されることができるように、第3物質またはマトリックスの分子と反応することを特徴とする、請求項48〜50のいずれか一項に記載の方法。
  56. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、気化している間に、化合物を気相中で扱うことによって促進することを特徴とする、請求項48に記載の方法。
  57. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、光学的な励起によって促進することを特徴とする、請求項48または56に記載の方法。
  58. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、電荷を持つ成分Bの電界または磁界による偏向(Ablenkung)により行うことを特徴とする、請求項48または56に記載の方法。
  59. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、気化プロセスの間に強い電界をかけることによって行うことを特徴とする、請求項48または56に記載の方法。
  60. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、蒸着源(Aufdampfquelle)の中の固層の中で促進することを特徴とする、請求項48に記載の方法。
  61. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、蒸着プロセスの間に供給された熱により促進し、
    上記熱供給を、化合物の固体の状態または液体の状態においてか、および/または、気相において行うことを特徴とする、請求項48、56、および、60に記載の方法。
  62. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、光学的な励起によって促進することを特徴とする、請求項48または60に記載の方法。
  63. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、反応性の表面(reaktiven Oberflaeche)への蒸気の吸着およびそれに続く新たな脱離によって促進することを特徴とする、請求項48、56、および、60のいずれか一項に記載の方法。
  64. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、接触表面(katalytische Oberflaeche)への蒸気の吸収およびそれに続く新たな脱離によって促進することを特徴とする、請求項48,56、および、60のいずれか一項に記載の方法。
  65. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、強いレーザー光線を用いた化合物の照射によって促進することを特徴とする、請求項48または60に記載の方法。
  66. 上記化合物の分離、および/または、成分Bの除去を、気化プロセスの間のプラズマの影響によって促進することを特徴とする、請求項48、56、および、60のいずれか一項に記載の方法。
  67. 上記化合物が、気化装置源(Verdampferquelle)の中で、第3物質と反応し、反応生成物のうちの1つまたは複数がドーピングに用いられることを特徴とする、請求項48または60に記載の方法。
  68. 上記化合物が、蒸発装置源の中で触媒と相互作用を起こすことを特徴とする、請求項48または60に記載の方法。
  69. 上記化合物の分離を、適切な電極において(an)電気化学プロセスにより蒸発装置源の中で促進することを特徴とする、請求項48または60に記載の方法。
  70. ドープされた有機半導体材料の利用であって、
    上記のドープされた有機半導体材料は、電荷担体密度が高く、その電荷担体移動度は効果的であり、
    1つまたは複数の有機分子基A、および、少なくとも1つの他の化合物パートナーBからなる化合物を有機半導体材料にドープすることにより得られ、
    上記所望のドーピング効果を、上記化合物からの少なくとも1つの有機分子基Aの分離により、分子基A或いは少なくとも1つの有機分子基Aと他の原子または分子との反応の生成物に起因して得る使用方法において、
    上記有機半導体材料を、有機太陽電池、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタ、集積有機回路、および、有機レーザーの中の機能層として使用することを特徴とする、使用方法。
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